KR20220038447A - 사출 성형 방법 - Google Patents

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다카히사 아오야마
다다하루 이사카
유카리 야마모토
유미 젠케
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

사출 성형기를 사용하여, 용융된 공중합체를, 상기 사출 성형기의 노즐로부터 금형의 금형 캐비티에 충전함으로써, 사출 성형품을 얻는 사출 성형 방법이며, 상기 금형 캐비티의 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 상기 금형의 투영 면적의 합계가 1㎠ 이상이며, 상기 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유하는 공중합체이며, 상기 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당 관능기 수가, 100개 이하인 사출 성형 방법을 제공한다.

Description

사출 성형 방법
본 개시는, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체의 사출 성형 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에서는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터 및 비수 전해액을, 전지 케이스, 밀봉판 및 가스킷으로 이루어지는 전지 용기에 수납한 편평형 비수 전해액 이차 전지이며, 상기 가스킷의 재료가, 불소 함유량이 70mol％ 이상, 85mol％ 이하이고, 또한 멜트 플로 레이트(MFR)가 20g/10min 이상, 45g/10min 이하인 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA 수지)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편평형 비수 전해액 이차 전지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 불소 함유량이 70mol％ 이상, 85mol％ 이하이고, 또한 멜트 플로 레이트(MFR)가 20g/10min 이상, 45g/10min 이하인 PFA 수지를 가스킷 재료에 사용함으로써, 사출 성형을 행한 경우에 있어서도, 가스킷의 표면 박리나 가스킷의 형상 변동을 억제할 수 있음이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-56079호 공보
본 개시에서는, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유하는 공중합체의 사출 성형 방법이며, 금형의 부식을 억제할 수 있는 사출 성형 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 사출 성형기를 사용하여, 용융된 공중합체를, 상기 사출 성형기의 노즐로부터 금형의 금형 캐비티에 충전함으로써, 사출 성형품을 얻는 사출 성형 방법이며, 상기 금형 캐비티의 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 상기 금형의 투영 면적의 합계가, 1㎠ 이상이며, 상기 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유하는 공중합체이며, 상기 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당 관능기 수가, 100개 이하인 사출 성형 방법이 제공된다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 금형의 투영 면적의 합계가, 400㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 사출 성형기의 상기 노즐에서의 상기 공중합체의 온도가, 370℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 사출 성형기의 실린더 온도가 350℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 공중합체의 융점이, 295 내지 320℃인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 공중합체의 멜트 플로 레이트가, 5 내지 80g/10분인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 공중합체에 있어서의 플루오로알킬비닐에테르 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대해 1.0 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 플루오로알킬비닐에테르 단위가, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 사출 성형품의 제품 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 상기 사출 성형품의 제품 투영 면적이 1 내지 36㎠인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 상기 사출 성형품이, 밀봉 부재 또는 절연 부재인 것이 바람직하다.
본 개시에 따르면, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유하는 공중합체의 사출 성형 방법이며, 금형의 부식을 억제할 수 있는 사출 성형 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 금속 부식 시험 전후의 금속 기둥의 사진이다.
도 2a는 실시예 2에서 사용한 금형의 개략 정면도이다.
도 2b는 실시예 2에서 사용한 금형의 개략 평면도이다.
도 3a는 실시예 3에서 사용한 금형의 개략 정면도이다.
도 3b는 실시예 3에서 사용한 금형의 개략 평면도이다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 플루오로알킬비닐에테르(FAVE) 단위를 함유하는 공중합체(TFE/FAVE 공중합체)를 용융시키고, 사출 성형기를 사용하여, 용융된 공중합체를 금형의 금형 캐비티에 충전함으로써, 사출 성형품을 얻는 사출 성형 방법에 관한 것이다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서는, 예를 들어 사출 성형기의 실린더 내에서 공중합체가 그 융점 이상으로 가열되어, 용융된 공중합체가 사출 성형기의 노즐로부터 금형의 금형 캐비티에 사출 충전된다. 이때, 금형 캐비티의 최소 두께가 작을수록, 공중합체 충전 시의 유동 저항이 높아지고, 냉각 고화 속도도 높아지므로, 고온에서 고유동성의 공중합체를 충전할 필요가 있다. 또한, 금형의 투영 면적이 커질수록, 사출 성형기의 노즐로부터 금형 캐비티의 말단까지의 거리가 길어지므로, 고온에서 고유동성의 공중합체를 충전할 필요가 있다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서는, 금형 캐비티의 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 상기 금형의 투영 면적의 합계가, 1㎠ 이상인 금형을 사용한다. 따라서, 본 개시의 사출 성형 방법에 있어서는, 용융된 고온의 공중합체를 금형 캐비티에 충전할 필요가 있다.
예를 들어, 본 개시의 사출 성형 방법에 있어서의 사출 성형기의 노즐에서의 공중합체의 온도는, 바람직하게는 370℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 390℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 400℃ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 420℃ 이하이다.
또한, 캐비티부의 금형의 온도는, 바람직하게는 130℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 230℃ 이하이다. 금형의 온도 조절은, 히터, 열 매체 등에 의해 행해진다.
사출 성형기의 실린더 온도는, 바람직하게는 350℃ 이상이다. 또한 사출 성형기의 실린더의 최고 온도는, 바람직하게는 380℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 385℃ 이상이다. 실린더 온도를 적절하게 조정함으로써, 사출 성형기의 노즐에서의 공중합체의 온도를 상술한 범위로 조정할 수 있다.
용융된 고온의 TFE/FAVE 공중합체로부터는, 금속을 부식시키는 부식성 가스가 발생하기 쉽다. TFE/FAVE 공중합체의 사출 성형기의 금형은, 내식성의 코팅이 형성되어 있는 것도 많지만, 내식성 코팅을 형성한 금형을 사용한 경우라도, 부식성 가스에 의해 부식되는 경우가 있으므로, 금형의 부식을 억제할 기술이 요구된다.
이와 같은 상황 하에서, 본 발명자들이 예의 검토한바, TFE/FAVE 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당 관능기 수를 100개 이하로 함으로써, 금형의 부식을 두드러기게 억제할 수 있음이, 밝혀졌다.
본 개시의 사출 성형 방법에서 사용하는 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당 관능기 수는, 100개 이하이다. 본 개시의 사출 성형 방법에서는, 주쇄 탄소수 106개당 관능기 수가 100개 이하인 공중합체를 사용하기 때문에, 다수의 박육의 사출 성형품을 성형하기 위한 다수개 빼기 금형을 사용하는 경우라도, 박육으로 대형의 사출 성형품을 성형하기 위한 1개 빼기의 금형을 사용하는 경우라도, 금형의 부식을 억제할 수 있다.
공중합체의 주쇄 탄소수 106개당 관능기 수는, 100개 이하이고, 금형의 부식을 한층 더 억제할 수 있기 때문에, 바람직하게는 80개 이하이고, 보다 바람직하게는 50개 이하이며, 더욱 바람직하게는 20개 이하이다.
상기 관능기의 종류의 동정 및 관능기 수의 측정에는, 적외 분광 분석법을 사용할 수 있다.
관능기 수에 대해서는, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 상기 공중합체를 콜드 프레스에 의해 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3㎜의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하여, 상기 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻는다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서, 상기 공중합체에 있어서의 탄소 원자 1×106개당 관능기 수 N을 산출한다.
N＝I×K/t(A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대하여, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 1에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure pct00001
또한, -CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2의 흡수 주파수는, 각각 표 중에 나타내는, -CF2H, -COF, -COOH free와 -COOH bonded, -COOCH3, -CONH2의 흡수 주파수로부터 수십카이저(㎝-1) 낮아진다.
따라서, 예를 들어 -COF의 관능기 수란, -CF2COF에 기인하는 흡수 주파수 1883㎝-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기 수와, -CH2COF에 기인하는 흡수 주파수 1840㎝-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기 수의 합계이다.
상기 관능기는, 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기, 및, 주쇄 중 또는 측쇄 중에 존재하는 관능기이다. 상기 관능기 수는, -CF＝CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 CH2OH의 합계수여도 된다.
상기 관능기는, 예를 들어 공중합체를 제조할 때 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 공중합체에 도입된다. 예를 들어, 연쇄 이동제로서 알코올을 사용하거나, 중합 개시제로서 -CH2OH의 구조를 갖는 과산화물을 사용하거나 한 경우, 공중합체의 주쇄 말단에 -CH2OH가 도입된다. 또한, 관능기를 갖는 단량체를 중합함으로써, 상기 관능기가 공중합체의 측쇄 말단에 도입된다.
이와 같은 관능기를 갖는 공중합체를, 불소화 처리함으로써, 상기 범위 내의 관능기 수를 갖는 상기 공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 본 개시의 사출 성형 방법에 있어서 사용하는 공중합체는, 불소화 처리된 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 사출 성형 방법에 있어서 사용하는 공중합체는, -CF3 말단기를 갖는 것도 바람직하다.
상기 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 불소화 처리 조건 하에서 불소 라디칼을 발생시키는 불소 라디칼원을 들 수 있다. 상기 불소 라디칼원으로서는, F2 가스, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF, 불화할로겐(예를 들어 IF5, ClF3) 등을 들 수 있다.
상기 F2 가스 등의 불소 라디칼원은, 100％ 농도의 것이어도 되지만, 안전성의 면에서 불활성 가스와 혼합하여 5 내지 50질량％로 희석하여 사용하는 것이 바람직하고, 15 내지 30질량％로 희석하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제적인 면에서 질소 가스가 바람직하다.
상기 불소화 처리의 조건은, 특별히 한정되지는 않고, 용융시킨 상태의 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시켜도 되지만, 통상, 공중합체의 융점 이하, 바람직하게는 20 내지 240℃, 보다 바람직하게는 80 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도 하에서 행할 수 있다. 상기 불소화 처리는, 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 25시간 행한다. 상기 불소화 처리는, 불소화 처리 되어 있지 않은 공중합체를 불소 가스(F2 가스)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형 방법에서 사용하는 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유한다. 본 개시의 사출 성형 방법에서 사용하는 공중합체는, 용융 가공성의 불소 수지이다. 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다.
상기 FAVE 단위를 구성하는 FAVE로서는, 일반식 (1):
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3를 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 단량체, 및 일반식 (2):
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(식 중, X는, 동일 또는 다르고, H, F 또는 CF3를 나타내고, R1은, 직쇄 또는 분지한, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6인 플루오로알킬기, 또는, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6인 환상 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 FAVE로서는, 일반식 (1)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, PPVE가 특히 바람직하다.
공중합체의 플루오로알킬비닐에테르(FAVE) 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 1.0 내지 10.0질량％이고, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0질량％ 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 3.5질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 4.0질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 8.0질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 7.0질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 6.5질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 6.0질량％ 이하이다. 공중합체의 FAVE 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 내압축 영구 변형성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있다.
공중합체의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 99.0 내지 90.0질량％이고, 보다 바람직하게는 98.0질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 97.0질량％ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 96.5질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 96.0질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 92.0질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 93.0질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 93.5질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 94.0질량％ 이상이다. 공중합체의 TFE 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 내압축 영구 변형성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서, 공중합체 중의 각 단량체 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정한다.
공중합체는, TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유할 수도 있다. 이 경우, TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체의 함유량은, 공중합체의 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 0 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량％이다.
TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, HFP, CZ1Z2＝CZ3(CF2)nZ4(식 중, Z1, Z2 및 Z3은, 동일 또는 다르고, H 또는 F를 나타내고, Z4는, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 비닐 단량체, 및 CF2＝CF-OCH2-Rf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HFP가 바람직하다.
공중합체로서는, TFE 단위 및 FAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체, 및 TFE/HFP/FAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 단위 및 FAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다.
공중합체의 융점은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 280 내지 322℃이고, 보다 바람직하게는 285℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 295℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 320℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 315℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 310℃ 이하이다. 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 측정할 수 있다.
공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 90℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 95℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다. 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.
공중합체의 멜트 플로 레이트는, 바람직하게는 5 내지 80g/10분이고, 보다 바람직하게는 10g/10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 20g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 60g/10분 이하이며, 더욱 바람직하게는 50g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 40g/10분 이하이며, 가장 바람직하게는 30g/10분 이하이다. 공중합체의 멜트 플로 레이트가 상기 범위 내에 있음으로써, 높은 생산성으로, 내압축 영구 변형성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서, 멜트 플로 레이트는, ASTM D1238에 따라서, 멜트인덱서를 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
공중합체는, 예를 들어 그 구성 단위가 되는 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절하게 혼합하여, 유화 중합, 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 사출 성형기에 공급하는 공중합체의 형상은, 특별히 한정되지는 않고, 분체, 펠릿 등의 형상의 공중합체를 사용할 수 있다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서, 공중합체와 함께, 공중합체 이외의 그 밖의 성분을 사출 성형기에 공급하여, 공중합체 및 그 밖의 성분을 함유하는 사출 성형품을 얻어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 충전제, 가소제, 안료, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 노화 방지제, 대전 방지제, 항균제 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 성분으로서는, 그 중에서도, 충전제가 바람직하다. 충전제로서는, 예를 들어 실리카, 카올린, 클레이, 유기화 클레이, 탈크, 마이카, 알루미나, 탄산칼슘, 테레프탈산칼슘, 산화티타늄, 인산칼슘, 불화칼슘, 불화리튬, 가교 폴리스티렌, 티타늄산칼륨, 카본, 질화붕소, 카본 나노튜브, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
공중합체 및 그 밖의 성분을 사출 성형기에 공급하는 경우, 사출 성형기에 공급하기 전에, 공중합체 및 그 밖의 성분을 함유하는 조성물을 미리 조제하여, 얻어진 조성물을 사출 성형기에 공급해도 된다. 상기 조성물의 제조 방법으로서는, 공중합체와 그 밖의 성분을 건식으로 혼합하는 방법이나, 공중합체 및 그 밖의 성분을 미리 혼합기로 혼합하고, 다음에, 니더, 용융 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서는, 상술과 같이, 금형 캐비티의 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 금형의 투영 면적의 합계가, 1㎠ 이상인 금형을 사용한다. 금형의 투영 면적의 합계로서는, 바람직하게는 4㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 8㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게는 16㎠ 이상이고, 특히 바람직하게는 36㎠ 이상이다. 금형의 투영 면적의 합계로서는, 10000㎠ 이하여도 되고, 400㎠ 이하여도 된다. 본 개시의 사출 성형 방법에 있어서 사용하는 금형은, 1개 빼기 금형이어도, 다수개 빼기 금형이어도 된다.
사출 성형기의 노즐로부터 사출된 공중합체는, 통상, 스프루 및 런너를 통과하고, 게이트를 지나 금형 캐비티에 유입되어, 금형 캐비티에 충전된다. 대부분의 금형에서는, 금형의 개폐 방향과 수직 방향(파팅 평면의 방향)을 따라서, 런너와 게이트가 형성되어 있고, 사출 성형품을 형성하기 위한 금형 캐비티가 형성되어 있다.
금형 캐비티란, 공중합체를 충전하여 사출 성형품을 형성하기 위한 금형 내의 공간이다. 금형 캐비티의 최소 두께란, 얻어지는 사출 성형품의 가장 두께가 얇은 부분을 형성하게 되는 금형 캐비티의 벽면간의 최소 거리이다. 금형 캐비티의 최소 두께는, 0.8㎜ 이하이고, 바람직하게는 0.6㎜ 이하이며, 0.1㎜ 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서, 금형의 투영 면적이란, 금형의 개폐 방향으로부터 본 금형 캐비티의 투영 면적이며, 금형에 런너 또는 게이트가 형성되어 있는 경우에는, 이들 투영 면적을 포함한다. 본 개시에 있어서, 금형의 투영 면적의 합계란, 금형 캐비티, 런너 및 게이트의 투영 면적의 합계이며, 금형 캐비티, 런너 및 게이트가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 금형 캐비티, 복수의 런너 및 복수의 게이트의 투영 면적의 합계이다.
이와 같은 금형을 사용함으로써, 제품 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 제품 투영 면적이 1 내지 36㎠인, 박육 부분을 갖는 소형의 사출 성형품을, 동시에 다수 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 금형을 사용함으로써, 제품 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 제품 투영 면적이 36㎠ 초과, 바람직하게는 400㎠ 이상인, 박육 부분을 갖는 대형의 사출 성형품을 제조할 수도 있다. 본 개시에 있어서, 제품 최소 두께란, 사출 성형품의 가장 두께가 얇은 부분의 두께를 말한다. 또한, 본 개시에 있어서, 제품 투영 면적이란, 금형의 개폐 방향으로부터 본 사출 성형품의 투영 면적을 말한다.
스프루의 단면적은, 바람직하게는 1 내지 60㎟이다. 스프루의 형상은, 특별히 한정되지는 않고, 원형, 직사각형, 사다리꼴 등이어도 된다.
런너의 단면적은, 바람직하게는 1 내지 60㎟이다. 런너의 형상은, 특별히 한정되지는 않고, 원형, 직사각형, 사다리꼴 등이어도 된다. 런너 방식은, 특별히 한정되지는 않고, 콜드 런너 또는 핫 런너여도 된다.
게이트의 단면적은, 바람직하게는 0.1 내지 30㎟이다. 게이트 방식은, 특별히 한정되지는 않고, 다이렉트 게이트, 사이드 게이트, 서브마린 게이트 등이어도 된다. 각 금형 캐비티에 대한 게이트수는, 특별히 한정되지는 않는다. 즉, 금형으로서는, 1점 게이트 구조를 갖는 금형이어도 되고, 다점 게이트 구조를 갖는 금형이어도 된다.
1개의 사출 성형품을 형성하기 위한 금형 캐비티 1개당의 투영 면적은, 바람직하게는 1 내지 36㎠이다. 1개의 사출 성형품을 형성하기 위한 금형 캐비티 1개당의 유동 방향의 폭은, 바람직하게는 0.5 내지 6㎝이다. 1개의 사출 성형품을 형성하기 위한 금형 캐비티 1개당의 유동 수직 방향의 폭은, 바람직하게는 0.5 내지 6㎝이다. 1개의 사출 성형품을 형성하기 위한 금형 캐비티 1개당의 두께는, 바람직하게는 0.4 내지 5㎜이다. 또한, 1개의 사출 성형품을 형성하기 위한 금형 캐비티 1개의 투영 면적에 차지하는, 금형 캐비티의 두께 1㎜ 이하의 부분의 투영 면적의 비율은, 바람직하게는 50％ 이상이다. 1개의 금형 캐비티에 의해 형성되는 사출 성형품 1개당의 중량은, 바람직하게는 0.5 내지 100g이다.
금형의 금형 캐비티수(빼기 개수)는, 바람직하게는 1 내지 64이다.
금형 캐비티로부터 사출 성형품을 빼내는 방식으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 이젝터 핀, 슬리브 등을 사용하여 사출 성형품을 빼내는 방식을 들 수 있다.
본 개시의 사출 성형 방법에 있어서 사용하는 금형의 재질로서는, 특별히 한정되지는 않고, TFE/FAVE 공중합체의 사출 성형기에 통상 사용되는 금속, 예를 들어 프리하든강, ??칭 템퍼링강, 시효 처리강, 철계의 합금 등을 들 수 있다. 본 개시의 사출 성형 방법에서는, 금형의 부식이 고도로 억제되기 때문에, 하스텔로이(등록 상표), 인코넬(등록 상표)과 같은 Ni 합금 등의 고가의 내식성 합금의 금형을 사용할 필요는 없고, TFE/FAVE 공중합체의 사출 성형기에 통상 사용되는 금속의 금형이어도, 부식을 억제할 수 있다.
프리하든강으로서는, SC계, SCM계, SUS계 등을 들 수 있다.
SC계로서는, PXZ 등을 들 수 있다.
SCM계로서는, HPM2, HPM7, PX5, IMPAX 등을 들 수 있다.
SUS계로서는, HPM38, HPM77, S-STAR, G-STAR, STAVAX, RAMAX-S, PSL 등을 들 수 있다.
철계의 합금으로서는, 일본 특허 공개 제2005-113161호 공보, 일본 특허 공개 제2005-206913호 공보 등에 기재된 합금을 들 수 있다.
또한, 금형으로서, 적어도 금형 캐비티의 표면에, Cr, Ni, W, Ni 합금 등의 내식성의 코팅이 형성된 금형을 사용할 수도 있다.
본 개시의 사출 성형 방법에 의해 얻어지는 사출 성형품은, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 이차 전지에 있어서는, 액체 또는 기체의 누출 또는 외부로부터의 액체 또는 기체의 침입을 방지하기 위해, 밀봉 가스킷, 밀봉 패킹 등의, 소형이며 박육의 밀봉 부재가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지에 있어서는, 전기를 절연하기 위해, 절연 가스킷, 절연 패킹 등의, 소형이며 박육의 절연 부재가 사용되고 있다. 본 개시의 사출 성형 방법에서는, 금형의 부식을 억제하면서, 다수의 박육의 사출 성형품을 얻을 수 있다. 따라서, 본 개시의 사출 성형 방법에서는, 사출 성형품으로서, 밀봉 부재, 절연 부재 등을 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 본 개시의 사출 성형 방법에서는, 금형의 부식을 억제하면서, 대형의 박육의 사출 성형품을 얻을 수 있다. 따라서, 본 개시의 사출 성형 방법에서는, 반도체 제조 장치 또는 기판 세정 처리 장치용의 부재 또는 그들의 하우징 등을 적합하게 제조할 수 있다. 본 개시의 사출 성형 방법에서는, 금형의 부식을 억제하면서, 이들 부재 및 하우징으로서, 사출 방향의 투영 면적이 400㎠ 이상인 것을 제조할 수도 있다.
또한, 본 개시의 사출 성형 방법은, 인서트 성형, 다색 성형, 이재 성형, 가식 성형(필름 인서트 성형, 필름 인 몰드 성형), 사출 압축 성형, 급속 가열 급속 냉각 성형 등에도 적용할 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음에 본 개시의 실시 형태에 대해 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(단량체 단위의 함유량)
각 단량체 단위의 함유량은, NMR 분석 장치(예를 들어, 브루커 바이오스핀사제, AVANCE300 고온 프로브)에 의해 측정하였다.
(멜트 플로 레이트(MFR))
ASTM D1238에 따라서, 멜트인덱서 G-01(도요 세이키 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)을 구하였다.
(융점)
시차 주사 열량계(상품명: X-DSC7000, 히타치 하이테크 사이언스사제)를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
(관능기 수)
공중합체의 펠릿을, 콜드 프레스에 의해 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3㎜의 필름을 제작하였다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치〔FT-IR(Spectrum One, 퍼킨엘머사제)〕에 의해 40회 스캔하고, 분석하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻었다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서 시료에 있어서의 탄소 원자 1×106개당 관능기 수 N을 산출하였다.
N＝I×K/t(A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대해, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 2에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure pct00002
<금속 함유량>
공중합체 중의 금속 함유량 총량을 측정하기 위해, 펠릿을 백금 도가니에 칭량하여 취하고, 버너 및 전기로에서 순차적으로 회화하였다. 회화물을 질산으로 가열 분해하고, 희질산으로 처리하여 정용으로 하였다. 희질산으로 백금 접시를 세정하고, 세정액을 ICP 발광 분광 분석법(ICP 질량 분석 장치 Agilent Technologies사제 Agilent 8800)으로 분석하였다. 또한, 금속 함유량의 측정에서는, 금속 성분마다 검출 한계값이 존재한다. 금속 함유량이 검출 한계값 미만인 금속 성분에 대해서는, 그 검출 한계값을 금속 함유량의 총량에 가산하였다.
이와 같은 저금속 함유량의 공중합체는, 예를 들어 본 출원인에 의한 일본 특허 출원(특원 제2019-30428호)에 기재된 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
(금속 부식 시험)
하기 공중합체 20g을 유리 용기(50ml 스크류관)에 넣고, HPM38(Cr 도금) 또는 HPM38(Ni 도금)에 의해 형성된 금속 기둥(5×5㎜의 사각 형상, 길이 30㎜)을, 유리 용기에 공중합체에 접촉하지 않도록 매달았다. 그리고 유리 용기에 알루미늄 호일로 덮개를 덮었다. 유리 용기를 이 상태 그대로 오븐에 넣고, 380℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 가열한 유리 용기를 오븐으로부터 빼내어, 실온까지 냉각을 행하고, 금속 기둥 표면의 부식의 정도를 눈으로 보아 관찰하였다. 부식 정도는 다음 기준으로 판정을 행하였다.
○: 부식이 관찰되지 않음
△: 조금 부식이 관찰됨
×: 부식이 관찰됨
실시예 1
공중합체(I)를 사용하여, 금속 부식 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
공중합체(I): 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체(조성: TFE/PPVE＝94.4/5.6(wt％), 관능기 수: 4개/106C, 융점: 303℃, MFR: 30.9g/10분, 금속 함유량: 79ng/1g 미만
비교예 1
공중합체(II)를 사용하여, 금속 부식 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
공중합체(II): 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체(조성: TFE/PPVE＝94.4/5.6(wt％), 관능기 수: 303개/106C, 융점: 303℃, MFR: 26.1g/10분), 금속 함유량: 75ng/1g 미만
Figure pct00003
또한, 금속 부식 시험 전후의 금속 기둥의 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서의 사진은, 각각, 이하의 금속 기둥의 사진이다.
(a1) 금속 부식 시험 전의 금속 기둥(HPM38(Cr 도금))의 사진이다.
(a2) 금속 부식 시험 전의 금속 기둥(HPM38(Ni 도금))의 사진이다.
(b1) 비교예 1에 있어서 실시한 금속 부식 시험 후의 금속 기둥(HPM38(Cr 도금))의 사진이다.
(b2) 비교예 1에 있어서 실시한 금속 부식 시험 후의 금속 기둥(HPM38(Ni 도금))의 사진이다.
(c1) 실시예 1에 있어서 실시한 금속 부식 시험 후의 금속 기둥(HPM38(Cr 도금))의 사진이다.
(c2) 실시예 1에 있어서 실시한 금속 부식 시험 후의 금속 기둥(HPM38(Ni 도금))의 사진이다.
실시예 2
사출 성형기(니이가타 머신 테크노사제, MD75XA)를 사용하고, 실린더 온도를 350 내지 385℃, 금형 온도를 160 내지 200℃로 하여, 공중합체(I)를 사출 성형하였다. 금형으로서, HPM38에 Cr 도금을 실시한 금형(최소 두께 0.8㎜, 투영 면적 63㎠)을 사용하였다. 도 2a에, 사용한 금형의 개략 정면도를 도시하고, 도 2b에, 금형의 개략 평면도를 도시한다.
그 결과, 외관이 미려한 사출 성형품을 얻을 수 있었다. 또한, 사용한 금형에는 부식이 보이지 않았다.
실시예 3
공중합체(III)를 사용하였다.
공중합체(III): 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체(조성: TFE/PPVE＝93.0/7.0(wt％), 관능기 수: 0개/106C, 융점: 300℃, MFR: 72.8g/10분, 금속 함유량: 79ng/1g 미만
사출 성형기(스미토모 주기카이 고교사제, SE50EV-A)를 사용하고, 실린더 온도를 350 내지 385℃, 금형 온도를 150 내지 200℃로 하여, 공중합체 공중합체(III)를 사출 성형하였다. 금형으로서, HPM38에 Cr 도금을 실시한 금형(최소 두께 0.4㎜, 투영 면적 74.5㎠)을 사용하였다. 도 3a에, 사용한 금형의 개략 정면도를 도시하고, 도 3b에, 금형의 개략 평면도를 도시한다.
그 결과, 외관이 미려한 사출 성형품을 얻을 수 있었다. 또한, 사용한 금형에는 부식이 보이지 않았다.

Claims (10)

  1. 사출 성형기를 사용하여, 용융된 공중합체를, 상기 사출 성형기의 노즐로부터 금형의 금형 캐비티에 충전함으로써, 사출 성형품을 얻는 사출 성형 방법이며,
    상기 금형 캐비티의 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 상기 금형의 투영 면적의 합계가 1㎠ 이상이며,
    상기 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유하는 공중합체이며, 상기 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당 관능기 수가, 100개 이하인,
    사출 성형 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금형의 투영 면적의 합계가, 400㎠ 이하인, 사출 성형 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 사출 성형기의 상기 노즐에서의 상기 공중합체의 온도가, 370℃ 이상인, 사출 성형 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형기의 실린더 온도가 350℃ 이상인, 사출 성형 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 융점이, 295 내지 320℃인, 사출 성형 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 멜트 플로 레이트가, 5 내지 80g/10분인, 사출 성형 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체에 있어서의 플루오로알킬비닐에테르 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대해 1.0 내지 10.0질량％인, 사출 성형 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로알킬비닐에테르 단위가, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위인, 사출 성형 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형품의 제품 최소 두께가 0.8㎜ 이하이고, 상기 사출 성형품의 제품 투영 면적이 1 내지 36㎠인, 사출 성형 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형품이, 밀봉 부재 또는 절연 부재인, 사출 성형 방법.
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