CN102775648B - 缓冲层贴胶用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种缓冲层贴胶用橡胶组合物，所述橡胶组合物可以以平衡方式改进燃料经济性、硬度、断裂伸长率、和粘附性；以及一种使用该橡胶组合物的充气轮胎。缓冲层贴胶用橡胶组合物包括：橡胶组分；二氧化硅；硫；特定硫化促进剂；以下通式所示化合物和/或其水合物；以及硬脂酸和/或硬脂酸钴，其中，硫/硫化促进剂与硬脂酸和硬脂酸钴总量的质量比调整到各自的特定值，所述通式为：MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M其中，q表示3～10的整数，并且M是彼此相同或不同的，各自表示锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍或钴。

Description

缓冲层贴胶用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种缓冲层贴胶用橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
对于作为轮胎组件的缓冲层用橡胶组合物来说，期望平衡地改进性能例如燃料经济性、硬度、断裂伸长率、以及与帘线(例如，钢帘线)的粘附性。
改进这些性能的已知方法包括：采用各种丁二烯橡胶(例如改性丁二烯橡胶以及含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶)和天然橡胶的方法。
然而，在捏合期间难以完全地混合天然橡胶和丁二烯橡胶，并因此丁二烯橡胶的结块可能残留在混合物中。丁二烯橡胶也具有在合成期间呈现出焦烧的可能性。因此，天然橡胶和丁二烯橡胶的混合物具有如下问题：与天然橡胶相比，所述混合物具有非常低的拉伸强度，可能易于从帘线上剥离，并且考虑到合成中的捏合性能和橡胶焦烧，不具有故障安全概念(fail-safeconcept)。
为了经由橡胶的交联反应获得高硬度，缓冲层用橡胶组合物也包含硬脂酸。然而，该橡胶组合物的粘附性没有进行详细研究，这意味着没有充分考虑上述性能的平衡。
专利文献1公开了含有特定苯并噻唑基亚磺酰胺和化合物(例如有机酸钴盐)的组合物；然而，考虑到在满足故障安全概念的同时以平衡方式改进燃料经济性、硬度、断裂伸长率和粘附性，所述组合物仍然存在需要改进的空间。
专利文献1：JP2009-7549A
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓冲层贴胶用橡胶组合物，所述橡胶组合物可解决上述问题并以平衡方式改进燃料经济性、硬度、断裂伸长率、以及粘附性；以及一种使用该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明涉及一种缓冲层贴胶用橡胶组合物，其包括：橡胶组分；二氧化硅；硫；以下通式(1)所示的化合物；以下通式(2)所示的化合物和/或其水合物；以及硬脂酸和/或硬脂酸钴，其中，对于每100质量份的橡胶组分，[硫的量]/[以下通式(1)所示化合物的量]的质量比为2.1～6.0，并且硬脂酸和硬脂酸钴(以硬脂酸计)的总量为0.5～1质量份，所述通式(1)和(2)分别是：
其中，R1表示C2～C16烷基，并且R2表示C3-C16烷基、苯并噻唑基硫化物基团、或者环烷基；以及
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M(2)
其中，q表示3～10的整数，并且M是彼此相同或不同的，各自表示锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍或钴。
橡胶组合物优选包含除了硬脂酸钴之外的有机酸钴盐。同时，对于每100质量份的橡胶组分，优选二氧化硅的量为5～60质量份，硫的量是4.5～6质量份，通式(2)所示化合物及其水合物的总量为0.2～5质量份，并且钴含量为0.05～0.15质量份。
基于100质量％的橡胶组分，优选异戊二烯系橡胶的量为不低于50质量％，并且改性苯乙烯-丁二烯橡胶的量为不大于50质量％。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的量优选为100质量％。
对于每100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选进一步包括0.5～4质量份的选自下组的至少一种化合物：间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、和改性甲酚树脂。
本发明还涉及一种包括使用上述橡胶组合物所生产缓冲层的充气轮胎。
根据本发明，缓冲层贴胶用橡胶组合物包括：橡胶组分；二氧化硅；硫；通式(1)所示化合物；通式(2)所示化合物和/或其水合物；以及硬脂酸和/或硬脂酸钴，并且将[硫的量]/[通式(1)所示化合物的量]的质量比、以及硬脂酸和硬脂酸钴(以硬脂酸计)的总量调整到各自的特定值。因此，可以获得燃料经济性、硬度、断裂伸长率、和粘附性的平衡改进。
具体实施方式
根据本发明的缓冲层贴胶用橡胶组合物包含：橡胶组分；二氧化硅；硫；通式(1)所示化合物；通式(2)所示化合物和/或其水合物；以及硬脂酸和/或硬脂酸钴，并且具有调整到各自特定值的硫对通式(1)所述化合物的质量比、以及硬脂酸和硬脂酸钴的总量。
本发明可提供上述效果的原因不是完全清楚，但可能是因为如下原因。
也就是说，硬脂酸与氧化锌和硫化促进剂形成了中间体，从而防止吸附在氧化锌表面上的硫释出到粘合层。这是常规组合物由于在粘合层周围缺少硫而具有不充足粘附性的原因。相反，本发明的组合物解决了在粘合层周围缺少硫的问题，并因此使得在聚合物和黄铜板之间能够良好粘结，这是因为相对于上述配合组分，硫的量对通式(1)所示特定硫化促进剂的量的质量比、以及硬脂酸和硬脂酸钴的总量被调节为各自特定值。因此，可以获得良好的粘附性，并且可以以平衡方式改进燃料经济性、硬度、和断裂伸长率。
进一步，在橡胶组分中大量使用异戊二烯系橡胶、例如单独使用异戊二烯系橡胶，能够显著改进上述性能，并避免由于丁二烯橡胶的使用导致性能下降的风险，由此满足故障安全概念。
可包含于本发明橡胶组合物中的橡胶组分之中的橡胶的例子包括：二烯橡胶例如异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(三元乙丙橡胶，EPDM)、氯丁橡胶(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。在这些橡胶中，优选异戊二烯系橡胶，因为它们显著改进了燃料经济性、硬度、断裂伸长率、和粘附性之间性能的平衡。而且，SBR可以与异戊二烯系橡胶组合使用，因为SBR和异戊二烯系橡胶的组合不会引起相分离，并且有助于良好的抗返硫性、良好的燃料经济性、和良好的硬度。
异戊二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)和天然橡胶(NR)。在这些之中，优选NR，因为它有利于上述性能的平衡。例如，NR可以是通常在轮胎工业中使用的NR，例如SIR20、RSS#3、以及TSR20。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的量优选不低于50质量％，更优选不低于90质量％，并且更优选100质量％。如果其含量小于50质量％，那么不能获得足够的断裂伸长率。
SBR没有特别限制，并且考虑到获得出色的抗返硫性、出色的燃料经济性、和出色的硬度，合适的SBR可以是如JP2010-111753A中所述使用以下通式(3)所示化合物进行改性的SBR。
在通式中，R3、R4、和R5是彼此相同或不同的，各自表示烷基、烷氧基(优选C1-C8、更优选C1-C4烷氧基)，硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)、或其衍生物；R6和R7是彼此相同或不同的，各自表示氢原子、或烷基(优选C1-C4烷基)；并且n表示整数(优选1～5的整数，更优选3)。
R3、R4、和R5各自优选烷氧基，并且R6和R7各自优选氢原子。在该情况下，可获得出色的燃料经济性和出色的硬度。
通式(3)所示化合物的具体例子包括：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、和3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
用通式(3)所示化合物(改性剂)改性苯乙烯-丁二烯橡胶的方法可以是通常使用的方法，例如，如JPH6-53768B、JPH6-57767B、和JP2003-514078T中所述的方法。例如，所述方法可以涉及使得苯乙烯-丁二烯橡胶与改性剂接触；具体来说，叙述的是由涉及如下的方法构成：通过阴离子聚合制备苯乙烯-丁二烯橡胶，将一定量的改性剂添加到所得的橡胶溶液中，并且使苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合末端(活性末端)与所述改性剂反应。
基于100质量％的橡胶组分，SBR的量的下限没有特别限制，但是优选不低于10质量％，同时其上限优选不大于50质量％，并且更优选不大于30质量％。
在含有异戊二烯系橡胶和SBR的情况下，基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶和SBR的总量优选100质量％。该含量能够实现良好的燃料经济性和良好的硬度，并且还满足了故障安全概念。
二氧化硅没有特别限制，并且其例子包括干法二氧化硅(硅酐)和湿法二氧化硅(水合硅酸)。优选湿法二氧化硅，因为它含有更多的硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不低于100m2/g，进一步优选为不低于160m2/g。如果其N2SA低于100m2/g，断裂伸长率趋向于下降。其N2SA优选为不超过220m2/g，更优选为不超过180m2/g。如果其N2SA大于220m2/g，燃料经济性趋和加工性趋向于下降。
此处的二氧化硅的氮吸附比表面积是根据ASTMD3037-81通过BET法所确定的值。
对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为不小于5质量份，并且更优选为不小于8质量份。如果其含量小于5质量份，那么不能获得足够的粘附性(特别是在湿热老化之后)。对于每100质量份的橡胶组分，其含量优选为不大于60质量份，并且更优选为不大于15质量份。如果其含量大于60质量份，那么硬度和燃料经济性可能下降。
本发明的橡胶组合物优选同时含有硅烷偶联剂和二氧化硅。硅烷偶联剂的例子包括硫化硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧丙氧基硅烷偶联剂、硝基硅烷偶联剂、和氯代硅烷偶联剂。在这些硅烷偶联剂中，优选硫化硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，以及双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，并且更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
对于每100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选不低于1质量份，并且更优选不低于8质量份。如果其含量低于1质量份，断裂伸长率趋于下降。对于每100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为不大于15质量份，并且更优选为不大于12质量份。如果其含量大于15质量份，那么趋向于不能获得通过硅烷偶联剂的添加应当获得的效果例如断裂伸长率的增加和滚动阻力的下降。
本发明橡胶组合物优选包含炭黑。由此，获得良好的补强性，并获得性能例如出色的硬度、出色的断裂伸长率、以及出色的抗紫外线降解性。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不低于40m2/g，进一步优选为不低于70m2/g。如果其N2SA小于40m2/g，那么不能获得足够的断裂伸长率。其N2SA优选为不超过200m2/g，更优选为不超过90m2/g。如果其N2SA大于200m2/g质量，不能获得足够的燃料经济性。
炭黑的N2SA根据日本工业标准JISK6217-2：2001来测定。
对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选不小于5质量份，更优选不小于30质量份，但是优选不大于50质量份，并且更优选不大于40质量份。如果其含量在上述范围内，可以较好地获得上述性能。
在添加炭黑的情况下，基于100质量％的二氧化硅和炭黑的总量，炭黑的含量优选不低于25质量％，更优选不低于60质量％，并且更优选不低于70质量％。其含量优选不超过95质量％，并且更优选不超过90质量％。如果其含量在上述范围内，上述性能的平衡趋向于良好。
所使用的硫的例子包括粉末状硫，沉淀硫，胶态硫，不溶性硫，和高分散硫。
对于每100质量份的橡胶组分，硫的量优选为不小于4.5质量份，并且更优选为不小于5.0质量份。如果其含量小于4.5质量份，那么硬度和粘附性可能下降。对于每100质量份的橡胶组分，硫的量优选为不大于6质量份，并且更优选为不大于5.6质量份。如果其含量大于6质量份，那么通过加工所得组合物形成的贴胶薄片可使硫磺喷霜到贴胶的表面上，以致粘附性和加工性趋于显著下降。湿热老化后的断裂伸长率和燃料经济性趋于下降。
本发明的橡胶组合物包含以下通式(1)所示化合物：
其中，R1表示C2-C16烷基，并且R2表示C3-C16烷基、苯并噻唑基硫化物基团、或环烷基。
考虑到较好地获得本发明的效果，用于R1的烷基优选具有支化结构。具有支化结构的烷基优选如下具有支化结构的烷基(即，含有支链的直链烷基)，其中，包含在-(CH2)k-CH3(k是1～14的整数)所示直链烷基的碳链(CH2)k中的至少一个氢原子被烷基取代。
用于R1的烷基的碳原子数优选3～16，更优选4～16，并且更优选6～12。如果碳原子数为1，那么化合物趋向于被吸附。如果碳原子数不低于17，那么硬度趋于下降。
用于R1的优选烷基的例子包括乙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、和2-乙基辛基。
考虑到较好地获得本发明的效果，用于R2的烷基优选具有支化结构。具有支化结构的烷基优选如上所述用于R1的烷基。
用于R2的烷基的碳原子数优选4～16，更优选6～12。如果其碳原子数不超过2，那么化合物趋向于被吸附。如果其碳原子数不低于17，那么硬度趋于下降。
用于R2的优选烷基的例子包括叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、和2-乙基辛基。
用于R2的苯并噻唑基硫化物基团为以下通式所示的基团。
用于R2的环烷基的碳原子数优选3～16。用于R2的优选环烷基的例子包括环己基。
在R1是叔丁基的情况下，因为出色的硬度，R2优选苯并噻唑基硫化物基团。
通式(1)所示化合物的例子包括川口化学工业株式会社生产的BEHZ(N，N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、川口化学工业株式会社生产的BMHZ(N，N-二(甲基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、FLEXSYS生产的SANTOCURETBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、和大内新兴化学工业株式会社生产的ETZ(N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺)。
对于每100质量份的橡胶组分，通式(1)所示化合物的量优选为不小于0.75质量份，并且更优选为不小于1.1质量份。如果其含量小于0.75质量份，那么硬度可能下降。对于每100质量份的橡胶组分，其含量优选为不大于2.86质量份，并且更优选为不大于1.9质量份。如果其含量大于2.86质量份，那么粘附性(特别是在湿热老化之后)趋向于下降。
本发明的橡胶组合满足如下关系：[硫的量]/[通式(1)所示化合物的量]为2.1～6.0。考虑到获得良好的燃料经济性、良好的硬度、良好的断裂伸长率、和良好的粘附性，橡胶组合物优选满足如下关系：[硫的量]/[通式(1)所示化合物的量]的质量比为2.2～6.0，并且更优选2.5～4.5。
本发明的橡胶组合物包含以下通式(2)所示化合物及其水合物：
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M(2)
其中，q表示3～10的整数，并且M是彼此相同或不同的，各自表示锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍或钴。
在通式(2)，q是3～10的整数，优选3～6。如果q小于3，那么不能充分改进断裂伸长率。如果q大于10，那么没有趋向于将性能例如断裂伸长率改进到与增加的分子量成比例增加的程度。
在通式(2)中，M是锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍、或钴，并且优选钾或钠。通式(2)所示化合物的水合物的例子包括钠盐一水合物和钠盐二水合物。
就通式(2)所示化合物及其水合物来说，优选硫代硫酸钠的衍生物例如1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠二水合物。
对于每100质量份的橡胶组分，通式(2)所示化合物及其水合物的总量优选为不小于0.2质量份，并且更优选为不小于0.35质量份。如果其总量小于0.2质量份，那么粘附性(特别是在湿热老化之后)可能下降。对于每100质量份的橡胶组分，其总量优选为不大于5质量份，并且更优选为不大于1质量份。如果其总量大于5质量份，那么趋向于不能获得与所增加含量成比例增加的改进效果。
与本发明中所使用的通式(2)所示化合物及其水合物相反，使用1，3-双(柠康亚酰胺甲基)苯、1，6-双(N，N′-二苯基硫代氨甲酰基二硫代)己烷、或烷基酚-氯化硫缩合物趋向于导致湿热老化后的粘附性的改进不足。
在本发明中，硬脂酸和/或硬脂酸钴(以硬脂酸计)的特定量被使用(在硬脂酸钴的情况下，由硬脂酸钴的量计算的硬脂酸当量)。
对于每100质量份的橡胶组分，硬脂酸和硬脂酸钴(以硬脂酸计)的总量不小于0.5质量份，并且优选为不小于0.6质量份。如果其总量低于0.5质量份，硬度和燃料经济性可能下降。对于每100质量份的橡胶组分，所述总量不大于1质量份，并且优选为不大于0.8质量份。如果该总量大于1质量份，那么粘附性(特别是在湿热老化之后)趋向于下降。
本发明的橡胶组合物可以包含如上所述硬脂酸钴，并且也可以包含其他有机酸钴盐。因此，可以改进帘线和橡胶之间的粘附性。有机酸钴盐的例子包括：环烷酸钴、新癸酸钴、和含有硼的有机酸钴盐(例如，硼化三新癸酸钴)。在这些有机酸钴盐中，由于出色的粘附性，优选含有硼的有机酸钴盐。
对于100质量份的橡胶组分，在本发明橡胶组合物中的钴含量(源自硬脂酸钴和其它组分例如有机酸的其它钴盐的钴的总量)优选不低于0.05质量份，更优选不低于0.1质量份。如果其含量低于0.05质量份，那么粘附性(特别是湿热老化之后)趋于下降。对于每100质量份的橡胶组分，其含量优选为不大于0.15质量份，并且更优选为不大于0.12质量份。如果其含量大于0.15质量份，那么断裂伸长率(特别是在湿热老化之后)趋向于下降。
本发明的橡胶组合物优选包含选自下组的至少一种化合物：间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、和改性甲酚树脂。该化合物的使用能够获得高水准的硬度、断裂伸长率、和粘附性。在这些化合物之中，由于它们有利于良好的燃料经济性和良好的粘附性，更优选间苯二酚树脂和改性间苯二酚树脂。
间苯二酚树脂的例子包括间苯二酚-甲醛缩合物。其具体例子包括住友化学株式会社生产的Resorcinol。改性间苯二酚树脂的例子包括其中部分重复单元烷基化的间苯二酚树脂。其具体例子包括INDSPECChemical公司生产的Penacolite树脂B-18-S和B-20、田冈化学工业株式会社生产的Sumikanol620、UniroyalChemical公司生产的R-6、SchenectadyChemicals公司生产的SRF1501、以及Ashland公司生产的Arofene7209。
对于每100质量份的橡胶组分，间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、和改性甲酚树脂的总量优选为不小于0.5质量份，并且更优选为不小于1质量份。如果其总量小于0.5质量份，那么硬度和粘附性(特别是在湿热老化之后)可能下降。对于每100质量份的橡胶组分，其总量优选为不大于4质量份，并且更优选为不大于2质量份。如果其总量大于4质量份，那么断裂伸长率(特别是在湿热老化之后)趋向于下降。
本发明的橡胶组合物优选包含六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物和/或六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物。该化合物的使用能够增加粘合橡胶层对帘线的粘附性。特别是，由于出色的粘附性，优选HMMPME的部分缩合物。
考虑到良好的粘附性和良好的燃料经济性，对于每100质量份的橡胶组分，HMMM的部分缩合物和HMMPME的部分缩合物的总量优选为不小于0.7质量份，更优选为不小于1质量份，但是优选不大于2质量份，并且更优选不大于1.5质量份。
应当注意的是六亚甲基四胺(HMT)的使用没有提供足够的对帘线的粘附性，导致耐久性的下降。
除了上述成分之外，本发明的橡胶组合物可以酌情包含通常用于橡胶组合物生产的添加剂，例如各种抗氧化剂和氧化锌。
本发明橡胶组合物可通过已知的方法进行生产，例如这样的方法：用橡胶捏合设备例如开炼机或班伯里混合机捏合上述成分，然后硫化经捏合的混合物。
根据本发明的缓冲层贴胶用橡胶组合物用于缓冲层，所述缓冲层设置在胎面内以及胎体径向外侧；其具体例子包括如JP2004-67027A的图1中所说明的缓冲层。
本发明的充气轮胎可通过如下步骤进行生产：用缓冲层贴胶用橡胶组合物涂覆轮胎帘线，将经涂覆的帘线模压为缓冲层的形状，将这个组件与其它轮胎组件组装在一起，从而形成未硫化轮胎，然后硫化该未硫化轮胎。
实施例
在下文中，基于实施例对本发明进行更详细的描述，然而，这些实施例并不是对本发明保护范围的限制。
用于实施例和比较例中的各种化学试剂列于如下。
NR：TSR20
改性SBR：JSR公司生产的HPR340(改性S-SBR，苯乙烯结合量：10质量％，Tg：-64℃，用烷氧基硅烷通过交联进行末端改性，用通式(3)所示化合物进行改性(R3～R5＝甲氧基，R6和R7＝氢原子，n＝3))
二氧化硅：Degussa公司生产的ULTRASILVN3(N2SA：175m2/g)
炭黑：三菱化学株式会社生产的DIABLACKN326(N2SA：84m2/g，DBP吸油量：74cm3/100g)
新癸酸钴硼：DainipponInkandChemicals公司生产的DicnateNBC-II(硼化三新癸酸钴，钴含量：22.0质量％)
新癸酸钴：DainipponInkandChemicals公司生产的新癸酸钴(钴含量：14.0质量％)
硬脂酸钴：DainipponInkandChemicals公司生产的cost-F(钴含量：9.5质量％，硬脂酸含量：90.5质量％)
硅烷偶联剂：Degussa公司生产的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
混合交联剂：FLEXSYS公司生产的DURALINKHTS(1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠二水合物)
V200：田冈化学工业株式会社生产的TackirolV200(烷基酚-氯化硫缩合物)
抗氧化剂：FLEXSYS公司生产的FLECTOLTMQ
硬脂酸：日油株式会社生产的Tsubaki
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌2号
含油20％的不溶性硫：FLEXSYS公司生产的CRYSTEXHSOT20(含有80质量％的硫和20质量％的油的不溶性硫)
硫化促进剂(TBSI)：FLEXSYS公司生产的SANTOCURETBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，以下通式)
硫化促进剂(BEHZ)：川口化学工业株式会社生产的BEHZ(N，N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺，以下通式)
硫化促进剂(ETZ)：大内新兴化学工业株式会社生产的ETZ(N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，以下通式)
Sumikanol620：田冈化学工业株式会社生产的Sumikanol620(改性间苯二酚树脂(改性间苯二酚-甲醛缩合物))
Sumikanol507A：住友化学株式会社生产的Sumikanol507A(改性醚化羟甲基三聚氰胺树脂(六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物，二氧化硅和油的含量：35质量％)
将除了硫、硫化促进剂、混合交联剂和Sumikanol507A之外，将如表1～4中所示含量的原料用1.7-L班伯里混合机进行捏合。所获得的经捏合的混合物与硫、硫化促进剂、混合交联剂和Sumikanol507A通过辊进行混合与捏合，以便获得未硫化的橡胶组合物。所得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，由此获得硫化橡胶组合物。
所获得的硫化橡胶组合物在80℃的温度、和95％的湿度条件下经受150小时的湿热老化，以便获得经湿热老化的材料。
硫化橡胶组合物(新的硫化橡胶组合物、以及经湿热老化的硫化橡胶组合物)通过以下实验进行评估。试验结果如表1～4所示。
(粘弹性试验)
在如下条件下使用粘弹性谱仪VES(岩本制作株式会社所生产)对硫化橡胶组合物(新的硫化橡胶组合物)进行复数弹性模量E*(MPa)和损耗角正切(losstangent)(tanδ)的测定：70℃的温度；10Hz的频率；10％的初始应变；和2％的动态应变。较大的E*对应于较高的刚度和较好的硬度(操纵稳定性)。较小的tanδ值对应于较低的发热性和较好的燃料经济性。如果E*不小于4.5并且tanδ不大于0.11，那么所述组合物被认为没有实际问题。
(拉伸测试)
使用由硫化橡胶组合物(新的硫化橡胶组合物和经湿热老化的硫化橡胶组合物)制造的3号哑铃状试验片，根据JISK6251(“硫化或热塑性橡胶——拉伸应力-应变性能的确定”)在室温下进行拉伸试验，并测定断裂伸长率EB(％)。较高EB值是指较好的断裂伸长率。如果在新的硫化橡胶组合物的情况下EB不小于300、在经老化的硫化橡胶组合物的情况下EB不小于200，那么所述组合物被认为没有实际问题。
(粘附性实验(在剥离后橡胶残留的分数评定)
粘附实验使用硫化橡胶组合物(新的硫化橡胶组合物和经湿热老化的硫化橡胶组合物)的剥离试验样品进行。在该试验中，测定剥离后橡胶涂覆比例(仍然涂覆有橡胶组合物的区域对在剥离后橡胶组合物和钢帘线之间剥离表面的比例)。橡胶涂覆比例按照五分表进行评估。较高的分数表示与钢帘线较好的粘附性，“5”分表示表面被充分涂覆，并且“0”分表示表面完全没有被涂覆。如果在新的硫化橡胶组合物的情况下分数不小于3、在经老化的硫化橡胶组合物的情况下分数不小于2+，那么所述组合物被认为没有实际问题。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
在以特定比例混合硫与特定硫化促进剂(TBSI、BEHZ、ETZ)，并将一定量硬脂酸或硬脂酸钴与二氧化硅和HTS一起使用的实施例中，可以平衡方式获得良好的燃料经济性、良好的硬度、良好的断裂伸长率、和良好的粘附性。因为在这些实施例中没有使用BR，故可满足故障安全概念。相反，在其中上述比例或硬脂酸的含量在特定范围外的比较例中，不是所有性能都是足够的，并因此显然比较例的组合物不能提供高性能缓冲层。

Claims (8)

1.一种缓冲层贴胶用橡胶组合物的制造方法，其包含混炼以下成分的工序：
橡胶组分；
二氧化硅；
硫；
以下通式(1)所示的化合物；
以下通式(2)所示的化合物和/或其水合物；
硬脂酸；以及
选自含有硼的有机酸钴和新癸酸钴中的至少一种；
其中，硫的量对通式(1)所示化合物的量的质量比为2.1～6.0，并且
对于每100质量份的橡胶组分，混炼总量为0.5～1质量份的硬脂酸，
所述通式(1)和(2)分别是：
其中，R1表示C2～C16烷基，R2表示C3-C16烷基、苯并噻唑基硫化物基团、或者环烷基；和
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M(2)
其中，q表示3～10的整数，M是彼此相同或不同的，且各自表示锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍、或钴。
2.如权利要求1所述的缓冲层贴胶用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，
对于每100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的量为5～60质量份，所述硫的量是4.5～6质量份，所述通式(2)所示化合物及其水合物的总量为0.2～5质量份，并且钴含量为0.05～0.15质量份。
3.如权利要求1或2所述的缓冲层贴胶用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的量为不低于50质量％，改性苯乙烯-丁二烯橡胶的量为不大于50质量％。
4.如权利要求1或2所述的缓冲层贴胶用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，
基于100质量％的橡胶组分，所述异戊二烯系橡胶的量为100质量％。
5.如权利要求1或2所述的缓冲层贴胶用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，对于每100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物进一步包含0.5～4质量份的选自下组的至少一种化合物：间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、和改性甲酚树脂。
6.如权利要求3所述的缓冲层贴胶用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，对于每100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物进一步包含0.5～4质量份的选自下组的至少一种化合物：间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、和改性甲酚树脂。
7.如权利要求4所述的缓冲层贴胶用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，对于每100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物进一步包含0.5～4质量份的选自下组的至少一种化合物：间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、和改性甲酚树脂。
8.充气轮胎的制造方法，其包含如权利要求1～5中任一项所述的工序，以及使用通过该工序得到的橡胶组合物生产缓冲层的工序。
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