JP2002114811A - 安定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法 - Google Patents
安定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】分子中に含有する不安定末端基量が少なく、安
定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）の製
造方法を提供する。 【解決手段】重合媒体中（例えば、ＣＨＦＣｌＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｃｌ）で、炭素数１又は２のハイドロフルオロカー
ボン（例えば、ＣＨ3ＣＦ2Ｈ）の連鎖移動剤の添加のも
と、重合開始剤（例えば、（ＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ
Ｏ）2）を用いて重合することからなるＰＦＡの製造方
法。
定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）の製
造方法を提供する。 【解決手段】重合媒体中（例えば、ＣＨＦＣｌＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｃｌ）で、炭素数１又は２のハイドロフルオロカー
ボン（例えば、ＣＨ3ＣＦ2Ｈ）の連鎖移動剤の添加のも
と、重合開始剤（例えば、（ＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ
Ｏ）2）を用いて重合することからなるＰＦＡの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定性に優れるテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）系共重合体の製造方法に関する。
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥ
という。）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
（以下、ＰＡＶＥという。）系共重合体（以下、ＰＦＡ
という。）は、溶融成形の可能なフッ素樹脂として知ら
れており、チューブ、パイプ、継手、容器などの成形
品、電線被覆、コーティング、ライニングなどの材料と
して幅広く用いられている。
という。）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
（以下、ＰＡＶＥという。）系共重合体（以下、ＰＦＡ
という。）は、溶融成形の可能なフッ素樹脂として知ら
れており、チューブ、パイプ、継手、容器などの成形
品、電線被覆、コーティング、ライニングなどの材料と
して幅広く用いられている。
【０００３】ＰＦＡが、半導体用途の薬液の容器や配
管、継手に用いられる場合には、ＰＦＡよりフッ素イオ
ンが溶出したり、薬液によりクラックが発生する等の問
題があった。このような用途には、フッ素イオンの溶出
低減や薬液クラック性改良のため、フッ素ガスで処理
（以下、フッ素化という。）して分子中の不安定な末端
基を安定な末端基に変換し、安定化したＰＦＡが用いら
れている。フッ素化で安定化したＰＦＡは、従来の不安
定末端基を有したＰＦＡに比較して、射出成形時に不安
定末端基が分解してフッ酸が生じ金型を腐食させる等の
問題もなく、成形上も利点を有する。しかし、フッ素化
で安定化したＰＦＡの製造には、フッ素ガス処理設備が
必要であり、かつ製造工程も煩雑になる問題があった。
ＰＦＡ中の末端基としては、以下のものが考えられる。
管、継手に用いられる場合には、ＰＦＡよりフッ素イオ
ンが溶出したり、薬液によりクラックが発生する等の問
題があった。このような用途には、フッ素イオンの溶出
低減や薬液クラック性改良のため、フッ素ガスで処理
（以下、フッ素化という。）して分子中の不安定な末端
基を安定な末端基に変換し、安定化したＰＦＡが用いら
れている。フッ素化で安定化したＰＦＡは、従来の不安
定末端基を有したＰＦＡに比較して、射出成形時に不安
定末端基が分解してフッ酸が生じ金型を腐食させる等の
問題もなく、成形上も利点を有する。しかし、フッ素化
で安定化したＰＦＡの製造には、フッ素ガス処理設備が
必要であり、かつ製造工程も煩雑になる問題があった。
ＰＦＡ中の末端基としては、以下のものが考えられる。
【０００４】溶液重合又は懸濁重合でＰＦＡを製造する
場合、重合開始剤に由来する末端基が多くなる。ＰＦＡ
の製造では、重合開始剤としては、（Ｘ（ＣＦ2）nＣＯ
Ｏ） 2（Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、ｎ
は１〜１０の整数を表す。）等のフッ素系重合開始剤が
好ましい。その結果、重合開始剤に由来する末端基は、
Ｘ（ＣＦ2）n基等の安定末端基となる。
場合、重合開始剤に由来する末端基が多くなる。ＰＦＡ
の製造では、重合開始剤としては、（Ｘ（ＣＦ2）nＣＯ
Ｏ） 2（Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、ｎ
は１〜１０の整数を表す。）等のフッ素系重合開始剤が
好ましい。その結果、重合開始剤に由来する末端基は、
Ｘ（ＣＦ2）n基等の安定末端基となる。
【０００５】一方、フッ素イオンの溶出や薬液クラック
性の原因となるＰＦＡ中の不安定末端基の由来は、次の
３種類が考えられる。
性の原因となるＰＦＡ中の不安定末端基の由来は、次の
３種類が考えられる。
【０００６】（１）連鎖移動剤に由来する末端基。
【０００７】（２）特公平４−８３号公報に記載され、
式１で示す、ＴＦＥとＰＡＶＥの共重合過程における成
長鎖ラジカルにＰＡＶＥが付加した時に生成するラジカ
ルの転位反応によって生成する−ＣＯＦ末端基（ただ
し、Ｒfはパーフルオロアルキル基を表す。）。
式１で示す、ＴＦＥとＰＡＶＥの共重合過程における成
長鎖ラジカルにＰＡＶＥが付加した時に生成するラジカ
ルの転位反応によって生成する−ＣＯＦ末端基（ただ
し、Ｒfはパーフルオロアルキル基を表す。）。
【０００８】
【化１】
【０００９】（３）−ＣＯＦ基が加水分解した−ＣＯＯ
Ｈ末端基。 これらの中で、連鎖移動剤由来の不安定末端基の数が多
い。この連鎖移動剤由来の末端基は、用いる連鎖移動剤
の種類によって異なる。米国特許３，６４２，７４２号
明細書には、連鎖移動剤としてシクロヘキサン及びメタ
ノールを使用した例が記載されている。シクロヘキサン
では、末端基としてシクロヘキシル基が、メタノールで
は−ＣＨ2ＯＨ基が生成するが、いずれの連鎖移動剤を
用いた場合にも生成したＰＦＡの熱安定性が低かった。
連鎖移動剤としてメタンを用いると末端基として−ＣＨ
3基が生成する。−ＣＨ3基は、−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＯ
Ｆ基及びＣＯＯＨ基等に比較して、ＰＦＡの安定性が向
上する。しかし、それでも半導体用途では安定性が十分
でなく、安定化のためにはフッ素化によって−ＣＨ3基
を−ＣＦ3基に変換する必要があった。したがって、フ
ッ素ガスによる処理工程を必要としない、安定なＰＦＡ
の製造方法の開発が要請されていた。
Ｈ末端基。 これらの中で、連鎖移動剤由来の不安定末端基の数が多
い。この連鎖移動剤由来の末端基は、用いる連鎖移動剤
の種類によって異なる。米国特許３，６４２，７４２号
明細書には、連鎖移動剤としてシクロヘキサン及びメタ
ノールを使用した例が記載されている。シクロヘキサン
では、末端基としてシクロヘキシル基が、メタノールで
は−ＣＨ2ＯＨ基が生成するが、いずれの連鎖移動剤を
用いた場合にも生成したＰＦＡの熱安定性が低かった。
連鎖移動剤としてメタンを用いると末端基として−ＣＨ
3基が生成する。−ＣＨ3基は、−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＯ
Ｆ基及びＣＯＯＨ基等に比較して、ＰＦＡの安定性が向
上する。しかし、それでも半導体用途では安定性が十分
でなく、安定化のためにはフッ素化によって−ＣＨ3基
を−ＣＦ3基に変換する必要があった。したがって、フ
ッ素ガスによる処理工程を必要としない、安定なＰＦＡ
の製造方法の開発が要請されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定性に優
れるＰＦＡの製造方法の提供を目的とする。
れるＰＦＡの製造方法の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合媒体中
で、連鎖移動剤の添加のもと、重合開始剤を用いて重合
することからなるＰＦＡの製造方法であって、連鎖移動
剤が炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボンである
ことを特徴とするＰＦＡの製造方法を提供する。本発明
のＰＦＡの製造方法において、重合方法としては、懸濁
重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方
法が限定なく採用される。特に、溶液重合又は懸濁重合
が好ましい。
で、連鎖移動剤の添加のもと、重合開始剤を用いて重合
することからなるＰＦＡの製造方法であって、連鎖移動
剤が炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボンである
ことを特徴とするＰＦＡの製造方法を提供する。本発明
のＰＦＡの製造方法において、重合方法としては、懸濁
重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方
法が限定なく採用される。特に、溶液重合又は懸濁重合
が好ましい。
【００１２】本発明のＰＦＡの製造方法において、モノ
マーであるＴＦＥとＰＡＶＥが共重合される。ＰＡＶＥ
としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表されるモノマーが用い
られる。Ｒfはパーフルオロアルキル基であり、好まし
くは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のパーフル
オロアルキル基であり、より好ましくは直鎖状のパーフ
ルオロアルキル基であり、さらに好ましくはパーフルオ
ロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロｎ
−プロピル基である。本発明において、ＴＦＥとＰＡＶ
Ｅに加えて、その他のモノマーを少量共重合してもよ
い。その他のモノマーとしては、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのＴＦＥを除く
含フッ素オレフィン類が挙げられる。本発明において、
ＰＦＡ中のＴＦＥの重合単位とＰＡＶＥの重合単位の含
有割合は、ＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位＝９
９．５／０．５〜９５／５（モル比）が好ましい。これ
より少ないと成形性や耐ストレスクラック性が低下し、
これより多いと機械特性が低下する。より好ましくは、
ＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位＝９９／１〜９
７／３（モル比）である。その他のモノマーの重合単位
の含有量は、ＴＦＥの重合単位とＰＡＶＥの重合単位の
合計モル数に対して、０〜１０モル％が好ましく、１〜
８モル％がより好ましい。
マーであるＴＦＥとＰＡＶＥが共重合される。ＰＡＶＥ
としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表されるモノマーが用い
られる。Ｒfはパーフルオロアルキル基であり、好まし
くは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のパーフル
オロアルキル基であり、より好ましくは直鎖状のパーフ
ルオロアルキル基であり、さらに好ましくはパーフルオ
ロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロｎ
−プロピル基である。本発明において、ＴＦＥとＰＡＶ
Ｅに加えて、その他のモノマーを少量共重合してもよ
い。その他のモノマーとしては、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのＴＦＥを除く
含フッ素オレフィン類が挙げられる。本発明において、
ＰＦＡ中のＴＦＥの重合単位とＰＡＶＥの重合単位の含
有割合は、ＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位＝９
９．５／０．５〜９５／５（モル比）が好ましい。これ
より少ないと成形性や耐ストレスクラック性が低下し、
これより多いと機械特性が低下する。より好ましくは、
ＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位＝９９／１〜９
７／３（モル比）である。その他のモノマーの重合単位
の含有量は、ＴＦＥの重合単位とＰＡＶＥの重合単位の
合計モル数に対して、０〜１０モル％が好ましく、１〜
８モル％がより好ましい。
【００１３】本発明における重合媒体としては、連鎖移
動係数が小さい含フッ素有機媒体が好ましい。特に、炭
素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０
のハイドロフルオロカーボン又は炭素数３〜１０のハイ
ドロクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少
なくとも一種である重合媒体が好ましい。パーフルオロ
カーボンとしては、直鎖状、分岐状又は環状の構造の飽
和パーフルオロカーボン（ただし、分子中にエーテル性
酸素原子を含んでもよい）が好ましい。具体例として
は、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサ
ン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオ
ロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒ
ドロフラン）等が挙げられる。
動係数が小さい含フッ素有機媒体が好ましい。特に、炭
素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０
のハイドロフルオロカーボン又は炭素数３〜１０のハイ
ドロクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる少
なくとも一種である重合媒体が好ましい。パーフルオロ
カーボンとしては、直鎖状、分岐状又は環状の構造の飽
和パーフルオロカーボン（ただし、分子中にエーテル性
酸素原子を含んでもよい）が好ましい。具体例として
は、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサ
ン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオ
ロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒ
ドロフラン）等が挙げられる。
【００１４】ハイドロフルオロカーボンとしては、直鎖
状、分岐状又は環状の構造で、分子中のフッ素原子の数
が水素原子よりも多い飽和ハイドロフルオロカーボン
（ただし、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよ
い）が好ましい。具体例としては、ＣＨ3ＯＣ2Ｆ5、Ｃ
Ｈ3ＯＣ3Ｆ7、Ｃ5Ｆ10Ｈ2、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ12Ｈ2等が
挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとして
は、直鎖状、分岐状又は環状の構造で、水素原子数が３
個以下のハイドロクロロフルオロカーボン（ただし、分
子中にエーテル性酸素原子を含んでもよい）が好まし
い。具体例としては、ＣＨＣｌＦＣＦ2ＣＦ2Ｃｌなどが
挙げられる。重合媒体の使用量は、重合槽容積に対して
体積％で１０〜９０％が好ましく、さらに３０〜７０％
が好ましくい。
状、分岐状又は環状の構造で、分子中のフッ素原子の数
が水素原子よりも多い飽和ハイドロフルオロカーボン
（ただし、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよ
い）が好ましい。具体例としては、ＣＨ3ＯＣ2Ｆ5、Ｃ
Ｈ3ＯＣ3Ｆ7、Ｃ5Ｆ10Ｈ2、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ12Ｈ2等が
挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとして
は、直鎖状、分岐状又は環状の構造で、水素原子数が３
個以下のハイドロクロロフルオロカーボン（ただし、分
子中にエーテル性酸素原子を含んでもよい）が好まし
い。具体例としては、ＣＨＣｌＦＣＦ2ＣＦ2Ｃｌなどが
挙げられる。重合媒体の使用量は、重合槽容積に対して
体積％で１０〜９０％が好ましく、さらに３０〜７０％
が好ましくい。
【００１５】本発明における連鎖移動剤としては、炭素
数１又は２のハイドロフルオロカーボン類が用いられ
る。分子中の水素原子数／フッ素原子数のモル比が１／
２〜５／１であるハイドロフルオロカーボンが好まし
い。具体例としては、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、ＣＦＨ2ＣＨ
3、ＣＦ2ＨＣＨ3、ＣＦＨ2ＣＦＨ2、ＣＦ2ＨＣＦＨ2、
ＣＦ3ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨ2等が挙げられる。さらに、連
鎖移動性を考慮すると、分子中にフッ素原子数以上の数
の水素原子を有するハイドロフルオロカーボンが好まし
い。これらの連鎖移動剤の使用により、安定性に優れる
ＰＦＡが生成する。連鎖移動剤の使用量は、重合溶媒量
に対して０．１〜５０質量％が好ましく、さらに１〜４
０質量％が好ましい。
数１又は２のハイドロフルオロカーボン類が用いられ
る。分子中の水素原子数／フッ素原子数のモル比が１／
２〜５／１であるハイドロフルオロカーボンが好まし
い。具体例としては、ＣＦ2Ｈ2、ＣＦＨ3、ＣＦＨ2ＣＨ
3、ＣＦ2ＨＣＨ3、ＣＦＨ2ＣＦＨ2、ＣＦ2ＨＣＦＨ2、
ＣＦ3ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨ2等が挙げられる。さらに、連
鎖移動性を考慮すると、分子中にフッ素原子数以上の数
の水素原子を有するハイドロフルオロカーボンが好まし
い。これらの連鎖移動剤の使用により、安定性に優れる
ＰＦＡが生成する。連鎖移動剤の使用量は、重合溶媒量
に対して０．１〜５０質量％が好ましく、さらに１〜４
０質量％が好ましい。
【００１６】本発明における重合開始剤としては、フル
オロカーボン系ジアシルパーオキシド類が、安定末端基
を有するＰＦＡを生成するので好ましい。特に、（Ｘ
（ＣＦ 2）nＣＯＯ）2（ここで、Ｘは水素原子、フッ素
原子、塩素原子で、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表
されるジアシルパーオキシドが好ましい。これらの重合
開始剤を用いることにより、安定性に優れるＰＦＡが生
成する。該ジアシルパーオキシドの具体例としては、
（ＣＦ3ＣＯＯ）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＨＣ
Ｆ 2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＯ
Ｏ）2、（ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2等が挙げられ
る。重合開始剤の使用量は、後仕込みのＴＦＥに対し
て、質量％で０．０１〜１％が好ましく、さらに０．０
１〜０．５％が好ましい。
オロカーボン系ジアシルパーオキシド類が、安定末端基
を有するＰＦＡを生成するので好ましい。特に、（Ｘ
（ＣＦ 2）nＣＯＯ）2（ここで、Ｘは水素原子、フッ素
原子、塩素原子で、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表
されるジアシルパーオキシドが好ましい。これらの重合
開始剤を用いることにより、安定性に優れるＰＦＡが生
成する。該ジアシルパーオキシドの具体例としては、
（ＣＦ3ＣＯＯ）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＨＣ
Ｆ 2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＯ
Ｏ）2、（ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2等が挙げられ
る。重合開始剤の使用量は、後仕込みのＴＦＥに対し
て、質量％で０．０１〜１％が好ましく、さらに０．０
１〜０．５％が好ましい。
【００１７】本発明における重合温度は２０〜７５℃が
好ましい。これより高温では生成する−ＣＯＦ末端基数
が増加し、これより低温では開始剤の分解速度が遅くな
る。特に好ましくは３０〜６０℃である。
好ましい。これより高温では生成する−ＣＯＦ末端基数
が増加し、これより低温では開始剤の分解速度が遅くな
る。特に好ましくは３０〜６０℃である。
【００１８】本発明における重合圧力は、０．７〜１０
ＭＰａが好ましい。重合圧力があまりに低いとＰＦＡ中
の−ＣＯＦ末端基の含有量が増大し、重合圧力があまり
に高いと製造設備上好ましくない。より好ましくは０．
８〜５ＭＰａ、最も好ましくは１〜３ＭＰａが採用され
る。本発明の製造方法で製造されるＰＦＡは、３８０℃
における見掛溶融粘度が１×１０2〜１×１０5Ｐａ・ｓ
が好ましい。見掛溶融粘度が低すぎると表面荒れを生起
するなど成形性が低下し、見掛溶融粘度が高すぎると機
械特性や耐熱性が低下する。好ましくは、１×１０3〜
５×１０4Ｐａ・ｓが採用される。
ＭＰａが好ましい。重合圧力があまりに低いとＰＦＡ中
の−ＣＯＦ末端基の含有量が増大し、重合圧力があまり
に高いと製造設備上好ましくない。より好ましくは０．
８〜５ＭＰａ、最も好ましくは１〜３ＭＰａが採用され
る。本発明の製造方法で製造されるＰＦＡは、３８０℃
における見掛溶融粘度が１×１０2〜１×１０5Ｐａ・ｓ
が好ましい。見掛溶融粘度が低すぎると表面荒れを生起
するなど成形性が低下し、見掛溶融粘度が高すぎると機
械特性や耐熱性が低下する。好ましくは、１×１０3〜
５×１０4Ｐａ・ｓが採用される。
【００１９】本発明の製造方法で製造されるＰＦＡは、
射出成形、押出成形、トランスファー成形、回転成形、
静電粉体塗装等の方法で成形される。本発明の製造方法
で製造されるＰＦＡは、特に半導体製造設備関連で使用
されるチューブ、ホース、容器、継手等への適用性に優
れる。また、半導体製造設備関連以外にも化学プラント
設備部品や配管、タンクライニング、ＯＡ機器等の射出
成形部品やコピーロール等への適用性にも優れる。
射出成形、押出成形、トランスファー成形、回転成形、
静電粉体塗装等の方法で成形される。本発明の製造方法
で製造されるＰＦＡは、特に半導体製造設備関連で使用
されるチューブ、ホース、容器、継手等への適用性に優
れる。また、半導体製造設備関連以外にも化学プラント
設備部品や配管、タンクライニング、ＯＡ機器等の射出
成形部品やコピーロール等への適用性にも優れる。
【００２０】
【実施例】例１及び２が実施例であり、例３が比較例で
ある。ＰＦＡの不安定末端基数の測定方法、 ＰＦＡ中
のパーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）（以
下、ＰＰＶＥという。）の重合単位の含有量の測定方法
及び見掛溶融粘度及び溶出フッ素イオン量の測定方法は
下記に従った。 ＰＦＡ中の不安定末端基数：分析機器としてフーリエ変
換赤外分光計を使用する以外は、特公平７−３０１３４
号公報１１頁４３行〜１３頁３７行の記載に従って算出
した。 ＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量：特公平７−３
０１３４号公報１３頁４７行〜１４頁２４行の記載に従
い、赤外分光分析によって１０．０７μｍおける吸光度
と４．２５μｍおける吸光度の比から算出した。
ある。ＰＦＡの不安定末端基数の測定方法、 ＰＦＡ中
のパーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）（以
下、ＰＰＶＥという。）の重合単位の含有量の測定方法
及び見掛溶融粘度及び溶出フッ素イオン量の測定方法は
下記に従った。 ＰＦＡ中の不安定末端基数：分析機器としてフーリエ変
換赤外分光計を使用する以外は、特公平７−３０１３４
号公報１１頁４３行〜１３頁３７行の記載に従って算出
した。 ＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量：特公平７−３
０１３４号公報１３頁４７行〜１４頁２４行の記載に従
い、赤外分光分析によって１０．０７μｍおける吸光度
と４．２５μｍおける吸光度の比から算出した。
【００２１】見掛溶融粘度（Ｐａ・ｓ）：フローテスタ
ー（島津製作所製）を用いて３８０℃、荷重６９Ｎで、
直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押しださ
れるＰＦＡの押出し速度（ｃｍ3／ｓ）を測定し、その
測定値で４０．９３を割った値として計算される。 溶出フッ素イオン量：水／メタノール／全イオン強度調
整剤（チサブ１１、東亜電波社製）＝１／１／２（質量
比）の液２０ｍＬ中にペレット状の試料１０ｇを入れ室
温で２４時間放置した後、イオンメーター（東亜電波社
製ＩＭ−４０Ｓ）でフッ素イオン濃度を測定し求めた。
ー（島津製作所製）を用いて３８０℃、荷重６９Ｎで、
直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押しださ
れるＰＦＡの押出し速度（ｃｍ3／ｓ）を測定し、その
測定値で４０．９３を割った値として計算される。 溶出フッ素イオン量：水／メタノール／全イオン強度調
整剤（チサブ１１、東亜電波社製）＝１／１／２（質量
比）の液２０ｍＬ中にペレット状の試料１０ｇを入れ室
温で２４時間放置した後、イオンメーター（東亜電波社
製ＩＭ−４０Ｓ）でフッ素イオン濃度を測定し求めた。
【００２２】加熱発生フッ素イオン量：試料０．３５ｇ
をＩＲイメージ炉に入れ、キャリアガスとして１５０ｍ
ｌ／分の空気を流し、室温より２分で３９０℃まで昇温
し、２０分間３９０℃に保持し、発生したガスを０．１
ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液の１０００ｍｌにトラップ
し、フッ素イオン電極によりフッ素イオン量を測定し
た。単位は、ＰＦＡの１ｇ当たりのフッ素イオンの量
（ｍｇ）である。
をＩＲイメージ炉に入れ、キャリアガスとして１５０ｍ
ｌ／分の空気を流し、室温より２分で３９０℃まで昇温
し、２０分間３９０℃に保持し、発生したガスを０．１
ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液の１０００ｍｌにトラップ
し、フッ素イオン電極によりフッ素イオン量を測定し
た。単位は、ＰＦＡの１ｇ当たりのフッ素イオンの量
（ｍｇ）である。
【００２３】［例１］１Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱
塩水の４３７ｇ、ＣＨＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｃｌの２７２
ｇ、ＰＰＶＥの２０ｇ、ＣＨ3ＣＦ2Ｈの７５ｇを仕込
み、５０℃の内温で、ＴＦＥを圧力が１．３５ＭＰａに
なるまで仕込んだ。ついで開始剤溶液である（ＦＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１質量％溶液（溶媒：ＣＨＦＣ
ｌＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ）のｌｍＬを仕込み、重合を開始させ
た。重合中に開始剤溶液は断続的に仕込み、合計１３ｍ
Ｌを仕込んだ。重合の進行にともない、圧力が低下する
ので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込
みした。後仕込みのＴＦＥ量が１２０ｇになったところ
で内温を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力
容器を開放した。
塩水の４３７ｇ、ＣＨＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｃｌの２７２
ｇ、ＰＰＶＥの２０ｇ、ＣＨ3ＣＦ2Ｈの７５ｇを仕込
み、５０℃の内温で、ＴＦＥを圧力が１．３５ＭＰａに
なるまで仕込んだ。ついで開始剤溶液である（ＦＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１質量％溶液（溶媒：ＣＨＦＣ
ｌＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ）のｌｍＬを仕込み、重合を開始させ
た。重合中に開始剤溶液は断続的に仕込み、合計１３ｍ
Ｌを仕込んだ。重合の進行にともない、圧力が低下する
ので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込
みした。後仕込みのＴＦＥ量が１２０ｇになったところ
で内温を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力
容器を開放した。
【００２４】圧力容器の内容物をガラスフィルタで濾過
してＰＦＡをスラリー状態で得た。得られたスラリーを
１２０℃で８時間乾燥して、白色のＰＦＡの１１９ｇを
得た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量
は１．４５モル％、見掛溶融粘度は８５００Ｐａ・ｓで
あった。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び
−ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオ
ン濃度は０．５ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は２．
２ｍｇ／ｇ、であった。
してＰＦＡをスラリー状態で得た。得られたスラリーを
１２０℃で８時間乾燥して、白色のＰＦＡの１１９ｇを
得た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量
は１．４５モル％、見掛溶融粘度は８５００Ｐａ・ｓで
あった。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び
−ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオ
ン濃度は０．５ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は２．
２ｍｇ／ｇ、であった。
【００２５】［例２］ＣＨ3ＣＦ2ＨのかわりにＣＨ2Ｆ2
の５１ｇを仕込み、ＰＰＶＥの１７ｇを仕込んだ以外は
例１と同様に重合して、ＰＦＡの１１５ｇを得た。得ら
れたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量は１．８６
モル％、見掛溶融粘度は１６４００Ｐａ・ｓであった。
このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び−ＣＯＯ
Ｈ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオン濃度は
０．４ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は１．７ｍｇ／
ｇ、であった。
の５１ｇを仕込み、ＰＰＶＥの１７ｇを仕込んだ以外は
例１と同様に重合して、ＰＦＡの１１５ｇを得た。得ら
れたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量は１．８６
モル％、見掛溶融粘度は１６４００Ｐａ・ｓであった。
このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び−ＣＯＯ
Ｈ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオン濃度は
０．４ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は１．７ｍｇ／
ｇ、であった。
【００２６】［例３］ＣＨ3ＣＦ2ＨのかわりにＣＦ3Ｃ
Ｈ2Ｆの６００ｇを仕込み、ＰＰＶＥの２３ｇ、ＣＨＣ
ｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌの３４１ｇ、脱塩水の３５１ｇを
仕込んだ以外は例１と同様に重合して、ＰＦＡの１２４
ｇを得た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含
有量は１．８６モル％、見掛溶融粘度は３７９０Ｐａ・
ｓであった。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基
及び−ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素
イオン濃度は０．５ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は
１．６ｍｇ／ｇ、であった。
Ｈ2Ｆの６００ｇを仕込み、ＰＰＶＥの２３ｇ、ＣＨＣ
ｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌの３４１ｇ、脱塩水の３５１ｇを
仕込んだ以外は例１と同様に重合して、ＰＦＡの１２４
ｇを得た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含
有量は１．８６モル％、見掛溶融粘度は３７９０Ｐａ・
ｓであった。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基
及び−ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素
イオン濃度は０．５ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は
１．６ｍｇ／ｇ、であった。
【００２７】［例４］ＣＨ3ＣＦ2Ｈのかわりにメタンの
２．０ｇを仕込み、ＰＰＶＥの５．５ｇを仕込み、重合
圧力を０．４ＭＰａとし、後仕込みＴＦＥ量を４０ｇと
した以外は例１と同様に重合して、ＰＦＡの４２ｇを得
た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量は
１．４５モル％、見掛溶融粘度は８５００Ｐａ・ｓであ
った。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び−
ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオン
濃度は１．４ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は３．３
ｍｇ／ｇ、であった。
２．０ｇを仕込み、ＰＰＶＥの５．５ｇを仕込み、重合
圧力を０．４ＭＰａとし、後仕込みＴＦＥ量を４０ｇと
した以外は例１と同様に重合して、ＰＦＡの４２ｇを得
た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量は
１．４５モル％、見掛溶融粘度は８５００Ｐａ・ｓであ
った。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び−
ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオン
濃度は１．４ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は３．３
ｍｇ／ｇ、であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の製造方法で製造したＰＦＡは、
不安定末端基の含有量が少なく、熱安定性や耐薬液クラ
ック性に優れる。また、溶出フッ素イオン及び加熱発生
フッ素イオン量が少なく、半導体製造設備等の部品への
適用性に優れる。
不安定末端基の含有量が少なく、熱安定性や耐薬液クラ
ック性に優れる。また、溶出フッ素イオン及び加熱発生
フッ素イオン量が少なく、半導体製造設備等の部品への
適用性に優れる。
Claims (4)
- 【請求項１】重合媒体中で、連鎖移動剤の添加のもと、
重合開始剤を用いて重合することからなるテトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
系共重合体の製造方法であって、連鎖移動剤が炭素数１
又は２のハイドロフルオロカーボンであることを特徴と
するテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】前記ハイドロフルオロカーボンが、分子中
の水素原子数／フッ素原子数のモル比が１／２〜５／１
である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】重合開始剤が、（Ｘ（ＣＦ2）nＣＯＯ）2
で表されるジアシルパーオキシドである請求項１又は２
に記載の製造方法。（ただし、Ｘは水素原子、フッ素原
子又は塩素原子を、ｎは１〜１０の整数を表す。） - 【請求項４】重合媒体が、炭素数３〜１０のパーフルオ
ロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボ
ン及び炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボ
ンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項
１、２又は３に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001146903A JP4956868B2 (ja) | 2000-07-31 | 2001-05-16 | 安定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法 |
| EP01117493A EP1178058A1 (en) | 2000-07-31 | 2001-07-19 | Method for producing a tetrafluoroethylene/perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer |
| US09/910,831 US6528600B2 (en) | 2000-07-31 | 2001-07-24 | Method for producing a tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) type copolymer |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000231911 | 2000-07-31 | ||
| JP2000-231911 | 2000-07-31 | ||
| JP2000231911 | 2000-07-31 | ||
| JP2001146903A JP4956868B2 (ja) | 2000-07-31 | 2001-05-16 | 安定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002114811A true JP2002114811A (ja) | 2002-04-16 |
| JP4956868B2 JP4956868B2 (ja) | 2012-06-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6528600B2 (ja) |
| EP (1) | EP1178058A1 (ja) |
| JP (1) | JP4956868B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Asahi Glass Company, Limited | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| WO2005052015A1 (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-09 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素樹脂及び被覆電線 |
| JP2006523761A (ja) * | 2003-04-17 | 2006-10-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー |
| JP2007238960A (ja) * | 2001-12-04 | 2007-09-20 | Daikin Ind Ltd | 射出成形品 |
| KR20220038447A (ko) * | 2019-08-26 | 2022-03-28 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 사출 성형 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| CN106519100B (zh) * | 2016-11-18 | 2018-09-21 | 上海三爱富新材料科技有限公司 | 可熔性聚四氟乙烯的制备方法 |
| WO2018237297A1 (en) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co. Ltd | MOLDED ARTICLE IN A FLUORINATED RESIN THAT CAN BE IMPLEMENTED IN THE FADED STATE |
| JP7202082B2 (ja) | 2017-06-23 | 2023-01-11 | 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 | 熱溶融性フッ素樹脂成形品 |
| EP3647344A4 (en) * | 2017-06-26 | 2021-02-17 | Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd. | FLUORINE RESIN MOLDED BODY |
| CN111171209A (zh) * | 2018-11-12 | 2020-05-19 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种氟树脂及其制备方法 |
| WO2024165313A1 (en) * | 2023-02-06 | 2024-08-15 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing fluoroelastomers |
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|---|---|---|---|---|
| US3642742A (en) * | 1969-04-22 | 1972-02-15 | Du Pont | Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| JP2985600B2 (ja) * | 1993-09-24 | 1999-12-06 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
-
2001
- 2001-05-16 JP JP2001146903A patent/JP4956868B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-19 EP EP01117493A patent/EP1178058A1/en not_active Ceased
- 2001-07-24 US US09/910,831 patent/US6528600B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2007238960A (ja) * | 2001-12-04 | 2007-09-20 | Daikin Ind Ltd | 射出成形品 |
| JP2006523761A (ja) * | 2003-04-17 | 2006-10-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー |
| JP4685000B2 (ja) * | 2003-04-17 | 2011-05-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー |
| WO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Asahi Glass Company, Limited | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| JPWO2005037879A1 (ja) * | 2003-10-15 | 2007-11-22 | 旭硝子株式会社 | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
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| JPWO2005052015A1 (ja) * | 2003-11-26 | 2007-12-06 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂及び被覆電線 |
| US7638588B2 (en) | 2003-11-26 | 2009-12-29 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin and coated electric wire |
| JP4591352B2 (ja) * | 2003-11-26 | 2010-12-01 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂及び被覆電線 |
| KR20220038447A (ko) * | 2019-08-26 | 2022-03-28 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 사출 성형 방법 |
| KR102610508B1 (ko) | 2019-08-26 | 2023-12-07 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 사출 성형 방법 |
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| US6528600B2 (en) | 2003-03-04 |
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