JP2013136747A - 官能化エラストマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンブラック及びシリカなどの充填剤と良好な適合性を持つゴム組成物および空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】少なくとも一つの共役ジエンモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した金属イオンと錯化できる多座配位子を含む官能基（前記官能基は）を含む官能化エラストマー１、及び該官能化エラストマー１と金属イオン４を含むゴム組成物とこれを用いた空気入りタイヤ。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した官能基（前記官能基は金属イオンと錯化できる多座配位子を含んでいる）を含む官能化エラストマーに向けられる。本発明はさらに、前記官能化エラストマーと金属イオンを含むゴム組成物にも向けられる。本発明はさらに、前記ゴム組成物を含む空気入りタイヤにも向けられる。

タイヤ、ホース、パワートランスミッションベルト及びその他の工業製品に使用されるゴム状ポリマーは、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤と良好な適合性を持つことが重要である。充填剤との改良された相互作用を達成するために、そのようなゴム状ポリマーは、アミンなどの様々な化合物で官能化できる。米国特許第４，９３５，４７１号には、カーボンブラックに対する高レベルの親和性を有するポリジエンの製造法が開示されており、該方法は、金属（を）末端（に持つ）ポリジエンを、（ａ）ハロゲン化ニトリル、（ｂ）ヘテロ環式芳香族窒素含有化合物、及び（ｃ）アルキルベンゾエートからなる群から選ばれるキャッピング剤と反応させることを含む。米国特許第４，９３５，４７１号に開示されているキャッピング剤は、金属末端ポリジエンと反応して、金属を、末端シアニド基、ヘテロ環式芳香族窒素含有基、又はアルキルベンゾエートから誘導された末端基で置換する。例えば、金属末端ポリジエンをニトリルでキャップすると、シアニド基で終端するポリジエン鎖が得られる。ヘテロ環式芳香族窒素含有化合物をキャッピング剤として使用すると、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３−Ｈ−インドリル基、シンノリニル基、プテリジニル基、β−カルボリニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基などで終端されるポリジエン鎖を得ることができる。

米国特許第４，９３５，４７１号明細書

本発明は、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した官能基（該官能基は金属イオンと錯化できる多座配位子を含んでいる）を含む官能化エラストマーに向けられる。

本発明はさらに、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した官能基（該官能基は金属イオンと錯化できる多座配位子を含んでいる）を含む官能化エラストマー；及び金属イオンを含むゴム組成物にも向けられる。

本発明はさらに、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した官能基（該官能基は金属イオンと錯化できる多座配位子を含んでいる）を含む官能化エラストマー；及びカプセル化金属塩を含むゴム組成物にも向けられる。

本発明はさらに、該ゴム組成物を含む空気入りタイヤにも向けられる。

図１は、金属イオンと官能化エラストマー間の配位錯体の概略図を示す。 図２は、表面上に配置された金属イオンと官能化エラストマー間の配位錯体の概略図を示す。 図３は、ランフラットタイヤの、そのトレッド及びカーカスを示す部分断面図を示し、カーカスは、本発明の態様として、タイヤのサイドウォール部に一つのプライと該プライの軸方向内側に一つのインサートとを有する。 図４は、図３の内円部の拡大図を示し、本発明の態様によるカプセル化金属イオンの断面を示している。 図５は、スチレン−ブタジエンエラストマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図６は、２−メルカプトナフタレンとの反応前及び後のスチレン−ブタジエンエラストマーのＵＶ可視スペクトル及び純チオールのスペクトルを示す。 図７は、２−メルカプトナフタレンとの反応前及び後のスチレン−ブタジエンエラストマーのＵＶ可視スペクトル及び純チオールのスペクトルを示す。 図８は、異なる開始剤の存在下でのチオールとの反応前及び後のスチレン−ブタジエンエラストマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図９は、スチレン−ブタジエンエラストマー、及び異なる開始剤の存在下においてチオールで官能化されたエラストマーのＧＰＣ測定を示す。 図１０は、ターピリジンリガンドで官能化されたエラストマーと比較した非官能化スチレン−ブタジエンエラストマーの^１Ｈ−ＮＭＲを示す。 図１１は、ターピリジンリガンドで官能化されたエラストマーと比較した非官能化スチレン−ブタジエンエラストマーのＧＰＣグラフを示す。 図１２は、ターピリジンリガンドで官能化されたエラストマーと比較した非官能化スチレン−ブタジエンエラストマーの^１Ｈ−ＮＭＲを示す。 図１３は、ターピリジンリガンドを合成するための合成スキームを示す。 図１４は、ターピリジンリガンドで官能化されたスチレン−ブタジエンエラストマーと比較したターピリジンリガンドの^１Ｈ−ＮＭＲを示す。 図１５は、ゴムセメント／鉄塩混合物及びゴムセメントのＵＶ可視スペクトルを示す。 図１６は、ゴムセメント／ルテニウム塩混合物及びゴムセメントのＵＶ可視スペクトルを示す。

少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した官能基（該官能基は金属イオンと錯化できる多座配位子を含んでいる）を含む官能化エラストマーを開示する。

さらに、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した官能基（該官能基は金属イオンと錯化できる多座配位子を含んでいる）を含む官能化エラストマー；及び金属イオンを含むゴム組成物も開示する。

さらに、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した官能基（該官能基は金属イオンと錯化できる多座配位子を含んでいる）を含む官能化エラストマー；及びカプセル化金属塩を含むゴム組成物も開示する。

さらに、該ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。
一態様において、官能化エラストマーは、構造Ｉ：

［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；Ｚは、金属イオンと錯化できる多座配位子を含む官能基であり；ＹはＸとＺの両方に結合した二価の基であり；そしてｎはＸに結合された−［−Ｙ−Ｚ］基の数である］を有する。

一態様において、ポリマーＸは、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含むジエン系エラストマーである。本明細書中で使用されている“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は等価であり、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ゴムは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン（すなわちイソプレン）、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。ポリマーＸとして使用するのに好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。

一態様において、ポリマーＸは、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）でありうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲでありうる。

乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。

約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明でポリマーＸとして使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。

ポリマーＸとして使用するのに適切な溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。

一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）がポリマーＸとして使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。

本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
一態様において、金属イオンと錯化できる多座配位子を含む官能基Ｚは、置換又は非置換ビピリジニル基、置換又は非置換ターピリジニル基、置換又は非置換フェナントロリニル基、及び置換又は非置換ピラジニル基などであるが、これらに限定されない。

一態様において、金属イオンと錯化できる多座配位子を含む官能基Ｚは、置換又は非置換ビピリジニル基、置換又は非置換ターピリジニル基、置換又は非置換フェナントロリニル基、又は置換又は非置換ピラジニル基からなる群から選ばれる。

一態様において、金属イオンと錯化できる多座配位子を含む官能基Ｚは、式IIの置換又は非置換ターピリジニル基、又は式IIIもしくはIVの置換又は非置換ビピリジニル基である。

式中、Ｒ^１は、式ＩにおいてＺからＹへの連結を形成し、Ｒ^１は共有結合、Ｃ２〜Ｃ８直鎖アルキレン、アリーレン、アルキル置換アリーレン、アリール置換アルキレン、チオアルキレン又はチオアリーレンであり、Ｒ^２は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、及びＣ２〜Ｃ６分枝アルキルからなる群から独立に選ばれる。

一態様において、多座配位子を含む官能基Ｚは、置換又は非置換２，２’；６’，２”−ターピリジニル基である。
一態様において、多座配位子を含む官能基Ｚは、置換又は非置換２，２’−ビピリジニル基である。

一態様において、−［−Ｙ−Ｚ］基は、６−（２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イルスルファニル）ヘキシル−１−スルファニル、２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イルスルファニル、及び４−（２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニルメチルスルファニルからなる群から選ばれる。

Ｙは、Ｘ及びＺの両方に結合した二価の基である。一態様において、Ｙは硫黄又は酸素である。一態様において、Ｙは硫黄である。
Ｘに結合された−［−Ｙ−Ｚ］基の数ｎは、所定のコポリマー分子において約２〜約３０の範囲である。

“金属イオンと錯化できる”とは、式Ｉの官能化エラストマーの一部として、官能基Ｚが金属イオンと錯体構造を形成できることを意味し、そのような金属イオンは、例えば官能化エラストマーをゴム組成物に混合中に金属塩を添加することによって存在できる。適切な金属イオンは、配位子（リガンド）と錯化することが知られている亜鉛イオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、ルテニウムイオンなどであるが、これらに限定されない。官能基Ｚと金属イオンとの錯化は、単一の官能基Ｚと金属イオン間の錯体として、又は２個以上の官能基Ｚと金属イオン間の配位錯体として存在しうる。図１に、硫黄連結（２）を通じてリガンドとしてのターピリジン基（３）で官能化されたエラストマー（１）（波線で示す）間のそのような配位錯体が概略的に示されている。金属イオンＭ（４）の添加により、金属イオンＭ（４）と官能化エラストマーの二つのリガンド基（３）との間で配位錯体（５）が形成されることが示されている。

官能化エラストマーは様々な方法によって製造できる。一態様において、官能化エラストマーは、ポリマーＸを、金属イオンと錯化できる多座配位子を含む官能基Ｚで官能化することによって製造できる。各種エラストマーを官能化するための便利な方法はチオール−エン反応で、この反応中エラストマー中に存在するアルケン部分はチオールとの反応によってチオエーテルに変換される。この反応は、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴム中に存在するビニル基で好適に進行する。エラストマーの官能化を可能にするには、−［−Ｙ−Ｚ］基（Ｙは硫黄）を、チオールＨＳ−ＺとエラストマーＸのビニル基との反応を通じてエラストマーＸに連結し、式Ｉ（Ｙは硫黄）のチオエーテルを形成させればよい。エラストマーに関連するチオール−エン反応の更なる詳細は、米国特許第６，３６５，６６８号及び７，８４７，０１９号を参照することによって見出すことができ、前記特許のいずれもその全体を引用によって本明細書に援用する。

官能化エラストマーを製造するための方法の一つのステップは、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含むエラストマーを第一のポリマーＸとして得ることである。
方法の第二のステップは、金属イオンと錯化できる多座配位子を含む官能基Ｚ及び第一のポリマーの炭素炭素二重結合と反応できる官能基Ｙを含む官能化剤を得ることである。

方法の第三のステップは、第一のポリマーＸを官能化剤と反応させて、官能化エラストマーを形成させることである。官能化剤と第一のポリマーとの反応中、官能基Ｚは、官能基Ｙと第一のポリマーの不飽和炭素炭素結合との反応を通じて第一のポリマーに連結される。

一態様において、官能化剤を、適切な溶媒中、フリーラジカル開始剤の存在下、当該技術分野で公知のチオール−エン反応によって第一のポリマーと反応させる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，９９４６−９９４７参照。一態様において、フリーラジカル開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からなる群から選ばれる。

官能化エラストマーのほかに、ゴム組成物は金属イオンも含む。何らかの理論に束縛されるつもりはないが、官能化エラストマーの存在下で、金属イオンは、図１に例示し本明細書中で前述したのと類似の様式で官能化エラストマーと錯化できる。図１では、金属イオンＭは、ゴム組成物への金属塩の添加を通じて、官能化エラストマーと自由に会合することが示されている。別の態様においては、錯化は図２に示すようなものでありうる。図２に示されているように、金属イオンＭ（４）は表面（７）上に配置され、リガンド（３）と錯体（６）を形成している。表面７は、例えば、金属製タイヤコード、金属ナノ粒子、金属化充填剤、例えば金属化カーボンブラック又は金属化シリカ、又は金属化短繊維の表面でありうる。図１又は２に描かれているような金属イオンと官能化エラストマーの相互作用は、例えばゴム組成物のモジュラスの増大、充填剤との改良された相互作用、又はゴム組成物の補強剤に対する改良された接着をもたらすことができる。

一態様において、金属イオンは、ゴム組成物中にカプセル化金属イオンとして存在してもよい。カプセル化金属イオンの配置は、例えば、図３及び４に示された態様に例示されている。

図３は、ランフラットタイヤ１０１、そのトレッド１０２、ビード部１０３、サイドウォール又はサイドウォール部１０４、伸長不能の(inextensible)ワイヤビードコア１０５、ゴムチェーファー１０６、ゴムトウガード(toeguard)１０７、ゴム組成物インナーライナー１０８、トレッド１０２部分の下にあるベルト構造１０９、カーカスプライ１１０、カーカスプライ折り返し(turnup)１１１、ゴム状サイドウォールインサート１１２及びアペックス１１３の部分断面図を示す。サイドウォールインサート１１２は、各ビード部からトレッドの端部に放射状に、通常補強ベルト構造１０９の直下まで伸びることができる。

図４に示されているようなカプセル化金属イオン１１８は、ランフラットタイヤ１０１のサイドウォールインサート１１２中に分散されて提供されている。カプセル化金属イオン１１８は、マイクロカプセル１２２を定義（規定）するコーティング材料によってカプセル化された金属イオン１２０を含む。カプセル化金属イオン１１８を含有するゴム状サイドウォールインサート１１２は、一般的に当業者に公知の手段及び方法によって形成(formulate)することができる。

マイクロカプセルのコーティング材料は、多数のその材料又は混合物から選ぶことができる。例えば、コーティングは、パラフィンなどのワックス、フェノールホルムアルデヒド又はユリアホルムアルデヒドのような樹脂、カーボンピッチ、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）のような熱可塑性エラストマー、及びシンジオタクチックポリブタジエン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸及び誘導体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオルトエステル、ポリビニルピロリドン、又はポリプロピレン（ＰＰ）のような熱可塑性樹脂を含みうる。一態様においてコーティング材料はポリプロピレンである。別の態様においてコーティング材料はパラフィンである。さらに別の態様においてコーティング材料はユリアホルムアルデヒドである。

カプセル化金属イオンは、以下でさらに説明するように、ゴム状ポリマーと共に加工されて最終的にゴムコンパウンド、例えばタイヤ１０１に使用するのに適切なゴム状サイドウォールインサート１１２を提供するので、選ばれるコーティング材料は、加工温度に耐えることができなければならない。そのような加工は、例えば、混合、カレンダリング、押出、及び硬化（又は加硫）ステップを含みうる。それらの加工ステップの中では、加硫がカプセル化金属イオンのコーティング材料が遭遇する最も高い温度を含み、例えばタイヤ１０１に使用されるゴム組成物の特徴にもよるが、約１２０℃〜約１８０℃になるであろう。

そのためには、マイクロカプセル１２２のコーティング材料は、硬化を含むゴムコンパウンドの加工中にそれが遭遇する温度では熱的に安定であるように選ばれるが、そのような加工温度より高いであろう所望の動作温度では熱的に不安定であるように選ばれる。特に、ランフラットタイヤ１０１が経験する空気抜け(deflation)事象中、インサート１１２は、高温だけでなく高い機械的応力にも暴露される。この機械的応力と高温の組合せは、コーティング材料を破裂させ、金属イオンを放出させる放出機構（すなわち熱−機械的放出）として動作する。従って、空気抜けしたランフラット事象中に経験する温度は、加工中にカプセル化金属イオンが経験する温度と同様かもしれないが、ランフラット事象中に加えられる機械的応力は、加工中に経験するそれよりおそらくかなり高い。コーティング材料がランフラット事象中に経験する応力条件下で熱的に不安定になる動作温度を本明細書では放出温度と呼ぶ。従って、マイクロカプセル１２２のコーティング材料は、加工ステップ中はコーティング材料の溶融又は軟化を通じて起こり得るような金属イオン１２０の放出を防止するように、そしてまた、例えばタイヤ１１２に使用されているゴム組成物の放出温度では溶融又は軟化及び機械的応力による破裂などを通じて金属イオン１２０を放出するように選ばれる。この放出は、金属イオン１２０が、周囲のゴムとの反応によって官能化エラストマーと相互作用することを可能にする。このようにして、ゴムコンパウンドのその領域は、例えばコンパウンドの剛化(stiffening)によって補強できる。図３及び４に示されている態様では、そのようなインサート１１２の剛化は、従ってタイヤ１０１の空気抜け事象中のサイドウォール１０４を支持する。使用されるコーティング材料の種類にもよるが、コーティング材料が熱的に不安定になる点は、その融点よりむしろそのガラス転移温度によって定義することができる。

既に述べたように、放出温度はカプセル化金属イオンのコーティング材料が遭遇する加工温度より高いであろう。そのような放出温度は一般的にタイヤの特徴に応じて変動する。一例において、乗用車用タイヤのインサートコンパウンドは、ランフラット事象中に２００℃までの温度を経験しうる。しかしながら、ランフラット事象中に経験される極限温度より多少低い放出温度を使用するのが望ましいであろう。それは、低い温度での金属イオンの放出と、その結果の金属イオンと官能化エラストマーとの相互作用を可能にして、タイヤが望ましくないほど高い温度に暴露されるのを避けるためである。このようにして、空気抜け事象中のランフラットタイヤ１０１によって得られる走行距離は、金属イオンの放出によるインサート１１２の剛化のために増大する。

マイクロカプセルのコーティング厚も、カプセル化金属イオンが混合などの加工の厳しさに耐えるのに十分な耐久性を提供せねばならないが、空気抜け事象中に経験する機械的応力中の破裂も可能にしなければならない。従って、一例において、コーティング厚は約１８ｎｍ〜約６０００ｎｍの厚さである。また、マイクロカプセルの直径も広く変動しうるが、一般的に約１ミクロン〜約２０００ミクロンでありうる。一態様において、直径は約１０ミクロン〜約１５０ミクロンである。

マイクロカプセル化技術は当業者には公知である。それに向けて、カプセル化金属イオンは様々な方法で製造できる。プロセスの一つの特徴は、金属イオンを完全に包み込むマイクロカプセルを形成し、前述のタイプ及びサイズのマイクロカプセルを提供することである。一例において、マイクロカプセルは、合成樹脂材料で形成され、界面重合、現場重合などのような周知の重合法によって製造できる。別の例では、カプセル化金属イオンは、金属イオン、溶融コーティング材料、及び所望により界面活性剤又は分散剤などのその他の助剤を含有する混合物を、回転テーブルなどの急速に回転する装置上の冷却塔の中で流動させ、高遠心力のために外側に移動させることによって製造できる。直径は端部で大きいので、粒子は分離し、凝集塊の生成が避けられる。回転装置の端部から投げ飛ばされた後、粒子又はカプセル化金属イオンは個々に外に飛び出し、その過程で冷却され、その結果コーティングが固化する。

スプレー乾燥、流動床コーティング、乳化又は懸濁法及び沈殿などのその他のプロセスも、カプセル化金属イオンを製造するために考慮される。
例えば、ランフラットタイヤの空気抜け事象中にカプセル化金属イオンの放出温度に達すると、金属イオンはマイクロカプセルから放出され、官能化エラストマーを含む周囲のゴム組成物に暴露される。

金属イオンは、一般的に、官能化エラストマーと錯化するのに足る量でゴム組成物に添加される。ゴム組成物中に存在する官能化エラストマーの量及びエラストマー分子中のリガンド基の数に応じて、必要な金属イオンの量は当業者によって容易に決定できる。所望の効果に応じて、金属イオンの化学量論量より過剰の又は少ない量の金属イオンが使用されてもよい。

一態様において、金属イオンは、二価銅、二価鉄、二価コバルト、二価ニッケル、二価亜鉛及び二価ルテニウム、すなわちＣｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋及びＲｕ^２＋などである。

一態様において、金属イオンはゴム組成物に金属塩として添加される。一態様において、金属イオンはゴム組成物に、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛など含む金属塩として添加される。

一態様において、金属イオンは、ゴム組成物中に、当該技術分野で知られているような金属製タイヤコード、例えばスチールタイヤコードの表面上に配置された金属イオンとして存在する。そのようなスチールコードは、例えばタイヤの補強スチールベルトに使用できる。適切なスチールタイヤコードは、例えば、真鍮、銅、又はコバルトで処理された表面を有しうる。ワイヤコート又はスキムコートとしてのゴム組成物は金属製コードの表面に接触する。ゴム組成物の金属製タイヤコードへの十分な接着はタイヤの性能において重要である。官能化エラストマーと、金属製タイヤコードの表面上に配置された金属イオンとの相互作用は、ゴム組成物の金属製タイヤコードに対する接着を増強しうる。

一態様において、金属イオンはゴム組成物に金属化短繊維の表面上に配置された金属として添加される。適切な短繊維は、ゴム組成物に通常使用されている０．１〜１０ｍｍの範囲の長さを有するものを含む。様々な態様において、金属化短繊維は、金属化ポリビスベンゾオキサゾール繊維、金属化ポリアラミド繊維、金属化ガラス繊維、金属化カーボンファイバー、金属化ポリアミド繊維、金属化セルロース繊維、金属化ポリエステル繊維、金属化レーヨン繊維、及び金属化ポリケトン繊維でありうる。適切な金属化短繊維は、米国特許公開第２０１０／０３１９８２７号（引用によってその全体を本明細書に援用する）に開示されているものを含む。金属化短繊維は、ゴム組成物中に、所望の効果、例えば補強効果又はモジュラスの増強を付与するのに足る量で存在する。一態様において、金属化短繊維は、１〜１００ｐｈｒの範囲の量で存在する。

一態様において、金属イオンは金属ナノ粒子の形態で添加される。適切なナノ粒子は、カリフォルニア州ロサンゼルスのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社から入手できる粒径範囲１０〜１００ｎｍの銅ナノ粒子を含む。

一態様において、金属イオンはゴム組成物に金属化カーボンブラックの表面上に配置された金属として添加される。適切な金属化カーボンブラックは、例えば米国特許第６，０１７，９８０号（引用によってその全体を本明細書に援用する）に開示されているような、炭素相と金属含有種相の凝集体を含む。一態様において、金属化カーボンブラックは、１〜１００ｐｈｒの範囲の量で存在する。

一態様において、金属イオンはゴム組成物に金属化シリカの表面上に配置された金属として添加される。適切な金属化シリカは、例えば米国特許第７，９４３，６９３号（引用によってその全体を本明細書に援用する）に開示されているような、その表面上に配置された金属を有するシリカを含む。一態様において、金属化シリカは、１〜１００ｐｈｒの範囲の量で存在する。

ゴム組成物は、所望により、官能化エラストマー及び金属イオンに加えて、オレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。

一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。

本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。

乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。

約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。

溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。

一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。

シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。

ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれうる。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含有量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。

ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。

そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けできる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。

従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想できるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。

様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３などとして入手できるシリカなどである。

一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。

他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。

一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｑ−Ａｌｋ−Ｓ_ｑ−Ａｌｋ−Ｑ Ｖ
の化合物で、式中、Ｑは、

からなる群から選ばれ、式中、Ｒ^３は１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ^４は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、又は５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｑは２〜８の整数である。

一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリトリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式Ｖに関して、Ｑは、

でありうる。式中、Ｒ^４は２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子のアルコキシであり；Ａｌｋは２〜４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子の二価炭化水素であり；ｑは２〜５、あるいは２又は４の整数である。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ（登録商標）として市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を含む。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。

ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。

当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約０．１〜約５ｐｈｒを含む。官能化エラストマーとの錯化を避けるために少ない量の酸化亜鉛が使用されうる。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。

ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。

当該ゴム組成物は、当該技術分野で知られているようなタイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。

本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。

本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。

本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。

実施例１．
本実施例では、チオール−エン反応を実証するために、２−メルカプトナフタレンによるスチレン−ブタジエンゴムの官能化を示す。

チオール−エン反応におけるスチレン−ブタジエンゴムの反応性及び反応条件を試験するために、モデルチオールといくつかの反応を行った。選ばれたチオールは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の２−メルカプトナフタレンであった。

使用されたスチレン−ブタジエンゴムの性質を表１にまとめた。図５にエラストマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

２−メルカプトナフタレン官能化ゴムの合成
このコンパウンドを、１回は反応開始剤としてＡＩＢＮを用い、１回はアシルホスフィンオキシド光開始剤（ルシリンＴＰＯ）を用いて２回合成した。

ＡＩＢＮで開始される反応の場合、１ｇのＳＢＲを５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、１．４０ｇの２−メルカプトナフタレン及び０．１４ｇのＡＩＢＮを加えた。溶液をアルゴン流下で２時間脱ガスした後、７５℃に予熱された油浴に入れた。反応をその温度で１４．５時間撹拌した。

光開始剤で開始される反応の場合、１ｇのＳＢＲ、１．４０ｇの２−メルカプトナフタレン及び０．３ｇのルシリンＴＰＯの混合物をアルゴン流下で２時間脱ガスし、その後、ＵＶランプ（３２０〜３８０ｎｍ）下に１４．５時間置いた。

生成物中に遊離チオールが存在しないことを確実にするために、両反応混合物ともＴＨＦに対して２日間透析した。その後、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下で乾燥させた。
図６に、２−メルカプトナフタレンとの反応前（１）及び反応後（２）のエラストマーのＵＶ可視スペクトル及び純チオールのスペクトル（３）を示す。この場合、光開始剤が使用された。図７に、ＡＩＢＮで開始された反応に関する同じスペクトルを示す。すなわち、２−メルカプトナフタリンとの反応前（１）及び反応後（２）のエラストマーのＵＶ可視スペクトル及び純チオールのスペクトル（３）である。

図８に、エラストマーの反応前（１）、及び、ＡＩＢＮ（２）及びルシリン（３）の存在下でのチオールとの反応後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。非官能化ゴムの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと比べると、ポリマーの類似反応後、芳香族プロトンに関するシグナルの増大及びビニル基に関する減少が見られ、ＳＢＲは２−メルカプトナフタレンでうまく官能化されたことが確認された。図９に示されているＳＢＲ（１）、ＡＩＢＮ（２）の存在下及びルシリン（３）の存在下で官能化されたＳＢＲのＧＰＣ測定（ＴＨＦ中）によれば、生成物は大して架橋されていないことが確認された。図９に見られるように、特にＡＩＢＮ開始生成物（２）の曲線はほとんど架橋されていない（小さい肩）ことを示しているので、ビニルプロトンのシグナルの減少は官能化に帰することができる。

実施例２．
本実施例では、スチレン−ブタジエンゴムの６−（２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イルスルファニル）ヘキサン−１−チオール（式VI）による官能化を示す。

６−（２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イルスルファニル）ヘキサン−１−チオールの合成
式VIのターピリジンは、文献手順［Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｃ．Ｅｓｃｈｂａｕｍｅｒ，Ｏ．Ｈｉｅｎ，Ｐ．Ｒ．Ａｎｄｒｅｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００１，４２，４７０５；Ｕ．Ｓ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｓ．Ｓｃｈｍａｔｌｏｃｈ，Ａ．Ａ．Ｐｒｅｃｕｐ，Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２００２，５，２１１］を用いて４段階で得た。各段階の収率及び分析結果は次の通りであった。

段階１：１，５−ビス−（２’−ピリジル）−１，３，５−トリカルボニルペンタン
エチルピコリネートを、テトラヒドロフラン中、ＮａＨの存在下で、アセトンと反応させた。反応混合物は８時間還流した。
収率：４１％ 黄色結晶
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）:δ[ppm]: 2.10 (s, 4H); 7.24 (s, CDCl3); 7.40-7.44 (m, 2H); 7.84-7.95 (m, 4H); 8.76-8.77 (m, 2H)
段階２：２，６−ビス−（２’−ピリジル）−４−ピリドン
段階１の生成物を４８時間還流しながら酢酸アンモニウムと反応させた。
収率：６７％ 薄桃色結晶
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）：δ[ppm]: 6.77 (s, 2H); 7.24 (s, CDCl3); 7.36-7.38 (m, 2H); 7.77-7.86 (m, 4H); 8.64-8.66 (m, 2H)
段階３：４’−クロロ−２，２’；６’，２”−ターピリジン
段階２の生成物を２４時間還流しながら塩化ホスホリル中で五塩化カリウムと反応させた。
収率：５５％ 薄紫色
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）：δ[ppm]: 7.24 (s, CDCl3); 7.80-7.86 (m, 2H); 8.46 (s, 2H); 8.55 (t, 2H); 8.58 (t, 2H); 8.66-8.69 (m, 2H)
段階４：６−（２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イルスルファニル）ヘキサン−１−チオール
段階３の生成物を、ジメチルスルホキシド中、水酸化カリウムの存在下で、１，６−ヘキサンジチオールと反応させた。
収率：３５％ 無色結晶
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）：δ[ppm]：1.32-1.63 (m, 4H), 1.79-1.88 (m, 4H), 3.63 (q, 2H), 4.7 (t, 2H), 7.24 (s, CDCl3); 7.27-7.32 (m, 2H); 7.78-7.84 (m, 2H); 7.96 (s, 2H); 8.56-8.65 (m, 4H)
実施例１のスチレンブタジエンゴムを、実施例１の手順に従って、２−メルカプトナフタレンの代わりに６−（２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イルスルファニル）ヘキサン−１−チオールで官能化した。

図１０に、非官能化エラストマー（１）の^１Ｈ−ＮＭＲを、ターピリジンリガンドで官能化されたゴム（２）及びターピリジン（３）と比較して示す。図１０に見られるように、少量のリガンドがエラストマーのビニル基と反応した。リガンドの水素に属する８〜９ｐｐｍ間の官能化ゴムのスペクトル（２）の芳香族領域に非常に小さいシグナルが観察でき、官能化の成功を示している。図１１に、ＳＢＲ（１）及び官能化ＳＢＲ（２）のＧＰＣグラフを示す。図１１に見られるように、ＧＰＣ測定で分子量に本質的に何の変化も観察できなかったので、ビニルプロトンの減少は官能化に帰することができる。

実施例３．
本実施例では、スチレン−ブタジエンゴムの４’−メルカプト−２，２’：６’，２”−ターピリジン（式VII）による官能化を示す。

４’−メルカプト−２，２’：６’，２”−ターピリジンの合成
式VIIのターピリジンは、実施例２に示された４段階の手順を用い、段階４を以下のように変更して得た。段階３の４’−クロロ−２，２’；６’，２”−ターピリジン生成物を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、水酸化カリウムの存在下で、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と反応させた。
収率：８８％
実施例１のスチレンブタジエンゴムを、実施例１の手順に従って、２−メルカプトナフタレンの代わりに４’−メルカプト−２，２’：６，２”−ターピリジンで官能化した。

図１２に、非官能化エラストマー（１）の^１Ｈ−ＮＭＲを、ターピリジンリガンドで官能化されたゴム（２）と比較して示す。図１２に見られるように、少量のリガンドがエラストマーのビニル基と反応した。リガンドの水素に属する８〜９ｐｐｍ間の官能化ゴムのスペクトル（２）の芳香族領域に非常に小さいシグナルが観察でき、官能化の成功を示している。

実施例４．
本実施例では、スチレン−ブタジエンゴムの４’−（４−メルカプトメチルフェニル）−２，２’：６，２”−ターピリジン（式VIII）による官能化を示す。

４’−（４−メルカプトメチルフェニル）−２，２’：６，２”−ターピリジンの合成
式VIIIのターピリジンは、図１３に示されている合成経路に従って得た。
段階１：４’−メチルフェニル−２，２’：６，２”−ターピリジン
［Ｘ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｌｉ，Ｘ．Ｐ．Ｚｈｏｕ，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００６，３０，７０６］
４．６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）のＮａＯＨを、６．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）のｐ−トリルアルデヒド及び１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の２−アセチルピリジンと、黄色粉末が得られるまで乳鉢で混合した。該粉末を、３５ｇの酢酸アンモニア（過剰）及び９０ｍｌの酢酸（１００％）が入っているフラスコに移した。混合物を還流下で３時間加熱した。その後、５０ｍｌのエタノールと６８ｍｌの水を加えた。赤色溶液を冷却すると生成物が結晶化した。これをエタノールから２回再結晶化した。
収率：６５％ 淡黄色結晶
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]: 2.41 (s, 3H); 7.29-7.37 (m, 4H); 7.81 (d, 2H); 7,87 (td, 2H); 8.66 (d, 2H); 8.71-8,73 (m, 4H)
段階２：４’−（４−ブロモメチルフェニル）−２，２’：６，２”−ターピリジン
７．０７ｇの４’−メチルフェニル−２，２’：６，２”−ターピリジン、０．２８ｇのＡＩＢＮ及び４．６７ｇのＮ−ブロモコハク酸イミドを７０ｍｌのベンゼンに溶解し、還流下で６時間加熱した。得られた懸濁液を熱ろ過し、コハク酸イミドを除去した。ろ液の溶媒を蒸発させ、得られた固体を２：１のエタノール／アセトンから再結晶化した。
収率：６０％ 暗黄色結晶
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）：δ [ppm]: 4.55 (s, 2H); 7.33-7.38 (m, 2H); 7.52 (d, 2H); 7,85-7.92 (m, 4H); 8.66 (td, 2H); 8.71-8,73 (m, 4H)
段階３：４’−（４−イソチオウロニウムブロミドメチルフェニル）−２，２’：６，２”−ターピリジン
この段階は文献手順［Ｇ．Ｃ．Ｚｈｏｕ，Ｈａｒｒｕｎａ，ＩＩ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４１１４］に従って実施した。
収率：７５％
段階４：４’−（４−メルカプトメチルフェニル）−２，２’：６，２”−ターピリジン
この段階は文献手順［Ｇ．Ｃ．Ｚｈｏｕ，Ｈａｒｒｕｎａ，ＩＩ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４１１４］に従って実施した。
収率：９５％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）：δ[ppm]: 3.69 (s, 2H); 7.28-7.38 (m, 4H); 7.81-7.88 (m, 4H); 8.61-8.70 (m, 6H)
実施例１のスチレンブタジエンゴムを、実施例１の手順に従って、２−メルカプトナフタレンの代わりに４’−（４−メルカプトメチルフェニル）−２，２’：６，２”−ターピリジンで官能化した。

図１４に、ターピリジンリガンドで官能化されたゴム（２）及びターピリジン（１）の^１Ｈ−ＮＭＲを示す。図１４に見られるように、少量のリガンドがエラストマーのビニル基と反応した。リガンドの水素に属する８〜９ｐｐｍ間の官能化ゴムのスペクトル（２）の芳香族領域に非常に小さいシグナルが観察でき、官能化の成功を示している。

実施例５．
本実施例では、官能化エラストマーへの鉄塩の添加効果を示す。実施例４の官能化エラストマー０．４ｇを小バイアル中の４ｍｌのＴＨＦに添加することによってゴムセメントを製造した。このゴムセメントに０．０２ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを合わせ、バイアルを７時間振盪した。ゴムセメント／金属塩混合物を目視検査したところ、無色のゴムセメントと比べ、紫色を呈していた。

ゴムセメント／金属塩及びゴムセメントのＵＶ可視スペクトルを図１５に示す。図１５に見られるように、ゴムセメント／金属塩のスペクトル（２）は、約５７１ｎｍに吸光度のピークを示し、官能化エラストマーのターピリジン部分とＦｅ^２＋イオンとの間で配位錯体の形成を示している。ゴムセメントのスペクトル（１）はそのようなピークを示していない。

実施例６．
本実施例では、官能化エラストマーへのルテニウム塩の添加効果を示す。実施例４の官能化エラストマー０．０３ｇを小バイアル中の５ｍｌのＴＨＦ及び０．２５ｍｌのＭｅＯＨに添加することによってゴムセメントを製造した。このゴムセメントに０．０２ｇのＲｕＣｌ_３を合わせ、バイアルを６５℃に２０時間加熱し、振盪した。ゴムセメント／金属塩混合物を目視検査したところ、無色のゴムセメントと比べ、暗赤色を呈していた。

ゴムセメント／金属塩及びゴムセメントのＵＶ可視スペクトルを図１６に示す。図１６に見られるように、ゴムセメント／金属塩のスペクトル（２）は、約４９０ｎｍに吸光度のピークを示し、官能化エラストマーのターピリジン部分とＲｕ^２＋イオンとの間で配位錯体の形成を示していた。ゴムセメントのスペクトル（１）はそのようなピークを示していない。

１ エラストマー
２ 硫黄連結
３ ターピリジン基
４ 金属イオン
５ 配位錯体
６ 錯体
７ 表面
１０１ ランフラットタイヤ
１０２ トレッド
１０３ ビード部
１０４ サイドウォール部
１０５ ワイヤビードコア
１０６ チェーファー
１０７ トウガード
１０８ インナーライナー
１０９ ベルト構造
１１０ カーカスプライ
１１１ カーカスプライ折り返し
１１２ サイドウォールインサート
１１３ アペックス
１１８ カプセル化金属イオン
１２０ 金属イオン
１２２ マイクロカプセル

Claims (15)

1. 少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖；及び主鎖に結合した官能基（前記官能基は金属イオンと錯化できる多座配位子を含んでいる）を含む官能化エラストマー。
2. 式Ｉ：
   ［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；
   Ｚは、金属イオンと錯化できる多座配位子を含み；
   ＹはＸとＺの両方に結合した二価の基であり；そして
   ｎはＸに結合された−［−Ｙ−Ｚ］基の数である］の官能化ジエン系エラストマー。
3. Ｚが、置換ビピリジニル基、非置換ビピリジニル基、置換ターピリジニル基、非置換ターピリジニル基、置換フェナントロリニル基、非置換フェナントロリニル基、置換ピラジニル基、及び非置換ピラジニル基からなる群から選ばれるリガンドを含む、請求項２に記載の官能化ジエン系エラストマー。
4. Ｚが、式II、III又はIV：
   ［式中、Ｒ^１は、式ＩにおいてＺからＹへの連結を形成し、Ｒ^１は共有結合、Ｃ２〜Ｃ８直鎖アルキレン、アリーレン、アルキル置換アリーレン、アリール置換アルキレン、チオアルキレン又はチオアリーレンであり、Ｒ^２は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、及びＣ２〜Ｃ６分枝アルキルからなる群から独立に選ばれる］のリガンドを含む、請求項２に記載の官能化ジエン系エラストマー。
5. Ｙが二価硫黄である、請求項２に記載の官能化ジエン系エラストマー。
6. −［−Ｙ−Ｚ］基が、６−（２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イルスルファニル）ヘキシル−１−スルファニル、２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イルスルファニル、及び４−（２，２’；６’，２”−ターピリジン−４’−イル）フェニルメチルスルファニルからなる群から選ばれる、請求項２に記載の官能化ジエン系エラストマー。
7. Ｘが、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムからなる群から選ばれる、請求項２に記載の官能化ジエン系エラストマー。
8. ｎが２〜３０の範囲である、請求項２に記載の官能化ジエン系エラストマー。
9. 前記請求項のいずれかに記載の官能化エラストマー、及び金属イオンを含むゴム組成物。
10. 金属イオンが金属塩を含む、請求項９に記載のゴム組成物。
11. 金属イオンが、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋及びＲｕ^２＋からなる群から選ばれる、請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
12. 金属イオンが、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、ステアリン酸コバルト、及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる金属塩を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
13. 金属イオンがカプセル化金属イオンである、請求項９〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
14. 金属イオンが、金属化カーボンブラック、金属化シリカ、スチールコードの表面上に配置された銅、金属化短繊維、及び金属ナノ粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つのメンバーを含む、請求項９〜１２に記載のゴム組成物。
15. 請求項９〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。