JP2011153219A

JP2011153219A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP2011153219A
Application number: JP2010015623A
Authority: JP
Inventors: Isamu Tsumori; 勇津森
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2011-08-11
Anticipated expiration: 2030-01-27
Also published as: JP5616073B2

Abstract

【課題】低温及び高温条件下でのグリップ性能、グリップ性能の持続性（走行中のグリップ性能低下の抑制）、耐摩耗性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である酸化亜鉛と、重量平均分子量が１０００〜５０００である液状スチレンブタジエンとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

レース用タイヤをはじめとした競技用タイヤのトレッドゴムには、一般的にグリップ性能及び耐摩耗性が共に優れていることが要求される。従来、高いグリップ性能を得るため、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することが知られている。しかし、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなる（低温条件下でのグリップ性能と高温条件下でのグリップ性能の差が大きくなる）という問題があった。

また、一般的に加硫剤として硫黄が用いられ、加硫助剤として、酸化亜鉛やステアリン酸が使用されている。そして、酸化亜鉛としては、平均１次粒子径が２００ｎｍを超える平均一次粒子径の大きな酸化亜鉛が通常使用されている。しかし、平均一次粒子径の大きな酸化亜鉛を使用すると、酸化亜鉛をゴム中に分散させるのが困難となるため、酸化亜鉛がブローアウトの核となったり、架橋密度が変化し、ゴム物性が変化したりする。そのため、走行中に熱劣化により、ブローアウトしたり、ゴム性能が変化したりして、グリップ性能が低下してしまうという問題があった。

特許文献１では、スチレンブタジエンゴムと、平均一次粒子径の小さな酸化亜鉛とを配合した競技用タイヤ用ゴム組成物により、走行中のグリップ性能の低下が抑制できることが開示されている。また、特許文献２、３では、スチレンブタジエンゴムと、特定のシリカと、平均一次粒子径の小さな酸化亜鉛とを配合したタイヤ用ゴム組成物により、低燃費性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性等を向上できることが開示されている。しかし、低温及び高温条件下でのグリップ性能、グリップ性能の持続性（走行中のグリップ性能低下の抑制）、耐摩耗性を向上するという点では改善の余地がある。

特開２００９−７３８８６号公報特開２００８−１０１１２７号公報特開２００８−１０１１２８号公報

本発明は、前記課題を解決し、低温及び高温条件下でのグリップ性能、グリップ性能の持続性（走行中のグリップ性能低下の抑制）、耐摩耗性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である酸化亜鉛と、重量平均分子量が１０００〜５０００である液状スチレンブタジエンとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記液状スチレンブタジエンのブタジエン部の水素添加率が６０モル％以下であることが好ましい。

上記ゴム成分１００質量部に対して、上記酸化亜鉛の含有量が０．５〜４．０質量部、上記液状スチレンブタジエンの含有量が１０質量部以上であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤが、競技用タイヤであることが好ましい。

本発明によれば、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛と、特定の重量平均分子量の液状スチレンブタジエンとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低温及び高温条件下でのグリップ性能、グリップ性能の持続性（走行中のグリップ性能低下の抑制）、耐摩耗性を向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、低温及び高温条件下でのグリップ性能、グリップ性能の持続性（走行中のグリップ性能低下の抑制）、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛と、特定の重量平均分子量の液状スチレンブタジエンとを含む。

本発明では、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。ＳＢＲを含むことにより、グリップ性能を向上できる。

ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、ブローアウトが起こりにくいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。なお、スチレン含有量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定によって算出される。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、グリップ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性、タイヤ内部の部材との加硫接着性に優れるという理由から、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であることが更に好ましい。

ＳＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛が使用される。特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、ブローアウトの核となることが少なく、グリップ性能の低下を抑制でき、グリップ性能の持続性を向上できる。

酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、酸化亜鉛をゴム中に分散させにくくなるため、クラックの起点となり、ブローアウトしてしまうおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満であると酸化亜鉛の粒子どうしの凝集により、かえって分散しにくくなり、ブローアウトの核となる傾向がある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。

上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な加硫を行えない傾向がある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。４．０質量部を超えると、クラックの起点になりやすく、ブローアウトが発生しやすくなる傾向がある。

本発明では、特定の重量平均分子量の液状スチレンブタジエンが使用される。これにより、耐摩耗性とグリップ性能（低温及び高温条件下でのグリップ性能）を向上できる。
なお、本明細書において、液状スチレンブタジエンとは、室温（２５℃）において液状であるスチレンブタジエンを意味する。なお、液状スチレンブタジエンは、ゴム成分には含まれない。

液状スチレンブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上、好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状スチレンブタジエンのＭｗは５０００以下、好ましくは４０００以下である。Ｍｗが５０００を超えると、特に低温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。なお、Ｍｗは、後述の実施例に記載の方法により測定される。

液状スチレンブタジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましい。Ｔｇが−６０℃未満では、エネルギーロスが低く、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。
また液状スチレンブタジエンのＴｇは、−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。液状スチレンブタジエンのＴｇが−２０℃を超えると、低温で硬くなり、低温条件下での充分なグリップ性能が得られない傾向がある。なお、Ｔｇは、後述の実施例に記載の方法により測定される。

液状スチレンブタジエンのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、エネルギーロスが低くなり、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて、低温で硬くなり、低温下で充分なグリップ性能が得られないおそれがある。なお、スチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

液状スチレンブタジエンにおけるブタジエン部の二重結合は水素添加されていることが好ましい。これにより、液状スチレンブタジエンとゴム成分との架橋反応が発生しにくくなるため、グリップ性能（特に、高温条件下でのグリップ性能）、グリップ性能の持続性（走行中のグリップ性能低下の抑制）、耐摩耗性を向上できる。水素添加反応としては、例えば、有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧する方法、ヒドラジンを用いる方法などの従来公知の方法を用いることができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。

液状スチレンブタジエンにおけるブタジエン部の二重結合に水素が添加されている場合、液状スチレンブタジエンのブタジエン部の水素添加率（当該液状スチレンブタジエンのブタジエン部に対して水素添加された割合）は、２５モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。水素添加率が２５モル％未満では、液状スチレンブタジエンがマトリックスであるゴム成分に架橋反応により取り込まれ、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、水素添加率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。水素添加率が６０モル％を超えると、ゴム組成物が硬くなり、充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られず、また、ブリードアウトしてしまう傾向がある。なお、水素添加率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

液状スチレンブタジエンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該液状スチレンブタジエンの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、エネルギーロスが高くなり、グリップ性能を向上できる。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は１００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。１００ｍ^２／ｇ未満では、エネルギーロスが低く、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ^２／ｇを超えると、低温で硬くなり、低温条件下で充分なグリップ性能が得られない傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上である。１００ｍｌ／１００ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。１８０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が著しく悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４の測定方法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。８０質量部未満では、エネルギーロスが低く、充分なグリップ性能が得られない傾向にある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、低温で硬くなり、低温条件下で充分なグリップ性能が得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ（カート用タイヤ等）等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シクロヘキサン：三協化学（株）製
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：三協化学（株）製
１，３−ブタジエン：三菱化学（株）製
スチレン：日本ゼオン（株）製
ｎ−ブチルリチウム：東京化成工業製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：トーメンケミカル（株）製
１０％パラジウムカーボン：東芝（株）製

製造例１（液状スチレンブタジエン（１）の合成）
充分に窒素置換した攪拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン５０ｇを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、昇温条件下（５０℃）で１５分間重合し、その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、液状スチレンブタジエン（１）を合成した。

製造例２（液状スチレンブタジエン（２）の合成）
充分に窒素置換した攪拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、ＴＨＦ２０ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン５０ｇを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム３．０ｇを加え、昇温条件下（５０℃）で１０分間重合し、その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、液状スチレンブタジエン（２）を合成した。

製造例３（液状スチレンブタジエン（３）の合成）
耐熱容器に液状スチレンブタジエン（２）を２００ｇ、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２となるように水素置換して、８０℃で反応させることで液状スチレンブタジエン（３）を得た。

得られた液状スチレンブタジエン（１）〜（３）について、下記の評価を行った。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。

（スチレン含有量の測定）
スチレン含有量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により求めた。

（水素添加率の測定）
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度となるように液状スチレンブタジエンを溶解し、当該溶液について、１００ＭＨｚのＨ^１−ＮＭＲにより測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。

液状スチレンブタジエン（１）〜（３）の評価結果を以下に示す。
液状スチレンブタジエン（１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、ガラス転移温度：−４５℃、スチレン含有量：２５質量％、水素添加率：０モル％）
液状スチレンブタジエン（２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００、ガラス転移温度：−４５℃、スチレン含有量：２５質量％、水素添加率：０モル％）
液状スチレンブタジエン（３）（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００、ガラス転移温度：−４５℃、スチレン含有量：２５質量％、水素添加率：５０モル％）

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＳＡ１９０（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
液状スチレンブタジエン（１）〜（３）：上記製造例１〜３により調製した液状スチレンブタジエン（１）〜（３）
老化防止剤：フレキシス（株）製のサンドフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛（１）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
酸化亜鉛（２）：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種（平均一次粒子径：４００ｎｍ）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ

実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。

得られた試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

（グリップ性能）
得られた試験用カートタイヤをカートに装着し、１周約５ｋｍのサーキットコースを５周走行した際のテストドライバーによる官能評価によりグリップ性能を評価した。１００点満点で７０点以上が良好である。なお、低温グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）は路面温度が１５℃、高温グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）は路面温度が３０℃の条件にて実施した。

（グリップ性能の持続性）
得られた試験用カートタイヤをカートに装着し、１周約５ｋｍのサーキットコースを５周走行した際のテストドライバーによる官能評価によりグリップ性能の持続性を評価した。１００点満点で７０点以上が良好である。なお、路面温度が２５℃の条件にて実施した。

（耐摩耗性）
得られた試験用カートタイヤをカートに装着し、１周約５ｋｍのサーキットコースを５周走行し、走行後のタイヤのトレッド部の厚みを測定し、全く摩耗していない状態を１００点満点として評価した。７０点以上が良好である。

スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛と、特定の重量平均分子量の液状スチレンブタジエンとを含む実施例は、低温及び高温条件下でのグリップ性能、グリップ性能の持続性（走行中のグリップ性能低下の抑制）、耐摩耗性をバランスよく向上できた。一方、特定の重量平均分子量を超える重量平均分子量を有する液状スチレンブタジエンを配合した比較例１は、実施例に比べて、低温及び高温条件下でのグリップ性能、グリップ性能の持続性に劣っていた。また、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛を配合しない比較例２，３は、実施例に比べて、グリップ性能の持続性が劣っていた。

Claims

スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である酸化亜鉛と、重量平均分子量が１０００〜５０００である液状スチレンブタジエンとを含むタイヤ用ゴム組成物。
前記液状スチレンブタジエンのブタジエン部の水素添加率が６０モル％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．５〜４．０質量部、前記液状スチレンブタジエンの含有量が１０質量部以上である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
競技用タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤ。