CN101679532B

CN101679532B - 丁腈橡胶

Info

Publication number: CN101679532B
Application number: CN2008800171046A
Authority: CN
Inventors: 维尔纳·奥布雷赫特
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2028-05-19
Also published as: MX2009012554A; US8664340B2; WO2008142042A1; ATE478097T1; DE102007024011A1; BRPI0812148A2; CN101679532A; RU2479591C2; DE502008001176D1; JP2010528142A; RU2009147303A; KR101238554B1; KR20100022075A; CA2687565A1; US20080293869A1; EP2152759B1; EP2152759A1; JP5289430B2

Abstract

本发明涉及特定的丁腈橡胶的聚合以及再处理的改进的方法，其特征为一个具体的离子指数，该离子指数是一个优异的固化速率的原因并且产生具备有利特性的固化产品。

Description

丁腈橡胶

本发明涉及一种丁腈橡胶、用于生产它的一种方法、基于这种丁腈橡胶的可固化的混合物、还有用于从这些混合物生产固化橡胶的方法以及用这种方式得到的固化橡胶。

为了本发明的目的，丁腈橡胶(还简称作“NBR”)是至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃、以及可任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物。

此类丁腈橡胶和用于生产此类丁腈橡胶的方法是已知的，参见例如，W.Hofmann，Rubber Chem.Technol.36(1963)1以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1993，pp.255-261。这一公开文件对于此类橡胶的固化速率和特性轮廓(特别是模量的值)是否并且若适当的话怎样可以被影响没有给出指示。

NBR是通过乳液聚合法而生产的，该法首先生产了一种NBR乳胶液。NBR固体通过凝固从这种乳胶液中分离出来。盐类和酸类被用于凝固。在借助金属盐进行的乳胶液的凝固中，已知在一价金属离子的情况下(例如以氯化钠的形式)比在多价金属离子的情况下(例如以氯化钙、氯化镁或硫酸铝的形式)需要显著更大的量的电解质(Kolloid-Z.154，154(1957))。还已知多价金属离子的使用导致“在产物中至少某种程度夹杂乳化剂”(Houben-Weyl(1961)，Methoden der Org.Chemie，Makromolekulare Stoffe 1，p.484)。根据Houben-Weyl(1961)，Methoden der Org.Chemie，MakromolekulareStoffe 1，p.479，“不仅必须再次非常小心地洗掉所使用的电解质，而且最终的产品也应该不含该处理批次的催化剂和乳化剂。即使小量的残留电解质也会导致混浊的以及不透明的、压制的以及注塑模制的部分，削弱了电特性并且增加了成品的吸水能力”(引用)。至于应如何将乳胶液进行处理(worked up)以给出快速固化并且在固化后呈现高模量的丁腈橡胶，Houben-Weyl没有给出指示。

DD 154 702披露了用于丁二烯与丙烯腈在乳液中进行自由基共聚的方法，该方法是通过一种特殊的(有利的是计算机辅助的)用于单体和分子量调节剂(例如叔十二烷基硫醇)的计量程序进行控制的，并且其中所得的乳胶液通过在一种酸介质中凝固来处理以生产固体橡胶。该方法的一个显著的优点据说是由于在凝固中使用了酸，用作乳化剂的树脂皂和/或脂肪酸皂残留在橡胶中，即，像在其他方法中的情况一样，不能将它们洗掉。除了NBR的良好的特性的优点，还确切地告知了该方法的经济学方面的改进以及通过洗掉的乳化剂而避免了废水污染。指出，含有按重量计10-30％的所得丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物具有良好的弹性和低温特性，结合有增强的耐膨胀性和有利的可加工性。这一专利的传授内容中没有揭露影响丁腈橡胶的固化速率以及固化的NBR的特性轮廓可以借助的措施。

JP 27902/73(Appl.69 32，322)披露了在借助镁盐(例如借助二亚乙基三胺与氯化镁的组合)进行的乳胶液的凝固中使用胺类能够使初始的固化率降低并且因此改进丁腈橡胶的抗烧焦性。在这一现有技术中没有发现关于这一主题的另外的信息。

DE-A 23 32 096披露了可以借助甲基纤维素和水溶性的碱金属、碱土金属、铝或锌的盐将橡胶从它们的水性分散体中沉淀出来。优选使用氯化钠作为水溶性盐。指出，此方法的一个优点是它生产了一种凝固物，该凝固物是几乎完全无外来的成分的，例如乳化剂、催化剂的残留物以及类似物，因为当分离该凝固物时用水一起去除这些外来的物质，并且用另外的水完全洗掉任何余下的残留物。没有给出关于用这种方式生产的橡胶的固化行为的信息。在DE-A 2425 441中，橡乳胶液胶液的电解质凝固是按重量计0.1-10％(基于该橡胶)的水溶性的C₂-C₄烷基纤维素或羟烷基纤维素结合按重量计从0.02％到10％(基于该橡胶)的一种水溶性的碱金属、碱土金属、铝或锌的盐作为助剂取代甲基纤维素而进行的。在此，也优选使用氯化钠作为水溶性盐。将该凝固物机械地分离出，可任选地用水洗涤，并且去除余下的水。在此还指出，当分离凝固物时，如在DE-A 23 32 096中，外来的物质基本上完全地与水一起被去除，并且余下的任何残留物用另外的水在洗涤中被完全洗掉。

在DE-A 27 51 786中确定，当使用按重量计从0.02％到0.25％的水溶性钙盐时，橡胶从它们的水性分散体中的沉淀和分离可以通过更小量的(羟基)烷基纤维素来进行。另一个优点据说是此方法生产了一种极其纯的凝固物，该凝固物基本上完全不含外来成分，例如乳化剂、催化剂的残留物以及类似物。当分离该凝固物时这些外来物质与水一起被去除并且任何余下的残留物可以通过水洗掉。还指出，分离的橡胶的特性是不会被用于凝固的钙盐所不利地影响。然而，据说所得到的橡胶的固化橡胶的特性没有被削弱并且是完全令人满意的。这被称为是出人意料的，因为据说当用多价的金属离子如钙或铝的离子从分散体中沉淀聚合物时经常观察到橡胶特性的削弱。最后的陈述是提供了Houben-Weyl(1961)，Methoden derOrg.Chemie，Makromolekulare Stoffe 1，pp.484/485作为论据。相比之下，DE-A 27 51 786的橡胶没有表现出(例如)初始固化和/或完全固化的减缓或变差。

文件DE-A 23 32 096、DE-A 24 25 441、以及DE-A 27 51 786均没有披露为了实现快速固化以及良好的固化橡胶的特性哪些措施是必须采取的。

在如以上描述的专利的情况下，DE-A 30 43 688的目的也是为了实现用于乳胶液的凝固所需的电解质的量上的大的降低。根据DE-A 30 43 688所传授的内容，这通过使用除乳胶液的电解质凝固中的无机凝固物之外的、基于植物的似蛋白的物质或者多糖类(如淀粉)以及(若合适的话)水溶性的聚胺化合物作为助剂而得到了实现。作为无机凝固物，优选金属或碱土金属的盐类。特定的添加剂使之有可能实现在用于乳胶液的定量凝固中的盐类的量上的减少。DE-A 3 043 688没有给出关于如何可以由于丁腈橡胶的生产和/或处理而实现快速固化的信息。

在US-A-4,920,176中，用实验数据说明并且论证了在借助无机盐(如氯化钠或氯化钙)进行丁腈橡乳胶液胶液的凝固中非常高的钠、钾和钙含量以及还有乳化剂残留在丁腈橡胶中。然而，这是不希望的并且，根据US-A-4,920,176的传授内容，为了得到非常纯的丁腈橡胶的目的，在丁腈橡乳胶液胶液的凝固中使用水溶性的阳离子聚合物代替无机盐。在此使用的聚合物是，例如基于环氧氯丙烷和二甲胺的聚合物。使用这些助剂是为了显著地减少残留在产物中的盐的量。由此所得的固化橡胶表现出在水中储存时更低的膨胀以及增加的电阻。在本专利文件中，所提及的特性改进应纯粹地在性质上归因于残余在产物中的最小阳离子含量。没有给出对所观察到的现象的更详细的解释。US-A-4,920,176也没有给出关于是否以及如何可以通过生产和处理丁腈橡胶来控制固化行为以及模量的大小。

EP-A-1 369 436的目的是提供具有高纯度的丁腈橡胶。具体地说，这些丁腈橡胶的残余乳化剂含量非常低。处于钠、钾、镁、以及钙含量的形式的具体的阳离子含量也非常低。这些丁腈橡胶是在脂肪酸和/或树脂酸盐作为乳化剂的存在下通过进行乳液聚合，然后借助酸进行乳胶液的凝固而生产的，任选地添加一些沉淀剂。作为酸，有可能使用允许设定所希望的pH值的所有无机酸和有机酸。作为额外的沉淀剂，使用了(例如)无机酸的碱金属盐类。随后借助水性碱金属氢氧化物溶液将在此所形成的脂肪酸和树脂酸洗出并且最后使该聚合物经受剪切直到获得小于20％的残留水分含量。EP-A-1 369 436没有给出关于生产呈现快速固化以及固化后的高模量的丁腈橡胶的信息。

在每种情况中，EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301以及EP-A-0779 300描述了基于一种不饱和腈和一种共轭二烯的丁腈橡胶。所有的丁腈橡胶都含有按重量计10-60％的不饱和腈并且具有在15-150的范围内、或根据EP-A-0 692 496在15-65的范围的门尼粘度，并且都具有每100mol的单体单元中至少0.03mol的C₁₂-C₁₆-烷基硫的基团，其中这个烷基硫的基团具有至少三个叔碳原子以及直接键合至这些叔碳原子中的至少一个的一个硫原子。

这些丁腈橡胶在每种情况下都是在具有与分子量调节剂(作为“链转移剂”起作用)相应的结构的C₁₂-C₁₆-烷基硫醇存在时生产的，并且因此作为端基合并在聚合物链中。

在EP-A-0 779 300的丁腈橡胶的情况下指出，在共聚物中它们具有范围在从3到20的不饱和腈的组合物分布的宽度“ΔAN”(AN＝丙烯腈)。用于生产它们的方法与EP-A-0 692 496的方法不同，其中，在聚合反应的开始，使用了按重量计仅30-80％的单体总量并且余量的单体是仅在按重量计20-70％的聚合反应转化率时进料的。

在EP-A-0 779 301的丁腈橡胶的情况下指出，它们含有按重量计3-20％的具有低分子量以及小于35000的数平均分子量M_n的部分。用于生产它们的方法与EP-A-0 692 496不同，其中，在聚合反应之前在单体混合物中仅混入了按重量计10-95％的烷基硫醇并且余量的烷基硫醇在仅达到按重量计20-70％的聚合反应转化率时进料。

对于乳胶液的凝固，三个专利申请EP-A-0 692 496、EP-A-0 779301以及EP-A-0 779 300都陈述了可以使用任何凝固剂。作为无机凝固剂，提及并使用了氯化钙和氯化铝。根据EP-A-0779301以及EP-A-0779300，一个优选的实施方案是丁腈橡胶，这种丁腈橡胶基本上是无卤素的并且是通过在一种非离子表面活性助剂的存在下并且使用无卤素的金属盐(如硫酸铝、硫酸镁和硫酸钠)来进行乳胶液的凝固而获得的。使用硫酸铝或硫酸镁的凝固据说是优选的。结果，基本上无卤素的丁腈橡胶具有不大于3ppm的卤素含量。

在EP-A-779 300的对比实例6和EP-A-0 779 301的对比实例7中，乳胶液的凝固是使用NaCl和CaCl₂的混合物而进行的，其中使用了大量的CaCl₂并且NaCl与CaCl₂的重量比是1∶0.75。对于焦烧时间以及在100％伸张度处的应力而言，与分别在表12或13中示出的其他实例相比未发现有显著的区别。

根据EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300以及EP-A-0 779 301，必不可少的是使用处于化合物2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇和2，2，4，6，6，8，8-七甲基壬烷-4-硫醇的形式的烷基硫醇作为生产丁腈橡胶的分子量调节剂。在此清楚指出的是，使用常规已知的叔十二烷基硫醇作为调节剂给出了具有较差特性的丁腈橡胶。

2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇

2，2，4，6，6，8，8-七甲基壬烷-4-硫醇

在EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300以及EP-A-0 779 301中所生产的丁腈橡胶的情况下，指出它们具有一种有利的特征轮廓、橡胶混合物的良好的可加工性、并且使在加工过程中模具的低玷污成为可能。所得的固化橡胶据说具有耐低温性与耐油性的良好组合，并且具有良好的机械特性。还指出，在丁腈橡胶的生产中，大于75％、优选大于80％的高聚合反应转化率使之能够实现高的生产力，并且在使用硫或过氧化物的固化过程中的固化率很高，特别是在用于注塑模具的NBR等级的情况下。还指出丁腈橡胶具有短的初始固化时间和高的交联密度。作为根据EP-A-0 692 496、EP-A-0 779300、以及EP-A-0 779 301所生产的丁腈橡胶的快速固化的证据，提出了初始固化时间(称为“烧焦时间”(作为“T₅”度量))，尽管这只是初始固化速率的一种度量。没有叙述总体固化速率以及这可能如何能够被影响。仅通过最大扭矩值(作为V_max度量)的引述描述了交联密度。

在实践中，短暂的烧焦时间不总是所希望的，原因是由于这样一种快速的初始固化，相应的橡胶混合物不能被可靠地加工。特别地在注塑模制中，快速的初始固化并非是令人满意的。短暂的循环时间对于经济的加工而言是至关重要的。为了实现短暂的循环时间，在完全固化速率与初始固化速率之差是至关重要的。这度量为“t₉₀-t₁₀”，其中t₉₀是已经发生90％的最终固化的时间，并且是t₁₀是已经发生10％的最终固化的时间。然而，在EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300、以及EP-A-0 779 301中所使用的调节剂2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇以及2，2，4，6，6，8，8-七甲基壬烷-4-硫醇的使用并非必定使之有可能设定快速硫化特性并设定高模量。

关于这个主题，除其他以外EP-A-0 692 496指出已经提出多种方法用于设定高固化速率，例如使用最小量的乳化剂和沉淀剂，这样，只有最小量的乳化剂和沉淀剂残留在NBR中。然而，根据EP-A-0 692 496，这些措施并不令人满意(第2页22至28行)。

总之，可以这样认为，尽管文献很全面，但到目前为止还未获知允许丁腈橡胶的总体固化速率并且具体是完全固化速率与初始固化速率之差(t₉₀-t₁₀)受到影响而丁腈橡胶的其他重要特性(具体是固化橡胶的特性)没有受到不利影响的措施。

因此，本发明的一个目的是提供一种给出丁腈橡胶的方法，该丁腈橡胶允许在随后的加工中有快速的初始固化和完全固化并且导致具有一种良好的特性轮廓的固化橡胶。

已经出乎意料地发现，当使用特定分子量的调节剂进行乳液聚合反应并且同时以使丁腈橡胶具有特定的阳离子含量的方式进行乳胶液的凝固时获得了具有优异的固化速率和出色的固化橡胶特性的丁腈橡胶。

本发明提供了一种通过至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及任选一种或多种另外的可共聚单体的乳液聚合生产丁腈橡胶的方法，其中使最初在该聚合反应中所获得的并且包含该丁腈橡胶的乳胶液经受凝固作用并且随后洗涤所获得的凝固的丁腈橡胶，其特征在于

(i)该乳液聚合是在包含12至16个碳原子以及至少三个叔碳原子的至少一种烷基硫醇的存在下进行的，其中该硫原子与这些叔碳原子之一相连接，

(ii)在凝固之前将在该乳液聚合中所获得的乳胶液的pH设定为至少6，并且随后使用一种一价金属的至少一种盐进行凝固，其中基于用于凝固所有的所有盐类的总量按重量计不多于5％的一种二价金属的盐类能够在凝固过程中存在，并且

(iii)在该乳胶液的凝固过程中以及在随后的洗涤过程中都将温度设定为至少50℃。

本发明另外提供了一种丁腈橡胶，它包含至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯、以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的多个重复单元并且具有根据通式(I)的处于从7到26ppm×mol/g范围内的一个离子指数(“II”)，

其中c(Ca²⁺)、c(Na⁺)、以及c(K⁺)表示钙、钠、以及钾的离子在该丁腈橡胶中以ppm为单位的浓度。

具有在上述界限内的离子指数的丁腈橡胶产生了高固化速率，其特征为完全固化时间与初始固化时间之差(t₉₀-t₁₀)以及良好的固化橡胶特性(特别是高模量)。

到目前为止还未从现有技术中获知此类丁腈橡胶。

在EP-A-1 369 436的实例中，给出了所说明的丁腈橡胶的阳离子含量。基于这些图，可以根据以上等式(I)计算出离子指数。它们是相当地远离在本发明的丁腈橡胶的情况下所观察到的值：在EP-A-1 369 436的实例1中，离子指数是-11.5ppm×mol/g并且在实例2中离子指数是-6.4ppm×mol/g。同时，EP-A-1 369 436没有给出理由来相信阳离子混合物对总体固化速率有影响，尤其是因为EP-A-1 369 436没有给出关于为获得具有所希望的高的初始固化速率和完全固化速率连同良好的特性轮廓的丁腈橡胶所必需的阳离子混合物的信息。

在US-A-4,920,176的实例中，同样指出了丁腈橡胶的阳离子含量。基于这些图，可以根据以上等式(I)计算出离子指数。如果将NaCl用于乳胶液的凝固(在US-A-4,920,176中被指定为现有技术)，则获得了在从26.5到44.2ppm×mol/g范围内的离子指数并且因此高于本发明的丁腈橡胶的离子指数。如果将在US-A-4,920,176中指定的聚合物沉淀剂根据该发明来使用，则获得了小于3.8ppm×mol/g的离子指数，并且因此显著低于本发明的丁腈橡胶的离子指数。根据US-A-4,920,176的传授内容，在乳胶液的凝固中使用MgSO₄导致了5.7或6.5ppm×mol/g的离子指数，即，这些值也显著低于根据本发明的离子指数。根据US-A-4,920,176，使用氯化钙作为沉淀剂导致从63到135ppm×mol/g的离子指数，即，远高于根据本发明的离子指数。

在EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300、EP-A-0 779 301的实例中，使用了氯化钙、硫酸铝、以及硫酸镁用于乳胶液的凝固。当氯化钠用在EP-A-779 300的对比实例6或EP-A-0 779 301的对比实例7中时，每重量份的氯化钠使用了0.75重量份的氯化钙。由于钙离子含量进入离子指数时具有因子3，对于这些实验可以假设，所得到的丁腈橡胶具有非常高的离子指数(参见US-A-4,920,176)。此外，对于在丁腈橡胶中保留的阳离子混合物是否以及以何种方式影响固化特征，这些专利文件没有给出说明。

阳离子含量的确定：

为了确定阳离子含量以用于确定根据本发明的离子指数II，以下方法已经自身得以证实并且加以使用：在一个铂坩埚中将0.5g的丁腈橡胶在550℃下通过干灰化法进行消解，随后将灰烬溶解在盐酸中。在用去离子水对消解溶液进行适当稀释后，通过ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱)对照与酸基质匹配的校准溶液在以下波长确定金属含量：

钙：317.933nm，

镁：285,213nm，

钾：766.491nm，

钠：589.592nm。

取决于在消解溶液中的元素的浓度以及所使用的测量仪器的灵敏度，将样品溶液的浓度与所使用的对应波长的校准的线性部分相匹配(B.Welz″Atomic Absorption Spectrometry″，2nd Ed.，Verlag Chemie，Weinheim 1985)。

在根据式(I)的离子指数中，将金属含量除以对应金属的原子量。出于此原因，II的单位是[ppm×mol/g]。

该离子指数优选是在从8到26ppm×mol/g的范围内，特别优选从10到26ppm×mol/g的范围内。

丁腈橡胶：

本发明的丁腈橡胶含有至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃、以及可任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元。

该共轭二烯可以具有任何性质。优选使用(C₄-C₆)-共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、1，3-戊二烯或它们的混合物。特别是使用1，3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。非常特别优选1，3-丁二烯。

作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈；优选(C₃-C₅)-α，β-不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈、1-氯丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。

因此，一种特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈与1，3-丁二烯的共聚物。

除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，可以附加使用一种或多种另外的可共聚单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。这类丁腈橡胶通常也称作羧基化的丁腈橡胶、或简称为“XNBR”。

作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类，有可能使用，例如，富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、以及衣康酸。优选马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸。

作为α，β-不饱和羧酸的酯类，使用例如烷基酯类、烷氧基烷基酯类、羟烷基酯类或它们的混合物。

特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特别是使用丙烯酸正丁酯。

特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别是使用丙烯酸甲氧基乙酯。

特别优选的α，β-不饱和羧酸的羟烷基酯类是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。

可以使用的α，β-不饱和羧酸的另外的酯类是例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯以及(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。

另外可能的单体是乙烯基芳香族类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶。

在本发明的丁腈橡胶中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可在宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常是在按重量计20％到95％的范围内、优选在按重量计40％到90％的范围内、特别优选在按重量计60％到85％的范围内。基于总的聚合物，α，β-不饱和腈或α，β-不饱和腈的总和的比例通常是按重量计从5％到80％、优选按重量计从10到60％、特别优选按重量计从15到40％。这些单体在每种情况下的比例总计为按重量计100％。

附加的单体可以基于总聚合物以按重量计0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计1％至30％的量存在。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α，β-不饱和腈的相应的比例被这些附加的单体的比例所代替，其中所有单体的比例持续加至按重量计100％。

如果使用(甲基)丙烯酸的酯类作为附加的单体，它们通常以按重量计从1％到25％的量使用。

如果使用α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类作为附加的单体，它们通常以小于按重量计10％的量使用。

本发明的丁腈橡胶的氮含量是根据DIN 53 625通过Kjeldahl法而测定的。由于极性共聚单体的含量，丁腈橡胶在20℃下在甲基乙基酮中至按重量计≥85％的程度通常是可溶的。

这些丁腈橡胶具有从10到150的门尼粘度(ML(1+4100℃))，优选从20到100门尼单位。门尼粘度(ML(1+4100℃))是在100℃下通过剪切盘式粘度计根据DIN 53523/3或ASTM D 1646而测定的。

丁腈橡胶的玻璃化转变温度是在从-70℃到+10℃的范围内、优选在从-60℃到0℃的范围内。

优选的根据本发明的丁腈橡胶包括丙烯腈、1，3-丁二烯以及可任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元。同样优选以下丁腈橡胶，它们具有丙烯腈、1，3-丁二烯、以及一种或多种α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯或酰胺的重复单元，并且特别是一种α，β-不饱和羧酸的烷基酯的重复单元，非常特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。

用于生产丁腈橡胶的方法：

丁腈橡胶是通过在本发明的方法中的乳液聚合而生产的。

作为乳化剂，有可能使用阴离子乳化剂或不带电的乳化剂的水溶性盐。优选使用阴离子乳化剂。

作为阴离子乳化剂，有可能使用通过含有松香酸、新松香酸、长叶松酸、以及左旋海松酸(laevopimaric acid)的树脂酸混合物的二聚作用、歧化反应、氢化反应以及通过改性而获得的改性树脂酸。一个特别优选的改性树脂是歧化树脂酸(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，6th Edition，Volume 31，pp.345-355)。

还有可能使用脂肪酸作为阴离子乳化剂。这些乳化剂每分子中含有从6到22个的碳原子。它们可以是完全饱和的，或在分子中具有一个或多个双键。脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、以及亚麻酸。羧酸通常是基于特定来源的油类或脂肪类，如蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈壳油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油、以及牛油等(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th Edition，Volume 13，pp.75-108)。优选的羧酸衍生于椰子脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氢化的。

使用这类基于改性的树脂酸或脂肪酸的羧酸作为水溶性的锂、钠、钾、以及铵的盐。优选钠和钾的盐。

另外的阴离子乳化剂是键合至一种有机基团的磺酸盐类、硫酸盐类、以及磷酸盐类。有可能的有机基团类是脂肪基团类、芳香族基团类、烷基化的芳香族化合物类、稠合的芳香族化合物类以及亚甲基桥联的芳香族化合物类，其中亚甲基桥联的和稠合的芳香族化合物类可以另外地被烷基化。烷基链的长度是从6到25个碳原子。键合至芳香族化合物的烷基链的长度是从3到12个碳原子。

使用硫酸盐类、磺酸盐类以及磷酸盐类作为锂、钠、钾、和铵的盐。优选钠、钾、和铵的盐。

这类磺酸盐、硫酸盐、和磷酸盐的实例是月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、亚甲基桥联的芳基磺酸的钠盐、烷基化的萘磺酸的钠盐、以及亚甲基桥联的萘磺酸的钠盐，它们也可以是低聚化的，其中低聚度是在从2到10的范围内。烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(以及可任选地烷基化的)萘磺酸通常作为还可以在分子中含有大于1个磺酸基团(从2到3个磺酸基团)的异构体的混合物而存在。特别优选月桂基硫酸钠、具有从12到18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异丁烯萘磺酸钠、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。

不带电的乳化剂衍生于环氧乙烷与环氧丙烷在具有充足的酸性氢的化合物上的加成产物。这些包括，例如苯酚、烷基化的苯酚和烷基化的胺类。环氧化物的聚合反应的平均度是在从2到20的范围内。不带电的乳化剂的实例是具有8、10和12个环氧乙烷单元的乙氧基化的壬基酚。不带电的乳化剂通常不单独使用，而是与阴离子乳化剂结合使用。

优选歧化的松香酸的以及部分氢化的塔罗脂肪酸(talo fattyacid)的钠和钾盐，以及还有它们的混合物、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、以及还有烷基化的和亚甲基桥联的萘磺酸。

这些乳化剂是以每100重量份的单体混合物从0.2到15重量份、优选从0.5到12.5重量份、特别优选从1.0到10重量份的量使用的。

乳液聚合是使用所提及的乳化剂而进行的。如果乳胶液(它由于一些不稳定性趋向于过早的自身凝固)在聚合反应之后而获得，则所提及的乳化剂还可以用于乳胶液的后稳定作用。这特别地在通过用蒸汽进行处理而使未反应的单体去除之前或在乳胶液的储存之前会是必须的。

为了调节所形成的丁腈橡胶的分子量，利用了包含12至16个碳原子以及至少三个叔碳原子的至少一种烷基硫醇，其中硫与这些叔碳原子其中之一相连接。这些硫醇可以单独地或在混合物中使用。适合的硫醇是(例如)硫化氢在低聚丙烯(特别是四聚丙烯)或者低聚异丁烯(特别是三聚异丁烯)的加成化合物，它们在文献中常被称为叔十二烷基硫醇(“t-DDM”)。

此类烷基硫醇或烷基硫醇的(异构体)混合物是可商购的或者可以由本领域的普通技术人员通过使用文献中充分说明的方法进行制备的(参见例如，JP 07-316126、JP 07-316127、JP 07-316128、以及还有GB 823,823和GB 823,824)。

在以上定义中出现的烷基硫醇的一个优选的实例是2，2，4，6，6，8，8-五甲基庚烷-4-硫醇。

此外，特别优选包含以下各项的一种新颖的C12-硫醇混合物

-2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇，

-2，2，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇，

-2，2，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇以及

-2，2，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇，

并且同时优选在同一天提交的Lanxess Deutschland GmbH的专利申请中所说明的制备该混合物的一种方法。这种特殊的新颖的混合物优选是通过硫化氢与三异丁烯在从0℃到-60℃范围内的温度下在一个连续的过程中进行反应而获得的，其中

(a)使硫化氢在反应前经受干燥，

(b)所使用的三异丁烯具有不超过70ppm的水含量，

(c)使用三氟化硼作为催化剂，用量为基于所使用的三异丁烯不超过按重量计1.5％，

(d)该反应在与三氟化硼形成络合物的多种化合物的存在下进行，并且

(e)在反应后使该反应混合物与一种水性的碱溶液相接触以去除催化剂。

分子量调节剂是以每100重量份的单体混合物从0.05份到3重量份、优选从0.1到1.5重量份的量使用。有可能使用单种调节剂或不同调节剂的混合物。

分子量调节物或分子量调节物的混合物或者是在聚合反应的开始引入，或者是在聚合反应的过程中分部分地引入，其中优选在聚合反应的过程中分部分地加入调节剂混合物的全部的或单独的成分。

由于分子量调节剂的功能，它在某种程度上在丁腈橡胶中是以端基的形式存在的，即该丁腈橡胶具有一定量的烷基硫醇的端基。当使用以上描述的新颖的C₁₂-硫醇类的混合物时，则这些端基是在调节剂混合物中存在的硫醇的相应的硫醇端基，即2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫的和/或2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫的和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫的和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基。

乳液聚合反应的引发典型地是用聚合反应引发剂进行的，这些引发剂分解成自由基。这样，引发剂包括含有一个-O-O-单元(过氧化合物)或一个-N＝N-单元(偶氮化合物)的化合物。

过氧化合物包括过氧化氢、过氧化二硫酸盐类、过氧化二磷酸盐类、氢过氧化物类、过酸类、过酸酯类、过酸酐类、以及具有两个有机基团的过氧化物。所使用的过氧化二硫酸的和过氧化二磷酸的适合的盐类是钠、钾、以及铵的盐。合适的氢过氧化物是例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯以及萜烷氢过氧化物。具有两个有机基团的合适的过氧化物是过氧化二苯酰、二-2，4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮双环己烷腈。

过氧化氢、氢过氧化物类、过酸类、过酸酯类、过氧化二硫酸酯以及过二磷酸酯还与还原剂结合使用。合适的还原剂是次磺酸盐类、亚磺酸盐类、次硫酸盐类、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐类、硫代黄原酸盐类(thioxanthogenates)、肼盐类、胺类以及胺的衍生物类，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。由一种氧化剂和一种还原剂构成的引发剂体系称作氧化还原体系。当使用氧化还原体系时，过渡金属(如铁、钴或镍)的盐类还经常适合的络合剂类(如亚乙基二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及磷酸三钠或焦磷酸四钾)结合使用。

优选的还原体系是：1)过氧化二硫酸钾结合三乙醇胺，2)过氧化二磷酸铵结合偏亚硫酸氢钠(Na₂S₂O₅)，3)萜烷氢过氧化物(p-methane hydroperoxide)/甲醛次硫酸钠结合硫酸铁(II)(FeSO₄*7H₂O)、乙二胺四乙酸钠以及磷酸三钠，4)氢过氧化异丙苯/甲醛次硫酸钠结合硫酸铁(II)(FeSO₄*7 H₂O)、乙二胺四乙酸钠以及焦磷酸四钾。

氧化剂的量是每100重量份的单体从0.001到1重量份。还原剂的摩尔量是基于所使用的氧化剂的摩尔量在从50％到500％的范围内。

络合剂的摩尔量是基于所使用的过渡金属的量并且通常是与它等摩尔的。

为了进行聚合反应，引发剂体系的所有的或单独的成分是在聚合反应开始时或聚合反应的过程中引入的。

优选在聚合反应的过程中分部分地加入引发剂体系的所有的或单独的成分。顺序的添加使反应速率得到控制。

聚合反应时间是在从5h到15h的范围内，并且基本上取决于单体混合物的丙烯腈含量以及聚合反应温度。

聚合反应温度是在从0到30℃的范围内、优选在从5℃到25℃的范围内。

达到在从50％到90％的范围内、优选在从70％到85％的范围内的转化率之后，停止聚合反应。

为了此目的，将一种终止剂加入反应混合物中。合适的终止剂是例如二甲基二硫代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酯与亚硝酸钠的混合物、肼和羟胺、以及还有由其衍生的盐类，例如硫酸肼和硫酸羟铵、二乙基羟胺、二异丙基羟胺，对苯二酚的水溶性盐类、连二亚硫酸钠、苯基-α-萘胺，以及芳香族酚类，如叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪。

在乳液聚合中所使用的水的量是每100重量份的单体混合物在从100到900重量份的范围内，优选在从120到500重量份的范围内、特别优选在从150到400重量份的范围内的水。

为了在聚合反应过程中减小粘度，为了调整pH以及还有作为pH缓冲液，可以在乳液聚合反应中将盐加入水相中。典型的盐是一价金属的盐类，所处的形式为氢氧化钾和氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠和氯化钾。给予优选的是氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸氢钠和氯化钾。这些电解质的量是每100重量份的单体混合物从0到1重量份、优选从0到0.5重量份的范围内。

聚合反应可以分批或连续地在多个搅拌的容器的一个级联系列中进行。

为了实现聚合反应的均一过程，仅使用一部分的引发剂体系来启动该聚合反应，并且剩余部分在聚合反应的过程中加入。聚合反应通常是使用按重量计从10％到80％、优选按重量计从30％到50％的引发剂总量来启动。还可能在聚合反应开始后引入该引发剂体系的单独的组分。

若要生产化学上均一的产品，当组合物在共沸的丁二烯/丙烯腈之比之外时，则加入引入的丙烯腈或丁二烯。另外的引入优选在具有按重量计从10％到34％的丙烯腈含量的NBR等级的情况下以及在含有按重量计从40％到50％的丙烯腈的等级下进行(W.Hofmann，Rubber Chem.Technol.36(1963)1)。另外的引入(像例如在DD 154702中所指出的)优选是在计算机控制下在一个计算机程序的基础上进行。

为了去除未反应的单体和挥发性组分，使终止后的乳胶液经受蒸汽蒸馏。在此，使用在从70℃到150℃的范围内的温度，其中在＜100℃的温度下降低压力。

在去除挥发性组分之前，乳胶液可以通过一种乳化剂进行后稳定。为了此目的，有利地是使用上述乳化剂，其量值为每100重量份的丁腈橡胶按重量计从0.1到2.5％、优选按重量计从0.5到2.0％。

乳胶液的凝固：

在乳胶液的凝固之前或过程中，可以将一种或多种老化抑制剂加入乳胶液中。酚类、胺以及其他老化抑制剂适合于此目的。

合适的酚类老化抑制剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及立体受阻的硫代双酚类。

如果橡胶的褪色是不重要的，则还使用了胺老化抑制剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些胺老化抑制剂。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N，N’-二-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)等。

其他老化抑制剂包括亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯一般是与酚类老化抑制剂结合使用。TMQ、MBI以及MMBI特别是用于以过氧化的方式固化的NBR等级。

将具有至少6、优选＞6的pH的乳胶液用于凝固。如果合适的话，此pH是通过加入一种碱、优选氨或氢氧化钠或氢氧化钾而设定的。

至少一种一价金属的盐、优选至少钠或钾的盐被用于乳胶液的凝固。

适合的盐是(例如)一价金属的卤化物，例如氯化钠和氯化钾；一价金属的硝酸盐，例如硝酸钠和硝酸钾；或者一价金属的硫酸盐，例如硫酸钠和硫酸钾。

给予优选的是使用一价金属阳离子与一价阴离子的盐。给予特别优选的是氯化钠。

也有可能使用一价金属的两种或多种盐的混合物。这些盐可以是相同的一价金属的不相同的盐或者不同的一价金属的不同的盐。

在乳胶液的凝固中，允许存在基于用于凝固所有的所有盐的总量按重量计最大量为5％的一种二价金属的盐，优选不超过按重量计低于5％的量，并且特别优选不超过按重量计低于3％的量。

如果仅使用氯化钠作为一价金属的盐，氯化钙能够以按重量计不超过5％的量存在于本发明的方法之中，优选以按重量计小于5％的量，并且特别优选以按重量计小于3％的量。

如果除了氯化钠之外还使用了氯化钾用于NBR的凝固，那么氯化钾的量是优选按重量计X％，其中按重量计X％的值等于按重量计40％减去按重量计所存在的任何CaCl₂的百分比。

盐溶液的浓度通常是按重量计从3％到30％。该盐溶液可以使用去离子水(工业中也常常简称为“DW”)或未被去离子并因此包含钙离子的水(工业中也常常简称为“BW”)进行制备。DW通常是由BW通过用离子交换剂或蒸馏的处理而生产的。如果将去离子水用于盐溶液的制备，已经发现在随后的对凝固的丁腈橡胶的洗涤中使用含钙的洗涤水是有用的。给予优选的是使用含钙的水BW来制备用于凝固的盐溶液。

对于乳胶液的凝固所必需的一价金属的一种或多种盐的量是每100重量份的丁腈橡胶1至200重量份、优选5至150重量份、特别优选10至100重量份。

乳胶液的凝固可以通过向该乳胶液中加入盐溶液或可替代地通过将该乳胶液置于一个容器中并添加盐溶液而实现。乳胶液的凝固是连续地或分批地进行。给予优选的是在喷嘴的辅助下进行的连续凝固。

除了以上所描述的作为电解质的一种或多种盐之外，在凝固中还可以使用沉淀助剂。可能的沉淀助剂是(例如)水溶性聚合物。这些水溶性聚合物是非离子的、阴离子的、或阳离子的。

非离子的聚合物沉淀助剂的实例是改性的纤维素，例如羟烷基纤维素或甲基纤维素、以及还有环氧乙烷与环氧丙烷在具有一个酸性氢的化合物上的加合物。具有一个酸性氢的化合物的实例是：脂肪酸类、糖类例如山梨糖醇、脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯类、苯酚、烷基化的酚类、(烷基)苯酚-甲醛缩合物等。环氧乙烷与环氧丙烷在这些化合物上的加成产物可以具有一个无规的或嵌段的结构。在这些产物之中，优选其溶解度随温度升高而下降的那些产物。特征性混浊温度是在从0℃到100℃的范围内、特别是在从20℃到70℃的范围内。

阴离子的聚合物沉淀助剂的实例是(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等的均聚物和共聚物。优选聚丙烯酸的钠盐。

阳离子的聚合物沉淀助剂通常是基于聚胺或(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物的。优选聚甲基丙烯酰胺类和聚胺类，具体是基于环氧氯丙烷和二甲胺的那些化合物。

聚合物沉淀助剂的量是每100重量份的丁腈橡胶从0.01到5重量份、优选从0.05到2.5重量份。

使用其他的沉淀助剂也是可想像到的。然而，应注意的是很有可能在不存在附加的沉淀助剂，并且特别是不存在C₁-C₄-烷基纤维素、羟烷基纤维素、基于植物的似蛋白的物质或多糖类如淀粉或水溶性聚胺化合物时进行本发明的方法而获得所希望的成功。

用于凝固的乳胶液有利地具有按重量计在1％到40％的范围内、优选在5％到35％的范围内、并且特别优选在15℃到30℃的范围内的固体浓度。

乳胶液的凝固是在高于50℃的温度下进行，优选在从50℃到100℃的范围内的温度，特别优选在从55℃到90℃的范围内的温度，特别是在60℃到90℃的范围内的温度。当进行乳胶液的凝固时，也有可能的是乳胶液和一价金属的至少一种盐的溶液最初在＜50℃的温度下合并；关键的是将乳胶液/盐混合物的温度随后升高到高于50℃的温度。

凝固的丁腈橡胶的洗涤：

在凝固之后，丁腈橡胶通常是以屑粒的形式存在。因此凝固的NBR的洗涤也成为屑粒洗涤。也有可能使用去离子水、DW、或未被去离子的水BW来洗涤这种凝固的屑粒。如果在使用一价金属的至少一种盐进行的乳胶液的凝固中没有钙盐以所指示的可能的量存在(按所使用的所有盐的重量计高达5％)，已经发现在对凝固的NBR的洗涤中使用未被去离子的并因此包含钙离子的水是有用的。

洗涤是在高于50℃的温度下进行，优选在50℃到90℃的范围内的温度下，并且特别优选在55℃到90℃的范围内的温度下。

洗涤水的量是每100重量份的丁腈橡胶从0.5到20重量份、优选从1到10重量份并且特别优选从1到5重量份。

橡胶屑粒优选经受多级洗涤，其中橡胶屑粒在各个洗涤阶段之间部分地进行脱水。在各个洗涤阶段的屑粒的残留水分含量是在按重量计从5％到50％的范围内、优选按重量计从7％到25％的范围内。洗涤阶段的数目通常是从1到7、优选从1到3。洗涤是分批或连续地进行的。优选使用多级的、连续的方法，其中优选逆流洗涤以便节省水。

脱水和干燥：

在完成洗涤后，将该丁腈橡胶屑粒典型地进行脱水。这通常是在两个阶段中进行。在第一阶段中，橡胶屑粒经受初步的机械脱水。在第二阶段中，剩余的水被蒸发掉。初步的脱水和干燥都优选连续进行。用于初步的机械脱水的合适的装置是滤网螺杆，其中水经由一个滤网缝隙或螺杆被横向地挤出，其中机械脱水相对于产品流起作用(Welding原理)。

残余在丁腈橡胶中的阳离子含量(如果希望的话)可以另外受初步机械脱水的程度而影响。这可以是有利的，特别是当进行低效率的洗涤时。有效的洗涤在洗涤之后立即给出了合适的阳离子含量。初步机械脱水之后的水含量是在按重量计从5％到25％的范围内。为了调节残留在产物中的阳离子混合物，已经发现，按重量计从5％到15％、特别是按重量计从5％到10％的含量对初步机械脱水后的水含量是有用的。

对已经经受了初步脱水的丁腈橡胶的干燥是在一个流化床干燥器中或一个板式干燥器中进行。干燥过程中的温度是在从80℃到150℃的范围内。优选根据一个温度程序进行干燥，其中温度随着干燥过程的结束而降低。

具有指定的阳离子含量以及因此在所指示的范围内的一个离子指数的本发明的丁腈橡胶出乎意料地具有所希望的高固化速率(初始固化时间与完全固化时间之差)并且所获得的固化橡胶具有一个非常好的模量。

因此本发明还提供了本发明的丁腈橡胶的用途，用于生产含有根据本发明的至少一种丁腈橡胶、至少一种交联剂以及可任选地另外的添加剂的可固化的混合物。

这些可固化的混合物是通过将根据本发明的至少一种丁腈橡胶、至少一种交联剂以及可任选地另外的添加剂进行混合而生产的。

作为交联剂，有可能使用例如过氧化的交联剂类，如过氧化二(2，4-二氯苄基)、过氧化二苯酰、过氧化二(4-氯苯甲酰)、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烯、戊酸4，4-二-叔丁基过氧基壬酯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。

有利的是不仅可以使用这些过氧化的交联剂，还有可以提高交联产率的另外的添加剂：此类型的合适的添加剂是例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2-聚丁二烯或N，N-间亚苯基二马来酰亚胺。

这种或这些交联剂的总量通常是基于丁腈橡胶在从1到20phr的范围内、优选在从1.5到15phr的范围内、并且特别优选从2到10phr的范围内。

还可能使用以元素可溶的或不可溶的形式存在的硫或硫供体作为交联剂。

可能的硫供体是例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

在本发明的丁腈橡胶的硫固化中，还有可能使用另外的添加剂类，借助这些添加剂可以提高交联产率。然而，交联原则上还可以单独地使用硫或硫供体来进行。

相反地，本发明的丁腈橡胶的交联还可以仅在以上提及的添加剂的存在下(即不添加元素硫或硫供体)来进行。

可以提高交联产率的合适的添加剂是例如二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸酯、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。

作为二硫代氨基甲酸酯类，有可能使用例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。

作为秋兰姆，有可能使用例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。

作为噻唑，可能使用例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)以及铜-2-巯基苯并噻唑。

作为磺酰胺衍生物，有可能使用例如：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基次磺酰胺。

作为黄原酸盐，有可能使用例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。

作为胍衍生物，有可能使用例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。

作为二硫代磷酸盐，有可能使用例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度：C₂到C₁₆)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度：C₂到C₁₆)以及二硫代磷酰多硫化物。

作为己内酰胺，有可能使用例如二硫代双己内酰胺。

作为硫脲衍生物，有可能使用例如N，N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、以及亚乙基硫脲(ETU)。

另外的合适的添加剂是例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1，3-二(柠康酰亚胺甲基)苯、以及环二硫烷。

以上提及的添加剂和交联剂都可以单独地或以混合物的形式使用。优选将以下物质用于交联丁腈橡胶：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苯基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。

这些交联剂以及以上提及的添加剂可以各自以从约0.05到10phr、优选从0.1到8phr、特别是从0.5到5phr(单个加入，在每种情况下都是基于活性物质)的量使用。

在根据本发明的硫交联中，除了交联剂和以上提及的添加剂之外，还有可能有用的是使用另外的无机的或有机的物质。这类另外的物质的实例是：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和或不饱和的有机脂肪酸以及它们的锌盐、多元醇类、氨基醇类例如三乙醇胺，以及还有胺类，例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺，以及聚醚胺类。

此外，还有可能使用初始的固化抑制剂。这些包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。优选环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

除了加入一种或多种交联剂之外，本发明的丁腈橡胶还可以与另外的常规的橡胶添加剂混合。

这些包括，例如，本领域的普通技术人员十分熟悉的典型的物质，例如填充剂、填料活化剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、加强材料以及脱模剂。

作为填充剂，有可能使用例如，碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶(后者优选为粉末形式)或硅酸盐。

可能的填料活化剂特别是，有机硅烷类，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填料活化剂是，例如表面活性物质，例如具有从74到10000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的丁腈橡胶，填料活化剂的量通常是0至10phr。

作为老化抑制剂，有可能添加在本专利申请中描述的关于乳胶液凝固为可固化的混合物方面的那些老化抑制剂。这些通常以基于100phr的丁腈橡胶约0-5phr、优选0.5 to 3phr的量使用。

可能的脱模剂是，例如：饱和的以及部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的组分，还有可应用到模具表面的产物，例如，基于低分子量的硅酮化合物的产物、基于氟聚合物的产物、以及基于酚醛树脂的产物。

当用作混合物的组分时，脱模剂是以基于100phr的丁腈橡胶约0-10phr、优选从0.5到5phr的量使用。

根据US-A-4,826,721的传授内容，通过由玻璃组成的强度载体(纤维)进行的强化也是有可能的，如通过绳索、纺织的织物、由脂肪族和芳香族的聚酰胺类

构成的纤维、聚酯类以及天然纤维产物进行的强化。

本发明进一步提供了用于生产基于根据本发明的至少一种丁腈橡胶的模制品的方法，其特征在于以上描述的可固化的混合物是在一个成型工艺中、优选使用注塑模制工艺而固化的。

本发明因此同样提供了通过上述固化方法而获得的特定形状的部分。

此方法使之有可能生产大量的模制品，例如一种密封件、一种帽盖、一种软管或一种隔膜。具有特定离子指数的本发明的丁腈橡胶特别适于生产O-型密封件、一种扁平密封件、一种波纹的密封圈、一种密封套管、一种密封帽、一种粉尘保护帽、一种插头密封件、一种热绝缘软管(添加或不添加PVC)、一种油冷却器软管、一种空气进气软管、一种伺服控制软管或一种泵隔膜。

在基于本发明的丁腈橡胶的成型部分的直接制备的替代方案中，也有可能是本发明的丁腈橡胶的制备之后是或者(i)复分解降解法或(ii)一个复分解降解法以及一个随后的氢化反应，或者(iii)仅一个氢化反应。这种复分解降解法和氢化反应是本领域的普通技术人员十分熟悉的，并且在文献中有所描述。

复分解是例如从WO-A-02/100941以及WO-A-02/100905中获知的。

有可能使用均相或非均相的氢化催化剂来进行氢化。还有可能进行原位氢化，即，在相同的反应容器中进行氢化，在该反应容器中先前也已进行了可任选的复分解降解并且无需分离降解的丁腈橡胶。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。

所用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，或者作为金属或者优选以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-3529 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。

用于在均相中的氢化的适宜的催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中获知。

选择性的氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂

(R¹ _mB)_lMX_n，

其中，M为钌或铑，基团R¹是相同或不同的，并且各自为一个C₁-C₈-烷基基团、一个C₄-C₈-环烷基基团、一个C₆-C₁₅-芳基基团或一个C₇-C₁₅-芳烷基基团。B是磷、砷、硫、或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，l是2、3、或4，m是2或3，并且n是1、2、或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)合氯化铑(I)、三(三苯基膦)合三氯化铑(III)、以及三(二甲基亚砜)合三氯化铑(III)、以及还有具有化学式((C₆H₅)₃P)₄RhH的四(三苯基膦)合氢化铑以及相应的化合物，其中该三苯基膦已经完全或部分地由三环己基膦所替代。催化剂能以少量使用。适合的量是基于聚合物的重量，在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计0.03％-0.5％的范围内、并且特别优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内。

通常合适的是使用催化剂连同一种助催化剂，它是具有化学式R¹ _mB的一种配体，其中R¹、m以及B具有以上针对催化剂给出的含义。优选地，m是3，B是磷并且基团R¹可以是相同或不同的。优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基基团的助催化剂。

助催化剂的实例可以在例如，US-A-4,631,315中找到。优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选是以在按重量计0.3％-5％的范围内，优选在按重量计0.5％-4％的范围内的量使用。此外，含铑的催化剂与助催化剂的重量比优选是在从1∶3到1∶55的范围内，更优选在从1∶5到1∶45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适合使用基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶从0.1到33重量份的助催化剂，优选从0.5到20重量份并且非常特别优选从1到5重量份、特别是大于2但小于5重量份的助催化剂。

此氢化的实际的实施是本领域的普通技术人员从US-A-6,683,136中充分已知的。它通常是通过在一种溶剂例如甲苯或一氯苯中用氢气处理待氢化的丁腈橡胶而进行的，其中在从100℃到150℃的范围内的温度下以及在从50到150巴的压力下氢化从2到10小时。

为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键到至少50％、优选70％-100％、特别优选80％-100％的程度的一种反应。

当使用多相催化剂时，这些催化剂通常是基于钯的负载催化剂，它们，例如，负载于碳、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。

与本发明的丁腈橡胶相似，在本发明的丁腈橡胶的复分解和/或氢化反应之后所得的可任选氢化的丁腈橡胶可以结合到一种可固化的混合物中并且用于生产模制品和成型的部分。这类可任选氢化的丁腈橡胶具有1到50、优选从1到40门尼单位的门尼粘度(ML(1+4100℃))。

实例

概述：

I 阳离子含量的确定

为了确定阳离子含量，在一个铂坩埚中将0.5g的丁腈橡胶在550℃下通过干法灰化进行消解，随后将灰烬在盐酸中溶解。在用去离子水对消解溶液进行适当稀释后，通过ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱)在以下波长处对照与酸基质匹配的校准溶液测量金属含量：

钙：317.933nm，

镁：285,213nm，

钾：766.491nm，

钠：589.592nm。

取决于在消解溶液中的元素的浓度以及所使用的测量仪器的灵敏度，在每种情况下将样品溶液的浓度与所使用的波长的校准的线性部分相匹配(这种测量方法在B.Welz″Atomic AbsorptionSpectrometry″，2nd Ed.，Verlag Chemie，Weinheim 1985中的说明)。

II 初始的固化行为和固化速率

在120℃下通过剪切盘式粘度计根据DIN 53 523确定初始的固化行为(门尼焦烧值)。使用一个小转子(S)进行确定。“MS 5(120℃)”是以分钟计的时间，在这段时间内门尼值从最小值提高了5个门尼单位。

根据DIN 53 529第3部分在160℃下借助来自Monsanto的流变仪(MDR 2000E)作为t₉₀-t₁₀的差对固化速率进行确定，其中t₉₀和t₁₀是分别获得10％和90％的最终固化程度的固化时间。

根据DIN 53 529在160℃下在流变仪中确定这些混合物的固化行为。以这种方式确定了特征固化时间t₁₀和t₉₀。

III 机械特性

根据DIN 53 504在这些固化橡胶上确定橡胶的机械特性(例如，在不同伸长率下的应力、极限拉伸强度、以及断裂伸长率)。

A 通过乳液聚合反应生产NBR

基于以下在表1中示出的配方生产一种NBR乳胶液。所有起始材料的量都是每100重量份单体混合物的重量份数给出的。聚合反应是在17℃的温度下进行13.5小时的时间直到达到80％的聚合转化率。

表1：

¹⁾具有多个异丁烯低聚物取代基的单磺化和二磺化的萘磺酸的一种混合物的钠盐

²⁾亚甲基二萘磺酸的钠盐(

Lanxess Deutschland GmbH)

³⁾t-DDM(叔十二烷基硫醇)：来自Lanxess Deutschland GmbH的C₁₂-硫醇混合物

⁴⁾Aldrich目录编号：21，622-4

⁵⁾Aldrich目录编号：T5，830-0

⁶⁾Aldrich目录编号：15，795-3

⁷⁾来自Lanxess Deutschland GmbH的2，6-二叔丁基对苯甲酚

在一个配有搅拌器的2m³高压釜中分批生产NBR乳胶液。

在批次中使用350kg的单体混合物以及总量为770kg的水。将乳化剂

(12.85kg)、(3.85kg)、以及椰子脂肪酸的钾盐(2.56kg)与84g的氢氧化钠连同609kg的水一起置于该高压釜中并且通过氮气流进行冲洗。此后，将未稳定的单体(255.5kg的丁二烯以及94.5kg的丙烯腈)与一部分调节剂t-DDM(0.84kg)引入反应器中。将剩余量的水(161kg)用来制备三(α-羟乙基)胺、过氧化二硫酸钾以及连二亚硫酸钠的水溶液。

在17℃下通过添加1.365kg的过氧化二硫酸钾(对应于在表1中所示出的0.39重量份)以及1.925kg的三(α-羟乙基)胺(对应于在表1中所示出的0.55重量份)的水溶液启动聚合反应并且在整个聚合反应时间内将该聚合混合物保持在此温度。该聚合反应过程之后是对该转化率的重量法分析。在聚合转化率为15％时，将另外0.84kg的调节剂t-DDM(对应于在表1中所示出的0.24重量份)以及0.665kg的过氧化二硫酸钾(对应于在表1中所示出的0.19重量份)引入。当10.5小时后达到75％的转化率时，通过添加溶解在105kg水(30重量份)中的4.165kg的连二亚硫酸钠(1.19重量份)以及4.48kg的氢氧化钾(1.28重量份)终止聚合反应。通过蒸汽蒸馏将未反应的单体和其他挥发性组分去除。

将所获得的乳胶液的特征数据总结在以下表2中。

表2：

	乳胶液
		粒径(d₅₀)[nm]	360
固体含量[按重量％]	18.9
		pH值	8.9
丙烯腈含量[按重量％]	28.9

在凝固之前，将基于100重量份在聚合反应中使用的单体混合物1.25重量份的

添加到乳胶液中(参考表1)。在这种情况下将

添加到乳胶液中作为浓度为50％的水分散体。

该水性

分散体是在95℃-98℃下通过Ultraturrax进行制备并且包含：

360g的去离子水(DW)

40g的烷基酚聚乙二醇醚(EmulgatorNP10；LanxessDeutschland GmbH)

400g的2，6-二叔丁基对苯甲酚(

KB；LanxessDeutschland GmbH)

B 乳胶液的处理

在每种情况下计算出用于沉淀的盐溶液的浓度以及盐的量(没有结晶水)。在乳胶液的凝固中所使用的盐、盐溶液的浓度、基于该丁腈橡胶所使用的盐的量、在添加盐的过程中乳胶液的温度、在加热后乳胶液/盐混合物的温度、在洗涤过程中的温度以及洗涤的持续时间列在下表中。

在根据本发明的实例中，在预试验中确定乳胶液的定量凝固所需的氯化钠的最小量，这样，乳胶液的定量凝固所必需的盐的最小量被用在这些实例的每一个中。

在每种情况下将25kg的乳胶液进行处理以产生固体。在一个具有100l容量的可搅拌的开放容器中分批进行乳胶液的凝固。在此，将乳胶液置于凝固容器中，然后加热到表3和表4的第6列中所示出的温度(若这些温度高于20℃的话)，随后在这一温度下在搅拌下添加水性盐溶液，然后将反应混合物加热到表3和表4的第7列中所示出的温度。

为了洗涤屑粒，为该100升的凝固容器配备了一个进口和一个出口。可以在容器的内部安放两个导轨以便在进行洗涤之前可以通过一个筛(筛目开口2mm)将出口关闭，这样，凝固的屑粒在洗涤过程中不会随水被排出。以200l/h的恒定的水通过量进行洗涤。可以使用去离子的并且因此不含钙的水(DW)或含钙的水(BW)进行洗涤，这取决于实例。

在这些实例的主要部分中，在乳胶液的凝固过程中所获得的乳胶液上清液并没有在洗涤开始之前从凝固容器中去除；即，通过稀释洗涤将乳胶液上清液去除。在屑粒的洗涤中应用的边界条件(水的类型、洗涤温度、洗涤时间等等)列在下表中。

在洗涤完成后，在筛的辅助下将橡胶屑粒取出，使之在一个Welding螺杆中经受初步脱水至残留水分含量为按重量计从5％到10％并且将其在70℃下在一个真空干燥箱中分批干燥至残留水分含量为按重量计小于1.5％。

在表3和表4中总结了在丁腈橡胶的乳胶液的处理中所应用的条件。

表5总结了根据本发明的实例以及对比实例的离子指数。

表3：根据本发明的实例1至5

在根据本发明的实例1至4中用去离子水(DW)制备用于乳胶液的凝固的NaCl溶液。在实例5中，用含钙的水(BW)制备NaCl溶液。

¹⁾在实验1中，在一个单度的阶段中对在乳胶液的凝固中所获得的橡胶屑粒进行洗涤，其中将屑粒在洗涤之前在一个筛的辅助下从凝固的乳胶液的上清液中分离出并且在重力之下进行脱水。洗涤的停留时间是0.5h。

²⁾在实验2中，将乳胶液添加到未被加热到70℃的NaCl溶液中并且将其搅拌。

³⁾在乳胶液的凝固之前用浓度为5％的水性氢氧化钾溶液设定乳胶液的pH。

表4：并非根据本发明的对比实例C6至C13

在对比实例9中，将含钙的水(BW)用于制备乳胶液的凝固所使用的NaCl溶液。在表4中所示出的其他对比实例中，使用去离子水(DW)来制备乳胶液的凝固所使用的电解质溶液。

1)在乳胶液的凝固之前用浓度为5％的水性KOH溶液设定乳胶液的pH。

2)在乳胶液的凝固之前用浓度为5％的水性HCl溶液设定乳胶液的pH。

离子指数的测定给出了以下的值。

表5：来自实例1至5以及6至13的丁腈橡胶的离子指数

为了确定未固化的橡胶混合物和固化橡胶的特性，在一个1.5l的实验室混合器中生产基于丁腈橡胶的橡胶混合物，其中该混合物的各个组分按表6中指示的顺序进行混合。该混合物的所有组分都是基于100重量份的丁腈橡胶。在表7中总结了基于根据本发明的以及对比实验的丁腈橡胶的固化橡胶的特性。

表6：

表7：来自实例1至5以及6至13的丁腈橡胶的另外的特性

从表7中可以看出，具有根据本发明的离子指数的丁腈橡胶具有更高的固化速率t₉₀-t₁₀以及还有在固化之后更高的在300％伸长率下的应力值。这种比较清楚地表明了根据本发明所生产的丁腈橡胶的优点。

Claims

1.丁腈橡胶，它包含至少一种α，β-不饱和腈，至少一种共轭二烯，以及选自α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类、以及乙烯基芳香族类的组中的任选地一种或多种另外的可共聚单体的多个重复单元并且具有根据通式(I)的处于从7到26ppm×mol/g的范围之中的一个离子指数(“II”)，

2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶，具有在从8到26ppm×mol/g的范围内的一个离子指数。

3.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶，包含丙烯腈、1，3-丁二烯、以及所述任选地一种或多种另外的可共聚单体的多个重复单元。

4.根据权利要求3所述的丁腈橡胶，具有α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类的一种或多种烷基酯类的重复单元。

5.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶，它具有从10到150门尼单位的门尼粘度ML(1+4100℃)，所述门尼粘度是在100℃下通过剪切盘式粘度计根据DIN 53523/3或ASTM D1646而测定的。

6.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶，具有在从-70℃到+10℃的范围内的玻璃化转变温度。

7.根据权利要求2所述的丁腈橡胶，具有在从10到26ppm×mol/g的范围内的一个离子指数。

8.一种通过至少一种α，β-不饱和腈，至少一种共轭二烯，以及选自α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类、以及乙烯基芳香族类的组中的任选地一种或多种另外的可共聚单体的乳液聚合来生产根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶的方法，其中使最初在该聚合反应中所获得的并且包含该丁腈橡胶的乳胶液经受凝固并且随后洗涤所获得的凝固的丁腈橡胶，其特征在于

(i)该乳液聚合是在包含12至16个碳原子以及至少三个叔碳原子的至少一种烷基硫醇的存在下进行的，其中该硫原子与这些叔碳原子其中之一相连接，并且

(ii)在该乳液聚合中所获得的乳胶液的pH在凝固之前被设定到至少6，并且随后使用一种一价金属的至少一种盐使该乳胶液凝固，其中基于用于凝固的所有盐类的总量按重量计不多于5％的一种二价金属的盐类能够存在于该凝固过程中，并且

9.根据权利要求8所述的方法，其中该乳液聚合是分批或连续地在多个搅拌的容器的一个级联系列中进行。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中将一种或多种老化抑制剂在凝固之前或在凝固过程中加入包含该丁腈橡胶的乳胶液中。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其中将至少一种钠或钾的盐用于该乳胶液的凝固。

12.根据权利要求8或9所述的方法，其中将一种一价金属的至少一种卤化物；一种一价金属的至少一种硝酸盐；或者一种一价金属的至少一种硫酸盐用于该乳胶液的凝固。

13.根据权利要求8或9所述的方法，其中至少将一种一价金属阳离子与一种一价阴离子的盐用于该乳胶液的凝固。

14.根据权利要求8或9所述的方法，其中将一种一价金属的多种盐的一个混合物用于该乳胶液的凝固，其中这些盐是相同的一价金属的不相同的盐或者不同的一价金属的不同的盐。

15.根据权利要求8或9所述的方法，其中在该乳胶液的凝固中存在基于用于凝固的所有盐的总量按重量计最大量低于5％的一种二价金属的盐。

16.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在该乳胶液的凝固中，氯化钠和氯化钾均被用于该丁腈橡胶的凝固并且氯化钾的量为按重量计X％，其中按重量计X％的值为按重量计40％减去按重量计氯化钙的百分比，若氯化钙存在的话。

17.根据权利要求8或9所述的方法，其中用于该乳胶液的凝固的一价金属的一种或多种盐的量是每100重量份的丁腈橡胶1至200重量份。

18.根据权利要求8或9所述的方法，其中用于凝固的乳胶液具有按重量计在从1％到40％的范围内的固体浓度。

19.根据权利要求8或9所述的方法，其中该乳胶液的凝固是在从50℃到100℃的范围内的温度下进行的。

20.根据权利要求8或9所述的方法，其中首先将该乳胶液与一种一价金属的至少一种盐的溶液在小于50℃的温度下合并，并且随后将该乳胶液/盐混合物的温度提高到50℃之上的温度。

21.根据权利要求8或9所述的方法，其中将去离子水(“DW”)或还未被去离子的水(“BW”)用于洗涤凝固的丁腈橡胶。

22.根据权利要求8或9所述的方法，其中该凝固的丁腈橡胶的洗涤是在从50℃到90℃的范围内的温度下进行。

23.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所获得的丁腈橡胶随后经受或者(i)一个复分解降解反应、(ii)一个复分解降解反应以及一个随后的氢化反应，或者(iii)仅一个氢化反应。

24.根据权利要求12所述的方法，其中将氯化钠或氯化钾、硝酸钠或硝酸钾、或者硫酸钠或硫酸钾用于该乳胶液的凝固。

25.根据权利要求15所述的方法，其中在该乳胶液的凝固中存在基于用于凝固的所有盐的总量按重量计最大量低于3％的一种二价金属的盐。

26.根据权利要求21所述的方法，其中如果在使用一种一价金属的至少一种盐的乳胶液的凝固过程中按所使用的所有盐的重量计没有钙盐以高达5％的可能的量存在的话，使用未被去离子的水。

27.在根据权利要求23所述的方法中可获得的任选氢化的丁腈橡胶。

28.根据权利要求1或2或根据权利要求27所述的丁腈橡胶用于生产可固化的混合物的用途。

29.可固化的混合物，含有根据权利要求1或2或根据权利要求27所述的至少一种丁腈橡胶、至少一种交联剂、以及任选地另外的添加剂。

30.用于生产根据权利要求29所述的可固化的混合物的方法，该方法是通过将根据权利要求1或2或根据权利要求27所述的至少一种丁腈橡胶、至少一种交联剂、以及任选地另外的添加剂混合而进行。

31.用于生产基于根据权利要求1或2或根据权利要求27所述的丁腈橡胶的模制品的方法，其中，将根据权利要求29所述的一种可固化的混合物以一种成型方法进行固化。

32.根据权利要求31的方法可获得的模制品。

33.根据权利要求32所述的模制品，其特征在于它是一种密封件、一种帽盖、一种软管或一种隔膜。

34.根据权利要求33所述的模制品，其特征在于它是一种O型圈密封件、一种扁平密封件、一种波纹的密封圈、一种密封套管、一种密封帽、一种粉尘保护帽、一种插头密封件、添加或不添加PVC的一种热绝缘软管、一种油冷却器软管、一种空气进气软管、一种伺服控制软管或一种泵隔膜。