CN105555809B - 腈共聚物橡胶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种腈共聚物橡胶，其是通过将2,2,4,6,6‑五甲基庚烷‑4‑硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。聚合物的pH优选为8.0以下。根据本发明能够提供一种腈共聚物橡胶，其能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物。

Description

腈共聚物橡胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及腈共聚物橡胶及其制造方法，更具体地，涉及能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物的腈共聚物橡胶及其制造方法。
背景技术
一直以来，含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元或烯烃单体单元的橡胶(腈共聚物橡胶)作为耐油性优秀的橡胶而为人们所熟知，其硫化物主要作为燃料用软管、垫圈、密封件、油封等汽车的各种油类周围的橡胶制品的材料而使用。
这样的腈共聚物橡胶一般通过使用乳化剂的乳液聚合来制造。例如在专利文献1中，作为乳化剂使用十二烷基苯磺酸钠、作为自由基引发剂使用过氧化氢对孟烷、作为链转移剂使用叔十二烷基硫醇来进行乳液聚合，由此得到腈共聚物橡胶。然而，利用专利文献1的技术得到的腈共聚物橡胶在制作橡胶交联物的情况下，其耐压缩永久变形性不一定充分，因此需要进一步改善耐压缩永久变形性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-277341号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物的腈共聚物橡胶及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现能够通过如下的腈共聚物橡胶来达成上述目的，并完成了本发明，该腈共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。
即，根据本发明，可提供一种腈共聚物橡胶，其是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。
本发明的腈共聚物橡胶优选聚合物的pH为8.0以下。
而且，优选上述腈共聚物橡胶是通过相对于100重量份的单体混合物将0.1～1重量份的2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合物是含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的。
在本发明的腈共聚物橡胶中，优选在全部单体单元100重量％中α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为10～60重量％，共轭二烯单体单元的含有比例为40～90重量％。
此外，根据本发明，可提供在上述腈共聚物橡胶中配合交联剂而成的交联性腈共聚物橡胶组合物及将该交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
进而，根据本发明，可提供腈共聚物橡胶的制造方法，包括：使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂，使含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的单体混合物进行乳液聚合，从而得到腈共聚物橡胶的胶乳的工序；使混合所述腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂而得到的混合液在其pH小于7.0的条件下进行凝固，从而得到凝固团粒的工序；以及将所述凝固团粒干燥的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种腈共聚物橡胶及其制造方法，该腈共聚物橡胶能够给出耐热性和耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物。
具体实施方式
腈共聚物橡胶
本发明的腈共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。
本发明的腈共聚物橡胶例如可通过如下方式得到，即，使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂，使含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的单体混合物进行乳液聚合。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物即可，没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，也可以将其中的多种一起使用。
关于本发明的腈共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例，在全部单体单元100重量％中优选为10～60重量％的量，更优选为15～55重量％的量，特别优选为20～50重量％的量。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，存在得到的橡胶交联物的耐油性下降的风险，相反，当含量过多时，有可能使耐寒性下降。
作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。其中，尤其优选1,3-丁二烯。
关于本发明的腈共聚物橡胶中的共轭二烯单体单元的含有比例，在全部单体单元100重量％中优选为40～90重量％的量，更优选为45～85重量％的量，特别优选为50～80重量％的量。当共轭二烯单体单元的含量过少时，存在得到的橡胶交联物的弹性下降的风险，当含量过多时，有可能损害橡胶交联物的耐油性、耐热老化性、耐化学稳定性等。
此外，本发明的腈共聚物橡胶也可以是由α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体及能够共聚的其它的单体共聚而成的。作为这样的其它的单体，可例示乙烯、α-烯烃单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体、α,β-烯属不饱和羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，例如，可举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中，烷基的碳原子数为1～18；丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，其中，烷氧基烷基的碳原子数为2～12；丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等丙烯酸氰基烷基酯和甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中，氰基烷基的碳原子数为2～12；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，其中，羟基烷基的碳原子数为1～12；丙烯酸氟代苄酯、甲基丙烯酸氟代苄酯等含氟代苄基的丙烯酸酯和含氟代苄基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等含氟代烷基的丙烯酸酯和含氟代烷基的甲基丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和多元羧酸多烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯；等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸单体，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-烯属不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸；α,β-烯属不饱和多元羧酸的部分酯等，其中，α,β-烯属不饱和多元羧酸的部分酯可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯；等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体，例如可举出马来酸酐等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟代乙基乙烯基醚、氟代丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
作为这些能够共聚的其它的单体，也可以将多种一起使用。关于本发明的腈共聚物橡胶中的这些其它的单体单元的含量，在全部单体单元100重量％中优选为30重量％以下的量，更优选为15重量％以下的量，特别优选为5重量％以下的量。
本发明的腈共聚物橡胶的聚合物的pH为8.5以下，优选为8.0以下。此外，聚合物的pH优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为5以上。
在本发明中，聚合物的pH指的是干燥了的橡胶所包含的成分的pH，例如能够通过以下的方法求出。即，通过使6g干燥了的橡胶溶解到100g的可溶解该橡胶的溶剂(例如，四氢呋喃)中而得到橡胶溶液。然后，在得到的橡胶溶液中添加2.0ml的蒸馏水并混合、搅拌，测定由此得到的溶液的pH。
在本发明中，通过使用如下的腈共聚物橡胶，从而能够在制作橡胶交联物的情况下提高耐热性和耐压缩永久变形性，该腈共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。另外，当腈共聚物橡胶的聚合物的pH超过8.5时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会变差。此外，在本发明中，作为将腈共聚物橡胶的聚合物的pH控制在8.5以下的方法没有特别限定，例如能够通过如下方式来控制，即，在通过乳液聚合来制造本发明的腈共聚物橡胶的情况下，在使通过乳液聚合而得到的橡胶胶乳凝固时调整凝固时的pH。
此外，本发明的腈共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的。
乳液聚合中的2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇的使用量没有特别限定，为了使本发明的效果更加显著，本发明的腈共聚物橡胶优选是通过相对于100重量份的单体混合物将0.1～1重量份的2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，更优选是通过使用0.2～0.6重量份的链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合物是含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的。
另外，在使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂的情况下，2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇也可以是其一部分与本发明的腈共聚物橡胶的聚合物链键和的状态。
本发明的腈共聚物橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选为10～200，更优选为20～150，特别优选为20～100。腈共聚物橡胶的门尼粘度能够通过适当地选择链转移剂的量、聚合反应温度、聚合引发剂浓度等条件而进行调整。
腈共聚物橡胶的制造方法
本发明的腈共聚物橡胶的制造方法包括：使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂，使含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的单体混合物进行乳液聚合，从而得到腈共聚物橡胶的胶乳的工序；使将得到的腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合而得到的混合液在其pH小于7.0的条件下进行凝固，从而得到凝固团粒的工序；以及将得到的凝固团粒干燥的工序。
在进行乳液聚合时，能够使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂，使用乳化剂、聚合引发剂等通常使用的聚合辅助材料。
另外，含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的单体混合物与上述的单体混合物相同。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
此外，作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
此外，作为能够共聚的其它的单体，可例示乙烯、α-烯烃单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体、α,β-烯属不饱和羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等，其具体例子也与上述的相同。
关于含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的单体混合物中的α,β-烯属不饱和腈单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物中，优选为10～60重量份，更优选为15～55重量份，特别优选为20～50重量份。
此外，关于共轭二烯单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物中，优选为40～90重量份，更优选为45～85重量份，特别优选为50～80重量份。
另外，关于能够共聚的其它的单体的含有比例，在100重量份的全部单体混合物中，优选为30重量份以下，更优选为15重量份以下，特别优选为5重量份以下。
作为乳化剂，没有特别限定，例如可举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂；等。关于乳化剂的使用量，相对于聚合中使用的100重量份的全部单体优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物；等。这些聚合引发剂能够单独或者将2种以上组合进行使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原类聚合引发剂来使用。关于聚合引发剂的使用量，相对于在聚合中使用的100重量份的全部单体优选为0.01～2重量份。
此外，在本发明中，作为链转移剂使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇。由此，能够增进提高耐热性和耐压缩永久变形性的效果。
另外，作为链转移剂，也可以将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇和其它的链转移剂一起使用，但是全部链转移剂中的2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇的含有比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。
此外，乳液聚合中的2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇的使用量没有特别限定，为了使本发明的效果更加显著，优选相对于100重量份的含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的单体混合物使用0.1～1重量份，更优选使用0.2～0.6重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的使用量相对于100重量份的全部单体优选为80～500重量份。
此外，在进行乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量均没有特别限定。
而且，乳液聚合的温度优选为0～80℃，更优选为0～50℃，特别优选为0～30℃。
此外，乳液聚合的聚合转化率优选为50～95％，更优选为70～90％。
另外，在本发明中，也可以根据需要对通过乳液聚合而得到的腈共聚物橡胶的胶乳进行氢化反应，以使得到的腈共聚物橡胶中的碳-碳不饱和键氢化。氢化反应所使用的氢化催化剂的种类、量及氢化温度等只要按照公知的方法确定即可。
接着，将通过乳液聚合而得到的腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合，从而得到凝固团粒。将腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合的方法没有特别限定，可举出：(i)在包含凝固剂的水溶液中添加腈共聚物橡胶的胶乳的方法；(ii)在腈共聚物橡胶的胶乳中添加凝固剂(优选为水溶液)的方法；等，其中，优选上述(i)的方法。
另外，在本发明中，为了将得到的腈共聚物橡胶(凝固、干燥后的腈共聚物橡胶)的聚合物的pH控制在8.5以下，将进行凝固时的pH，即，将腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂混合而得到的混合液的pH调整为小于7.0，优选调整为6.0以下。另外，进行凝固时的pH的下限优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为5.0以上。
通过像上述那样控制进行凝固时的pH，从而能够适当地控制所得到的腈共聚物橡胶的聚合物的pH。另外，作为调整进行凝固时的pH的方法，例如可举出如下方法，即，在使用将腈共聚物橡胶的胶乳添加到包含凝固剂的水溶液中而使其盐析的方法的情况下，添加硫酸等无机酸而将包含凝固剂的水溶液的pH调整至上述范围。
此外，作为在凝固中使用的凝固剂，没有特别限定，可举出氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝、氢氧化铝等。关于凝固剂的使用量，相对于腈共聚物橡胶的胶乳中的固体成分100重量份，优选为0.5～150重量份，更优选为0.5～20重量份。
而且，对于像这样得到的凝固团粒，能够根据需要进行水洗、干燥而得到本发明的腈共聚物橡胶。水洗、干燥能够通过公知的方法来进行。
交联性腈共聚物橡胶组合物
本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物是在上述的本发明的腈共聚物橡胶中配合交联剂而成的。
作为交联剂，只要是公知的橡胶的交联剂就能够使用，可举出硫类交联剂、有机过氧化物类交联剂等。
作为硫类交联剂，可举出硫粉、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代)苯并噻唑等供硫性化合物；等。
作为有机过氧化物交联剂，可举出过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯，1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸等。
在这些交联剂中，优选硫类交联剂，更优选硫。
关于本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物中的交联剂的配合量，相对于100重量份的腈共聚物橡胶优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
此外，在本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物中除了交联剂以外还能够配合在橡胶加工领域中通常使用的其它的配合剂，例如，炭黑、丙烯酸锌和甲基丙烯酸锌等增强性填充剂、碳酸钙、粘土等非增强性填充材料；抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸性中和剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂等。关于这些配合剂的配合量，能够根据配合目的而采用适当的量。
本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物优选用非水类来混合上述各成分而进行制备。本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物的制备方法没有限定，通常能够通过如下方式来制备，即，在用班伯里混炼机(Bumbary mixers)、密炼机、捏炼机等混合机对除交联剂和遇热不稳定的交联助剂等以外的成分进行一次混炼后，转移到辊式混炼机等添加交联剂、遇热不稳定的交联助剂等进行二次混炼。
像这样得到的本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度[ML1+4(100℃)](混合物门尼)优选为15～150，更优选为40～120。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式来制造，即，使用本发明的交联性腈共聚物橡胶组合物，例如利用与所需的形状对应的成型机如挤压机、注塑机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，并通过加热进行交联反应，作为交联物将形状固定。在该情况下，既可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热空气加热等在橡胶交联中使用的一般的方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的腈共聚物橡胶得到的橡胶交联物，因此其耐热性和耐压缩永久变形性优秀。因此，本发明的橡胶交联物能够发挥其特性而使用于密封件、垫片、O型圈、油封等密封构件；输油软管、燃料软管、进水软管、煤气软管、制动软管、制冷剂软管等软管；隔膜；储能器皮囊；靴子；等，特别适合用作密封构件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下只要没有特别说明，“份”以重量为基准。此外，试验、评价如下所述。
腈共聚物橡胶的组成
按照JIS K6383，通过用基耶达尔法测定腈共聚物橡胶中的氮含量，从而算出腈共聚物橡胶中的丙烯腈单元的含有比例。
门尼粘度(聚合物门尼)
按照JIS K6300测定了腈共聚物橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)(单位为(ML1+4、100℃))。
聚合物的pH
腈共聚物橡胶的聚合物的pH按如下顺序来测定。即，首先，将用辊式混炼机压成片状的腈共聚物橡胶用剪刀剪碎，称量6g(±0.05g)剪断的腈共聚物橡胶。接着，将称量的6g腈共聚物橡胶添加到放入有100g四氢呋喃的三角烧瓶中并进行搅拌，从而使其溶解于四氢呋喃。接着，用注射器提取2.0ml(±0.1ml)蒸馏水，在对溶液进行搅拌的状态下将该2.0ml蒸馏水一点一点地滴到三角烧瓶中。接着，在添加了蒸馏水后，持续进行搅拌直到由于蒸馏水的滴下而生成的凝集物完全溶解。然后，确认凝集物完全溶解，将pH电极放入到三角烧瓶中测定pH，将测定开始1分钟后的pH值设为聚合物的pH。
交联性试验
按照JIS K6300-2，使用橡胶硫化试验机(商品名称“Moving Die Rheometer”(MDR)，Alpha Technology Co.,Ltd.制造)在160℃的条件下对交联性腈共聚物橡胶组合物进行了交联性试验。然后，根据得到的交联性试验的结果测定了扭矩的最小值ML(单位为dN·m)、扭矩的最大值MH(单位为dN·m)、t10(单位为分钟)及t90(单位为分钟)。另外，t10、t90是指，在将“扭矩的最大值MH-扭矩的最小值ML”设为100％时，扭矩从最小扭矩ML分别上升10％所需要的时间和上升90％所需要的时间。t10和t90越小意味着交联速度越快，扭矩的最大值MH越大意味着交联越牢固。
常态物性(拉伸强度、伸长、拉伸应力、硬度)
将交联性腈共聚物橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模中，一边以10MPa压制压进行加压一边在160℃进行20分钟压制成型而得到了片状的橡胶交联物。接着，将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压而制作了试验片。然后，使用得到的该试验片按照JIS K6251测定了交联物的拉伸强度、拉伸应力(100％拉伸应力、200％拉伸应力)及伸长，此外，按照JIS K6253用硬度计硬度试验机(A型)测定了交联物的硬度。
耐热老化试验
在得到与在上述常态物性的评价中使用的片状的交联物相同的交联物后，用JIS3号形哑铃进行冲压而制作了试验片。使用得到的试验片，按照JIS K6257“硫化橡胶的老化试验方法”的第4项“空气加热老化试验(普通烘箱法)”的规定，在100℃、70小时的条件下进行了空气加热老化处理。对于进行了空气加热老化处理的试验片(热老化后的试验片)按照JISK6251测定了拉伸应力(100％拉伸应力、200％拉伸应力)及伸长，此外，按照JIS K6253用硬度计硬度试验机(A型)测定了硬度。根据这些测定结果，通过下式求出了伸长变化率、拉伸应力变化率(100％拉伸应力变化率、200％拉伸应力变化率)及硬度变化量。拉伸应力变化率、伸长变化率及硬度变化量的绝对值越小，耐热老化性越优秀。
拉伸应力变化率(％)＝{((热老化后的拉伸应力)-(常态的拉伸应力))/(常态的拉伸应力)}×100
伸长变化率(％)＝{((热老化后的伸长)-(常态的伸长))/(常态的伸长)}×100
硬度变化量＝(热老化后的硬度)-(常态的硬度)
压缩永久变形率
通过在温度160℃压制30分钟而对交联性腈共聚物橡胶组合物进行交联，由此得到了直径为29mm、高度为12.7mm的圆柱形的橡胶交联物。然后，按照JIS K6262，使用得到的橡胶交联物以使橡胶交联物压缩25％的状态在100℃的环境下放置70小时，然后解除压缩，测定了压缩永久变形率。压缩永久变形率的值越小，耐压缩永久变形性越优秀。
合成例1
在内部容积为10升的反应容器中装入2份油酸钾(乳化剂)、0.1份磷酸钾(稳定剂)及200份水，在其中加入25份丙烯腈和0.40份2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇(PMHT、链转移剂)。然后，在将内部的气体用氮置换3次后，将反应容器保持在10℃，装入75份丁二烯、0.015份硫酸亚铁(活性剂)及0.05份过氧化氢对孟烷(聚合引发剂)，开始进行聚合反应。然后，在聚合转化率达到80％的时间点加入0.2份羟胺硫酸盐(聚合停止剂)来停止聚合反应，然后升温至70℃，在减压条件下，在70℃通过水蒸气蒸馏来回收残留单体，添加2份烷基化酚(抗老化剂)，由此得到了腈共聚物橡胶的胶乳。
接着，一边搅拌一边将100份得到的腈共聚物橡胶的胶乳(换算为固体成分)添加至1500份浓度为0.2重量％的氯化钙水溶液中进行混合，由此得到了凝固团粒。另外，在上述一边搅拌一边添加而进行混合时，通过在得到的混合液中添加硫酸，从而将该混合液调整为pH＝5。
然后，在取出得到的凝固团粒进行水洗后，在50℃进行8小时的减压干燥，由此得到了腈共聚物橡胶(A1)。在得到的腈共聚物橡胶(A1)的聚合物组成中，丙烯腈单元为28重量％，丁二烯单元为72重量％，门尼粘度(聚合物门尼)为51，聚合物的pH为7.9。
合成例2
除了在一边搅拌一边将腈共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化钙水溶液中进行混合时在混合液中添加硫酸而调整为pH＝3以外，与合成例1同样地得到了腈共聚物橡胶(A2)。在得到的腈共聚物橡胶(A2)的聚合物组成中，丙烯腈单元为28重量％，丁二烯单元为72重量％，门尼粘度(聚合物门尼)为53，聚合物的pH为7.1。
合成例3
除了在一边搅拌一边将腈共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化钙水溶液中进行混合时未在混合液中添加硫酸而成为pH＝9以外，与合成例1同样地得到了腈共聚物橡胶(A3)。在得到的腈共聚物橡胶(A3)的聚合物组成中，丙烯腈单元为28重量％，丁二烯单元为72重量％，门尼粘度(聚合物门尼)为52，聚合物的pH为9.0。
合成例4
除了代替0.40份2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇而使用0.35份叔十二烷基硫醇(TDM)(商品名称为“Sulfole120”，Chevron Phillips Chemical公司制造，叔十二烷基硫醇纯度为90～100重量％)作为链转移剂以外，与合成例1同样地得到了腈共聚物橡胶(A4)。在得到的腈共聚物橡胶(A4)的聚合物组成中，丙烯腈单元为28重量％，丁二烯单元为72重量％，门尼粘度(聚合物门尼)为54，聚合物的pH为7.6。
合成例5
除了在一边搅拌一边将腈共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化钙水溶液中进行混合时在混合液中添加硫酸而调整为pH＝3以外，与合成例4同样地得到了腈共聚物橡胶(A5)。在得到的腈共聚物橡胶(A5)的聚合物组成中，丙烯腈单元为28重量％，丁二烯单元为72重量％，门尼粘度(聚合物门尼)为51，聚合物的pH为7.0。
合成例6
除了在一边搅拌一边将腈共聚物橡胶的胶乳添加至浓度为0.2重量％的氯化钙水溶液中进行混合时未在混合液中添加硫酸而成为pH＝9以外，与合成例4同样地得到了腈共聚物橡胶(A6)。在得到的腈共聚物橡胶(A6)的聚合物组成中，丙烯腈单元为28重量％，丁二烯单元为72重量％，门尼粘度(聚合物门尼)为53，聚合物的pH为8.8。
实施例1
使用班伯里混炼机，将60份SRF炭黑、1份硬脂酸、5份氧化锌、5份邻苯二甲酸二辛酯添加至100份在合成例1中得到的腈共聚物橡胶(A1)中进行混炼，接着将混合物转移到辊式混炼机中，添加0.5份硫粉(325目)、1.5份二硫化四甲基秋兰姆、1.5份N-环己基-2-苯并噻唑亚酰胺进行混炼，由此制备了交联性腈共聚物橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性腈共聚物橡胶组合物，通过上述的方法进行了交联性试验、常态物性、耐热老化试验及压缩永久变形率的各试验和测定。将结果示于表1。
实施例2
除了代替100份在合成例1中得到的腈共聚物橡胶(A1)而使用了100份在合成例2中得到的腈共聚物橡胶(A2)以外，与实施例1同样地得到交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
比较例1
除了代替100份在合成例1中得到的腈共聚物橡胶(A1)而使用了100份在合成例3中得到的腈共聚物橡胶(A3)以外，与实施例1同样地得到交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
比较例2
除了代替100份在合成例1中得到的腈共聚物橡胶(A1)而使用了100份在合成例4中得到的腈共聚物橡胶(A4)以外，与实施例1同样地得到交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
比较例3
除了代替100份在合成例1中得到的腈共聚物橡胶(A1)而使用了100份在合成例5中得到的腈共聚物橡胶(A5)以外，与实施例1同样地得到交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
比较例4
除了代替100份在合成例1中得到的腈共聚物橡胶(A1)而使用了100份在合成例6中得到的腈共聚物橡胶(A6)以外，与实施例1同样地得到交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
[表1]
*表中，“PMHT”为2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇，
“TDM”为叔十二烷基硫醇
如表1所示，使用如下的腈共聚物橡胶而得到的橡胶交联物的耐热性优秀，而且还可将压缩永久变形率抑制得低，耐压缩永久变形性也优秀(实施例1、2)，该腈共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.5以下。
另一方面，虽然使用了通过使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂的乳液聚合而得到的腈共聚物橡胶，但是在聚合物的pH为9.0的情况下，得到的橡胶交联物的压缩永久变形率高，耐压缩永久变形性差(比较例1)。
进而，在使用乳液聚合时使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂而得到的腈共聚物橡胶的情况下，得到的橡胶交联物的耐热性差，进而压缩永久变形率高，耐压缩永久变形性也差(比较例2～4)。

Claims (4)

1.一种交联性腈共聚物橡胶组合物，是在腈共聚物橡胶中配合交联剂而成的，
所述腈共聚物橡胶是通过将2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，聚合物的pH为8.0以下，
在所述腈共聚物橡胶的全部单体单元100重量％中，α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为10～60重量％，共轭二烯单体单元的含有比例为40～90重量％。
2.如权利要求1所述的交联性腈共聚物橡胶组合物，其中，
所述腈共聚物橡胶是通过相对于100重量份的单体混合物将0.1～1重量份的2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇用作链转移剂的乳液聚合而得到的，所述单体混合物是含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的。
3.一种橡胶交联物，其是由权利要求1或2所述的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而成的。
4.一种交联性腈共聚物橡胶组合物的制造方法，其是权利要求1或2所述的交联性腈共聚物橡胶组合物的制造方法，包括：
使用2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇作为链转移剂，使含有α,β-烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体而成的单体混合物进行乳液聚合，从而得到腈共聚物橡胶的胶乳的工序；
使混合所述腈共聚物橡胶的胶乳和凝固剂而得到的混合液在其pH小于7.0的条件下进行凝固，从而得到凝固团粒的工序；
通过将所述凝固团粒干燥从而得到腈共聚物橡胶的工序；以及
将所述腈共聚物橡胶和交联剂混合的工序。
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