WO2016024606A1 - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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styrene
transition metal
cobalt
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亮介 酒井
史 八柳
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横浜ゴム株式会社
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.
  • a rubber composition for a tire tread comprising 0 part by weight is used ([Claim 1] [0004]).
  • styrene is used as a diene rubber.
  • SBR butadiene copolymer rubber
  • the present inventors examined a conventionally known tire rubber composition blended with butadiene rubber described in Patent Document 1 and the like. As a result, the wear resistance is improved by blending butadiene rubber, but the elongation at break is increased. As a result, it has been clarified that defects such as cracks may occur in the manufactured tire.
  • the present inventors have studied a rubber composition for tires that contains only a styrene-butadiene copolymer (styrene-butadiene rubber) as a diene rubber.
  • styrene-butadiene rubber styrene-butadiene rubber
  • the tire rubber composition using a combination of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber described in Patent Document 1 and the like was further examined. Although improved by adding butadiene rubber, it was found that the elongation at break tends to decrease.
  • the present inventors have clarified that it is difficult to obtain a tire having excellent elongation at break and wear resistance when using a rubber composition for tires containing a styrene-butadiene rubber.
  • an object of the present invention is to provide a tire rubber composition excellent in elongation at break and abrasion resistance and a pneumatic tire using the same.
  • the present inventors have determined that a rubber composition in which a specific amount of a transition metal and / or transition metal compound is blended with a diene rubber containing styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber. It was found that the product was excellent in elongation at break and abrasion resistance, and the present invention was completed. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • Diene rubbers including styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber; Transition metals and / or transition metal compounds; Containing A rubber composition for tires, wherein the content of the transition metal and the transition metal compound is 0.01 to 5 parts by mass as a metal amount with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the diene rubber includes the styrene-butadiene rubber
  • the styrene-butadiene rubber includes a solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the diene rubber includes the styrene-butadiene rubber, The tire rubber composition according to the above [1] or [2], wherein the content of the styrene-butadiene rubber is 50 to 100% by mass with respect to the total mass of the diene rubber.
  • the diene rubber includes the butadiene rubber, The tire rubber composition according to [1], wherein the content of the butadiene rubber is 5 to 70% by mass with respect to the total mass of the diene rubber.
  • [8] Containing the cobalt compound The rubber composition for tires according to the above [7], wherein the cobalt compound is a cobalt salt or a cobalt complex.
  • the cobalt salt is an organic acid cobalt salt.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • content of A and B refers to the sum of the contents of A and B when both A and B are contained, and when one of A and B is contained. , Refers to the content of one component contained.
  • the rubber composition for tires of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the rubber composition of the present invention”) includes a diene rubber containing styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber, a transition metal and / or a transition metal compound. And containing.
  • the content of the transition metal and the transition metal compound is 0.01 to 5 parts by mass as a metal amount with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • excellent wear resistance and elongation at break can be achieved by blending a specific amount of transition metal and / or transition metal compound with diene rubber containing styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber. This is because a transition metal and / or transition metal compound is blended in a specific amount with styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber so that the transition metal or transition metal compound serves as a crosslinking aid for styrene-butadiene rubber and butadiene rubber. It is presumed to be due to the good performance of the function.
  • the rubber composition of the present invention can exhibit the above-described effect due to the action of suppressing the deterioration of the diene rubber based on such a mechanism.
  • the performance derived from other diene rubbers is improved, but the elongation at break and wear resistance may be lowered.
  • the rubber composition of the present invention can contain a transition metal and / or a transition metal compound, thereby suppressing the deterioration of the other diene rubber while providing the effect of blending the other diene rubber. Based on the presumed mechanism, it is thought that the above-mentioned effect can be exhibited.
  • the diene rubber contains at least styrene-butadiene rubber (SBR) and / or butadiene rubber (BR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the styrene-butadiene rubber is an alkyl group, allyl group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, thiol group, vinyl group, epoxy group, thiirane group, carboxy group, carbonyl group-containing group, amide group, ester group, imide group.
  • a nitrile group, a thiocyan group, an alkoxy group, a silyl group, an alkoxysilyl group, a nitro group, etc., and a derivative whose side chain, one end or both ends are modified (modified) with at least one functional group It may be.
  • the styrene monomer used in the production of the styrene-butadiene rubber is not particularly limited.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.
  • These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the butadiene monomer used in the production of the styrene-butadiene rubber is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like are preferably used, and 1,3-butadiene is more preferably used.
  • 1,3-butadiene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene unit content of the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more. In particular, the content is more preferably 10 to 40% by mass.
  • the styrene unit content of the styrene-butadiene rubber represents the ratio (% by mass) of the styrene monomer unit in the styrene-butadiene rubber.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene rubber is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 300,000 to 1,300,000, from the viewpoint of handleability. .
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the lower limit of the content of the styrene-butadiene rubber is preferably 50% by mass or more and more preferably 60% by mass or more with respect to the total mass (100% by mass) of the diene rubber. 70% by mass or more is more preferable. Moreover, it is preferable that an upper limit is 100 mass% or less. When the content of the styrene-butadiene rubber is 50% by mass or more, the elongation at break of a tire obtained from the rubber composition is improved.
  • the production method (polymerization method) of the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include solution polymerization and emulsion polymerization.
  • the styrene-butadiene rubber obtained by solution polymerization is called “solution-polymerized styrene-butadiene rubber” or “S-SBR”, and the styrene-butadiene rubber obtained by emulsion polymerization is called “emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber”.
  • E-SBR styrene-butadiene rubber
  • the styrene-butadiene rubber may include any of solution-polymerized styrene-butadiene rubber and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, but preferably includes solution-polymerized styrene-butadiene rubber.
  • the solution polymerized styrene-butadiene rubber is superior to the emulsion polymerized styrene-butadiene rubber in the function of improving the wear resistance of the rubber composition.
  • the content of the solution-polymerized styrene-butadiene rubber is preferably 5 to 100% by mass and more preferably 30 to 100% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the styrene-butadiene rubber. 70 to 100% by mass is more preferable. By being 5 mass% or more, the wear resistance of the tire formed of the rubber composition becomes more excellent. In addition, by being 70 mass% or less, the breaking elongation of the tire formed with a rubber composition may improve.
  • emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber tends to improve elongation at break as compared with solution-polymerized styrene-butadiene rubber.
  • the styrene-butadiene rubber may contain both solution-polymerized styrene-butadiene rubber and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.
  • S-SBR / E-SBR is preferably 20/80 to 90/10 in mass ratio, and more preferably 50/50 to 70/30.
  • the butadiene rubber is composed of alkyl group, allyl group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, thiol group, vinyl group, epoxy group, thiirane group, carboxy group, carbonyl group-containing group, amide group, ester group, imide group, nitrile. It is a derivative in which at least one functional group selected from a group, a thiocyan group, an alkoxy group, a silyl group, an alkoxysilyl group, a nitro group, etc. is modified (modified) at the side chain, one end or both ends. May be.
  • the weight average molecular weight of the butadiene rubber is preferably 50,000 to 1,000,000, and more preferably 200,000 to 800,000. By setting the weight average molecular weight in such a range, the wear resistance can be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of butadiene rubber shall be measured by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the butadiene rubber is preferably contained in the diene rubber in an amount of 5 to 70% by mass because the wear resistance is improved and the balance with the elongation at break is improved.
  • the content is more preferably 5 to 40% by mass.
  • the diene rubber other than the styrene-butadiene rubber is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain.
  • Specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR ), Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (excluding styrene-butadiene rubber (SBR)), styrene-isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber (SBIR)], styrene- Examples include isoprene rubber (SIR) and styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR).
  • diene rubbers are alkyl groups, allyl groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxyl groups, thiol groups, vinyl groups, epoxy groups, thiirane groups, carboxy groups, carbonyl group-containing groups, amide groups, ester groups, At least one functional group selected from imide group, nitrile group, thiocyan group, alkoxy group, silyl group, alkoxysilyl group, nitro group, etc., the side chain, one end or both ends are modified (modified) Derivatives may also be used. Among these, it is preferable to use NR from the viewpoints of higher wear resistance and excellent workability.
  • the rubber composition of the present invention contains a transition metal and / or a transition metal compound.
  • the content of the transition metal and the transition metal compound needs to be 0.01 to 5 parts by mass as a metal amount with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is 0.01 to 1 part by mass.
  • the amount is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass.
  • the wear resistance of the pneumatic tire formed from the rubber composition becomes excellent.
  • the function as an inorganic filler will become strong when the said transition metal and the said transition metal compound are added exceeding 5 mass parts as a metal amount, it exists in the tendency for breaking elongation to fall.
  • the transition metal and the transition metal constituting the transition metal compound refer to Group 3 to Group 11 elements in the periodic table.
  • transition metals at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, titanium, copper and iron from the viewpoint of affinity with diene rubber (especially styrene-butadiene rubber, butadiene rubber). It is preferable that it is at least one of cobalt and nickel, and more preferably cobalt. That is, it is particularly preferable that the transition metal is cobalt and the transition metal compound is a cobalt compound.
  • the transition metal and the transition metal compound it is preferable to use the transition metal compound from the viewpoint of affinity with a diene rubber and easy handling. Further, among the transition metal compounds, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of inorganic acid metal salts, organic acid metal salts, and metal complexes.
  • the inorganic acid metal salt examples include inorganic acid cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate and cobalt sulfate; inorganic acid nickel salts such as nickel chloride, nickel bromide, nickel nitrate and nickel sulfate; titanium chloride and odor Inorganic acid titanium salts such as titanium fluoride, titanium nitrate and titanium sulfate; Inorganic acid copper salts such as copper chloride, copper bromide, copper nitrate and copper sulfate; Inorganic acids such as iron chloride, iron bromide, iron nitrate and iron sulfate Iron salt; and the like.
  • inorganic acid cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate and cobalt sulfate
  • inorganic acid nickel salts such as nickel chloride, nickel bromide, nickel nitrate and nickel sulfate
  • ⁇ Organic acid metal salt examples include cobalt acetate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt malonate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt propionate, cobalt lactate, cobalt benzoate, cobalt p-hydroxybenzoate, fatty acid Cobalt-boron compounds [for example, commercially available products such as Manobond C CP420 (manchem), Manobond C680 (manchem), etc.], organic acid cobalt salts such as cobalt rosinate, cobalt versatate and cobalt tall oil; acetic acid Organic acid nickel salts such as nickel, nickel octylate, nickel naphthenate, nickel malonate, nickel neodecanoate, nickel stearate, nickel propionate, nickel lactate, nickel benzoate; titanium acetate, titanium octylate, sodium Organic acid titanium salts
  • metal complexes examples include cobalt (II) bisacetylacetonate, cobalt (III) trisacetylacetonate, acetoacetic acid ethyl ester cobalt, and halogenated cobalt organic base complexes (for example, triarylphosphine complex, trialkylphosphine).
  • Nickel complexes such as nickel acetylacetonate and nickel halide organic base complexes
  • titanium such as titanium acetylacetonate and organic halide complexes of titanium halide Complexes
  • Copper complexes such as copper acetylacetonate and copper halide organic base complexes
  • Iron complexes such as iron acetylacetonate and iron halide organic base complexes
  • the organic acid metal salts are preferably used from the viewpoint of affinity with the diene rubber.
  • a cobalt compound when used as the transition metal compound, it preferably contains a cobalt salt (inorganic acid cobalt salt and organic acid cobalt salt) or a cobalt complex, more preferably a cobalt salt, and organic acid cobalt. More preferably, a salt is used.
  • a cobalt salt inorganic acid cobalt salt and organic acid cobalt salt
  • a cobalt complex more preferably a cobalt salt, and organic acid cobalt.
  • a salt is used.
  • Such a tendency becomes remarkable when butadiene rubber is used as the diene rubber, and the balance between wear resistance and elongation at break is further improved by using the organic acid cobalt salt.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black.
  • the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g, preferably 20 to 200 m 2 / g, from the viewpoint of workability during mixing of the rubber composition. More preferably.
  • N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
  • the content is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention includes fillers such as silica and calcium carbonate; silane coupling agents; vulcanizing agents such as sulfur; sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole-based, thiourea-based, and thiuram-based materials.
  • Vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid; waxes; aroma oils; paraphenylenediamines (for example, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N- 1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, etc.) and ketone-amine condensates (eg 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, etc.)
  • ketone-amine condensates eg 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, etc.
  • plastic additives chemical foaming agents such as hollow polymers, and the like, and various other additives generally used in rubber compositions for tires.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). Can be mentioned.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the tire of the present invention”) is a pneumatic tire using the above-described rubber composition of the present invention as a constituent (rubber) member. Therefore, the tire of the present invention is excellent in elongation at break and wear resistance.
  • the structural member to which the rubber composition of the present invention is applied is a tread portion and / or a sidewall portion, and is preferably a tread portion.
  • FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • symbol 1 represents a bead part
  • symbol 2 represents a sidewall part
  • symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition of this invention.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • an inner liner 9 is disposed on the inner surface of the tire in order to prevent air filled in the tire from leaking outside the tire.
  • the tire of the present invention for example, when the rubber composition of the present invention is used in a tire tread portion, both excellent vulcanization physical properties and low heat generation can be achieved.
  • the tire of the present invention is vulcanized or cured at a temperature corresponding to, for example, the type of diene rubber, vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator used in the rubber composition of the present invention, and the blending ratio thereof. It can manufacture by bridge
  • Examples 1 to 9 Comparative Examples 1 to 10> The components shown in Tables 1 to 4 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 to 4 below. Specifically, first, among the components shown in Tables 1 to 4 below, components excluding sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with a 1.7 liter closed Banbury mixer for 5 minutes, and then heated to 135 ° C. When it reached, it was discharged and cooled at room temperature (23 ° C.) to obtain a masterbatch. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained master batch and kneaded with an open roll to prepare a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 148 ° C.
  • the value of 5 is represented by an index with a value of 100, and the following Table 4 is represented by an index with the value of Comparative Example 8 set to 100, which is shown in Tables 1 to 4 below. It means that it is excellent in elongation at break, so that this index
  • S-SBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • E581 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • E-SBR emulsion polymerization styrene-butadiene rubber
  • Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon
  • -BR Butadiene rubber
  • Nipol BR 1220 manufactured by Nippon Zeon
  • Natural rubber RSS # 3 ⁇ Carbon black: Show Black N234 (manufactured by Cabot Japan)
  • Zinc oxide Zinc Hana 3 (manufactured by Shodo Chemical Industries)
  • Stearic acid Bead stearic acid (manufactured by NOF Corporation
  • the rubber compositions of Examples 7 to 9 prepared by blending a cobalt compound with butadiene rubber have better wear resistance than Comparative Example 4, and there is little decrease in elongation at break, resulting in good breakage. It was found that the elongation can be maintained. In particular, from the comparison with Examples 7 to 9, it was found that when the organic acid cobalt salt was used, the elongation at break was not reduced and the balance between wear resistance and elongation at break was excellent.

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Abstract

　本発明の課題は、破断伸びおよび耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン－ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、遷移金属および／または遷移金属化合物と、を含有する。上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１～５質量部である。

Description

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　乗用車、トラック、バス、建設車両等に装着される空気入りタイヤにおいては、近年、顧客使用時の安全性、経済性およびメンテナンス性といった点から、破断伸びや耐摩耗性が重要特性として位置づけられている。
　例えば、特許文献１には、耐摩耗性などを向上させる目的で、「（Ａ）リニアリティ指数が１１０～１４０でかつニュートン流動性指数（ｎ）が２．２～３．０（ここで、リニアリティ指数はポリマーの５重量％トルエン溶液の３０℃での溶液粘度（センチポイズ）であり、ニュートン流動指数は式：γ＝Ｋ・τｎ（式中、γ＝Ｋ・τｎ（γはせん断速度（単位：１／ｓｅｃ）、τはせん断応力（Ｐａ）、Ｋは１／η（η：ポリマーの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ））の定数である）で示される）のポリブタジエンゴム１０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）（ｉ）ＣＴＡＢが７０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック及び／又は（ｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のシリカを成分（Ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量で３０～１５０重量部含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物」を用いることが記載されている（［請求項１］［０００４］）。さらに、特許文献１では、ジエン系ゴムとしてポリブタジエンゴムに加えて、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用いることが開示されている（［００２０］）。
特開２００９－０５７３９８号公報
　本発明者らは、特許文献１などに記載された、ブタジエンゴムを配合した従来公知のタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、ブタジエンゴムを配合することにより耐摩耗性は改善するものの、破断伸びが低下する場合があり、その結果、作製されるタイヤにクラックなどの不具合が発生する場合があることを明らかとした。
　さらに、本発明者らは、ジエン系ゴムとしてスチレン－ブタジエン共重合体（スチレン－ブタジエンゴム）のみを配合したタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、破断伸びについては良好であるものの、耐摩耗性が未だ十分とはいえないことを明らかとした。
　このような耐摩耗性の低下を改善するために、上記特許文献１などに記載された、スチレン－ブタジエンゴムとブタジエンゴムとを併用したタイヤ用ゴム組成物についてさらに検討したところ、耐摩耗性はブタジエンゴムを加えたことで向上するものの、破断伸びが低下する傾向にあることが分かった。
　このように、本発明者らは、スチレン－ブタジエンゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物を用いた場合、破断伸びおよび耐摩耗性に優れたタイヤを得ることが困難であることを明らかとした。
　そこで、本発明は、破断伸びおよび耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、スチレン－ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対して遷移金属および／または遷移金属化合物を特定量配合させたゴム組成物が、破断伸びおよび耐摩耗性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］
　スチレン－ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
　遷移金属および／または遷移金属化合物と、
を含有し、
　上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１～５質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
　［２］
　上記ジエン系ゴムが、上記スチレン－ブタジエンゴムを含み、
　上記スチレン－ブタジエンゴムが、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムを含み、
　上記溶液重合スチレン－ブタジエンゴムの含有量が、上記スチレン－ブタジエンゴムの全質量に対して、５～１００質量％である、上記［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［３］
　上記ジエン系ゴムが、上記スチレン－ブタジエンゴムを含み、
　上記スチレン－ブタジエンゴムの含有量が、上記ジエン系ゴムの全質量に対して、５０～１００質量％である、上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［４］
　上記ジエン系ゴムが、上記ブタジエンゴムを含み、
　上記ブタジエンゴムの含有量が、上記ジエン系ゴムの全質量に対して、５～７０質量％である、上記［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［５］
　上記遷移金属化合物が、無機酸金属塩、有機酸金属塩および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［６］
　上記遷移金属および上記遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、コバルト、ニッケル、チタン、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［７］
　上記遷移金属がコバルトであり、上記遷移金属化合物がコバルト化合物である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［８］
　上記コバルト化合物を含有し、
　上記コバルト化合物が、コバルト塩またはコバルト錯体である、上記［７］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［９］
　上記コバルト塩を含有し、
　上記コバルト塩が、有機酸コバルト塩である、上記［８］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［１０］
　上記［１］～［９］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、トレッドおよびサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１つの構成部材に用いた、空気入りタイヤ。
　本発明によれば、破断伸びおよび耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供できる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
　本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において「ＡおよびＢの含有量」とあるのは、ＡとＢとを両方含有する場合には、ＡおよびＢの含有量の合計を指し、ＡまたはＢの一方を含有する場合には、含有する一方の成分の含有量を指す。
［タイヤ用ゴム組成物］
　本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。）は、スチレン－ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、遷移金属および／または遷移金属化合物と、を含有する。上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１～５質量部である。
　本発明においては、スチレン－ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対して遷移金属および／または遷移金属化合物を特定量配合させることにより、優れた耐摩耗性および破断伸びを達成できる。
　これは、スチレン－ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムに対して遷移金属および／または遷移金属化合物を特定量配合することで、遷移金属または遷移金属化合物がスチレン－ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの架橋助剤としての機能を良好に発揮することによるものと推定される。本発明のゴム組成物は、このようなメカニズムに基づくジエン系ゴムの劣化の抑制作用により、上記の効果を発揮できると推定される。
　特に、スチレン－ブタジエンゴムに加えて他のジエン系ゴムを配合した場合には、他のジエン系ゴムに由来する性能は向上するものの、破断伸びや耐摩耗性が低下することがある。しかしながら、本発明のゴム組成物は、遷移金属および／または遷移金属化合物を含有することで、他のジエン系ゴムを配合したことによる効果を備えつつ、他のジエン系ゴムの劣化を抑制できるという推定メカニズムに基づいて、上述の効果を発揮できると考えられる。
　また、ブタジエンゴムを所定量含有するゴム組成物において、遷移金属および／または遷移金属化合物を添加すると、その他のジエン系ゴムの劣化が抑えられるという新たな知見を得た。すなわち、遷移金属および／または遷移金属化合物を配合していない系と比較して相対的にブタジエンゴムの配合量を減らしても耐摩耗性を向上させる効果を同等以上に発現させることができる。
〔ジエン系ゴム〕
　上記ジエン系ゴムは、少なくともスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）を含む。
　上記スチレン－ブタジエンゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基等の中から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖や片末端または両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
　上記スチレン－ブタジエンゴムの製造に使用されるスチレン単量体としては特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記スチレン－ブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３－ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記スチレン－ブタジエンゴムのスチレン単位含有量は特に制限されないが、５質量％以上であることが好ましい。なかでも、１０～４０質量％であることがより好ましい。なお、スチレン－ブタジエンゴムのスチレン単位含有量とは、スチレン－ブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。
　上記スチレン－ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性の観点から、１００，０００～１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００～１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
　上記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴムの全質量（１００質量％）に対して、その下限値が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値は、１００質量％以下であることが好ましい。
　上記スチレン－ブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上であることで、ゴム組成物により得られるタイヤの破断伸びが向上する。
　上記スチレン－ブタジエンゴムの製造方法（重合方法）としては、特に制限されず、例えば溶液重合や乳化重合等が挙げられる。
　本発明では、溶液重合により得られたスチレン－ブタジエンゴムを「溶液重合スチレン－ブタジエンゴム」または「Ｓ－ＳＢＲ」といい、乳化重合により得られたスチレン－ブタジエンゴムを「乳化重合スチレン－ブタジエンゴム」または「Ｅ－ＳＢＲ」という。
　上記スチレン－ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムおよび乳化重合スチレン－ブタジエンゴムのいずれを含んでいてもよいが、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、乳化重合スチレン－ブタジエンゴムよりも、ゴム組成物の耐摩耗性を向上する機能に優れる。このメカニズムの詳細は明らかになっていないが発明者らが鋭意努力した結果、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、乳化重合スチレン－ブタジエンゴムよりも、コバルトまたはコバルト化合物を添加すると、ジエン系ゴムの劣化が抑えられることを見出した。
　溶液重合スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、上記スチレン－ブタジエンゴムの全質量（１００質量％）に対して、５～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましい。５質量％以上であることで、ゴム組成物により形成されるタイヤの耐摩耗性がより優れたものとなる。なお、７０質量％以下であることで、ゴム組成物により形成されるタイヤの破断伸びが向上する場合がある。
　ここで、乳化重合スチレン－ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムよりも、破断伸びを向上できる傾向にある。そのため、上記スチレン－ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムと、乳化重合スチレン－ブタジエンゴムと、の両方を含んでいてもよい。この場合には、耐摩耗性に優れつつ、破断伸びを向上できるという観点から、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）と、乳化重合スチレン－ブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）と、の含有比率（Ｓ－ＳＢＲ／Ｅ－ＳＢＲ）は、質量比で２０／８０～９０／１０であることが好ましく、５０／５０～７０／３０であることがより好ましい。
　上記ブタジエンゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基等の中から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖や片末端または両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
　また、上記ブタジエンゴムの重量平均分子量は、５００００～１００００００であることが好ましく、２０００００～８０００００であることがより好ましい。重量平均分子量をこのような範囲にすることにより、耐摩耗性をより向上させることができる。
　ここで、ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　更に、上記ブタジエンゴムは、耐摩耗性がより良好となり、破断伸びとのバランスも向上する理由から、ジエン系ゴムに５～７０質量％含まれていることが好ましく、５～５０質量％含まれていることがより好ましく、５～４０質量％含まれていることがさらに好ましい。
　本発明においては、上記スチレン－ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を除く）、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）〕、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これらのジエン系ゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基等の中から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖や片末端または両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
　これらのうち、耐摩耗性がより優れたものとなり、加工性に優れるという観点から、ＮＲを用いるのが好ましい。
〔遷移金属、遷移金属化合物〕
　本発明のゴム組成物は、遷移金属および／または遷移金属化合物を含有する。
　上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１～５質量部である必要があり、０．０１～１質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部であることがより好ましく、０．１～０．５質量部であることがさらに好ましい。
　上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量が金属量として０．０１質量部以上であることで、ゴム組成物により形成される空気入りタイヤの耐摩耗性が優れたものとなる。
　なお、上記遷移金属および上記遷移金属化合物を金属量として５質量部を超えて加えると、無機フィラーとしての働きが強くなるため、破断伸びが低下する傾向にある。
　上記遷移金属および上記遷移金属化合物を構成する遷移金属は、周期表における第３～第１１族元素を指す。このような遷移金属の中でも、ジエン系ゴム（特に、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム）との親和性の観点から、コバルト、ニッケル、チタン、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方であることがより好ましく、コバルトであることがさらに好ましい。
　すなわち、上記遷移金属がコバルトであり、上記遷移金属化合物がコバルト化合物であることが特に好ましい。
　本発明においては、上記遷移金属および上記遷移金属化合物の中でも、ジエン系ゴムとの親和性や、取扱いが容易である等の観点から、上記遷移金属化合物を用いることが好ましい。さらには、上記遷移金属化合物の中でも、無機酸金属塩、有機酸金属塩および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
＜無機酸金属塩＞
　上記無機酸金属塩としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどの無機酸コバルト塩；塩化ニッケル、臭化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸ニッケル塩；塩化チタン、臭化チタン、硝酸チタン、硫酸チタンなどの無機酸チタン塩；塩化銅、臭化銅、硝酸銅、硫酸銅などの無機酸銅塩；塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの無機酸鉄塩；などが挙げられる。
＜有機酸金属塩＞
　上記有酸金属塩としては、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、乳酸コバルト、安息香酸コバルト、ｐ－ヒドロキシ安息香酸コバルト、脂肪酸コバルト・ホウ素化合物〔例えば、マノボンド Ｃ ＣＰ４２０（マンケム社製）、マノボンド Ｃ Ｃ６８０（マンケム社製）の市販品など〕、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルトなどの有機酸コバルト塩；酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、乳酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどの有機酸ニッケル塩；酢酸チタン、オクチル酸チタン、ナフテン酸チタン、マロン酸チタン、ネオデカン酸チタン、ステアリン酸チタン、プロピオン酸チタン、安息香酸チタン、乳酸チタンなどの有機酸チタン塩；酢酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、マロン酸銅、ネオデカン酸銅、ステアリン酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、乳酸銅などの有機酸銅塩；酢酸鉄、オクチル酸鉄、ナフテン酸鉄、マロン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄、プロピオン酸鉄、安息香酸鉄、乳酸鉄などの有機酸鉄塩；などが挙げられる。
＜金属錯体＞
　上記金属錯体としては、コバルト（II）ビスアセチルアセトネート、コバルト（III）トリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトの有機塩基錯体（例えば、トリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体、エチルアルコール錯体など）などのコバルト錯体；ニッケルアセチルアセトナート、ハロゲン化ニッケルの有機塩基錯体などのニッケル錯体；チタンアセチルアセトナート、ハロゲン化チタンの有機塩基錯体などのチタン錯体；銅アセチルアセトナート、ハロゲン化銅の有機塩基錯体などの銅錯体；鉄アセチルアセトナート、ハロゲン化鉄の有機塩基錯体などの鉄錯体；などが挙げられる。
　上記無機酸金属塩、上記有機酸金属塩、上記金属錯体の中でも、ジエン系ゴムとの親和性という観点から、上記有機酸金属塩を用いることが好ましい。
　特に、前記遷移金属化合物としてコバルト化合物を用いる場合には、コバルト塩（無機酸コバルト塩および有機酸コバルト塩）またはコバルト錯体を含有することが好ましく、コバルト塩を用いることがより好ましく、有機酸コバルト塩を用いることがさらに好ましい。このような傾向は、ジエン系ゴムとしてブタジエンゴムを使用した場合に顕著になり、有機酸コバルト塩を用いることで耐摩耗性と破断伸びとのバランスがより向上する。
〔カーボンブラック〕
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有していることが好ましい。
　上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の作業性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１０～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、Ｎ２ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましい。
〔その他の成分〕
　本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、シリカ、炭酸カルシウムなどのフィラー；シランカップリング剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；パラフェニレンジアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等）、ケトン－アミン縮合物（例えば、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等）などのアミン系老化防止剤；可塑剤；中空ポリマーなどの化学発泡剤；等のタイヤ用のゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を含有することができる。
〔ゴム組成物の製造方法〕
　本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を構成（ゴム）部材に用いた空気入りタイヤである。そのため、本発明のタイヤは、破断伸びおよび耐摩耗性に優れている。
　ここで、本発明のゴム組成物を適用する構成部材は、トレッド部および／またはサイドウォール部であり、トレッド部であるのが好ましい。
　図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　また、タイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が配置されている。
　本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた場合、優れた加硫物性と低発熱化との両立を図ることができる。
　また、本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
　以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１～９、比較例１～１０＞
　下記第１表～第４表に示す成分を、下記第１表～第４表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第１表～第４表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで５分間混練した後、１３５℃に達したときに放出して室温（２３℃）で冷却し、マスターバッチを得た。
　次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を加えてオープンロールで混練し、ゴム組成物を調製した。
　次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１４８℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　なお、第１表および第２表中、Ｓ－ＳＢＲの量について、上段の値はＳ－ＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、Ｓ－ＳＢＲに含まれるＳ－ＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
　＜切断時伸び（ＥＢ）：（破断伸びの指標）＞
　作製した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時伸び（ＥＢ）を室温（２３℃）にて測定した。
　測定結果は、下記第１表については比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例４の値を１００とする指数で表し、下記第３表については比較例５の値を１００とする指数で表し、下記第４表については比較例８の値を１００とする指数で表し、それぞれ下記第１表～第４表に示した。この指数が大きいほど破断伸びに優れることを意味する。
　＜耐摩耗性＞
　作製した加硫ゴムシートについて、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２：２００５に準拠し、付加力１．５ｋｇ／ｃｍ３（＝１５Ｎ）、スリップ率５０％、摩耗試験時間１０分、試験温度を室温（２３℃）の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
　試験結果は、下記第１表については下記式（Ａ）に示すように比較例１の測定値を基準とする指数（インデックス）で表し、下記第２表については下記式（Ｂ）に示すように比較例４の測定値を基準とする指数（インデックス）で表し、下記第３表については下記式（Ｃ）に示すように比較例５の測定値を基準とする指数（インデックス）で表し、下記第４表については下記式（Ｄ）に示すように比較例８の測定値を基準とする指数（インデックス）で表し、それぞれ下記第１表～第４表に示した。この指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
　　指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００　・・・　（Ａ）
　　指数＝（比較例４の試験片の摩耗質量／測定値）×１００　・・・　（Ｂ）
　　指数＝（比較例５の試験片の摩耗質量／測定値）×１００　・・・　（Ｃ）
　　指数＝（比較例８の試験片の摩耗質量／測定値）×１００　・・・　（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１表～第４表に示す各成分は下記のとおりである。
　・Ｓ－ＳＢＲ：溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、Ｅ５８１（旭化成社製）、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品（Ｓ－ＳＢＲ中のＳ－ＳＢＲの正味は７２．７質量％）
　・Ｅ－ＳＢＲ：乳化重合スチレン－ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ　１５０２（日本ゼオン社製）
　・ＢＲ：ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
　・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
　・カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４（キャボットジャパン社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社製）
　・ステリアン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
　・老化防止剤１：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
　・老化防止剤２：アミン－ケトン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業株式会社）
　・ワックス：サンノック（大内新興化学工業株式会社）
　・ナフテン酸コバルト：コバルト量１０質量％（ＤＩＣ社製）
　・水酸化コバルト：コバルト量６２．５質量％（和光純薬社製）
　・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　・加硫促進剤：ノクセラーＮＳ－Ｐ（大内新興化学工業社製）
　上記第１表に示す結果から、ジエン系ゴムとしてスチレン－ブタジエンゴムのみを含有するゴム組成物を用いた場合に、遷移金属化合物を添加することで（実施例１～５）、これを添加しない場合（比較例１～３）と比較して、破断伸びの低下が抑制または破断伸びが向上し、耐摩耗性に優れたゴムシートを形成できることがわかった。
　また、スチレン－ブタジエンゴムとして、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムおよび乳化重合スチレン－ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いた場合（実施例３および４）、乳化重合スチレン－ブタジエンゴムを含有せず、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いた場合（実施例１および２）と比較して、耐摩耗性が低下することが示された。
　上記第２表に示す結果から、ジエン系ゴムとして、ブタジエンゴムおよびスチレン－ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いた場合に、遷移金属化合物を添加することで（実施例６）、これを添加しない場合（比較例４）と比較して、破断伸びの低下が抑制され、耐摩耗性に優れたゴムシートを形成できることがわかった。
　上記第３表に示す結果から、ブタジエンゴムおよびスチレン－ブタジエンゴムを配合せずに調製した比較例５～７のゴム組成物は、コバルト化合物の有無に問わず、耐摩耗性および破断伸びに変化がないことが分かった。
　また、第４表に示す結果から、ブタジエンゴムを配合し、コバルト化合物を配合せずに調製した比較例８～１０のゴム組成物は、ブタジエゴムの配合量の増加とともに耐摩耗性が向上することが分かったが、ブタジエゴムの配合量の増加とともに破断伸びが劣ることも分かった。
　これに対し、ブタジエンゴムとともにコバルト化合物を配合して調製した実施例７～９のゴム組成物は、比較例４よりも耐摩耗性が良好となり、また、破断伸びの低下も少なく、良好な破断伸びも維持できることが分かった。特に、実施例７～９の対比から、有機酸コバルト塩を用いると、破断伸びの低下がなく、耐摩耗性および破断伸びのバランスに優れていることが分かった。
　以上の評価結果から、実施例１～９のゴム組成物を用いれば、破断伸びおよび耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを得ることができるといえる。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション
　９　インナーライナー

Claims (10)

  1. 　スチレン－ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
    　遷移金属および／または遷移金属化合物と、
    を含有し、
    　前記遷移金属および前記遷移金属化合物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１～５質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴムが、前記スチレン－ブタジエンゴムを含み、
    　前記スチレン－ブタジエンゴムが、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムを含み、
    　前記溶液重合スチレン－ブタジエンゴムの含有量が、前記スチレン－ブタジエンゴムの全質量に対して、５～１００質量％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記ジエン系ゴムが、前記スチレン－ブタジエンゴムを含み、
    　前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量が、前記ジエン系ゴムの全質量に対して、５０～１００質量％である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記ジエン系ゴムが、前記ブタジエンゴムを含み、
    　前記ブタジエンゴムの含有量が、前記ジエン系ゴムの全質量に対して、５～７０質量％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記遷移金属化合物が、無機酸金属塩、有機酸金属塩および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記遷移金属および前記遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、コバルト、ニッケル、チタン、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記遷移金属がコバルトであり、前記遷移金属化合物がコバルト化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記コバルト化合物を含有し、
    　前記コバルト化合物が、コバルト塩またはコバルト錯体である、請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記コバルト塩を含有し、
    　前記コバルト塩が、有機酸コバルト塩である、請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を、トレッドおよびサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１つの構成部材に用いた、空気入りタイヤ。
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