JPH0320405B2

JPH0320405B2 -

Info

Publication number: JPH0320405B2
Application number: JP58073562A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Nakagawa; Kyohiko Ihara; Toshio Sogabe
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1991-03-19
Also published as: CA1226396A; US4513129A; EP0123306A1; EP0123306B1; JPS59197411A; DE3461537D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン
またはクロロトリフルオロエチレン系共重合体に
関し、更に詳しくはエチレン、テトラフルオロエ
チレンまたはクロロトリフルオロエチレン、およ
び特定のフルオロビニル化合物を含んで成る新規
エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロ
トリフルオロエチレン系共重合体に関する。エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロ
ロトリフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｅ
（Ｃ）TEEという。）は、耐薬品性、耐熱性、電
気的特性などに優れており、加えて加熱溶融成形
加工が容易であるため、各種成形品、電線被覆、
ライニング、コーテイングなどの材料として広い
分野で用いられている。Ｅ（Ｃ）TEEの特性は、特に高温機械的特性を
改良するために、種々の単量体を改質剤として添
加して共重合させることが提案されている。たと
えば、米国特許第3624250号明細書、特公昭47−
23671号公報などには、テロゲン活性がなく、か
つ少なくとも２個の炭素原子を含む側鎖を与える
共重合可能なビニルモノマーをＥ（Ｃ）TEEに共
重合させることが記載されている。具体的なビニ
ルモノマーの例として、式：Ｒ−CF＝CF₂また
はR¹OCF＝CF₂、

【式】または

【式】（ここで、ＲおよびR1は環状または非環状の、芳香族を含むことができる炭
素数２〜８の有機基、R²およびR³は炭素数１〜
７のパーフルオロまたはクロロフルオロアルキル
基など、Ｘは水素またはメチルである。）で示さ
れるモノマー、あるいはパーフルオロ（２−メチ
レン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）が挙
げられている。さらに、米国特許第4123602号にはCH₂＝
CHC_oF_2o+1（ここで、ｎは２〜10の整数である。）
が、また米国特許第3847881号にはCH₂＝Ｃ
（CF₃）₂が、Ｅ（Ｃ）TFEに共重合させうるモノマ
ーとして記載されている。しかしながら、この様なモノマーで変性された
Ｅ（Ｃ）TFEも、高温機械的特性については有効
に改良されているものの、次のごとき種々の欠点
を有している。たとえば、パーフルオロビニル基を有するモノ
マー（上記のＲ−CF＝CF₂、R¹・OCF＝CF₂な
ど）は、エチレン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレンなどとの重合反応性が
低く、所定の組成を有する共重合体を得る為には
多量の仕込みを必要とし、かつ共重合速度の低下
も著しい。さらには、この様なモノマーは、一般
に高価で入手しにくいこともあり、工業的には実
用性に乏しい。また、上記のCH₂＝CHCH₂R²、CH₂＝
CHCH₂OR³またはCH₂＝CHC_oF_2o+1の様に、ポ
リマー構造中に

【式】のごとき第３級水素を与える変性モノマーの場合には、得られた共重合体
の耐熱性が低下し、高温で着色劣化しやすいとい
う欠点を有する。たとえば、この様な変性モノマ
ーを重合温度15℃でエチレンおよびテトラフルオ
ロエチレンと共重合させて得られた融点270℃程
度の共重合体を350℃で、10分、20分または30分
間熱処理した場合、黄色から褐色へと変色し、時
間の経過とともに褐色化（一部炭化）する程度が
著しくなる。この様な変色は、たとえばペレツト
化など前記高温で共重合体を成型する時に実際上
問題となることがある。そこで、本発明者らはかかる欠点を改良すべく
研究を重ねた結果、特定のフルオロビニル化合物
を改質剤としてＥ（Ｃ）TFEの製造時に添加して
共重合させるときは、該モノマーの重合反応性が
よく、しかも得られる共重合体は、Ｅ（Ｃ）TFE
自体の特性が損われることなく耐熱性に優れ、か
つ高温での耐ひび割れ性が有利に改良されること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明の要旨は、エチレンから誘導
された繰り返し単位、テトラフルオロエチレンま
たはクロロトリフルオロエチレンから誘導された
繰り返し単位、および式：CH₂＝CFRf （）［式中、Rfは炭素数２〜10のフルオロアルキ
ル基を表わす。］で示されるフルオロビニル化合物から誘導された
繰り返し単位を含んで成り、エチレンから誘導さ
れた繰り返し単位とテトラフルオロエチレンまた
はクロロトリフルオロエチレンから誘導された繰
り返し単位のモル比が40：60〜60：40であり、フ
ルオロビニル化合物から誘導された繰り返し単位
の含有量が0.1〜10モル％であり、300℃における
フロー値が50×10^-2ml／秒以下であることを特徴
とするエチレン−テトラフルオロエチレンまたは
クロロトリフルオロエチレン系共重合体に存す
る。本発明の共重合体においては、エチレンとテト
ラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエ
チレンのモル比は、一般に上記のごとく60：40〜
40：60であるが、耐熱性の点からみるとエチレン
の割合が増せば熱分解温度が極端に低下するの
で、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフ
ルオロエチレンの量がエチレンに対して等モル量
以上であるのが好ましい。一方、テトラフルオロ
エチレンまたはクロロトリフルオロエチレンの割
合があまり多くなると共重合体の機械的性質など
の物性が低下するので、エチレンに対してモル比
60：40以下、特に55：45以下が好ましい。本発明で用いる変性モノマーは、上記式（）
で示される化合物である。式中のRf基の炭素数
は一般に２〜10であり、炭素数が２より少ないと
共重合体の改質が十分になされず、一方10より多
くなると重合反応性の点で不利になる。得られる
共重合体の耐熱性の点からみれば、Rf基はパー
フルオロアルキル基、ω−ヒドロまたはω−クロ
ロパーフルオロアルキル基であるのが最も好まし
い。共重合体中の化合物（）の割合は、一般に
0.1〜10モル％の範囲にあり、少量で所期の目的
を達しうるが、上記下限より少なければ改良効果
が十分でなく、一方、上限より多いと共重合体の
融点が低くなりすぎ、さらに経済的にも不利にな
る。化合物（）の割合は、0.5〜５モル％が好
ましい。本発明の共重合体には、上記化合物（）に加
え、他の共重合可能な変性剤、たとえば、ヘキサ
フルオロプロペンなどのフルオロオレフインを少
量共重合させることも可能である。本発明で用いる化合物（）は、たとえば次の
様な反応に従つて、容易に製造し得る：〔式中、Rfは前記と同意義。〕。本発明において、重合方法としては従来からＥ
（Ｃ）TFEの重合に採用されている方法、たとえ
ば塊状、溶液、懸濁、乳化、気相重合などを採用
することができる。工業的には、クロロフルオロアルカンを溶媒と
し、重合開始剤として有機過酸化物を使用する水
性媒体中での懸濁重合が好ましい。クロロフルオ
ロアルカンとしては、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタンなどが有利に採用される。
溶媒の使用量は、水に対し10〜100重量％とする
のが懸濁分散性、経済性の面から好ましい。重合開始剤として用いられる有機過酸化物とし
ては、式：〔式中、Ｙは、水素、フツ素または塩素、ｍは
２〜８の整数を表わす。〕で示される過酸化物が挙げられ、具体的には、ジ
−パーフルオロプロピオニルパーオキサイド、ジ
（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオ
キサイド、ジ（ω−クロロパーフルオロプロピオ
ニル）パーオキサイドなどが例示できる。また、
式：〔式中、は１〜10の整数を表わす。〕で示される過酸化物、たとえばジ（トリクロロパ
ーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドなども
好ましい。さらに、ジイソブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートな
どのハイドロカーボン系の有機過酸化物も適当な
ものとして挙げられる。重合温度は、特に限定されたものではないが、
工業的には０〜100℃でよい。共重合体中のエチ
レン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避
ける為には一般に低温が好ましい。重合圧力は、通常０〜50Kg／cm²Ｇであつてよ
く、重合操作上は１〜15Kg／cm²Ｇの比較的低圧が
望ましく、安全上も好ましい。重合圧力は、用い
る溶媒の種類、量ならびに蒸気圧、重合温度など
の他の重合条件に応じて適宜定められる。本発明の共重合体の製造に際しては、分子量調
節の為、通常の連鎖移動剤、たとえばイソペンタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メタノール、
エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化メチルなどを用いることができる。次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例で得られた共重合体の組成は、化
合物（）の含有量については、共重合中に仕込
んだ総量と重合後に回収した量との差を共重合体
得量で除することにより、他の組成については、
上記化合物（）の含有量および元素分析値から
算出されるところから決定される。さらに、共重合体の物性値は、次の様にして測
定した。フロー値高化式フローテスターを用い、300℃、７Kg荷
重下で、直径２mm、長さ８mmのノズルから単位時
間に流出する共重合体の容量（ml／秒）を測定
し、これをフロー値とする。引張試験 JIS3号ダンベルに成形した共重合体を、室温ま
たは180℃において、引張速度200mm／分で引張
り、破断時の強度および伸度を測定する。高温耐クラツク性厚さ２mmのシートから38mm×12mmのシート片を
作成し、中央にノツチを入れ、折り曲げ、２℃／
分の昇温速度で昇温し、ひび割れが発生する温度
で表示する。融点パーキン−エルマー型DSC装置を用い、20
℃／分の速度で昇温した時の融解ピークを記録
し、極大値に対応する温度を融点とする。熱分解開始温度島津製作所製DTGA装置を用い、空気雰囲気
中、10℃／分で昇温し、重量減少が開始する温度
を熱分解開始温度とする。実施例１内容積40のガラスライニング製オートクレー
ブに脱酸素した水12を入れ、真空にし、ジクロ
ロテトラフルオロエタン10Kgを入れて槽内温度を
15℃に保つた。これにCH₂＝CFC₅F₁₀H144gおよ
びｎ−ペンタン300mlを仕込み、撹拌下、テトラ
フルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比
81.7：18.3）を６Kg／cm²Ｇまで圧入した。次い
で、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）
パーオキサイド19.1gを仕込んで重合を開始した。
重合の進行と共に圧力が低下するので、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン／CH₂＝CFC₅F₁₀H
（モル比51.5：46.3：2.2）を追加圧入して重合圧
力を６Kg／cm²Ｇに保つた。５時間毎に上記パーオ
キサイド各7.6gを仕込み、重合を27時間行つた。
重合終了後、内容物を回収し、重合体粉末4.32Kg
を得た。組成、テトラフルオロエチレン：エチレ
ン：CH₂＝CF−C₅F₁₀H＝51.5：46.3：2.2（モル
比）。融点、266℃。フロー値、1.1×10^-2ml／秒。
熱分解開始温度363℃。25℃での破断伸度、517％
および破断強度、475Kg／cm²。180℃での破断伸
度、855％以上および破断強度、83Kg／cm²以上。高温耐クラツク性試験では、融点に至つてもひ
び割れは生じなかつた。 350℃での熱処理試験では、20分までほとんど
着色変化を生じなかつた。実施例２ｎ−ペンタン仕込量を260mlとし、重合時間を
25時間とする以外は実施例１と同じ手順を繰り返
して、共重合体白色粉末4.4Kgを得た。共重合体組成、テトラフルオロエチレン：エチ
レン：CH₂＝CFC₅F₁₀H＝51.5：46.3：2.2（モル
比）。融点、266℃。フロー値、0.54×10^-2ml／
秒。熱分解開始温度357℃。25℃での破断伸度、
507％。破断強度、493Kg／cm²。180℃での破断伸
度917％以上、破断強度、96Kg／cm²以上。高温耐クラツク性試験では、融点に至つても割
れなかつた。 350℃における熱処理試験では、20分まではほ
とんど着色変化を生じなかつた。実施例３内容積３のガラスライニング製オートクレー
ブに脱酸素した水1.2を入れ、真空にし、ジク
ロロテトラフルオロエタン１Kgを入れて槽内温度
を15℃に保つた。これにCH₂＝CFC₅F₁₀H21.6gお
よびｎ−ペンタン17mlを仕込み、撹拌下、テトラ
フルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比
83.2：16.8）を６Kg／cm²Ｇまで圧入した。次い
で、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）
パーオキサイド1.93gを仕込んで重合を開始した。
重合の進行と共に圧力が低下するので、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン／CH₂＝CFC₅F₁₀H
（モル比51.1：45.2：3.7）を追加圧入して重合圧
力を６Kg／cm²Ｇに保つた。２時間毎に上記パーオ
キサイド各1.16gを仕込み、重合を4.6時間行つ
た。重合終了後、内容物を回収し、重合体粉末
81.8gを得た。組成、テトラフルオロエチレン：
エチレン：CH₂＝CFC₅F₁₀H＝51.1：45.2：3.7（モ
ル比）。融点、255.5℃。フロー値、1.15×10^-2
ml／秒。熱分解開始温度、341℃。25℃での破断
伸度、492％および破断強度554Kg／cm²。180℃で
の破断伸度、817％以上および破断強度112Kg／cm²
以上。高温耐クラツク性試験では、融点に至つてもひ
び割れを生じなかつた。実施例４内容積３のガラスライニング製オートクレー
ブに脱酸素した水1.2を入れ、真空にし、ジク
ロロテトラフルオロエタン１Kgを入れて槽内温度
を15℃に保つた。これにCH₂＝CFC₃F₆H 9.5gお
よびｎ−ペンタン25mlを仕込み、撹拌下、テトラ
フルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比
83.2：16.8）を６Kg／cm²Ｇまで圧入した。次い
で、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）
パーオキサイド1.93gを仕込んで重合を開始した。
重合の進行と共に圧力が低下するので、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン／CH₂＝CFC₃F₆H（モ
ル比52.0：45.9：2.1）を追加圧入して重合圧力を
６Kg／cm²Ｇに保つた。２時間毎に上記パーオキサ
イド各1.16gを仕込み、重合を5.5時間行つた。内
容物を回収し、重合体粉末89.8gを得た。組成、テトラフルオロエチレン：エチレン：CH₂＝
CF−C₅F₁₀H＝52.0：45.9：2.1（モル比）。融点、
268.5℃。フロー値、0.74×10^-2ml／秒。熱分解開
始温度349℃。25℃での破断伸度、510％および破
断強度、520Kg／cm²。180℃での破断伸度、840％
以上および破断強度、112Kg／cm²。高温耐クラツク性試験では、融点に至つてもひ
び割れは生じなかつた。実施例５内容積３のガラスライニング製オートクレー
ブに脱酸素した水1.2を入れ、真空にし、ジク
ロロテトラフルオロエタン１Kgを入れて槽内温度
を15℃に保つた。これにCH₂＝CFC₂F₅ 9.0gおよ
びｎ−ペンタン25mlを仕込み、撹拌下、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比
83.2：16.8）を６Kg／cm²Ｇまで圧入した。次い
で、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）
パーオキサイド1.93gを仕込んで重合を開始した。
重合の進行と共に圧力が低下するので、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン／CH₂＝CFC₂F₅（モル
比52.0：46.0：2.0）を追加圧入して重合圧力を６
Kg／cm²Ｇに保つた。重合を3.9時間行つた後、内
容物を回収し、重合体粉末69.4gを得た。組成、
テトラフルオロエチレン：エチレン：CH₂＝
CFC₂F₅＝52.0：46.0：2.0（モル比）。融点、275
℃。フロー値、0.62×10^-2ml／秒。熱分解開始温
度、370℃。25℃での破断伸度、622％および破断
強度、663Kg／cm²。180℃での破断伸度、648％お
よび破断強度、89Kg／cm²。高温対クラツク性試験では、融点に至つてもひ
び割れは生じなかつた。比較例１実施例１において、重合圧力を４Kg／cm²Ｇ、ｎ
−ペンタンの仕込量を200mlにし、CH₂＝CF−
C₅F₁₀Hの仕込みを行わない以外は同様の手順を
繰り返して白色粉末状のエチレン／テトラフルオ
ロエチレン共重合体1260gを得た。融点287℃、
フロー値0.61×10^-2。この共重合体から成形したシートについて、高
温耐クラツク性試験を行つた結果、135℃でクラ
ツクの発生をみた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンから誘導された繰り返し単位、テト
ラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエ
チレンから誘導された繰り返し単位、および式：CH₂＝CFRf ［式中、Rfは炭素数２〜10のフルオロアルキ
ル基を表わす。］で示されるフルオロビニル化合物から誘導された
繰り返し単位を含んで成り、エチレンから誘導さ
れた繰り返し単位とテトラフルオロエチレンまた
はクロロトリフルオロエチレンから誘導された繰
り返し単位のモル比が40：60〜60：40であり、フ
ルオロビニル化合物から誘導された繰り返し単位
の含有量が0.1〜10モル％であり、300℃における
フロー値が50×10^-2ml／秒以下であることを特徴
とするエチレン−テトラフルオロエチレンまたは
クロロトリフルオロエチレン系共重合体。２エチレンから誘導された繰り返し単位とテト
ラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエ
チレンから誘導された繰り返し単位のモル比が
50：50〜45：55である特許請求の範囲第１項記載
の共重合体。