TW201918514A - 含腈基共聚物橡膠的製造方法、交聯性橡膠組成物的製造方法及橡膠交聯物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種含腈基共聚物橡膠的製造方法，其係藉由使包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體的單體混合物共聚合，來製造含腈基共聚物橡膠的方法，其中使在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為30～60之範圍，進行共聚合直至該聚合轉化率變成85%以上，獲得慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為85～150之該含腈基共聚物橡膠。

Description

含腈基共聚物橡膠的製造方法、交聯性橡膠組成物的製造方法及橡膠交聯物的製造方法
本發明係關於含腈基共聚物橡膠的製造方法，更詳細而言，係關於賦予形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物之含腈基共聚物橡膠的製造方法。
以往以來，含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元及共軛二烯單體單元的橡膠（含腈基共聚物橡膠）作為耐油性優異之橡膠而為人所知，其硫化橡膠主要係使用作為軟管、皮帶、墊片（gasket）、墊料（packing）、封材、輥等產業用、汽車用之各種油類相關之橡膠製品的材料。
作為此種含腈基共聚物橡膠的製造方法，舉例而言，在專利文獻1中，記載有一種含腈基共軛二烯橡膠的製造方法，其特徵在於：使用具有「包含3個以上三級碳原子，前述三級碳原子之至少1個上直接鍵結有硫原子」的碳數12～16之烷硫基的化合物作為分子量調整劑，將含有α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體而成之單體混合物自由基聚合，並在相對於聚合反應液整體之前述分子量調整劑的殘留量減少至200 ppm的時間點以後，繼續前述自由基聚合。然而，在藉由專利文獻1之技術所獲得的含腈基共軛二烯橡膠中，其在做成交聯性橡膠組成物時的形狀維持性不足，因此，要求進一步改善形狀維持性。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2004-285263號公報
本發明係鑑於此一實情而完成者，以提供賦予形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物之含腈基共聚物橡膠的製造方法為目的。並且，本發明以提供包含藉由此種製造方法所獲得之含腈基共聚物橡膠、形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物的製造方法為目的。
本發明人等為達成上述目的專心致志進行研究的結果，發現藉由調整聚合轉化率及慕尼黏度，同時將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體的單體混合物共聚合，可獲得在做成交聯性橡膠組成物時之形狀維持性優異的含腈基共聚物橡膠，使本發明臻於完成。
亦即，根據本發明，提供一種含腈基共聚物橡膠的製造方法，其係藉由將包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體的單體混合物共聚合，來製造含腈基共聚物橡膠的方法，其中使在聚合轉化率為60%的時間點上之聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）為30～60之範圍，進行共聚合直至該聚合轉化率變成85%以上，獲得慕尼黏度（ML1+4，100℃）為85～150之前述含腈基共聚物橡膠。
在本發明之製造方法中，前述共聚合的方法為乳化聚合法，前述乳化聚合的溫度以0～70℃為佳。
在本發明之製造方法的前述共聚合中，以於前述共聚合的初期添加分子量調整劑，之後則不添加分子量調整劑為佳。
在本發明之製造方法中，前述分子量調整劑的使用量，以相對於單體混合物100重量份為0.29～0.5重量份為佳。
並且，根據本發明之製造方法，提供一種含腈基共聚物橡膠的製造方法，其將藉由上述製造方法所獲得之慕尼黏度（ML1+4，100℃）為85～150的前述含腈基共聚物橡膠之碳—碳不飽和鍵的至少一部分氫化。
並且，根據本發明，提供一種交聯性橡膠組成物的製造方法，其在藉由上述製造方法所獲得之含腈基共聚物橡膠中添加交聯劑。
再者，根據本發明，提供一種橡膠交聯物的製造方法，其將藉由上述製造方法所獲得之交聯性橡膠組成物交聯。
根據本發明，可提供賦予形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物之含腈基共聚物橡膠的製造方法。並且，根據本發明，提供包含藉由此種製造方法所獲得之含腈基共聚物橡膠、形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物的製造方法。
〈含腈基共聚物橡膠的製造方法〉
本發明之含腈基共聚物橡膠的製造方法，係藉由使包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體的單體混合物共聚合，來製造含腈基共聚物橡膠的方法，其中使在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）為30～60之範圍，進行共聚合直至前述聚合轉化率變成85%以上，獲得慕尼黏度（ML1+4，100℃）為85～150之前述含腈基共聚物橡膠者。
作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，並不特別受限，可使用具有腈基、碳數以3～18為佳之乙烯性不飽和化合物。作為此種α,β-乙烯性不飽和腈單體，可列舉例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷丙烯腈；等。此等之中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈為尤佳。此外，此等α,β-乙烯性不飽和腈單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在本發明之製造方法中所使用的單體混合物中，α,β-乙烯性不飽和腈單體的使用量，只要視最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的組成適當決定即可，但以10～60重量%為佳，以15～55重量%為較佳，以20～50重量%為尤佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體的使用量定為上述範圍，可將所獲得之含腈基共聚物橡膠做成耐油性及耐寒性優異者。
作為共軛二烯單體，以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳數4～6的共軛二烯單體為佳，以1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳，以1,3-丁二烯為尤佳。此外，此等共軛二烯單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在本發明之製造方法中所使用的單體混合物中，共軛二烯單體的使用量，只要視最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的組成適當決定即可，但以40～90重量%為佳，以45～85重量%為較佳，以50～80重量%為尤佳。藉由將共軛二烯單體單元的含有比例定於上述範圍，可將所獲得之含腈基共聚物橡膠做成維持良好橡膠彈性，同時耐油性、抗熱老化性及化學穩定性優異者。
並且，作為在本發明之製造方法中所使用的單體混合物，係除了上述α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體之外，亦還可包含能與此等單體共聚合之其他單體者。
作為此種其他單體，可列舉例如：α-烯烴單體、非共軛二烯單體、芳族乙烯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸及其酯、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸以及其單酯、多元酯及酐、交聯性單體、含氟乙烯單體、共聚合性抗老化劑等。
作為α-烯烴單體，以碳數為2～12者為佳，示例有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作為非共軛二烯單體，以碳數為5～12者為佳，可列舉例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降烯、雙環戊二烯等。
作為芳族乙烯單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯吡啶等。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸，可較佳列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數1～18之烷基的（甲基）丙烯酸酯（此為「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」的簡寫。下同。）；丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧丙酯、丙烯酸甲氧丁酯、丙烯酸乙氧十二酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸甲氧丁酯、甲基丙烯酸乙氧戊酯等具有碳數2～18之烷氧烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸氰丁酯等具有碳數2～12之氰烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等具有碳數1～12之羥基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1～12之氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸，可列舉例如：順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸一酯，可列舉例如：順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一丙酯、順丁烯二酸一正丁酯等順丁烯二酸一烷酯；順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環庚酯等順丁烯二酸一環烷酯；順丁烯二酸一甲基環戊酯、順丁烯二酸一乙基環己酯等順丁烯二酸一烷基環烷酯；反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一丙酯、反丁烯二酸一正丁酯等反丁烯二酸一烷酯；反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環庚酯等反丁烯二酸一環烷酯；反丁烯二酸一甲基環戊酯、反丁烯二酸一乙基環己酯等反丁烯二酸一烷基環烷酯；檸康酸一甲酯、檸康酸一乙酯、檸康酸一丙酯、檸康酸一正丁酯等檸康酸一烷酯；檸康酸一環戊酯、檸康酸一環己酯、檸康酸一環庚酯等檸康酸一環烷酯；檸康酸一甲基環戊酯、檸康酸一乙基環己酯等檸康酸一烷基環烷酯；伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一丙酯、伊康酸一正丁酯等伊康酸一烷酯；伊康酸一環戊酯、伊康酸一環己酯、伊康酸一環庚酯等伊康酸一環烷酯；伊康酸一甲基環戊酯、伊康酸一乙基環己酯等伊康酸一烷基環烷酯；等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸多元酯，可列舉例如：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二正丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二正丁酯等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸酐，可列舉例如：順丁烯二酸酐、伊康酸酐等。
作為交聯性單體，可列舉例如：二乙烯苯等二乙烯化合物；二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸多乙二醇酯等二（甲基）丙烯酸酯類；三（甲基）丙烯酸三羥甲丙烷酯等三（甲基）丙烯酸酯類；等多官能乙烯性不飽和單體，除此之外，還有N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N,N’-二羥甲基（甲基）丙烯醯胺等自交聯性單體等。
作為含氟乙烯單體，可列舉：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作為共聚合性抗老化劑，可列舉例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
作為此等能共聚合之其他單體，亦可併用多種。在本發明之製造方法中所使用的單體混合物中，能共聚合之其他單體的使用量，只要視最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的組成適當決定即可，但以50重量%以下之量為佳，以30重量%以下之量為較佳，以10重量%以下之量為尤佳。
在本發明之製造方法中，藉由使包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體的單體混合物共聚合，來獲得含腈基共聚物橡膠。在本發明之製造方法中，係在此時，以在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）呈30～60的方式進行共聚合，再來，繼續共聚合直至聚合轉化率變成85%以上，同時使最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度（ML1+4，100℃）為85～150範圍者。在本發明中，藉由將聚合轉化率及慕尼黏度調整至上述範圍，可製造在做成交聯性橡膠組成物時之形狀維持性優異的含腈基共聚物橡膠。
聚合轉化率，可藉由將自聚合時所使用之單體混合物的總重量減去未反應之單體混合物的重量後之值，除以聚合時所使用之單體混合物的總重量來求得，或者亦可藉由將聚合物本身的重量除以聚合時所使用之單體混合物的總重量而求得。於此，「自聚合時所使用之單體混合物的總重量減去未反應之單體混合物的重量後之值」，相當於因聚合反應轉化成聚合物之單體混合物的重量，亦即聚合物本身的重量，而聚合物本身的重量，則相當於自聚合反應液中的所有固體成分量減去聚合時所使用之輔助材料（鈉鹽等乳化劑、硫酸鈉、分子量調整劑、聚合起始劑及聚合終止劑等）的合計固體成分量後，經修正的所有固體成分量。此外，對前述輔助材料以外之計算影響輕微的輔助材料則不予考慮。因此，聚合轉化率可藉由將聚合反應液點火乾燥求得所有固體成分量，並以「經修正的所有固體成分量（所有固體成分量－聚合輔助材料固體成分量）／聚合時所使用之單體混合物的總重量」來求得。
在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物及最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度（ML1+4，100℃），係遵循JIS K6300來量測。
在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）為30～60，以35～55為佳，以35～50為較佳。若在聚合轉化率為60%之時間點下之聚合物的慕尼黏度過高，則無法獲得賦予形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物的含腈基共聚物橡膠。另一方面，若在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物的慕尼黏度過低，則最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度會變得不夠高，而無法獲得賦予形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物的含腈基共聚物橡膠。
最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度（ML1+4，100℃）為85～150，以85～120為佳，以85～100為較佳。若最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度過高，則交聯性橡膠組成物的慕尼黏度亦會變高，導致所獲得之交聯性橡膠組成物的加工性變差。另一方面，若最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度過低，則無法獲得賦予形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物的含腈基共聚物橡膠。
使聚合終止之時間點的聚合轉化率為85%以上，以85～98%為佳，以88～96%為較佳。若使聚合終止之時間點的聚合轉化率過低，則最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度會變得不夠高，而無法獲得賦予形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物的含腈基共聚物橡膠。若使聚合終止之時間點的聚合轉化率過高，則恐有因反應時間變長而聚合工序之生產性降低之虞，或因慕尼黏度變高而在含腈基共聚物橡膠的製造工序及加工工序中之操作變得困難，以致聚合工序及加工工序的生產性變差之虞。
作為將在聚合轉化率為60%之時間點下之聚合物及最終所獲得之含腈基共聚物橡膠的慕尼黏度調整成上述範圍之方法，並不特別受限，可列舉在使單體混合物共聚合時，調整分子量調整劑之添加時期及添加量的方法、調整使聚合終止之時間點之聚合轉化率的方法、預先以乳化劑使分子量調整劑乳化再添加的方法、調整乳化劑之種類或量的方法等。若要舉出一例，可舉出：定為在共聚合的初期，較佳為共聚合開始時，添加較多量之分子量調整劑，之後則不添加分子量調整劑者，且將使聚合終止之時間點的聚合轉化率定得較高的方法。根據此種方法，在共聚合的初期～中期（例如聚合轉化率為60%左右）會生成許多分子量低的分子鏈，而在共聚合的後期，則會因分子量調整劑消耗，而優先進行分子量高之分子鏈的生成以及分子鏈彼此鍵結的反應，由於藉此獲得的聚合物包含較多的分支結構，故推測可製造賦予形狀維持性優異之交聯性橡膠組成物的含腈基共聚物橡膠。
作為共聚合的方法並不特別受限，但就工業生產性的觀點而言以乳化聚合法為佳。在乳化聚合時，除了乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑之外，還可使用通常所使用的聚合輔助材料。
作為乳化劑並不特別受限，但可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷酯等非離子性乳化劑；十四酸、十六酸、十八酸、油酸、次亞麻油酸等脂肪酸的鹽、十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽與福馬林的聚縮物、高級醇硫酸酯鹽、磺基丁二酸烷酯鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚合性乳化劑；等。此等之乳化劑可單獨或組合2種類以上使用。其中，以脂肪酸的鹽、烷基苯磺酸鹽以及萘磺酸鹽與福馬林的聚縮物為佳，以烷基苯磺酸鹽以及萘磺酸鹽與福馬林的聚縮物為尤佳。乳化劑的添加量，相對於聚合中所使用之單體混合物100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳，以2～4重量份為尤佳。
作為聚合起始劑，只要係自由基起始劑即不特別受限，但可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化異丁酸三級丁酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化物；等。此等聚合起始劑可單獨或組合2種類以上使用。作為聚合起始劑，以無機或有機的過氧化物為佳。在使用過氧化物作為聚合起始劑的情況下，亦可與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、羥甲亞磺酸鈉以及乙二胺四乙酸鐵鈉等還原劑組合，作為氧化還原系聚合起始劑使用。再者，亦可併用乙二胺四乙酸鐵鈉四水合物等螯合劑、碳酸鈉或硫酸鈉等輔助劑。聚合起始劑的添加量，相對於聚合中所使用之單體混合物100重量份，以0.01～2重量份為佳，以0.01～0.5重量份為較佳，以0.02～0.05重量份為尤佳。
作為分子量調整劑並不特別受限，可列舉：三級十二硫醇、正十二硫醇、辛硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋蘭姆（tetraethylthiuram disulfide）、二硫化二戊亞甲基秋蘭姆（dipentamethylenethiuram disulfide）、二硫化黃原酸二異丙酯等含硫化合物等。此等可單獨或組合2種類以上使用。其中，以硫醇類為佳，以三級十二硫醇為較佳。分子量調整劑的使用量，相對於單體混合物100重量份，以0.1～0.8重量份為佳，以0.2～0.6重量份為較佳，以0.3～0.4重量份為尤佳。並且，在採用「在共聚合的初期，較佳為共聚合開始時，添加較多量之分子量調整劑，之後則不添加分子量調整劑的方法」時，分子量調整劑的使用量，相對於單體混合物100重量份，以0.29～0.50重量份為佳，以0.30～0.45重量份為較佳，以0.30～0.40重量份為尤佳。
乳化聚合的媒介，通常使用水。水的量相對於聚合中所使用之單體100重量份，以80～500重量份為佳，以80～300重量份為較佳。
在乳化聚合時，更可視需求使用穩定劑、分散劑、pH調整劑、去氧劑、粒徑調整劑等聚合輔助材料。在使用此等的情況下，其種類、使用量皆不特別受限。
並且，針對所獲得之含腈基共聚物橡膠，亦可視需求進行含腈基共聚物橡膠的氫化（加氫反應）。本發明之含腈基共聚物橡膠的製造方法，亦可係將依據上述製造方法所獲得之慕尼黏度（ML1+4，100℃）為85～150的前述含腈基共聚物橡膠之碳—碳不飽和鍵的至少一部份予以氫化者。此種情況下之氫化的方法並不特別受限，採用眾所周知的方法即可。經氫化之含腈基共聚物橡膠的碘值，以120以下為佳，以80以下為較佳，以60以下為更佳，以30以下為尤佳。藉由將含腈基共聚物橡膠氫化，可提升耐熱性、耐候性、耐臭氧性等。碘值係依循JIS K6235來量測。
此外，乳化聚合的溫度以0～70℃為佳，以5～30℃為較佳，以5～15℃為尤佳。
如以上方式將單體混合物乳化聚合，在達到上述聚合轉化率之時間點添加聚合終止劑、導入空氣或氧氣，或者冷卻聚合系統，以停止聚合反應。
作為聚合終止劑並不特別受限，但可列舉例如：胲、胲硫酸鹽、二乙胲、胲磺酸及其鹼金屬鹽、二甲胺二硫代甲酸鈉、氫醌或2,5-二(三級戊基)氫醌等氫醌衍生物、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉等亞硝酸鹽、兒茶酚衍生物，以及羥基二甲基硫苯酸、羥基二乙基二硫代苯甲酸、羥基二丁基二硫代苯甲酸等芳族羥基二硫代酸及此等之鹼金屬鹽、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等包含穩定之自由基的化合物等。聚合終止劑的使用量，相對於單體混合物100重量份，以0.01～2重量份為佳。
針對如此所獲得之聚合反應液，藉由進行透過甲醇或異丙醇等醇或鹽析之凝固、水洗、過濾，並將藉此所獲得之含水團粒（crumb）乾燥，可獲得本發明之含腈基共聚物橡膠。在透過鹽析之凝固方面，可使用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸鎂等眾所周知的凝固劑。並且依據情況，亦可進行離心脫水。
並且，亦可於凝固前的聚合反應液加入抗老化劑。作為抗老化劑並不特別受限，可使用：2,6-二(三級丁基)-4-甲酚（ANTAGE BHT，川口化學工業股份有限公司製）、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)（Sandant 2246，三新化學工業股份有限公司）、雙[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基]硫（Sandant 103，三新化學工業股份有限公司）、肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯（Irganox 1010，BASF Japan製）、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸十八酯（Irganox 1076，BASF Japan製）、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸異辛酯（Irganox1135，BASF Japan製）、雙{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}六亞甲酯（Irganox 259，BASF Japan製）、4,6-雙(辛硫甲基)鄰甲酚（Irganox 1520L，BASF Japan製）等。
〈交聯性橡膠組成物〉
本發明之交聯性橡膠組成物，係於藉由上述本發明的製造方法所獲得之含腈基共聚物橡膠中，添加交聯劑而成者。本發明之交聯性橡膠組成物，係使用藉由上述本發明之製造方法所獲得之含腈基共聚物橡膠者，故形狀維持性優異，係可抑制交聯性橡膠組成物的壓胚在交聯前變形者。作為交聯劑並不特別受限，可列舉硫系交聯劑、有機過氧化物系交聯劑，而在含腈基共聚物橡膠有具有羧基之單體單元的情況下，亦可使用多胺系交聯劑。
作為硫系交聯劑，可列舉：硫粉、硫華、沉澱硫、膠態硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫基雙(六氫-2H-吖呯-2-酮)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋蘭姆、二甲胺二硫代甲酸硒、2-(4’-啉基二硫基)苯并噻唑等硫予體化合物；等。此等可單獨使用一種或併用多種使用。
作為有機過氧化物系交聯劑，可列舉：過氧化二異丙苯、氫過氧化異丙苯、過氧化三級丁基異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二(三級丁基)、1,3-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯、1,4-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1-二(三級丁基過氧化)-3,3-三甲基環己烷、戊酸-4,4-雙(三級丁基過氧化)正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基)過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己-3-炔、1,1-二(三級丁基過氧化)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化對氯苯甲醯、碳酸三級丁基過氧化異丙基酯、過氧苯甲酸三級丁酯等。此等可單獨使用一種或併用多種使用。
作為多胺系交聯劑，只要係具有2個以上胺基之化合物，或者於交聯時變成具有2個以上胺基之化合物之型態者，即不特別受限，但以脂族烴或芳烴的多個氫原子被胺基或醯肼結構（由－CONHNH2 所表示之結構，CO表示羰基。）所取代的化合物及交聯時變成此化合物之型態者為佳。作為其具體例，可列舉：六亞甲二胺、(6-胺己基)胺甲酸（Hexamethylenediamine carbamate）、四亞甲五胺、六亞甲二胺桂皮醛加成物、六亞甲基二胺二苯甲酸鹽等脂族多價胺類；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-亞甲二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)等芳族多價胺類；異酞醯肼、己二醯肼、癸二醯肼等具有2個以上醯肼結構的化合物等。此等可單獨使用一種或併用多種使用。
在本發明之交聯性橡膠組成物中，交聯劑的含量並不特別受限，相對於含腈基共聚物橡膠100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.2～5重量份為較佳。
在使用硫系交聯劑作為交聯劑的情況下，以併用作為交聯助劑的鋅華、胍系交聯促進劑、噻唑系交聯促進劑、秋蘭姆系交聯促進劑、二硫基胺甲酸鹽系交聯促進劑等為佳。
並且，在使用有機過氧化物系交聯劑作為交聯劑的情況下，以併用作為交聯助劑的三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N’-間苯雙(順丁烯二醯亞胺)等為佳。
並且，在使用多胺系交聯劑作為交聯劑的情況下，以併用作為交聯輔助劑的由下述通式（1）所表示之化合物，或具有環狀脒結構之鹼性交聯促進劑、胍系鹼性交聯促進劑、醛胺系鹼性交聯促進劑等鹼性交聯促進劑為佳。
『化1』（上述通式（1）中，R1 及R2 分別獨立，係亦可具有取代基之碳數1～12的烷基，或亦可具有取代基之碳數5～12的環烷基。）
交聯輔助劑可單獨使用，並且亦可併用多種，還可使用已使黏土、碳酸鈣、二氧化矽等分散，改良橡膠組成物之加工性者。交聯助劑的使用量並不特別受限，只要視橡膠交聯物之用途、性能需求、交聯劑之種類、交聯助劑之種類等決定即可。
並且，在本發明之交聯性橡膠組成物中，除了含腈基共聚物橡膠及交聯劑之外，還可摻合在橡膠領域中普遍使用之摻合劑，例如：碳黑或矽石等強化劑、碳酸鈣、滑石或黏土等填料、氧化鋅或氧化鎂等金屬氧化物、甲基丙烯酸鋅或丙烯酸鋅等α,β-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽、共交聯劑、交聯助劑、交聯阻滯劑、抗氧化劑、光穩定劑、一級胺等抗焦劑、二甘醇等活化劑、耦合劑、塑化劑、加工助劑、滑劑、黏合劑、潤滑劑、阻燃劑、滅真菌劑、酸受體、抗靜電劑、顏料、發泡劑。此等摻合劑的摻合量，只要係不礙於本發明之目的或效果的範圍則不特別受限，可摻合因應摻合目的之量。碳黑等強化劑的摻合量，相對於含腈基共聚物橡膠100重量份，以1～200重量份為佳，以15～150重量份為較佳，以30～100重量份為尤佳。
作為碳黑，可列舉例如：爐黑、乙炔碳、熱碳黑、槽黑、奧斯丁黑、石墨等。此等可使用1種或併用多種。
作為矽石，可列舉：石英粉、矽石粉等天然矽石；無水矽酸（矽膠、AEROSIL凝膠等）、含水矽酸等合成矽石；等，此等之中，以合成矽石為佳。並且，此等矽石亦可為經耦合劑等表面處理者。
作為塑化劑並不特別受限，但可使用1,2,4-苯三甲酸系塑化劑、焦蜜石酸系塑化劑、醚酯系塑化劑、聚酯系塑化劑、酞酸系塑化劑、己二酸酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、癸二酸酯系塑化劑、烷磺酸酯化合物類塑化劑、環氧化植物油系塑化劑等。作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基)己酯、1,2,4-苯三甲酸異壬酯、1,2,4-苯三甲酸混合直鏈烷酯、二新戊四醇酯、焦蜜石酸-2-乙基己酯、聚醚酯（分子量300～5000左右）、己二酸雙[2-(2-丁氧乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系之聚酯（分子量300～5000左右）、酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷磺酸苯酯、環氧化大豆油、二庚酸酯、二(2-乙基)己酸酯、二癸酸酯等。此等可使用1種或併用多種。
於本發明之交聯性橡膠組成物中，亦可摻合含腈基共聚物橡膠以外之橡膠。
作為此種橡膠，可列舉：丙烯酸橡膠、乙烯─丙烯酸共聚橡膠、苯乙烯─丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯─丙烯共聚橡膠、乙烯─丙烯─二烯三元共聚橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、胺甲酸酯橡膠、氯平橡膠、聚矽氧橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠等。
在摻合含腈基共聚物橡膠以外之橡膠的情況下，交聯性橡膠組成物中之摻合量，相對於含腈基共聚物橡膠100重量份，以30重量份以下為佳，以20重量份以下為較佳，以10重量份以下為更佳。
並且，本發明之交聯性橡膠組成物，係藉由混合上述各成分來製備，前述混合以非水系為佳。製備本發明之交聯性橡膠組成物的方法並無限定，但通常可藉由將對交聯劑及熱不穩定之成分以外的成分，以班布里混合機（Banbury mixer）、混合機（Intermixer）、揑合機等混合機進行一次混煉之後，移至開放式輥（open roll）等並加入對交聯劑或熱不穩定之成分進行二次混煉而製備。此外，一次混煉通常為10～200℃，以30～180℃之溫度為佳，進行1分鐘～1小時，以1分鐘～30分鐘為佳，二次混煉通常為10～90℃，以20～60℃之溫度為佳，進行1分鐘～1小時，以1分鐘～30分鐘為佳。
並且，如此所獲得之本發明的交聯性橡膠組成物，其化合物．慕尼黏度（ML1+4，100℃）以10～200為佳，以40～140為較佳，以50～120為更佳，其加工性優異。本發明的交聯性橡膠組成物，係在即使具有上述範圍內的化合物．慕尼黏度（ML1+4，100℃）之情況下，仍形狀維持性優異者。
〈橡膠交聯物〉
本發明之橡膠交聯物，係將上述本發明之交聯性橡膠組成物交聯而成者。
本發明之橡膠交聯物，可藉由使用本發明之交聯性橡膠組成物，並透過對應所期望之形狀的成形機，例如：擠製機、射出成形機、壓縮機、輥等進行成形，透過加熱進行交聯反應，再做成交聯物並固定形狀而製造。在此種情況下，無論是預先成形之後交聯，或是與成形同時進行交聯皆可。成形溫度通常為10～200℃，以25～120℃為佳。交聯溫度通常為100～200℃，以130～190℃為佳，交聯時間通常為1分鐘～24小時，以2分鐘～1小時為佳。
並且，由於根據交聯物之形狀、大小等，有時會有即使表面已交聯但內部卻未充分交聯的情形，故亦可進一步加熱進行二次交聯。
作為加熱方法，只要適當選擇加壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱、熱風加熱等用於橡膠之交聯的一般方法即可。
如此所獲得之本發明的橡膠交聯物，係將含有上述本發明之含腈基共聚物橡膠的交聯性橡膠組成物交聯而獲得者，且係常態物性優異者。
因此，本發明之橡膠交聯物，運用此種特性，除了可使用於：O型環、墊料、隔膜、油封、軸封、軸承封、井口封、減震器封、係為長效冷卻液（LLC）等冷卻液之密封用封材的冷卻液密封材或冷卻油封材、氣動設備用封材、冷氣機之冷卻裝置或空調裝置之冷凍機用壓縮機所使用之氟氯碳化物或氟烴或者二氧化碳的密封用封材、精密清洗之清洗媒介所使用之超臨界二氧化碳或次臨界二氧化碳的密封用封材、轉動裝置（滾動軸承、汽車用輪轂單元、汽車用水泵、線性導引裝置及滾珠螺桿等）用之封材、閥及閥座、防噴洩氣閥（BOP，Blowout Preventer）、板件等各種封材；進氣歧管與缸頭之連接部所裝設之進氣歧管墊片、缸體與缸頭之連接部所裝設之缸頭墊片、搖臂室蓋與缸頭之連接部所裝設之搖臂室蓋墊片、油底殼與缸體或傳動箱之連接部所裝設之油底殼墊片、在包夾具備正極和電解質板及負極之電池單元的一對殼架間所裝設之燃料電池隔板用墊片、硬式磁碟機的頂蓋用墊片等各種墊片；印刷用輥、製鐵用輥、製紙用輥、工業用輥、事務機用輥等各種輥；平皮帶（片芯平皮帶（film core flat belt）、線芯平皮帶（cord flat belt）、堆疊式平皮帶、單體式平皮帶等）、三角皮帶（包布三角皮帶（wrapped V-belt）、切邊三角皮帶（raw edge V-belt）等）、多溝皮帶（V-ribbed belt）（單面多溝皮帶、雙面多溝皮帶、包布多溝皮帶、背側加膠多溝皮帶、背側鑲齒多溝皮帶等）、無段變速箱（CVT）用皮帶、正時皮帶（timing belt）、齒型皮帶（toothed belt）、輸送皮帶等各種皮帶；燃料軟管、渦輪空氣軟管、輸油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、輸水軟管、真空軔管、控制軟管、空調軟管、軔管、動力轉向軟管、空氣軟管、海洋軟管（marine hose）、升流管、流管等各種軟管；CVJ防塵套、傳動軸防塵套、等速接頭防塵套（constant-velocity joint boots）、齒條齒輪防塵套（rack and pinion boots）等各種防塵套；緩衝材料、動力阻尼器、橡膠聯軸器（rubber coupling）、空氣彈簧、防震材料、離合器摩擦片（clutch facing）材料等阻尼材料橡膠零件；防塵罩、汽車內裝組件、輪胎、包覆纜線、鞋底、電磁波屏罩、可撓式印刷基板用接合劑等接合劑、燃料電池隔板之外，還可使用於電子領域等廣泛之用途。此等之中，可合適使用於輥、皮帶、軟管。
『實施例』
以下列舉實施例及比較例具體說明本發明。在以下中，只要無特別註記，「份」即為重量基準。此外，試驗、評價係根據以下。
［單體組成］
藉由遵循JIS K6384，根據半微量凱氏定氮法，量測含腈基共聚物橡膠中之氮含量，來算出含腈基共聚物橡膠之丙烯腈單元的含有比例。
［聚合轉化率］
藉由於反應途中之聚合反應液加入適量的聚合終止劑，並將已聚合終止之聚合反應液點火乾燥，而求得所有固體成分量。然後，自前述所有固體成分量減去乳化劑的鈉鹽、硫酸鈉、分子量調整劑、聚合起始劑及聚合終止劑之各輔助材料的合計量，求出相當於「自聚合中所使用之單體混合物的總重量減去未反應之單體混合物的重量之值」之經修正的所有固體成分量（所有固體成分量－輔助材料固體成分量），並將此經修正之所有固體成分量除以聚合中所使用之單體混合物的總重量，亦即，藉由算式：「經修正之所有固體成分量（所有固體成分量－聚合輔助材料固體成分量）／聚合中所使用之單體混合物的總重量」算出聚合轉化率。此外，由於前述輔助材料以外之輔助材料對計算之影響輕微，故本次未予考慮。
［聚合物．慕尼黏度（ML1+4，100℃）］
遵循JIS K6300，在100℃下量測含腈基共聚物橡膠之慕尼黏度（聚合物．慕尼黏度）。
［化合物．慕尼黏度（ML1+4，100℃）］
遵循JIS K6300，在100℃下量測交聯性橡膠組成物的慕尼黏度（化合物．慕尼黏度）。
［慕尼應力弛豫速率］
交聯性橡膠組成物之慕尼應力弛豫時間，係遵循ISO289-1及ISO289-4，在100℃下量測。首先，遵循ISO289-1，將交聯性橡膠組成物預熱1分鐘之後，以2 rpm使轉子旋轉，量測4分鐘後的轉矩以量測慕尼黏度（ML1+4）。之後，立即使轉子之旋轉停止，記錄轉子停止之後2分鐘內每0.1秒的轉矩，於雙對數圖表，將相對於時間（秒）之轉矩（慕尼單位）繪製成圖，求出直線的斜率，並將其絕對值作為慕尼應力弛豫速率。慕尼應力弛豫速率的絕對值愈小，表示交聯性橡膠組成物的形狀維持性愈優異。
〔實施例1〕
於內容積10公升的反應容器中，放入濃度10%之十二基苯磺酸鈉（乳化劑）25份、氫氧化鈉0.3份、濃度10%之萘磺酸福馬林縮合物的鈉鹽5份、硫酸鈉0.2份及離子交換水180份，於此中加入丙烯腈32份及三級十二基硫醇（TDM）（分子量調整劑，商品名「Sulfole 120」，Chevron Phillips Chemical公司製）0.37份。然後，將內部之氣體以氮氣置換3次之後，將反應容器維持在12℃，加入1,3-丁二烯68份、還原劑及螯合劑適量之後，放入過氧化對薄荷烷（聚合起始劑）0.025份，開始聚合反應。然後，遵循上述方法，確認聚合轉化率同時繼續聚合反應，在聚合轉化率達到95%之時間點，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（聚合終止劑）0.03份停止聚合反應之後，加溫至70℃，在減壓下、70℃藉由水蒸氣蒸餾回收殘留單體，並相對於乳膠中之聚合物100份，添加抗老化劑（商品名「Irganox 1520L」、Ciba Specialty Chemicals公司製）0.3份，藉此獲得含腈基共聚物橡膠的乳膠。
隨後，將所獲得之含腈基共聚物橡膠的乳膠100份（固體成分換算），一邊攪拌一邊添加至濃度0.2重量%之氯化鈣水溶液1500份並予以混合，藉此獲得凝固團粒。
然後，將所獲得之凝固團粒取出並水洗之後，在50℃下減壓乾燥8小時，藉此獲得含腈基共聚物橡膠。使用所獲得之含腈基共聚物橡膠，藉由上述方法進行聚合物．慕尼黏度及單體組成的量測。結果揭示於表1。
並且，使用班布里混合機，於含腈基共聚物橡膠100份，添加SRF碳黑（商品名「Seast S」，TOKAI CARBON公司製）60份、十八酸1份、氧化鋅5份、己二酸醚酯系塑化劑（商品名「ADEKA CIZER RS-107」，ADEKA公司製）5份並混煉，隨後，將混合物移至輥，添加硫磺粉（325篩目）1.5份、二硫化二苯并噻唑（商品名「Nocceler DM」，大內新興化學工業公司製）2份並混煉，藉此製備交聯性橡膠組成物。
然後，使用所獲得之交聯性橡膠組成物，並藉由上述方法進行化合物．慕尼黏度及慕尼應力弛豫速率的量測。結果揭示於表1。
〔在聚合轉化率60%之聚合物．慕尼黏度的量測〕
除了在聚合轉化率達到60%之時間點，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（聚合終止劑）停止聚合反應以外，比照實施例1，獲得含腈基共聚物橡膠。針對所獲得之含腈基共聚物橡膠，藉由上述方法，進行在聚合轉化率60%之聚合物．慕尼黏度的量測。結果揭示於表1。
〔實施例2〕
除了將三級十二基硫醇（TDM）的使用量變更為0.34份以外，比照實施例1，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，來比照進行評價。結果揭示於表1。
〔實施例3〕
除了將三級十二基硫醇（TDM）的使用量變更為0.31份以外，比照實施例1，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，比照進行評價。結果揭示於表1。
〔比較例1〕
除了在聚合轉化率達到80%之時間點，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（聚合終止劑）停止聚合反應以外，比照實施例3，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，比照進行評價。結果揭示於表1。
〔比較例2〕
除了將聚合開始時所使用之三級十二基硫醇（TDM）的使用量定為0.27份，並在聚合轉化率變成65%之時間點添加三級十二基硫醇（TDM）0.07份以外，比照實施例2，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，比照進行評價。結果揭示於表1。
〔比較例3〕
除了將三級十二基硫醇（TDM）的使用量變更為0.25份以外，比照實施例1，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，比照進行評價。結果揭示於表1。
〔比較例4〕
除了將聚合開始時所使用之三級十二基硫醇（TDM）的使用量定為0.27份，並在聚合轉化率變成50%之時間點添加三級十二基硫醇（TDM）0.07份以外，比照實施例1，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，比照進行評價。結果揭示於表1。
〔比較例5〕
除了將聚合開始時所使用之三級十二基硫醇（TDM）的使用量定為0.25份，並在聚合轉化率變成50%之時間點添加三級十二基硫醇（TDM）0.10份以外，比照實施例1，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，比照進行評價。結果揭示於表1。
〔比較例6〕
除了分別將丙烯腈的使用量變更為37份，1,3-丁二烯的使用量變更為63份，三級十二基硫醇（TDM）的使用量變更為0.40份以外，比照實施例1，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，比照進行評價。結果揭示於表1。
〔比較例7〕
除了分別將丙烯腈的使用量變更為37份，1,3-丁二烯的使用量變更為63份，三級十二基硫醇（TDM）的使用量變更為0.43份以外，比照實施例1，獲得含腈基共聚物橡膠，並使用所獲得之含腈基共聚物橡膠製備交聯性橡膠組成物，比照進行評價。結果揭示於表1。
『表1』
由表1可知，於使在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）為30～60之範圍，並進行共聚合直至聚合轉化率變成85%以上，而獲得最終聚合物．慕尼黏度為85～150之含腈基共聚物橡膠的情況下，會變成交聯性橡膠組成物的慕尼應力弛豫速率低，可獲得優異之形狀維持性的結果（實施例1～3）。
另一方面，在將最終聚合物．慕尼黏度定為未達85的情況下，會變成交聯性橡膠組成物的慕尼應力弛豫速率高、形狀維持性低劣的結果（比較例1、6、7）。
並且，即使將在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物．慕尼黏度定為超過60的情況下，仍會變成慕尼應力弛豫速率高、形狀維持性低劣的結果（比較例2～5）。
無。
無。

Claims (7)

  1. 一種含腈基共聚物橡膠的製造方法，其係藉由使包含α,β-乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體的單體混合物共聚合，來製造含腈基共聚物橡膠的方法，其中使在聚合轉化率為60%之時間點上之聚合物的慕尼黏度（ML1+4，100℃）為30～60之範圍，進行共聚合直至該聚合轉化率變成85%以上，獲得慕尼黏度（ML1+4，100℃）為85～150之該含腈基共聚物橡膠。
  2. 如請求項1所述之含腈基共聚物橡膠的製造方法，其中該共聚合的方法為乳化聚合法，該乳化聚合溫度為0～70℃。
  3. 如請求項1或2所述之含腈基共聚物橡膠的製造方法，其在該共聚合中，於該共聚合的初期添加分子量調整劑，之後則不添加分子量調整劑。
  4. 如請求項3所述之含腈基共聚物橡膠的製造方法，其中該分子量調整劑的使用量相對於單體混合物100重量份為0.29～0.5重量份。
  5. 一種含腈基共聚物橡膠的製造方法，其將藉由如請求項1或2所述之製造方法所獲得之慕尼黏度（ML1+4，100℃）為85～150的該含腈基共聚物橡膠之碳—碳不飽和鍵的至少一部分氫化。
  6. 一種交聯性橡膠組成物的製造方法，其在藉由如請求項1至5之任一項所述之製造方法所獲得之含腈基共聚物橡膠中添加交聯劑。
  7. 一種橡膠交聯物的製造方法，其將藉由如請求項6所述之製造方法所獲得之交聯性橡膠組成物交聯。
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