JP2016113494A - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、破断伸びの低下を抑制しつつ、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。【解決手段】本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、遷移金属および／または遷移金属化合物と、を含有する。上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１〜５質量部である。【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
乗用車、トラック、バス、建設車両等に装着される空気入りタイヤにおいては、近年、顧客使用時の安全性、経済性およびメンテナンス性といった点から、破断伸びや耐摩耗性が重要特性として位置づけられている。
例えば、特許文献１には、耐摩耗性などを向上させる目的で、「（Ａ）リニアリティ指数が１１０〜１４０でかつニュートン流動性指数（ｎ）が２．２〜３．０（ここで、リニアリティ指数はポリマーの５重量％トルエン溶液の３０℃での溶液粘度（センチポイズ）であり、ニュートン流動指数は式：γ＝Ｋ・τｎ（式中、γ＝Ｋ・τｎ（γはせん断速度（単位：１／ｓｅｃ）、τはせん断応力（Ｐａ）、Ｋは１／η（η：ポリマーの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ））の定数である）で示される）のポリブタジエンゴム１０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）（ｉ）ＣＴＡＢが７０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック及び／又は（ｉｉ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のシリカを成分（Ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量で３０〜１５０重量部含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物」を用いることが記載されている（［請求項１］［０００４］）。さらに、特許文献１では、ジエン系ゴムとしてポリブタジエンゴムに加えて、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用いることが開示されている（［００２０］）。
本発明者らは、ジエン系ゴムとしてスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン−ブタジエンゴム）のみを配合したタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、破断伸びについては良好であるものの、耐摩耗性が未だ十分とはいえないことを明らかとした。
このような耐摩耗性の低下を改善するために、上記特許文献１などに記載された、スチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴムとを併用したタイヤ用ゴム組成物についてさらに検討したところ、耐摩耗性はブタジエンゴムを加えたことで向上するものの、破断伸びが低下する傾向にあることが分かった。
このように、本発明者らは、スチレン−ブタジエンゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物を用いた場合、破断伸びの低下を抑制しつつ、耐摩耗性に優れたタイヤを得ることが困難であることを明らかとした。
このような耐摩耗性の低下を改善するために、上記特許文献１などに記載された、スチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴムとを併用したタイヤ用ゴム組成物についてさらに検討したところ、耐摩耗性はブタジエンゴムを加えたことで向上するものの、破断伸びが低下する傾向にあることが分かった。
このように、本発明者らは、スチレン−ブタジエンゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物を用いた場合、破断伸びの低下を抑制しつつ、耐摩耗性に優れたタイヤを得ることが困難であることを明らかとした。
そこで、本発明は、破断伸びの低下を抑制しつつ、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対して遷移金属または遷移金属化合物を特定量配合させたゴム組成物が、破断伸びの低下を抑制しつつ、耐摩耗性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
遷移金属および／または遷移金属化合物と、
を含有し、
上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１〜５質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］
上記スチレン−ブタジエンゴムが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含み、
上記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの含有量が、上記スチレン−ブタジエンゴムの全質量に対して、５〜１００質量％である、上記［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］
上記スチレン−ブタジエンゴムの含有量が、上記ジエン系ゴムの全質量に対して、５０〜１００質量％である、上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］
上記遷移金属化合物が、無機酸金属塩、有機酸金属塩および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］
上記遷移金属および上記遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、コバルト、ニッケル、チタン、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［６］
上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、トレッドおよびサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１つの構成部材に用いた、空気入りタイヤ。
スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
遷移金属および／または遷移金属化合物と、
を含有し、
上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１〜５質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］
上記スチレン−ブタジエンゴムが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含み、
上記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの含有量が、上記スチレン−ブタジエンゴムの全質量に対して、５〜１００質量％である、上記［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］
上記スチレン−ブタジエンゴムの含有量が、上記ジエン系ゴムの全質量に対して、５０〜１００質量％である、上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］
上記遷移金属化合物が、無機酸金属塩、有機酸金属塩および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］
上記遷移金属および上記遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、コバルト、ニッケル、チタン、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［６］
上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を、トレッドおよびサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１つの構成部材に用いた、空気入りタイヤ。
本発明によれば、破断伸びの低下を抑制しつつ、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供できる。
本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「ＡおよびＢの含有量」とあるのは、ＡとＢとを両方含有する場合には、ＡおよびＢの含有量の合計を指し、ＡまたはＢの一方を含有する場合には、含有する一方の成分の含有量を指す。
本発明において「ＡおよびＢの含有量」とあるのは、ＡとＢとを両方含有する場合には、ＡおよびＢの含有量の合計を指し、ＡまたはＢの一方を含有する場合には、含有する一方の成分の含有量を指す。
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。）は、スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、遷移金属および／または遷移金属化合物と、を含有する。上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１〜５質量部である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」とも略す。）は、スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、遷移金属および／または遷移金属化合物と、を含有する。上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１〜５質量部である。
本発明においては、スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対して遷移金属または遷移金属化合物を特定量配合させることにより、破断伸びの低下を抑制しつつ、優れた耐摩耗性を達成できる。
これは、スチレン−ブタジエンゴムに対して遷移金属または遷移金属化合物を特定量配合することで、遷移金属または遷移金属化合物がスチレン−ブタジエンゴムの架橋助剤としての機能を良好に発揮することによるものと推定される。本発明のゴム組成物は、このようなメカニズムに基づくスチレン−ブタジエンゴムの劣化の抑制作用により、上記の効果を発揮できると推定される。
また、スチレン−ブタジエンゴムに加えて他のジエン系ゴムを配合した場合には、他のジエン系ゴムに由来する性能は向上するものの、破断伸びや耐摩耗性が低下することがある。しかしながら、本発明のゴム組成物は、遷移金属または遷移金属化合物を含有することで、他のジエン系ゴムを配合したことによる効果を備えつつ、他のジエン系ゴムの劣化を抑制できるという推定メカニズムに基づいて、上述の効果を発揮できると考えられる。
これは、スチレン−ブタジエンゴムに対して遷移金属または遷移金属化合物を特定量配合することで、遷移金属または遷移金属化合物がスチレン−ブタジエンゴムの架橋助剤としての機能を良好に発揮することによるものと推定される。本発明のゴム組成物は、このようなメカニズムに基づくスチレン−ブタジエンゴムの劣化の抑制作用により、上記の効果を発揮できると推定される。
また、スチレン−ブタジエンゴムに加えて他のジエン系ゴムを配合した場合には、他のジエン系ゴムに由来する性能は向上するものの、破断伸びや耐摩耗性が低下することがある。しかしながら、本発明のゴム組成物は、遷移金属または遷移金属化合物を含有することで、他のジエン系ゴムを配合したことによる効果を備えつつ、他のジエン系ゴムの劣化を抑制できるという推定メカニズムに基づいて、上述の効果を発揮できると考えられる。
〔ジエン系ゴム〕
上記ジエン系ゴムは、少なくともスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。
上記スチレン−ブタジエンゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基等の中から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖や片末端または両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
上記ジエン系ゴムは、少なくともスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。
上記スチレン−ブタジエンゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基等の中から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖や片末端または両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
上記スチレン−ブタジエンゴムの製造に使用されるスチレン単量体としては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スチレン−ブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スチレン−ブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スチレン−ブタジエンゴムのスチレン単位含有量は特に制限されないが、５質量％以上であることが好ましい。なかでも、１０〜４０質量％であることがより好ましい。なお、スチレン−ブタジエンゴムのスチレン単位含有量とは、スチレン−ブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。
上記スチレン−ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
上記スチレン−ブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴムの全質量（１００質量％）に対して、その下限値が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値は、１００質量％以下であることが好ましい。
上記スチレン−ブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上であることで、ゴム組成物により得られるタイヤの破断伸びが向上する。
上記スチレン−ブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上であることで、ゴム組成物により得られるタイヤの破断伸びが向上する。
上記スチレン−ブタジエンゴムの製造方法（重合方法）としては、特に制限されず、例えば溶液重合や乳化重合等が挙げられる。
本発明では、溶液重合により得られたスチレン−ブタジエンゴムを「溶液重合スチレン−ブタジエンゴム」または「Ｓ−ＳＢＲ」といい、乳化重合により得られたスチレン−ブタジエンゴムを「乳化重合スチレン−ブタジエンゴム」または「Ｅ−ＳＢＲ」という。
上記スチレン−ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムおよび乳化重合スチレン−ブタジエンゴムのいずれを含んでいてもよいが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムよりも、ゴム組成物の耐摩耗性を向上する機能に優れる。このメカニズムの詳細は明らかになっていないが発明者らが鋭意努力した結果、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムよりも、コバルトまたはコバルト化合物を添加すると、ジエン系ゴムの劣化が抑えられることを見出した。
溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの含有量は、上記スチレン−ブタジエンゴムの全質量（１００質量％）に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。５質量％以上であることで、ゴム組成物により形成されるタイヤの耐摩耗性がより優れたものとなる。なお、７０質量％以下であることで、ゴム組成物により形成されるタイヤの破断伸びが向上する場合がある。
本発明では、溶液重合により得られたスチレン−ブタジエンゴムを「溶液重合スチレン−ブタジエンゴム」または「Ｓ−ＳＢＲ」といい、乳化重合により得られたスチレン−ブタジエンゴムを「乳化重合スチレン−ブタジエンゴム」または「Ｅ−ＳＢＲ」という。
上記スチレン−ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムおよび乳化重合スチレン−ブタジエンゴムのいずれを含んでいてもよいが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムよりも、ゴム組成物の耐摩耗性を向上する機能に優れる。このメカニズムの詳細は明らかになっていないが発明者らが鋭意努力した結果、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムよりも、コバルトまたはコバルト化合物を添加すると、ジエン系ゴムの劣化が抑えられることを見出した。
溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの含有量は、上記スチレン−ブタジエンゴムの全質量（１００質量％）に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。５質量％以上であることで、ゴム組成物により形成されるタイヤの耐摩耗性がより優れたものとなる。なお、７０質量％以下であることで、ゴム組成物により形成されるタイヤの破断伸びが向上する場合がある。
ここで、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムよりも、破断伸びを向上できる傾向にある。そのため、上記スチレン−ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムと、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムと、の両方を含んでいてもよい。この場合には、耐摩耗性に優れつつ、破断伸びを向上できるという観点から、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）と、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）と、の含有比率（Ｓ−ＳＢＲ／Ｅ−ＳＢＲ）は、質量比で２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜７０／３０であることがより好ましい。
本発明においては、上記スチレン−ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を除く）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）〕、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これらのジエン系ゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基等の中から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖や片末端または両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、耐摩耗性がより優れたものとなり、加工性に優れるという観点から、ＮＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。
また、これらのジエン系ゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基等の中から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖や片末端または両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、耐摩耗性がより優れたものとなり、加工性に優れるという観点から、ＮＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。
〔遷移金属、遷移金属化合物〕
本発明のゴム組成物は、遷移金属および／または遷移金属化合物を含有する。
上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１〜５質量部である必要があり、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量が金属量として０．０１質量部以上であることで、ゴム組成物により形成される空気入りタイヤの耐摩耗性が優れたものとなる。
なお、上記遷移金属および上記遷移金属化合物を金属量として５質量部を超えて加えると、無機フィラーとしての働きが強くなるため、破断伸びが低下する傾向にある。
本発明のゴム組成物は、遷移金属および／または遷移金属化合物を含有する。
上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１〜５質量部である必要があり、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
上記遷移金属および上記遷移金属化合物の含有量が金属量として０．０１質量部以上であることで、ゴム組成物により形成される空気入りタイヤの耐摩耗性が優れたものとなる。
なお、上記遷移金属および上記遷移金属化合物を金属量として５質量部を超えて加えると、無機フィラーとしての働きが強くなるため、破断伸びが低下する傾向にある。
上記遷移金属および上記遷移金属化合物を構成する遷移金属は、周期表における第３〜第１１族元素を指す。このような遷移金属の中でも、ジエン系ゴム（特に、スチレン−ブタジエンゴム）との親和性の観点から、コバルト、ニッケル、チタン、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方であることがより好ましく、コバルトであることがさらに好ましい。
本発明においては、上記遷移金属および上記遷移金属化合物の中でも、ジエン系ゴムとの親和性や、取扱いが容易である等の観点から、上記遷移金属化合物を用いることが好ましい。さらには、上記遷移金属化合物の中でも、無機酸金属塩、有機酸金属塩および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
＜無機酸金属塩＞
上記無機酸金属塩としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどの無機酸コバルト塩；塩化ニッケル、臭化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸ニッケル塩；塩化チタン、臭化チタン、硝酸チタン、硫酸チタンなどの無機酸チタン塩；塩化銅、臭化銅、硝酸銅、硫酸銅などの無機酸銅塩；塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの無機酸鉄塩；などが挙げられる。
上記無機酸金属塩としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどの無機酸コバルト塩；塩化ニッケル、臭化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸ニッケル塩；塩化チタン、臭化チタン、硝酸チタン、硫酸チタンなどの無機酸チタン塩；塩化銅、臭化銅、硝酸銅、硫酸銅などの無機酸銅塩；塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの無機酸鉄塩；などが挙げられる。
＜有機酸金属塩＞
上記有酸金属塩としては、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、乳酸コバルト、安息香酸コバルト、ｐ−ヒドロキシ安息香酸コバルト、脂肪酸コバルト・ホウ素化合物〔例えば、マノボンド Ｃ ＣＰ４２０（マンケム社製）、マノボンド Ｃ Ｃ６８０（マンケム社製）の市販品など〕、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルトなどの有機酸コバルト塩；酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、乳酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどの有機酸ニッケル塩；酢酸チタン、オクチル酸チタン、ナフテン酸チタン、マロン酸チタン、ネオデカン酸チタン、ステアリン酸チタン、プロピオン酸チタン、安息香酸チタン、乳酸チタンなどの有機酸チタン塩；酢酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、マロン酸銅、ネオデカン酸銅、ステアリン酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、乳酸銅などの有機酸銅塩；酢酸鉄、オクチル酸鉄、ナフテン酸鉄、マロン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄、プロピオン酸鉄、安息香酸鉄、乳酸鉄などの有機酸鉄塩；などが挙げられる。
上記有酸金属塩としては、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、乳酸コバルト、安息香酸コバルト、ｐ−ヒドロキシ安息香酸コバルト、脂肪酸コバルト・ホウ素化合物〔例えば、マノボンド Ｃ ＣＰ４２０（マンケム社製）、マノボンド Ｃ Ｃ６８０（マンケム社製）の市販品など〕、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルトなどの有機酸コバルト塩；酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、乳酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどの有機酸ニッケル塩；酢酸チタン、オクチル酸チタン、ナフテン酸チタン、マロン酸チタン、ネオデカン酸チタン、ステアリン酸チタン、プロピオン酸チタン、安息香酸チタン、乳酸チタンなどの有機酸チタン塩；酢酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、マロン酸銅、ネオデカン酸銅、ステアリン酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、乳酸銅などの有機酸銅塩；酢酸鉄、オクチル酸鉄、ナフテン酸鉄、マロン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ステアリン酸鉄、プロピオン酸鉄、安息香酸鉄、乳酸鉄などの有機酸鉄塩；などが挙げられる。
＜金属錯体＞
上記金属錯体としては、コバルト（II）ビスアセチルアセトネート、コバルト（III）トリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトの有機塩基錯体（例えば、トリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体、エチルアルコール錯体など）などのコバルト錯体；ニッケルアセチルアセトナート、ハロゲン化ニッケルの有機塩基錯体などのニッケル錯体；チタンアセチルアセトナート、ハロゲン化チタンの有機塩基錯体などのチタン錯体；銅アセチルアセトナート、ハロゲン化銅の有機塩基錯体などの銅錯体；鉄アセチルアセトナート、ハロゲン化鉄の有機塩基錯体などの鉄錯体；などが挙げられる。
上記金属錯体としては、コバルト（II）ビスアセチルアセトネート、コバルト（III）トリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトの有機塩基錯体（例えば、トリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体、エチルアルコール錯体など）などのコバルト錯体；ニッケルアセチルアセトナート、ハロゲン化ニッケルの有機塩基錯体などのニッケル錯体；チタンアセチルアセトナート、ハロゲン化チタンの有機塩基錯体などのチタン錯体；銅アセチルアセトナート、ハロゲン化銅の有機塩基錯体などの銅錯体；鉄アセチルアセトナート、ハロゲン化鉄の有機塩基錯体などの鉄錯体；などが挙げられる。
上記無機酸金属塩、上記有機酸金属塩、上記金属錯体の中でも、ジエン系ゴムとの親和性という観点から、上記有機酸金属塩を用いることが好ましい。
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有していることが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の作業性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、Ｎ２ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有していることが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の作業性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、Ｎ２ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、シリカ、炭酸カルシウムなどのフィラー；シランカップリング剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；パラフェニレンジアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ケトン−アミン縮合物（例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）などのアミン系老化防止剤；可塑剤；中空ポリマーなどの化学発泡剤；等のタイヤ用のゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を含有することができる。
本発明のゴム組成物は、上述した成分以外に、シリカ、炭酸カルシウムなどのフィラー；シランカップリング剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；パラフェニレンジアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ケトン−アミン縮合物（例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等）などのアミン系老化防止剤；可塑剤；中空ポリマーなどの化学発泡剤；等のタイヤ用のゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を含有することができる。
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を構成（ゴム）部材に用いた空気入りタイヤである。そのため、本発明のタイヤは、破断伸びの低下が抑制されたものであって、耐摩耗性にも優れている。
ここで、本発明のゴム組成物を適用する構成部材は、トレッド部および／またはサイドウォール部であり、トレッド部であるのが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を構成（ゴム）部材に用いた空気入りタイヤである。そのため、本発明のタイヤは、破断伸びの低下が抑制されたものであって、耐摩耗性にも優れている。
ここで、本発明のゴム組成物を適用する構成部材は、トレッド部および／またはサイドウォール部であり、トレッド部であるのが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、タイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が配置されている。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、タイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が配置されている。
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた場合、優れた加硫物性と低発熱化との両立を図ることができる。
また、本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
また、本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
下記第１表および第２表に示す成分を、下記第１表および第２表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表および第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで５分間混練した後、１３５℃に達したときに放出して室温（２３℃）で冷却し、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を加えてオープンロールで混練し、ゴム組成物を調製した。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１４８℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
なお、第１表および第２表中、Ｓ−ＳＢＲの量について、上段の値はＳ−ＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、Ｓ−ＳＢＲに含まれるＳ−ＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
下記第１表および第２表に示す成分を、下記第１表および第２表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表および第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで５分間混練した後、１３５℃に達したときに放出して室温（２３℃）で冷却し、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を加えてオープンロールで混練し、ゴム組成物を調製した。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１４８℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
なお、第１表および第２表中、Ｓ−ＳＢＲの量について、上段の値はＳ−ＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、Ｓ−ＳＢＲに含まれるＳ−ＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
＜切断時伸び（ＥＢ）：（破断伸びの指標）＞
作製した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時伸び（ＥＢ）を室温（２３℃）にて測定した。
測定結果は、下記第１表については比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例４の値を１００とする指数で表し、それぞれ下記第１表〜第２表に示した。この指数が大きいほど破断伸びに優れることを意味する。
作製した加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、切断時伸び（ＥＢ）を室温（２３℃）にて測定した。
測定結果は、下記第１表については比較例１の値を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例４の値を１００とする指数で表し、それぞれ下記第１表〜第２表に示した。この指数が大きいほど破断伸びに優れることを意味する。
＜耐摩耗性＞
作製した加硫ゴムシートについて、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力１．５ｋｇ／ｃｍ３（＝１５Ｎ）、スリップ率５０％、摩耗試験時間１０分、試験温度を室温（２３℃）の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、下記第１表については下記式（Ａ）に示すように比較例１の測定値を基準とする指数（インデックス）で表し、下記第２表については下記式（Ｂ）に示すように比較例４の測定値を基準とする指数（インデックス）で表し、それぞれ下記第１表〜第２表に示した。この指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００ ・・・ （Ａ）
指数＝（比較例４の試験片の摩耗質量／測定値）×１００ ・・・ （Ｂ）
作製した加硫ゴムシートについて、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力１．５ｋｇ／ｃｍ３（＝１５Ｎ）、スリップ率５０％、摩耗試験時間１０分、試験温度を室温（２３℃）の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、下記第１表については下記式（Ａ）に示すように比較例１の測定値を基準とする指数（インデックス）で表し、下記第２表については下記式（Ｂ）に示すように比較例４の測定値を基準とする指数（インデックス）で表し、それぞれ下記第１表〜第２表に示した。この指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００ ・・・ （Ａ）
指数＝（比較例４の試験片の摩耗質量／測定値）×１００ ・・・ （Ｂ）
第１表および第２表に示す各成分は下記のとおりである。
・Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、Ｅ５８１（旭化成社製）、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品（Ｓ−ＳＢＲ中のＳ−ＳＢＲの正味は７２．７質量％）
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４（キャボットジャパン社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社製）
・ステリアン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤１：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・老化防止剤２：アミン−ケトン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業株式会社）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業株式会社）
・ナフテン酸コバルト：コバルト量１０質量％（ＤＩＣ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業社製）
・Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、Ｅ５８１（旭化成社製）、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品（Ｓ−ＳＢＲ中のＳ−ＳＢＲの正味は７２．７質量％）
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ２３４（キャボットジャパン社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社製）
・ステリアン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤１：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・老化防止剤２：アミン−ケトン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業株式会社）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業株式会社）
・ナフテン酸コバルト：コバルト量１０質量％（ＤＩＣ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業社製）
上記第１表に示す結果から、ジエン系ゴムとしてスチレン−ブタジエンゴムのみを含有するゴム組成物を用いた場合に、遷移金属化合物を添加することで（実施例１〜５）、これを添加しない場合（比較例１〜３）と比較して、破断伸びの低下が抑制または破断伸びが向上し、耐摩耗性に優れたゴムシートを形成できることがわかった。
また、スチレン−ブタジエンゴムとして、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムおよび乳化重合スチレン−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いた場合（実施例３および４）、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムを含有せず、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いた場合（実施例１および２）と比較して、耐摩耗性が低下することが示された。
また、スチレン−ブタジエンゴムとして、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムおよび乳化重合スチレン−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いた場合（実施例３および４）、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムを含有せず、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いた場合（実施例１および２）と比較して、耐摩耗性が低下することが示された。
上記第２表に示す結果から、ジエン系ゴムとして、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いた場合に、遷移金属化合物を添加することで（実施例６）、これを添加しない場合（比較例４）と比較して、破断伸びの低下が抑制され、耐摩耗性に優れたゴムシートを形成できることがわかった。
以上の評価結果から、実施例１〜６のゴム組成物を用いれば、破断伸びの低下を抑制または破断伸びを向上しつつ、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを得ることができるといえる。
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
９ インナーライナー
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
９ インナーライナー
Claims (6)
- スチレン−ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
遷移金属および／または遷移金属化合物と、
を含有し、
前記遷移金属および前記遷移金属化合物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して金属量として０．０１〜５質量部である、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記スチレン−ブタジエンゴムが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含み、
前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの含有量が、前記スチレン−ブタジエンゴムの全質量に対して、５〜１００質量％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記スチレン−ブタジエンゴムの含有量が、前記ジエン系ゴムの全質量に対して、５０〜１００質量％である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記遷移金属化合物が、無機酸金属塩、有機酸金属塩および金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記遷移金属および前記遷移金属化合物に含まれる遷移金属が、コバルト、ニッケル、チタン、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を、トレッドおよびサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１つの構成部材に用いた、空気入りタイヤ。
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