JPS59147007A - テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体の製造法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS59147007A JPS59147007A JP2180983A JP2180983A JPS59147007A JP S59147007 A JPS59147007 A JP S59147007A JP 2180983 A JP2180983 A JP 2180983A JP 2180983 A JP2180983 A JP 2180983A JP S59147007 A JPS59147007 A JP S59147007A
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- JP
- Japan
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- tetrafluoroethylene
- ethylene
- copolymer
- methyl
- pentafluoropropylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合
体の製造法に関し、更に詳しく社高温耐クラック性の改
善されたテトラフルオロエチレン/エチレン/2−メチ
ル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピレン共
重合体の製造法に関する。
体の製造法に関し、更に詳しく社高温耐クラック性の改
善されたテトラフルオロエチレン/エチレン/2−メチ
ル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピレン共
重合体の製造法に関する。
テトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)/エ
チレン共重合体は、耐薬品性、電気的性質、機械的性質
などに優れ、しかも一般の熱可塑性樹脂と同様に射出成
型、押出成型などが可能なことから、新規なフッ素樹脂
として脚光を浴びている。
チレン共重合体は、耐薬品性、電気的性質、機械的性質
などに優れ、しかも一般の熱可塑性樹脂と同様に射出成
型、押出成型などが可能なことから、新規なフッ素樹脂
として脚光を浴びている。
しかしながら、TFE/エチレン共重会体は高温でクラ
ンクが生じやすいという欠点を有している。この欠点を
改良するため、従来種々の第3モノマーを変性剤として
共重合させることが提案されている。
ンクが生じやすいという欠点を有している。この欠点を
改良するため、従来種々の第3モノマーを変性剤として
共重合させることが提案されている。
たとえば、特公昭39−12109号公報にはイソブチ
レンを変性剤として共重合することによって成形温度を
低下し得て、しかも高温で変色しない共重合体が得られ
ることが記載されている。
レンを変性剤として共重合することによって成形温度を
低下し得て、しかも高温で変色しない共重合体が得られ
ることが記載されている。
けれども、この場合、共重合体の高温でのクラックの起
こりやすさは、同公報では言及されていないが、実際は
とんど改良されていない。
こりやすさは、同公報では言及されていないが、実際は
とんど改良されていない。
寸だ、特公昭47−23671号公報には、第3成分と
して少くとも2個の炭素原子−を含む側鎖ヲ有するビニ
ルモノマー、たとえばR−CF=CF2、RO−CF=
CF2 まだはCF(2=CX −CH2−R(ここで
、kは02〜C8灰化水素基、Xは水素まだはメチルで
ある。)で表わされるビニルモノマーを共重合させるこ
とによシ、”r F E /エチレン共重合体の高温で
の機械的性質が改良されることが記載されている。けれ
ども、上記ビニルモノマーの内、R−CF = CF2
およびRO−CF=CF2で表わされるモノマーは重合
性が悪く、また高価で入手困難であり、経済的不利をま
ぬがれ得ない。CH2=CX−CH2Rで表わされる七
ツマ−を用いた場合、得られる共重合体の耐熱性が劣る
という欠点がある。
して少くとも2個の炭素原子−を含む側鎖ヲ有するビニ
ルモノマー、たとえばR−CF=CF2、RO−CF=
CF2 まだはCF(2=CX −CH2−R(ここで
、kは02〜C8灰化水素基、Xは水素まだはメチルで
ある。)で表わされるビニルモノマーを共重合させるこ
とによシ、”r F E /エチレン共重合体の高温で
の機械的性質が改良されることが記載されている。けれ
ども、上記ビニルモノマーの内、R−CF = CF2
およびRO−CF=CF2で表わされるモノマーは重合
性が悪く、また高価で入手困難であり、経済的不利をま
ぬがれ得ない。CH2=CX−CH2Rで表わされる七
ツマ−を用いた場合、得られる共重合体の耐熱性が劣る
という欠点がある。
本発明者らは、従来技術に認められる上記の諸欠点を改
良するために鋭意研究を行った結果、TFE/エチレン
共重合体に第3成分として2−メチル−1,1,3,,
3,3−ペンタフルオロプロピレンを共重合させること
によシ高温での耐クラツク性を有利に改良することがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
良するために鋭意研究を行った結果、TFE/エチレン
共重合体に第3成分として2−メチル−1,1,3,,
3,3−ペンタフルオロプロピレンを共重合させること
によシ高温での耐クラツク性を有利に改良することがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、TFE、エチレンおよび2
−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピ
レンをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させること
を特徴とするテトラフルオロエチレン/エチレン系共重
合体の製造法に存する。
−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピ
レンをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させること
を特徴とするテトラフルオロエチレン/エチレン系共重
合体の製造法に存する。
本発明において用いられる2−メチル−1,1,3゜3
.3−ペンタフルオロプロピレンは、たとえば(CF3
)2C(CH3)COOCH3を熱分解することにより
製造することが、できる(特願昭57−izc+169
号参照)。
.3−ペンタフルオロプロピレンは、たとえば(CF3
)2C(CH3)COOCH3を熱分解することにより
製造することが、できる(特願昭57−izc+169
号参照)。
本発明において、共重合反応は、通常クロロフルオロア
ルカンまたは2−メチル−1,1,3,3,,3−ペン
タフルオロプロピレン自体を溶媒とし、ラジカル・重合
開始剤としての有機過酸化物の存在下、水性媒体中で懸
濁重合の様式で行われる。しかし、T F E /エチ
レン共重合体の製造法に準じて、溶液、乳化重合も採用
することができる。
ルカンまたは2−メチル−1,1,3,3,,3−ペン
タフルオロプロピレン自体を溶媒とし、ラジカル・重合
開始剤としての有機過酸化物の存在下、水性媒体中で懸
濁重合の様式で行われる。しかし、T F E /エチ
レン共重合体の製造法に準じて、溶液、乳化重合も採用
することができる。
本発明の製造法において使用されるラジカル重合開始剤
としては、有機過酸化物が好ましく、適当な有機過酸化
物としては、式: (XCnF2n■叫2(ここで、X
は水素、フッ素または塩素、nは2〜8の整数である。
としては、有機過酸化物が好ましく、適当な有機過酸化
物としては、式: (XCnF2n■叫2(ここで、X
は水素、フッ素または塩素、nは2〜8の整数である。
)で表わされる化合物が挙げられる(特公昭52−24
072号公報参照)。
072号公報参照)。
具体的Kid、 ジ−パーフルオロプロピオニルレノ々
−オキサイド、ジ(ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイ
ル)パーオキサイド、ジ(ω−クロロノで一フルオロプ
ロピオニノ0パーオキサイドなどである。
−オキサイド、ジ(ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイ
ル)パーオキサイド、ジ(ω−クロロノで一フルオロプ
ロピオニノ0パーオキサイドなどである。
また、一般式: [Cj! (CF2.CFC6)mC
F2α紛〕2(ここで、mば1〜10の整数である。)
で表わされる化合物、たとえばジ(トリクロロノ々−フ
ルオロヘキサノイル)パーオキサイドなど、さらに低温
分解型パーオキサイド、たとえばジイソフ゛チリルパー
オキサイドおよびジイソプロピルレノく一オキシカーボ
ネートなどが好ましく用いられる。
F2α紛〕2(ここで、mば1〜10の整数である。)
で表わされる化合物、たとえばジ(トリクロロノ々−フ
ルオロヘキサノイル)パーオキサイドなど、さらに低温
分解型パーオキサイド、たとえばジイソフ゛チリルパー
オキサイドおよびジイソプロピルレノく一オキシカーボ
ネートなどが好ましく用いられる。
本発明の製造法では、必要に応じて溶媒、特にクロロフ
ルオロアルカンを添加することができる。
ルオロアルカンを添加することができる。
クロロフルオロアルカンには、トリクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロジフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフル
オロメタンなどが包含される。溶媒の使用量は、水性媒
体に列して10〜100重量%の範囲が好ましい。
・2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロピレンの割合が多い共重合体を調製する場合
、該モノマー自体が溶媒の働きをなすので、上記の溶媒
を補助的に添加することは必ずしも必要ではない。
エタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロジフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフル
オロメタンなどが包含される。溶媒の使用量は、水性媒
体に列して10〜100重量%の範囲が好ましい。
・2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロピレンの割合が多い共重合体を調製する場合
、該モノマー自体が溶媒の働きをなすので、上記の溶媒
を補助的に添加することは必ずしも必要ではない。
重合温度は、0〜80°Cの範囲が好ましく、エチレン
−エチレン連鎖の生成を避けるためにできる限り低温が
望ましい。
−エチレン連鎖の生成を避けるためにできる限り低温が
望ましい。
重合圧力は、モノマーを溶解する溶媒の種類、量、蒸気
圧などに依存して決定されるが、通常0〜50Kg/C
′nLGの範囲が好ましく、工業上は1〜15Kg/c
itGの範囲が望ましい。
圧などに依存して決定されるが、通常0〜50Kg/C
′nLGの範囲が好ましく、工業上は1〜15Kg/c
itGの範囲が望ましい。
なお、重合操作は、従来のTFE/エチレン共重合体の
重合操作に準じて行えばよい。
重合操作に準じて行えばよい。
まだ、本発明の製造法において、分子量調節のだめに通
常の連鎖移動剤、たとえばn−ペンタン、n−ヘキサノ
、イソペンタン、四塩化炭素などを使用することもでき
る。
常の連鎖移動剤、たとえばn−ペンタン、n−ヘキサノ
、イソペンタン、四塩化炭素などを使用することもでき
る。
本発明の製造法により得られる共重合体は、通常T F
E 4 Q〜60モル%、エチレン60〜40モル%
および2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオ
ロプロピレン0.1〜20モル%の範囲の組成を有する
。2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロピレンの含量が増すとともに高温耐クラツク性が一層
改良されるが、耐熱性の観点からはTFE45〜55モ
ル%、エチレン55〜45モル%および2−メチル−1
,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピレン0.1〜
10モル%の範囲が好ましい。
E 4 Q〜60モル%、エチレン60〜40モル%
および2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオ
ロプロピレン0.1〜20モル%の範囲の組成を有する
。2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロピレンの含量が増すとともに高温耐クラツク性が一層
改良されるが、耐熱性の観点からはTFE45〜55モ
ル%、エチレン55〜45モル%および2−メチル−1
,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピレン0.1〜
10モル%の範囲が好ましい。
次に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。なお、高温耐クラツク性およびフロー値は次の様
にして測定した。
する。なお、高温耐クラツク性およびフロー値は次の様
にして測定した。
38朋×13y#1IX2侃I厚のシート片にノツチを
入れて折り曲げ、80°Cから2°C/分の速度で昇温
し、クラックの発生した温度を測定する。
入れて折り曲げ、80°Cから2°C/分の速度で昇温
し、クラックの発生した温度を測定する。
フロー値
高化式フローテスターを用い、温度300°C1荷重7
Kg / anの条件で、内径2mm、ランド長さ8
TIIMのノズルから1紗間に流出する容量(−)を測
定する。
Kg / anの条件で、内径2mm、ランド長さ8
TIIMのノズルから1紗間に流出する容量(−)を測
定する。
実施例1
内容積1.5βのガラスオートクレーブに脱酸素した水
400.nlを入れ、窒素置換した後、トリクロロトリ
フルオロエタン700gを加え、温度ヲ20°Cに設定
した。次いで、2−メチル−1,1,3゜3.3−ペン
タフルオロプロピレン160gを仕込み、さらにT F
E /エチレン(モル比82:18)混合物を圧入し
て6.4 Kg / cm2c、に加圧した。ジ(ω−
ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド0.
45gを仕込むと重合が開始した。重合圧力を、TFE
/エチレン(モル比52 : 48)の追加仕込みによ
シ一定に保った。6時間重合を行って白色共重合体52
gを得だ。融点268°C0フロー値0.24X 10
me/秒。高温耐クラツク性184°C0 実施例2 2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピレン仕込量を200fIとする以外は実、症例1と同
様の手順を繰シ返して白色共重合体45gを得た。融点
265°C0フロー値1.2X10 rnl/秒。
400.nlを入れ、窒素置換した後、トリクロロトリ
フルオロエタン700gを加え、温度ヲ20°Cに設定
した。次いで、2−メチル−1,1,3゜3.3−ペン
タフルオロプロピレン160gを仕込み、さらにT F
E /エチレン(モル比82:18)混合物を圧入し
て6.4 Kg / cm2c、に加圧した。ジ(ω−
ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド0.
45gを仕込むと重合が開始した。重合圧力を、TFE
/エチレン(モル比52 : 48)の追加仕込みによ
シ一定に保った。6時間重合を行って白色共重合体52
gを得だ。融点268°C0フロー値0.24X 10
me/秒。高温耐クラツク性184°C0 実施例2 2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピレン仕込量を200fIとする以外は実、症例1と同
様の手順を繰シ返して白色共重合体45gを得た。融点
265°C0フロー値1.2X10 rnl/秒。
高温耐クラツク性160°C0
比較例1
2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピレンを仕込量す、分子量調節剤としてn−ペンタン3
5−を加え、重合時間を2時間とする以外は実施例1と
同様の手順を繰り返して白色共重合体60gを得だ。融
点289°C0フロー値0.9×2 10m1/秒。高温耐クラツク性130°C0比較例2 実施例1と同じオートクレーブに脱酸素した水500
ml″f:入れ、窒素置換した後、ジクロロテトラフル
オロエチレン500gを加え、温度を20°Cに調節し
た。次いでTFE/エチレン/イソブチレン(モル比8
0.6:17.5:1.9)混合物を圧入して6.8K
g/cmGに加圧した。ジ(ω−ヒドロパーフルオロヘ
キサノイ/L/)パーオキシド1gおよびn−ペンタン
14m1を仕込むと重合反応が開始した。重合圧力を、
TFE/エチレン/イソブチレン(モル比53.3:4
3.3:3.4)混合物の追加仕込みにより一定に保っ
た。重合を290分間行って白色共重合体9EMを得だ
。融点259°C070−値0.’9X10 ml/
秒。高温岨クラック性140°C0 特許出願人 ダイキン工業株式会社 代理 人 弁理士青白 葆(外2名)
ピレンを仕込量す、分子量調節剤としてn−ペンタン3
5−を加え、重合時間を2時間とする以外は実施例1と
同様の手順を繰り返して白色共重合体60gを得だ。融
点289°C0フロー値0.9×2 10m1/秒。高温耐クラツク性130°C0比較例2 実施例1と同じオートクレーブに脱酸素した水500
ml″f:入れ、窒素置換した後、ジクロロテトラフル
オロエチレン500gを加え、温度を20°Cに調節し
た。次いでTFE/エチレン/イソブチレン(モル比8
0.6:17.5:1.9)混合物を圧入して6.8K
g/cmGに加圧した。ジ(ω−ヒドロパーフルオロヘ
キサノイ/L/)パーオキシド1gおよびn−ペンタン
14m1を仕込むと重合反応が開始した。重合圧力を、
TFE/エチレン/イソブチレン(モル比53.3:4
3.3:3.4)混合物の追加仕込みにより一定に保っ
た。重合を290分間行って白色共重合体9EMを得だ
。融点259°C070−値0.’9X10 ml/
秒。高温岨クラック性140°C0 特許出願人 ダイキン工業株式会社 代理 人 弁理士青白 葆(外2名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、テトラフルオロエチレン −メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピ
レンをラジカル開始剤の存在下に共重合させること全特
徴とするテトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体
の製造法。 2、得られる共重合体の組成が、テトラフルオロエチレ
ン40〜60モル%、エチレン60〜40モル%および
2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピレン0.1〜20モル%テh ル特FF7M求の範囲
第1項記載の製造法。 3、得られる共重合体の組成が、テトラフルオロエチレ
ン45〜55モル%、エチレン55〜45モル%および
2−メチル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピレン0.1〜゛10モル%である特許請求の範囲第2
項記載の製造法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2180983A JPS59147007A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体の製造法 |
US06/576,426 US4521575A (en) | 1983-02-12 | 1984-02-02 | Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer |
EP84101372A EP0119444A1 (en) | 1983-02-12 | 1984-02-10 | Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2180983A JPS59147007A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59147007A true JPS59147007A (ja) | 1984-08-23 |
Family
ID=12065380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2180983A Pending JPS59147007A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59147007A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0673951A1 (en) * | 1994-03-21 | 1995-09-27 | AUSIMONT S.p.A. | (Co)polymerization process in suspension for preparing hydrogen containing thermoplastic fluoropolymers |
-
1983
- 1983-02-12 JP JP2180983A patent/JPS59147007A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0673951A1 (en) * | 1994-03-21 | 1995-09-27 | AUSIMONT S.p.A. | (Co)polymerization process in suspension for preparing hydrogen containing thermoplastic fluoropolymers |
US5569728A (en) * | 1994-03-21 | 1996-10-29 | Ausimont, S.P.A. | (co)polymerization process in suspension for preparing hydrogen containing thermoplastic fluoropolymers |
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