JPS5971319A - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents

クロロプレン共重合体の製造方法

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JPS5971319A
JPS5971319A JP18062882A JP18062882A JPS5971319A JP S5971319 A JPS5971319 A JP S5971319A JP 18062882 A JP18062882 A JP 18062882A JP 18062882 A JP18062882 A JP 18062882A JP S5971319 A JPS5971319 A JP S5971319A
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dichlorobutadiene
chloroprene
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chlorobutadiene
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Michiyuki Nakada
中田 満行
Nobuhiro Hirashima
平島 伸拓
Shiro Matsunaga
松永 四郎
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一10℃以下の極低温下での耐結晶性の良好な
るクロロプレンの製造方法、更に詳述すれば、2,3−
ジクロロブタジェン−1,3と2−クロロブタジェン−
1,3(以下クロロプレンと略称する)ン共重合する際
、2.3−ジクロロブタジエン−1,3Y ロプレンポリマー分子鎖中に分散して結合させ一60°
〜−10℃の低温特性(以下極低温特性と略称する)の
丁ぐれたクロロプレン共重合体の製造方法に関するもの
である。
従来、クロロプレンエラストマーに要求された低温特性
はせいぜいO ’Oでの結晶化遅延、平衡結晶化硬度減
少といったものであったが、近年になり一30°C〜−
10°Cの極めて苛酷な条件での低温特性の改良が必要
とされている。
クロロプレン重合体の低温特性ン良好にするためには、
これら重合体の結晶性を妨害し、結晶化速度ン遅らせ、
また平衡硬度ケ低減させる必要のある事は周知のところ
であり、その方法として(1)軟化剤ブレンドによる外
部可塑化、(2)他の単量体との共重合による内部可塑
化などが知られていム(1)の場合、軟化剤の添加によ
り、耐寒性は改良されるが同時に機械的性質が改悪され
る欠点がある。
(2)の場合、単量体としてクロロプレン以外に、2.
3−ジクロロブタジェン−1,3、スチレン、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、1−クロロブタジ
ェン−1,3,ブタジエン−1゜6、の中から1または
2mの単量体との2成分または6成分共重合により0℃
付近での低温特性の良好なるクロロプレン共重合体ケ生
成する事が知られている。しかしながら、本発明の目的
とする極低温特性の改良は、既知の共重合方法では達成
不可能であり、結晶性阻害因子としての共重合成分乞増
量する必要があるが、上記クロロプレン以外の単量体の
内、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルはクロロプレンとの共重合反応性が極めて小さく重
合仕込み童を増大させてもクロロプレン共重合体中に含
まれる竜はわずかであり、また重合終了時に残存するモ
ノマーが増え、極めて非合理的である。ブタジェン−1
,3は共重合反応性は比較的良好であるが、沸点が低い
ので、現在殆んどのポリクロロプレン製造方法は常圧乳
化重合ゾロセズによるため、こうしたプロセスには適合
し難いという欠点ン有する。
2.3−ジクロロブタジェン−1,3はクロロプレンと
の共重合反応性に富むが、下記に示す共重合生長反応の
速度定数の比は、モノマーの反応性乞経験的に示すAl
fley−PriceのQ、e、値(Poly−mer
 Handbook 5econd eaition 
)より計算すると、k1□/ kh2= 0−559、
k22 / k胞t=1.448となり、2.3−ジク
ロロブタジェン−1,3は添加量の増大と伴に、クロロ
プレン共重合体中で2.3・−ジクロロブタジエン−1
,3単して結合する傾向となる。( R.C.T. V
ol.5 0、272〜2、1977)  従って、2
.3−ジクロロブタジェン−1.6の添加量7単に増大
しただけでは、2.6−ジクロロブタジェン−1.3は
局所的にクロロプレン共重合体中に含まれ、結晶性阻害
因子として有効に作用しないばかりでなく、本来高結晶
性でありプラスチック状である2.6−ジクロロブタジ
ェン−1.3ポリマーの特性がクロロプレン共重合体に
付与され、極低温特性は改悪される。
反応1)〜え一+AμΔ〜□−え。
反応11)〜A・十B−ジ〜A−B・ 反応111)〜B・ +A−■に〜E−A・反応iv)
  〜B・ 十  k,ム 〜B−B  ・ 〜A・;成長ポリマーラジカルで成長末端がクロロプレ
ン 〜B.;成長ポ成長ポリマフラルで成長末端が2.3−
ジクロロブタジェン−1.3 A ;クロロプレンモノマー B  :2.3−ジクロロブタジェン−1.3に11;
反応1)の反応速度定数 に12 ;  //  11)の  〃kzt ;  
tt m)の  〃 に+2:  ” +v)の  〃 本発明者は、極低温特性良好なるクロロプレンエラスト
マー製造に関するかかる問題点につき、ぷ ロプタゾエン−1.3の5重量部以上で25重量極低温
特性良好なるクロロプレン共重合体が得られること乞見
出した。
即ち本発明の特徴はクロロプレンと2.3−ジクロロブ
タジェン−1.3を共重合させる際、2、3−ジクロロ
ブタジェン−1.3を分割添加する事により、2.3−
ジクロロブタジェン−1、3ケポリマ一分子中に均一に
分散させ、高結晶性である2.3−ジクロロブタジェン
−1.3の特性Z生成共重合体に付与する事なく、極低
温下で結晶化速度を著しく遅くならしめ、また平衡結晶
化硬度の極めて小さいクロロプレン共重合体馨製造する
ことである。
本発明によれば、クロロプレンモノマー中vc 含止れ
る1−クロロブタジェン−1,3の重量部は1%未満、
好ましくは0.5%以下である。1−クロロブタジェン
−1,3はいわゆるアセチレン法あるいはブタジェン法
のクロロプレンモノマー合成プロセスの不純物として生
成されるものであり、完全に生成ケ抑制する事は難しい
。1−クロロブタジェン−1,3はポリマー構造に1.
4−結合した時、ア1717ツクな活性塩素を有する構
造ビとるため熱老化特性に著しく悪影響ケ与えるも゛の
と信じられる。その他の結合様式においてもやはり熱老
化特性に不利な構造ン与える。従って、クロo 7’ 
レン% /マー申に含まれる1−クロロブタジェン−1
,3の量は少ない程好ましい結果?与えるが、1−クロ
ロブタジェン−1゜3の重合活性がクロロプレンと比べ
て低いので、実際問題としては1−クロロブタジェン−
1,3の量が1%未満であれば本願のクロロプレン共重
合体に悪影響ケ及ぼさない。
クロロプレンの仕込重量部数は75重量部ケ超え95重
量部未満であり、2.6−ジクロロブタジェン〜1.3
の仕込み重量部数は5重量部以上25重量部以下と規定
される。2.3−ジクロロブタジェン−1,6が5重量
部未満では、極低温化での結晶性阻害効果が発揮できず
、25重量部より多いと、高結晶性である2、3−ジク
ロロブタジェン−1,6ボリマーの特性が付与され低温
〃uの方法としては、2.3−ジクロロブタジェン−1
,3の添加量の20重量係ヶ超え60重量%以下を重合
開始時に存在させ、クロロプレンの転化率が15%ケ超
え、重合を停止する転化率の少なくとも10%前までの
間に、残りの2.3−ジクロロブタジエン−1,3’Y
1 添加量の40重量%以下として、分割して添加する必要
がある。
上記規定χ逸脱した場合には、重合初期及び2、3−ジ
クロロブタジェン−1.3の分割添加時及び重合後期に
生成されるクロロプレン共重合体中に含まれる2.3−
ジクロロブタジェン−1、6の量は異なり、更にはクロ
ロプレン共重合体中の2.3−ジクロロブタジェン−1
.6が連続的に結合して、本発明の目的とするクロロプ
レン共重合体を得る事はできない。分割添加の回数には
特に制限はない。重合温度は20乃至60°Cが好まし
く、更に好ましくは40乃至50℃であり、20℃未満
では如何に2.3−ゾクロロプタゾエ7− 1 、5の
共重合により結晶性乞妨害してもクロロプレンの結合様
式の内、1 、4−)ランス結合が増え、結晶性が増大
し、得られたクロロプレン共重合体の極低温特性は改善
され難い。
60″O’l超えれば、クロロプレンの沸点以上となり
、ポリクロロプレン製造方法の殆んどケ占める常圧乳化
重合プロセスには適合し難い。
本発明と類似の製造条件Y開示している例として特公昭
46−7271号がある。しかし、これと本願とは目的
、構成および効果が全く異っている。即ち特公昭4<5
−7271号においては、1〜60部の1−クロロブタ
ジェン−1.3と1〜60部のブタジェン−1.!I若
しくは2,3−ジクロロブタジェン−1.3と100部
のクロロプレンから成るモノマー混合物が重合されるが
、本願の比較例に示す通り2.3−ジクロロブタジェン
−1,3を1〜30iv−割添加により仕込んでも、0
℃での低温特性は改良され得ても、極低温特性は改良さ
れ得ない。また、特公昭46−7271号においてはブ
タジェン−1 、3ト2 。
6−ジクロロブタジェンの重合活性の差異及びポリマー
構造における共重合組成と低温特性の相関については何
ら示唆もされていない。
次に本発明ン更に一層理解し易くするために比較例及び
本発明の実施例〉示す。部およびチは重量基準によって
示す。
実施例1〜5 重合は内容積3olのステンレス製重合缶中で行なった
。すなわち、窒素気流中で水150部、乳化剤として不
均化ロジン酸石ケン3部、分散剤としてホルムアルデヒ
ド−ナフタリンスルボン酸ソーダ縮合物0.5部、その
他重合助剤としてカセイソーダ0.8部を仕込んだ後、
攪拌しながら第1表記載の単量体混合物vn−ドデシル
メルカプタンと共に加えた。第1表記載の条件で重合し
、転化率70チに達した後に、パラターシャルブチルカ
テコールおよびチオジフェニルアミンY加えて重合を停
止した。未反応上ツマ−はスチームストリッピングによ
り除去し、得られたラテックスから常法の凍結凝固法に
従って乾燥ポリマーを単離した。
製品の性質については、第2表に記載した。
比較例1〜7 第1表記載の単量体組成及び重合条件で実施例に示した
と同様の処方により、乾燥ボIJマーを単離した。
製品の性質については第2表に記載した。
同、実施例、比較例とも、下記配合で、加硫し、物性を
測定した。
配合

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.1−クロロブタジェン−1,6の含有量か160重
    量%未満である2−クロロブタジェン−1,3の75重
    量部馨超え95重量部未満と2゜6−シクロロプタゾエ
    ンー1.3+7.)5重量部以上で25重量部以下ケ共
    重合する方法において、2.6−シクロロデタジエンー
    1.6の添加量の20重量係χ超え60重量係以下ン重
    合開始時に存在させ、2−クロロブタジェン−1,6の
    転化率が15%χ超え、重合を停止する転化率の少なく
    とも10%前までの間に、2.3−ジクロロブタジェン
    −1,3の未添加分ン1回の添加につき全添加量の40
    重量%以下として、分割して添加する事ン特徴とするク
    ロロプレン共重合体の製造方法。 2、重合温度が20乃至60°Cである特許請求の範囲
    第1項記載のクロロプレン共重合体の製造方法。
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