JPH1060049A - クロロプレン系重合体の製造方法 - Google Patents
クロロプレン系重合体の製造方法Info
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- JPH1060049A JPH1060049A JP21456596A JP21456596A JPH1060049A JP H1060049 A JPH1060049 A JP H1060049A JP 21456596 A JP21456596 A JP 21456596A JP 21456596 A JP21456596 A JP 21456596A JP H1060049 A JPH1060049 A JP H1060049A
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- chloroprene polymer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、クロロプレン重合体が本来
有する基本特性を維持しつつ、より厳しくなる使用環境
に対応する、機械的強度が著しく改良されたクロロプレ
ン系重合体の製造方法を提供するものである。 【解決手段】 ２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
単独または２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体と他
の共重合可能な単量体を含む単量体混合物を、ジアルキ
ルキサントゲンジスルフィドの存在下、５℃以上３０℃
未満の重合温度で乳化重合する、上記のクロロプレン系
重合体の製造方法を提供する。
有する基本特性を維持しつつ、より厳しくなる使用環境
に対応する、機械的強度が著しく改良されたクロロプレ
ン系重合体の製造方法を提供するものである。 【解決手段】 ２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
単独または２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体と他
の共重合可能な単量体を含む単量体混合物を、ジアルキ
ルキサントゲンジスルフィドの存在下、５℃以上３０℃
未満の重合温度で乳化重合する、上記のクロロプレン系
重合体の製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度の優れ
た２−クロロ−１，３−ブタジエン（以後、しばしばク
ロロプレンと略す）重合体の製造法に関するものであ
り、更に詳しくは引裂強度や破断強度などの機械的強度
が著しく優れたクロロプレン系重合体に関するものであ
る。
た２−クロロ−１，３−ブタジエン（以後、しばしばク
ロロプレンと略す）重合体の製造法に関するものであ
り、更に詳しくは引裂強度や破断強度などの機械的強度
が著しく優れたクロロプレン系重合体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】クロロプレン重合体は、一般ゴム物性、
耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるた
め、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤等幅広い
分野で使用されている。しかし、自動車用ブーツ、ベル
ト、ホースなどのゴム製品の使用される環境が過酷にな
ってきており、クロロプレン重合体が本来有する特性を
維持しつつ、更なる機械的強度の向上、すなわち高引裂
強度、高破断強度が望まれている。
耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるた
め、一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤等幅広い
分野で使用されている。しかし、自動車用ブーツ、ベル
ト、ホースなどのゴム製品の使用される環境が過酷にな
ってきており、クロロプレン重合体が本来有する特性を
維持しつつ、更なる機械的強度の向上、すなわち高引裂
強度、高破断強度が望まれている。
【０００３】クロロプレン重合体のバランスした基本特
性を維持しつつ、物性などを改善する手段としては、以
前よりキサントゲンジスルフィド類を連鎖移動剤として
用いる方法が提案されてきた（特公昭４４−１２２１号
公報、特公昭４５−３７８９号公報、特公昭６０−１１
０４９号公報、特公昭６０−１８６８５号公報など）。
また、キサントゲンジスルフィド類の中のジエチルキサ
ントゲンジスルフィドを連鎖移動剤として用いて得られ
るクロロプレン重合体が、防振ゴムとして好適であるこ
とも開示されている（特開平７−２８６０７１号公
報）。
性を維持しつつ、物性などを改善する手段としては、以
前よりキサントゲンジスルフィド類を連鎖移動剤として
用いる方法が提案されてきた（特公昭４４−１２２１号
公報、特公昭４５−３７８９号公報、特公昭６０−１１
０４９号公報、特公昭６０−１８６８５号公報など）。
また、キサントゲンジスルフィド類の中のジエチルキサ
ントゲンジスルフィドを連鎖移動剤として用いて得られ
るクロロプレン重合体が、防振ゴムとして好適であるこ
とも開示されている（特開平７−２８６０７１号公
報）。
【０００４】しかしながら、公知のキサントゲンジスル
フィド類を連鎖移動剤として用いるだけでは、機械的強
度の向上が不十分であり、過酷な使用条件ではとても満
足できるレベルに達していなかった。このため、益々厳
しくなる使用環境に対応するべく、クロロプレン重合体
が本来有するバランスした基本特性を維持しつつ、か
つ、機械的強度が飛躍的に改良されたクロロプレン系ゴ
ム素材の出現が望まれていた。
フィド類を連鎖移動剤として用いるだけでは、機械的強
度の向上が不十分であり、過酷な使用条件ではとても満
足できるレベルに達していなかった。このため、益々厳
しくなる使用環境に対応するべく、クロロプレン重合体
が本来有するバランスした基本特性を維持しつつ、か
つ、機械的強度が飛躍的に改良されたクロロプレン系ゴ
ム素材の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クロ
ロプレン重合体が本来有する基本特性を維持しつつ、機
械的強度が著しく改良されるというクロロプレン系重合
体の製造方法を提供するものである。
ロプレン重合体が本来有する基本特性を維持しつつ、機
械的強度が著しく改良されるというクロロプレン系重合
体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、２−クロロ−１，３
−ブタジエン単量体単独、または２−クロロ−１，３−
ブタジエン単量体と他の共重合可能な単量体を含む単量
体混合物を、下記化学式（１）で表されるジアルキルキ
サントゲンジスルフィドの存在下、５℃以上３０℃未満
の重合温度で乳化重合することによって、クロロプレン
重合体が本来有する基本特性を維持しつつ、機械的強度
が著しく改良されたクロロプレン系重合体を得ることが
出来ることを見い出し本発明を完成させるに到った。
的を達成すべく鋭意検討した結果、２−クロロ−１，３
−ブタジエン単量体単独、または２−クロロ−１，３−
ブタジエン単量体と他の共重合可能な単量体を含む単量
体混合物を、下記化学式（１）で表されるジアルキルキ
サントゲンジスルフィドの存在下、５℃以上３０℃未満
の重合温度で乳化重合することによって、クロロプレン
重合体が本来有する基本特性を維持しつつ、機械的強度
が著しく改良されたクロロプレン系重合体を得ることが
出来ることを見い出し本発明を完成させるに到った。
【０００７】
【化２】
【０００８】（ただし、化学式（１）中のＲとＲ’は同
じかまたは異なるものであり、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である。）
じかまたは異なるものであり、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である。）
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいてはクロロプレン単量体単独またはクロロプレン単
量体と他の共重合可能な単量体との混合物（以下、しば
しばクロロプレン系単量体と称する）が用いられる。ク
ロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例え
ば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類
などであり、クロロプレン重合体が本来持つ特性を損な
わない範囲で用いることができる。
おいてはクロロプレン単量体単独またはクロロプレン単
量体と他の共重合可能な単量体との混合物（以下、しば
しばクロロプレン系単量体と称する）が用いられる。ク
ロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例え
ば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類
などであり、クロロプレン重合体が本来持つ特性を損な
わない範囲で用いることができる。
【００１０】クロロプレン単量体単独またはクロロプレ
ン単量体と他の共重合可能な単量体との混合物の重合
は、クロロプレン単量体の重合に一般に用いられる重合
開始剤の存在下、水性乳化液中で行われる。この水性乳
化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般
にクロロプレン単量体の乳化重合に使用される乳化剤、
例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸の
アルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアル
カリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮
合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
ン単量体と他の共重合可能な単量体との混合物の重合
は、クロロプレン単量体の重合に一般に用いられる重合
開始剤の存在下、水性乳化液中で行われる。この水性乳
化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般
にクロロプレン単量体の乳化重合に使用される乳化剤、
例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸の
アルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアル
カリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮
合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１１】一般にクロロプレン重合体の分子量を調節
するには連鎖移動剤を用いるが、本発明においては、下
記の化学式（１）で表されるジアルキルキサントゲンジ
スルフィド化合物を用いることが必須である。
するには連鎖移動剤を用いるが、本発明においては、下
記の化学式（１）で表されるジアルキルキサントゲンジ
スルフィド化合物を用いることが必須である。
【００１２】
【化３】
【００１３】（ただし、化学式（１）中のＲとＲ’は同
じかまたは異なるものであり、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である。） ジアルキルキサントゲンジスルフィド化合物の具体例と
しては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチル
キサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲ
ンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィ
ドなどがある。ジアルキルキサントゲンジスルフィドの
使用量は、クロロプレン系重合体の分子量（あるいは、
重合体を単離して得られるクロロプレンゴムのムーニー
粘度）が適正となるように選定される。アルキル基の構
造や目標とする分子量によって異なるが、一般にはクロ
ロプレン系単量体１００重量部に対して０．０５〜５．
０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲で用
いられる。
じかまたは異なるものであり、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である。） ジアルキルキサントゲンジスルフィド化合物の具体例と
しては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチル
キサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲ
ンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィ
ドなどがある。ジアルキルキサントゲンジスルフィドの
使用量は、クロロプレン系重合体の分子量（あるいは、
重合体を単離して得られるクロロプレンゴムのムーニー
粘度）が適正となるように選定される。アルキル基の構
造や目標とする分子量によって異なるが、一般にはクロ
ロプレン系単量体１００重量部に対して０．０５〜５．
０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲で用
いられる。
【００１４】次に、本発明においては重合温度が極めて
重要であり、５℃以上３０℃未満の範囲であることが必
須である。本発明において特筆すべきは、重合温度を５
℃以上３０℃未満の範囲、好ましくは１０℃以上３０℃
未満の範囲に選定し、既述のジアルキルキサントゲンジ
スルフィドを用いることによって、クロロプレン重合体
が本来有するバランスした特性が維持され、かつ、破断
強度や引裂強度などに代表される機械的強度が飛躍的に
向上する点である。
重要であり、５℃以上３０℃未満の範囲であることが必
須である。本発明において特筆すべきは、重合温度を５
℃以上３０℃未満の範囲、好ましくは１０℃以上３０℃
未満の範囲に選定し、既述のジアルキルキサントゲンジ
スルフィドを用いることによって、クロロプレン重合体
が本来有するバランスした特性が維持され、かつ、破断
強度や引裂強度などに代表される機械的強度が飛躍的に
向上する点である。
【００１５】重合開始剤としては、公知の過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物類が用いられる。
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸
化物類が用いられる。
【００１６】重合は転化率が４０〜９５％、好ましくは
５０〜８０％の範囲となるまで実施され、ついで重合禁
止剤を少量添加して重合を停止させる。重合禁止剤とし
ては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ
ーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチ
ル−６−ターシャリーブチルフェノールなどが用いられ
る。
５０〜８０％の範囲となるまで実施され、ついで重合禁
止剤を少量添加して重合を停止させる。重合禁止剤とし
ては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリ
ーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチ
ル−６−ターシャリーブチルフェノールなどが用いられ
る。
【００１７】未反応の単量体は、例えば、スチームスト
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを５．５〜７．５に調整し、常法の凍結凝固、水洗、
熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを５．５〜７．５に調整し、常法の凍結凝固、水洗、
熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらによって本発明は限定されるものではな
い。なお以下の説明において、部および％は、重量基準
によって示す。
るが、これらによって本発明は限定されるものではな
い。なお以下の説明において、部および％は、重量基準
によって示す。
【００１９】実施例１〜５ 内容積５リットルの４ツ口フラスコに、表１、表２に示
す重合処方、重合条件に従い単量体及び他の薬剤を仕込
み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素気流下で重合
を行った。単量体の転化率が６５％に到達したとき、チ
オジフェニルアミンを加えて重合を停止させ、常法のス
チームストリッピング法で未反応単量体を除去し、得ら
れたラテックスから常法の凍結凝固乾燥法により、クロ
ロプレン系重合体を得た。得られたクロロプレン系重合
体について、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠し、１００℃で
ムーニー粘度を測定し、結果を表２に示した。
す重合処方、重合条件に従い単量体及び他の薬剤を仕込
み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素気流下で重合
を行った。単量体の転化率が６５％に到達したとき、チ
オジフェニルアミンを加えて重合を停止させ、常法のス
チームストリッピング法で未反応単量体を除去し、得ら
れたラテックスから常法の凍結凝固乾燥法により、クロ
ロプレン系重合体を得た。得られたクロロプレン系重合
体について、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠し、１００℃で
ムーニー粘度を測定し、結果を表２に示した。
【００２０】表３に示す配合処方に従い、８インチロー
ルを使って配合剤を添加、混練し、１６０℃で２０分間
プレス加硫して加硫物を得た。硬度、破断強度、破断伸
び、引裂強度の測定はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、室
温に２４時間放置後測定した。測定結果を表２の下欄に
示す。
ルを使って配合剤を添加、混練し、１６０℃で２０分間
プレス加硫して加硫物を得た。硬度、破断強度、破断伸
び、引裂強度の測定はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、室
温に２４時間放置後測定した。測定結果を表２の下欄に
示す。
【００２１】比較例１ 連鎖移動剤として、ジヘキシルキサントゲンジスルフィ
ドを用いた以外は実施例１〜２と同様に実施した。
ドを用いた以外は実施例１〜２と同様に実施した。
【００２２】比較例２ 連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンを用いた
以外は実施例１〜２と同様に実施した。
以外は実施例１〜２と同様に実施した。
【００２３】比較例３ 連鎖移動剤としてジイソプロピルキサントゲンジスルフ
ィドを用い、重合温度を３５℃とした以外は実施例１〜
２と同様に実施した。
ィドを用い、重合温度を３５℃とした以外は実施例１〜
２と同様に実施した。
【００２４】比較例４ 連鎖移動剤としてジイソプロピルキサントゲンジスルフ
ィドを用い、重合温度を４５℃とした以外は実施例１〜
２と同様に実施した。
ィドを用い、重合温度を４５℃とした以外は実施例１〜
２と同様に実施した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】以上の通り、本発明によるクロロプレン
系重合体は優れた機械的強度を有している。従って、ブ
ーツ、ベルト、防振ゴムなどの自動車用ゴム部品、ホー
スなどの工業用部品に好適である。
系重合体は優れた機械的強度を有している。従って、ブ
ーツ、ベルト、防振ゴムなどの自動車用ゴム部品、ホー
スなどの工業用部品に好適である。
Claims (1)
- 【請求項１】 ２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
単独または２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体と他
の共重合可能な単量体を含む単量体混合物を、下記の化
学式（１）で表されるジアルキルキサントゲンジスルフ
ィドの存在下、５℃以上３０℃未満の重合温度で乳化重
合することを特徴とするクロロプレン系重合体の製造方
法。 【化１】 （ただし、化学式（１）中のＲとＲ’は、同じかまたは
異なるものであり、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21456596A JPH1060049A (ja) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | クロロプレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21456596A JPH1060049A (ja) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | クロロプレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060049A true JPH1060049A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=16657831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21456596A Pending JPH1060049A (ja) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | クロロプレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1060049A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012211345A (ja) * | 2005-01-28 | 2012-11-01 | Showa Denko Kk | クロロプレン系加硫ゴム用組成物及びクロロプレン系加硫ゴム |
| WO2014077236A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 東ソー株式会社 | キサントゲン変性クロロプレンゴム及びその製造方法 |
| JP2015218225A (ja) * | 2014-05-15 | 2015-12-07 | 東ソー株式会社 | キサントゲン変性クロロプレンゴム及びその製造方法 |
| WO2018110369A1 (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | デンカ株式会社 | キサントゲン変性クロロプレンゴム及びそのゴム組成物、並びにその加硫成形体 |
-
1996
- 1996-08-14 JP JP21456596A patent/JPH1060049A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012211345A (ja) * | 2005-01-28 | 2012-11-01 | Showa Denko Kk | クロロプレン系加硫ゴム用組成物及びクロロプレン系加硫ゴム |
| WO2014077236A1 (ja) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 東ソー株式会社 | キサントゲン変性クロロプレンゴム及びその製造方法 |
| JP2015218225A (ja) * | 2014-05-15 | 2015-12-07 | 東ソー株式会社 | キサントゲン変性クロロプレンゴム及びその製造方法 |
| WO2018110369A1 (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | デンカ株式会社 | キサントゲン変性クロロプレンゴム及びそのゴム組成物、並びにその加硫成形体 |
| CN110036048A (zh) * | 2016-12-14 | 2019-07-19 | 电化株式会社 | 黄原改性氯丁二烯橡胶及其橡胶组合物、以及其硫化成型体 |
| CN110036048B (zh) * | 2016-12-14 | 2021-08-20 | 电化株式会社 | 黄原改性氯丁二烯橡胶及其橡胶组合物、以及其硫化成型体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040827 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040914 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050215 |