JP2001343072A - 水素化クロロプレン系ゴムブーツ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐寒性、耐オゾン性等の特性が改良された、
等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツな
どの優れた自動車用ゴムブーツを提供する。 【解決手段】 クロロプレン系重合体に水素を導入した
水素化クロロプレン系重合体を用いてなることを特徴と
するゴムブーツ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロロプレン系重
合体に水素を導入した水素化クロロプレン系重合体を用
いてなるゴムブーツに関する。更に詳しくは、本発明は
クロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合を、水素化触
媒の存在下で、該重合体中の炭素炭素二重結合の一部を
水素化して単結合に変換した水素化クロロプレン系重合
体を主成分として用いてなる、耐寒性、耐オゾン性に優
れた、水素化クロロプレン系自動車用ゴムブーツに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレン重合体（クロロプレンゴ
ム）は、そのバランスした特性を活かして自動車部品、
接着剤、各種工業部品など広範囲の分野に用いられてい
る。しかし、クロロプレンゴムは分子内に極性基である
塩素が付いているため、低温下で高分子鎖の柔軟性が損
なわれ、他のジエン系ゴムであるブタジエンゴムやイソ
プレンゴムなどと比べて耐寒性に劣ることが知られてい
る。また、分子内に二重結合を有するため、高分子主鎖
が炭素−炭素結合からなる重合体に比べて、オゾン劣化
が起きやすいことが知られている。

【０００３】クロロプレン重合体の特性を改良する手段
として、コモノマー成分とラジカル共重合させる方法が
ある（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６））が、
クロロプレン単量体（２−クロロ−１，３−ブタジエン
単量体）は他の単量体に比べてラジカル重合速度が非常
に速く、有意に共重合するコモノマーの種類が限られ、
特性改良の範囲が制限されていた。一方、オレフィン類
と共重合させる手段として、特定の遷移金属化合物と助
触媒を用いる方法が知られている（特開平１１−６０６
３８号公報）が高分子量体が得にくいという問題があ
る。

【０００４】既述したコモノマー成分を共重合して改良
する方法以外に、クロロプレン重合体中に存在する炭素
炭素二重結合部位に水素を付加させて単結合とすること
が試みられている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
７，６９８５（１９９４））。しかし、得られた重合体
のガラス転移温度は原料であるクロロプレン重合体より
も高く、耐寒性は悪化する結果が記載されている。ま
た、クロロプレン重合体中に存在する炭素炭素二重結合
の一部に水素を付加させて単結合に変換させた、いわゆ
る、水素化クロロプレン重合体を、ゴム弾性体とする方
法は知られていない。

【０００５】更に、クロロプレン重合体中に存在する炭
素炭素二重結合の一部に水素を付加させて単結合に変換
させた、いわゆる、水素化クロロプレン重合体を、ゴム
組成物とし、加硫して自動車用ゴムブーツとすることは
知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐寒性、耐
オゾン性等の特性が改良された、等速ジョイントブー
ツ、ラックアンドピニオンブーツなどの優れた自動車用
ゴムブーツを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、クロロプ
レン系重合体に水素を導入した水素化クロロプレン系重
合体が優れた特性を有し、ゴムブーツ材として好適であ
ることを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明はクロロプレン系重合体に水素を導入した水素化クロ
ロプレン系重合体を用いてなることを特徴とするゴムブ
ーツであり、更に詳しくは、クロロプレン系重合体に水
素を導入し、該重合体中に存在する炭素炭素二重結合の
一部分が単結合に変換された水素化クロロプレン系重合
体を用いてなるゴムブーツである。本発明のクロロプレ
ン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体
（以下、クロロプレン単量体と記す）及び、必要に応じ
てそれと共重合可能な単量体とを重合してなるクロロプ
レン系重合体であることが好ましい。また、本発明は、
クロロプレン系重合体に水素を導入した水素化クロロプ
レン系重合体を含むゴム組成物を成形し、加硫すること
を特徴とするゴムブーツの製造方法である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。まず、本
発明のゴムブーツを構成する水素化クロロプレン系重合
体を合成するための原料として用いるクロロプレン系重
合体とは、数平均分子量が５万から６０万の範囲、好ま
しくは８万から２０万の範囲にある、クロロプレン単量
体及び、必要に応じてそれと共重合可能な単量体とを重
合して得られるクロロプレン系重合体を指す。クロロプ
レン単量体と共重合可能な単量体とは、クロロプレン単
量体と有意に共重合する単量体であればいずれでもよ
く、その一例を挙げれば、共役ジエン単量体としては、
１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フ
ロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタ
ジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどがあり、
ビニル単量体としては、アクリロニトリル、スチレン及
びスチレン誘導体、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミノメ
チルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノ
プロピルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどがあ
る。また、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、アミノメ
チルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、ア
ミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミ
ノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレートなどがある。更に、マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、硫黄などがある。これらの単量体は、単独で用いて
もよく、また、２種以上を併用してもよい。

【０００９】上記単量体を重合する方法は、公知の乳化
重合、溶液重合などが採用できるが、工業的には乳化重
合が広く用いられる。以下、乳化重合について説明す
る。乳化剤として、適正なｐＨ雰囲気下、炭素数が６〜
１８であるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属
塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などか
ら選ばれた１種、または２種以上が用いられる。

【００１０】分子量調節剤は、特に制限されず、アルキ
ルメルカプタン、ジアルキルキサントゲンジスルフィド
などが用いられる。また、硫黄とクロロプレン単量体と
の共重合体の場合には、テトラアルキルチウラムジスル
フィド化合物を用いたペプチゼーションによっても分子
量を制御することができる。

【００１１】乳化重合の方法は、回分式、半回分式、連
続式のいずれでもよく、攪拌、混合操作によって水媒体
中に単量体の乳化状態を形成させた後、開始剤を添加し
重合反応を開始させる。開始剤としては、過酸化ベンゾ
イルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどが用いられる。重合温度は
０〜８０℃、好ましくは０〜５５℃である。単量体転化
率は３０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％の
範囲である。重合禁止剤は、通常用いられる禁止剤を用
いることができ、例えば、チオジフェニルアミン、４−
ターシャリー−ブチルカテコール、ジエチルヒドロキシ
ルアミンなどを用いることができる。

【００１２】未反応の単量体は、例えば、スチームスト
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などによ
り重合体を単離することができる。

【００１３】こうして得られたクロロプレン系重合体
は、次に記す水素化反応を経て、該重合体中に存在する
炭素炭素二重結合の一部が単結合に変換された水素化ク
ロロプレン系重合体とすることができる。水素化反応
は、固形の重合体を用いる場合は水素化触媒と共に有機
溶媒に溶解して水素に接触させて、溶液の状態で行わ
れ、クロロプレン系重合体ラテックス（以下、ＣＲラテ
ックスと略す）を用いる場合は、予め水素化触媒を溶解
または分散させた有機溶媒に、ＣＲラテックスを混合ま
たは分散させて行われる。

【００１４】重合体溶液の濃度は、０．１〜５０質量
％、好ましくは０．５〜２０質量％である。有機溶媒
は、水素化反応に影響を与えず、クロロプレン系重合体
を溶解または膨潤し得る有機溶媒であれば制限無く用い
ることができ、一例を挙げれば、トルエン、キシレン、
ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロホ
ルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどがある。

【００１５】本発明による水素化方法によって達成され
るクロロプレン系重合体中の炭素炭素二重結合の単結合
への変換割合は、２モル％以上８２モル％以下が好まし
く、更に好ましくは、５モル％以上８０モル％以下の範
囲であり、この範囲にある場合、良好なゴム弾性を示
す。

【００１６】本発明において用いる水素化触媒は、下記
の一般式（１）または（２）または（３）で表わされる
遷移金属化合物である。 ＭｅＣｌ_a（ＰＸ₃）_b （１） ＲｕＡＢ（ＣＯ）Ｄ_mＬ₂ （２） ＲｕＥＦ（ＣＯ）Ｍ_n （３） ここで、一般式（１）において、Ｍｅはロジウム原子、
ルテニウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子から選
ばれた１種であり、Ｃｌは塩素原子、Ｐはリン原子、Ｘ
はフェニル基または脂環式基もしくは炭素数が１〜４の
アルキル基であり、添字ａ、ｂは、ａ＋ｂ≦６、かつ、
ｂ≧１の関係を満たす整数である。一般式（２）におい
て、Ｒｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子またはカ
ルボン酸基から選択したものであり、Ｂは水素原子、フ
ェニル基、カルボン酸基またはスチリル基から選択した
ものであり、ＤはＣＯ、ピリジン、またはベンゾニトリ
ルから選択したものであり、ｍは０または１であり、Ｌ
は一般式ＰＹ₃のホスフィン配位子である（式中、Ｙは
脂環式基またはアルキル基である）。一般式（３）にお
いて、Ｒｕはルテニウム原子であり、ｎは２または３で
あって、ｎが３である場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは
水素原子であり、ｎが２である場合にはＥはハロゲン原
子またはカルボン酸基から選択したもの、Ｆは水素原
子、フェニル基またはカルボン酸基から選択したもので
あり、ＭはＰＺ₃のホスフィン配位子から選択したもの
である（式中、Ｚはフェニル基、脂環式基または炭素数
が１〜４のアルキル基である）。Ｙに好ましい脂環式基
はシクロヘキシル基であり、好ましいアルキル基はイソ
プロピル基またはブチル基である。ＡとＥに好ましいハ
ロゲン原子は塩素である。

【００１７】水素化触媒を例示すれば、クロロトリス−
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロ
トリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（ＩＩ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ジクロロビス−（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、カルボニルクロロヒド
リドトリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドビス−（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロ
ロヒドリドビス−（トリイソプロピルホスフィン）ルテ
ニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロスチリルビス−（ト
リイソプロピルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）などが
ある。

【００１８】水素化触媒の使用量は、水素化条件、目的
とする水素化率などを考慮して適正に設定すればよい
が、通常、クロロプレン系重合体当たり、重合体と触媒
の重量比で５〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜
５００００ｐｐｍである。１０００００ｐｐｍを超えて
も差し支えないが、経済的に不利である。

【００１９】水素化触媒を用いるに際して、クロロプレ
ン系重合体中の二重結合部位への水素付加をスムーズに
進行させる目的で、配位子であるトリフェニルホスフィ
ン、あるいはトリブチルホスフィンなどを併用してもよ
い。配位子は、既述の遷移金属化合物に対して、モル比
で０．１〜５０倍の範囲で好ましく使用される。配位子
使用量が過少な場合は、脱Ｃｌ化反応が顕著となり、反
応を制御し難くなる。また、配位子を過剰量添加するこ
とは、経済的に不利である。

【００２０】反応温度は２０〜２００℃であり、好まし
くは５０〜１４０℃である。２００℃を超えると、水素
化反応時に分子切断反応などの副反応が顕著となり、好
ましくない。２０℃未満では反応が著しく遅延、または
有意に反応が起きなくなる。

【００２１】水素圧は０．１〜２０ＭＰａの範囲であ
り、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａ
を超えても反応上は差し支えないが、設備費用が高くな
り、実用上の支障が出る。

【００２２】クロロプレン系重合体中に存在する炭素炭
素二重結合部位の一部を水素化して単結合に変換した
後、この水素化した重合体（以下、しばしば水素化重合
体と記す）を有機溶媒から分離する。分離する方法とし
ては、例えば、重合体溶液を水蒸気と直接接触させる水
蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体溶液を滴下させ
溶媒を蒸発させるドラム乾燥方法、重合体溶液に貧溶媒
を添加して重合体を析出、沈殿させる方法などがある。
分離した水素化重合体は、減圧乾燥、熱風乾燥、押出し
乾燥などの乾燥工程を経て固形の水素化重合体として回
収される。

【００２３】こうして得られた水素化重合体（以下、水
素化クロロプレン系ゴムと言い換える）は、原料として
用いたＣＲラテックス中のクロロプレン系重合体に比べ
て耐寒性、耐オゾン性などに優れており、新規なゴムブ
ーツ用素材として好適である。

【００２４】本発明のゴムブーツを形成させるために用
いる加硫剤としては、有機過酸化物、トリアジン化合
物、ビスマレイミド化合物及びその他の、ゴム加工分野
で広く知られた架橋剤が用いられる。これらの中でも、
有機過酸化物またはトリアジン化合物が好ましく用いら
れる。有機過酸化物の一例を挙げれば、イソブチリルパ
ーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデ
カノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパ
ーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパ
ーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネ
オデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキ
シ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−
ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドなどがある。

【００２５】加硫剤として用いられるトリアジン化合物
は下記の化学式（１）で表わされるものである。

【００２６】化学式（１）

【化１】

【００２７】（ここで、Ｒはメルカプト基またはアミノ
基である） トリアジン化合物の具体例としては、１，３，５−トリ
メルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−
ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５
−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ
−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミ
ノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジメチルア
ミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−アニリノ
−３，５−ジメルカプトトリアジンなどがある。

【００２８】また、マレイミド化合物としては、Ｎ，
Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなど、また、メタク
リル酸またはアクリル酸のアルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム、マグネシウムの金属塩なども用いられる。

【００２９】その他の加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化
カルシウム、ハイドロタルサイト類などを適宜使用する
ことができる。

【００３０】以上示してきた加硫剤の使用量は、各々、
水素化クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．
０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部で
ある。

【００３１】更に、前記した加硫剤と共に、加硫助剤と
して以下に記す共架橋剤を併用することができる。共架
橋剤の一例を挙げれば、テトラハイドロフルフリルメタ
クリレート、エチレンジメタクリレート、１，３−ブチ
レンジメタクリレート、１，４−ブチレンジエタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、２，２’ビス（４−メタクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、オ
リゴエステルアクリレート、アルミニウムメタクリレー
ト、アルミニウムアクリレート、ジンクメタクリレー
ト、ジンクアクリレート、マグネシウムジメタクリレー
ト、マグネシウムアクリレート、カルシウムジメタクリ
レート、カルシウムアクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデー
ト、ジビニルベンゼン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノリンジオキシ
ム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノリンジオキシム、１，
２−ポリブタジエン、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド、硫黄などがある。

【００３２】この他、一般的に用いられる加硫促進剤、
受酸剤を適宜選定、使用できる。加硫促進剤としては、
例えば、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ト
リメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルチオウレアなどを適宜用いることができ、
また、グアニジン化合物、チウラム化合物、チアゾール
化合物なども使用可能である。

【００３３】本発明によるゴムブーツを形成するための
水素化クロロプレン系ゴム組成物には、必要に応じて、
補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止
剤などを配合することができる。補強剤としては、カー
ボンブラック、シリカなどが挙げられ、ゴムの機械的強
度を増大させるために用いられる。一般には、水素化ク
ロロプレン系ゴム１００質量部に対して、５〜１００質
量部の範囲で用いられる。また、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルクなどの充填剤も適宜添加することができる。

【００３４】軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイ
ル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトな
どの石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤ
シ油などの脂肪油系軟化剤があり、可塑剤としては、フ
タル酸誘導体であるジブチルフタレート、ジ−ｎ−オク
チルフタレートなど、ジイソフタル酸誘導体であるジイ
ソオクチルイソフタレートなど、アジピン酸誘導体であ
るジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペートなど、
アゼライン酸誘導体であるジ−（２−エチルヘキシル）
アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなど、セバシン
酸誘導体であるジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−
エチルヘキシル）セバケートなど、この他、マレイン酸
誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、リン
酸誘導体、グリセリン誘導体などがあり、水素化クロロ
プレン系ゴム１００質量部に対して、最大４０質量部程
度まで添加することができる。

【００３５】加工助剤としては、ステアリン酸などの脂
肪酸、ステアロアミドの脂肪酸アミド、ブチルステアレ
ートなどの脂肪酸エステルなどが用いられ、水素化クロ
ロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量
部程度まで添加することができる。

【００３６】老化防止剤としては、アミン系、イミダゾ
ール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス
などが使用でき、水素化クロロプレン系ゴム１００質量
部に対して、０．１〜１０質量部程度添加することがで
きる。

【００３７】更に、本発明のゴムブーツには、ゴム素材
として水素化クロロプレン系ゴムの優れた特性を損なわ
ない範囲で、他種ゴムをブレンドして用いることも可能
であり、ブレンド可能なゴムの一例を挙げれば、通常の
クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルブタジエ
ンゴム、スチレンブタジエンゴム、塩素化ポリエチレ
ン、水素化ニトリルゴムなどがある。

【００３８】本発明のゴムブーツは、水素化クロロプレ
ン系ゴムと上記の各種配合剤をミキシングロール、ニー
ダー、バンバリーなどの密閉混合機などを用いて混練
し、加硫することによって得られる。加硫時の温度や加
硫時間は適宜設定することができ、例えば、加硫温度は
１３０℃〜２２０℃の範囲である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。以下の説明において特に断りのない限り、部及び％
は質量基準で表す。

【００４０】実施例１ クロロプレンゴムとして電気化学工業社製Ｓ−４０を用
い、容量３０ＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応器の中に、ト
ルエン１８ｋｇとクロロプレンゴム１ｋｇを入れ、上蓋
を締めた後、室温下、窒素ガスを通気した状態で攪拌、
溶解し、クロロプレン重合体溶液を作製した。一方、窒
素雰囲気下、別に準備した１０ＬのＳＵＳ３０４製溶解
槽にトルエン４．５ｋｇを入れ、水素化触媒としてクロ
ロトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）
（以下、Ｒｈ錯体と略記する）を８ｇ、配位子としてト
リフェニルホスフィンを３０ｇ加えた後に攪拌し、溶解
した。次に、この触媒溶解液を前記した容積３０Ｌの耐
圧反応器内に窒素ガスで圧送し、攪拌した。その後、３
０Ｌの耐圧反応器に、別に設置した水素ガス（水素ガス
純度９９．９９９９５％）ラインを連結した。バルブ操
作により、３０Ｌ反応器内を水素ガスで置換した後、反
応器内に水素ガスを導入して反応器内圧力を５．０ＭＰ
ａとし、反応器外側のジャケットを１００±１℃に維持
した。その後、反応器内の水素ガス圧力と温度が上記条
件となる様に５時間保持した。所定時間経過後、この反
応終了液（以下、水素化重合体溶液と言い換える）を多
量のメタノール中に投入することにより水素化重合体を
析出させ、ろ過、乾燥することにより水素化重合体７５
０ｇを得た。

【００４１】水素化クロロプレン系ゴムの水素化率の測
定は、以下の手順で実施した。前記の凍結乾燥して得ら
れた水素化クロロプレン系ゴムの一部を重クロロホルム
に溶解し（濃度５質量％）、日本電子（株）製ＪＮＭ−
ＧＳＸ−４００を用いて温度３０℃の条件で¹Ｈ核磁気
共鳴スペクトルを測定した。Ｃ＝Ｃに結合したプロトン
のシグナルとメチレン鎖のシグナルの強度から、水素化
率を算出した。測定結果を表２に示す。

【００４２】水素化クロロプレンゴムのガラス転移温度
Ｔｇは、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱
量計ＤＳＣ−２００を用い、窒素雰囲気中、以下の温度
プログラムを選定して測定した。ゴムサンプルを室温で
１時間放置後、３℃／分の冷却速度で−１１０℃まで冷
却し、２分間保持した。次に、−１１０℃から１６０℃
まで１０℃／分の一定加熱速度で加熱し、この過程でガ
ラス転移温度を測定した。なお、本発明で言うガラス転
移温度とは、低温側のベースラインを高温側に延長した
直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線に勾配が最
大になる点で引いた接線との交点の温度、すなわち、補
外ガラス転移開始温度を指す。測定結果を表２に示す。

【００４３】表３に示す等速ジョイントブーツ用配合処
方により、８インチロールを用いて配合し、水素化クロ
ロプレン系ゴム組成物を得た。油圧プレスを用いて１６
０℃で１５分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物
の物性測定結果を表４に示した。引張強度、破断伸びの
力学的特性はＪＩＳ Ｋ６２５１に、耐オゾン性はＫ６
２５９に、ゲーマン捻り試験測定はＫ６２６１に準拠し
た。また、耐伸長疲労性試験はデマーチャ式屈曲試験機
を用い、３号ダンベル片の延伸率が標線間隔に対して１
２０％となるように調整し、室温下、毎分３００回の条
件で３号ダンベルを繰り返し延伸し、試料が破断に至る
回数を測定した。測定は各々試料数ｎ＝２０で実施し、
結果をワイブルプロットして平均寿命μを求めた。ここ
で、μは破断回数の平均を表現するパラメータであり、
詳細については、例えば日本規格協会編「ワイブル確立
紙の使い方」に記載されている。

【００４４】実施例２ ２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体（クロロプレン
単量体）と１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体から
なる共重合体を以下の方法で作製した。内容積５リット
ルのガラス製反応器を用い、表１に示す組成割合で乳化
液とした後、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲
気下４０℃で重合を行った。単量体転化率が６５％に達
した時点で、重合禁止剤としてフェノチアジンの乳濁液
を加えて重合を停止させた。次に、ロータリーエバポレ
ータを用いて未反応の単量体を除去し、ＣＲラテックス
を得た。５％酢酸水溶液を添加してｐＨを７．０に合わ
せた後凍結ドラムで凝固し、水洗、乾燥を行い、クロロ
プレン共重合体（ゴム）を得た。核磁気共鳴測定から求
めた共重合体中の１−クロロ−１，３−ブタジエンの結
合割合は０．１２モル％であった。次に、実施例１と同
様の手順で、水素化反応を１００℃で３時間実施し、最
終的に水素化クロロプレン系ゴム８００ｇを得た。この
水素化クロロプレン系ゴムについて、実施例１と同様の
試験を行い、結果を表２、表４に示した。

【００４５】実施例３ ２−クロロ−１，３−ブタジエン単量体（クロロプレン
単量体）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量
体からなる共重合体を表１に示す処方で、実施例２と同
様の手順に従い作製した。核磁気共鳴測定から求めた共
重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの結
合割合は６．５モル％であった。次に、実施例２と同様
の手順に従って水素化反応を行い、最終的に水素化クロ
ロプレン系ゴム７５０ｇを得た。この水素化クロロプレ
ン系ゴムについて、実施例１と同様の試験を行い、結果
を表２、表４に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】比較例１ 実施例１に記載のクロロプレンゴムＳ−４０（電気化学
工業（株）製）そのものを用いた場合である。このゴム
を用いて実施例１と同様の試験を行い、結果を表２、表
４に示した。

【００５１】実施例と比較例との対比から、本発明の水
素化クロロプレン系ゴムを用いた自動車用ゴムブーツ
は、耐寒性、耐オゾン性に優れ、従来のクロロプレンゴ
ムを用いて得られた自動車用ゴムブーツに比べて特性が
大幅に改良された自動車用ゴムブーツが得られることが
明らかである。

【００５２】

【発明の効果】本発明による、クロロプレン系重合体中
の炭素炭素二重結合の一部を単結合に変換させた水素化
クロロプレン系ゴムを用いた自動車用ゴムブーツは優れ
た特性を有し、工業的に極めて有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3J043 AA02 CB13 DA11 DA20 3J045 AA20 BA02 DA10 4J002 AC042 AC091 DA047 DE076 DE086 DE106 DE116 DE136 DE156 DE286 EA047 EG036 EG046 EH077 EH147 EK016 EK026 EK036 EK046 EK056 EK066 EK076 EK086 EP017 ER027 ES017 EU026 EU047 EU186 EU187 EV047 EV127 EV167 EV327 FD146 FD152 FD157 GN00 4J100 AB02Q AJ02Q AL03Q AL08Q AM02Q AM43Q AM45Q AM47Q AM48Q AS02Q AS03Q AS06Q AS07P BA30Q BA31Q BA40Q BB01Q BB03Q BB07Q BC04Q CA01 CA04 CA05 CA31 HA03 HB02 HB25 HB57 HE14 HE41 JA28

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロロプレン系重合体に水素を導入した
   水素化クロロプレン系重合体を用いてなることを特徴と
   するゴムブーツ。
2. 【請求項２】 水素化クロロプレン系重合体がクロロプ
   レン系重合体に水素を導入し、該重合体中に存在する炭
   素炭素二重結合の一部分が単結合に変換されたものであ
   ることを特徴とする請求項１記載のゴムブーツ。
3. 【請求項３】 クロロプレン系重合体が２−クロロ−
   １，３−ブタジエン単量体及び、必要に応じてそれと共
   重合可能な単量体とを重合してなるクロロプレン系重合
   体であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム
   ブーツ。
4. 【請求項４】 クロロプレン系重合体に水素を導入した
   水素化クロロプレン系重合体を含むゴム組成物を成形
   し、加硫することを特徴とするゴムブーツの製造方法。