KR20220035470A - 비수 전해액 전지용 부재 - Google Patents

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KR20220035470A
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다다하루 이사카
하야토 츠다
유미 젠케
유카리 야마모토
다카히사 아오야마
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당의 관능기 수가, 100개 이하이고, 상기 공중합체의 멜트 플로 레이트가, 20 내지 30g/10분인 비수 전해액 전지용 부재를 제공한다.

Description

비수 전해액 전지용 부재
본 개시는, 비수 전해액 전지용 부재에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체는, 양호한 절연 특성을 갖고 있기 때문에, 전지의 절연 부재 등에 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 외장 캔과, 상기 외장 캔 내에 수납되고, 정극 및 부극을 포함하는 전극군과, 상기 외장 캔의 개구부에 설치되는 덮개와, 상기 정극의 단자부와, 상기 부극의 단자부를 구비하는 전지이며, 상기 정극의 단자부 또는 상기 부극의 단자부 중 적어도 한쪽은, 상기 덮개에 개구된 관통 구멍과, 상기 덮개의 관통 구멍 내에 삽입되는 통부를 갖는 절연 가스킷을 구비하고, 상기 절연 가스킷을 형성하는 상기 수지는, 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-48976호 공보
본 개시에서는, 내압축 영구 변형성 및 비수 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하고, 게다가, 비수 전해액에 불소 이온을 용출시키기 어려운 비수 전해액 전지용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당의 관능기 수가, 100개 이하이고, 상기 공중합체의 멜트 플로 레이트가, 20 내지 30g/10분인 비수 전해액 전지용 부재가 제공된다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재에 있어서, 상기 공중합체의 융점이, 295 내지 320℃인 것이 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재에 있어서, 상기 공중합체에 있어서의 플루오로알킬비닐에테르 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 1.0 내지 10.0질량%인 것이 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재에 있어서, 상기 플루오로알킬비닐에테르 단위가, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위인 것이 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 10% 이상의 압축 변형율로 압축 변형된 상태에서 사용할 수 있다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 비수 전해액과의 접액면을 갖는 것이 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 전해액 침지 시험에 있어서 검출되는 용출 불소 이온량이, 1ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 사출 성형품인 것이 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 밀봉 부재 또는 절연 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 개시에 의하면, 내압축 영구 변형성 및 비수 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하고, 게다가, 비수 전해액에 불소 이온을 용출시키기 어려운 비수 전해액 전지용 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 시험편을 사용한 전해액 침지 시험에 있어서 측정한 중량 변화율(질량%)을 침지 시간(hr)에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제작한 시험편을 사용한 전해액 침지 시험에 있어서 측정한 용출 불소 이온 농도(ppm)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 시험편의 40 내지 80℃에서의 압축 영구 변형율(%)을 압축 영구 변형율의 측정 온도(℃)에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에서 제작한 시험편의 40 내지 80℃에서의 압축 영구 변형율(%)을 압축 영구 변형율의 측정 온도(℃)에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 1에서 제작한 시험편의 40 내지 80℃에서의 압축 영구 변형율(%)을 압축 영구 변형율의 측정 온도(℃)에 대하여 플롯한 그래프이다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르(FAVE) 단위를 함유하는 공중합체를 함유한다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재가 함유하는 공중합체는, 용융 가공성의 불소 수지이다. 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다.
상기 FAVE 단위를 구성하는 FAVE로서는, 일반식 (1):
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 단량체 및 일반식 (2):
CFX=CXOCF2OR1 (2)
(식 중, X는, 동일 또는 다르며, H, F 또는 CF3을 나타내고, R1은, 직쇄 또는 분기한, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6의 플루오로알킬기, 혹은, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6의 환상 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 FAVE로서는, 일반식 (1)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, PPVE가 특히 바람직하다.
공중합체의 플루오로알킬비닐에테르(FAVE) 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1.0 내지 10.0질량%이며, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0질량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 3.5질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 4.0질량% 이상이며, 가장 바람직하게는 5.6질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 8.0질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 7.0질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 6.5질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 6.0질량% 이하이다. 공중합체의 FAVE 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 비수 전해액 전지용 부재의 우수한 내압축 영구 변형성을 얻을 수 있다.
공중합체의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 99.0 내지 90.0질량%이며, 보다 바람직하게는 98.0질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 97.0질량% 이하이고, 더욱더 바람직하게는 96.5질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 96.0질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 94.4% 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 92.0질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 93.0질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 93.5질량% 이상이며, 가장 바람직하게는 94.0질량% 이상이다. 공중합체의 TFE 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 비수 전해액 전지용 부재의 우수한 내압축 영구 변형성을 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서, 공중합체 중의 각 단량체 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정한다.
공중합체는, TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유할 수도 있다. 이 경우, TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체의 함유량은, 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4질량%이다.
TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, HFP, CZ1Z2=CZ3(CF2)nZ4(식 중, Z1, Z2 및 Z3은, 동일 또는 다르며, H 또는 F를 나타내고, Z4는, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 비닐 단량체 및 CF2=CF-OCH2-Rf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HFP가 바람직하다.
공중합체로서는, TFE 단위 및 FAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체 및 TFE/HFP/FAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 단위 및 FAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다.
공중합체의 융점은, 내열성 및 내스트레스 크랙성의 관점에서, 바람직하게는 280 내지 322℃이고, 보다 바람직하게는 285℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 295℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 320℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 315℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 310℃ 이하이다. 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 측정할 수 있다.
공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이고, 더욱더 바람직하게는 90℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 95℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다. 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.
공중합체의 멜트 플로 레이트는, 20 내지 30g/10분이며, 내압축 영구 변형성 및 성형성을 한층 높은 레벨로 밸런스할 수 있는 점에서, 바람직하게는 21g/10분 이상이며, 보다 바람직하게는 22g/10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 23g/10분 이상이며, 바람직하게는 29g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 28g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 27g/10분 이하이다.
본 개시에 있어서, 멜트 플로 레이트는, ASTM D1238에 따라서, 멜트인덱서를 사용하여, 372℃, 5㎏ 하중 하에서 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당으로 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
또한, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재에 함유되는 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당의 관능기 수는, 100개 이하이다. 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 멜트 플로 레이트가 상기의 범위 내에 있고, 게다가, 주쇄 탄소수 106개당의 관능기 수가 100개 이하인 공중합체를 함유하기 때문에, 성형성이 우수하고, 낮은 압축 영구 변형율을 나타냄과 함께, 비수 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하고, 게다가, 비수 전해액에 불소 이온을 용출시키기 어렵다.
공중합체의 주쇄 탄소수 106개당의 관능기 수는, 더 우수한 내압축 영구 변형성 및 비수 전해액에 대한 내팽윤성이 얻어져, 비수 전해액으로의 불소 이온의 용출을 한층 억제할 수 있는 점에서, 바람직하게는 80개 이하이고, 보다 바람직하게는 50개 이하이고, 더욱 바람직하게는 20개 이하이다.
상기 관능기의 종류의 동정 및 관능기 수의 측정에는, 적외 분광 분석법을 사용할 수 있다.
관능기 수에 대해서는, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 상기 공중합체를 콜드 프레스에 의해 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3㎜의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하여, 상기 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻는다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서, 상기 공중합체에 있어서의 탄소 원자 1×106개당의 관능기 수 N을 산출한다.
N=I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대해서, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 1에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure pct00001
또한, -CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2의 흡수 주파수는, 각각 표 중에 나타내는, -CF2H, -COF, -COOH free와 -COOH bonded, -COOCH3, -CONH2의 흡수 주파수로부터 수십 카이저(cm-1) 낮아진다.
따라서, 예를 들어, -COF의 관능기 수란, -CF2COF에 기인하는 흡수 주파수 1883cm-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기 수와, -CH2COF에 기인하는 흡수 주파수 1840cm-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기 수의 합계이다.
상기 관능기는, 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기 및 주쇄 중 또는 측쇄 중에 존재하는 관능기이다. 상기 관능기 수는, -CF=CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH의 합계수이어도 된다.
상기 관능기는, 예를 들어, 공중합체를 제조할 때에 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 공중합체에 도입된다. 예를 들어, 연쇄 이동제로서 알코올을 사용하거나, 중합 개시제로서 -CH2OH의 구조를 갖는 과산화물을 사용하거나 한 경우, 공중합체의 주쇄 말단에 -CH2OH가 도입된다. 또한, 관능기를 갖는 단량체를 중합함으로써, 상기 관능기가 공중합체의 측쇄 말단에 도입된다.
이와 같은 관능기를 갖는 공중합체를, 불소화 처리함으로써, 상기 범위 내의 관능기 수를 갖는 상기 공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재에 함유되는 상기 공중합체는, 불소화 처리된 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재에 함유되는 상기 공중합체는, -CF3 말단기를 갖는 것도 바람직하다.
상기 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소화 처리 조건 하에서 불소 라디칼을 발생하는 불소 라디칼원을 들 수 있다. 상기 불소 라디칼원으로서는, F2 가스, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF, 불화 할로겐(예를 들어 IF5, ClF3) 등을 들 수 있다.
상기 F2 가스 등의 불소 라디칼원은, 100% 농도의 것이어도 되지만, 안전성의 면으로부터 불활성 가스와 혼합하고 5 내지 50질량%로 희석하여 사용하는 것이 바람직하고, 15 내지 30질량%로 희석하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제적인 면으로부터 질소 가스가 바람직하다.
상기 불소화 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 용융시킨 상태의 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시켜도 되지만, 통상 공중합체의 융점 이하, 바람직하게는 20 내지 240℃, 보다 바람직하게는 80 내지 240℃, 또한 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도 하에서 행할 수 있다. 상기 불소화 처리는, 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 25시간 행한다. 상기 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 공중합체를 불소 가스(F2 가스)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
불소화 처리에 사용하는 공중합체는, 예를 들어, 그 구성 단위가 되는 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 유화 중합, 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 충전제, 가소제, 안료, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 노화 방지제, 대전 방지제, 항균제 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 성분으로서는, 그 중에서도, 충전제가 바람직하다. 충전제로서는, 예를 들어, 실리카, 카올린, 클레이, 유기화 클레이, 탈크, 마이카, 알루미나, 탄산칼슘, 테레프탈산칼슘, 산화티타늄, 인산칼슘, 불화칼슘, 불화리튬, 가교 폴리스티렌, 티타늄산칼륨, 카본, 질화붕소, 카본 나노튜브, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 공중합체 이외에 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 단, 공중합체가 갖는 우수한 특성을 충분히 발휘시키는 관점에서는, 그 밖의 성분의 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, 그 밖의 성분을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 그 밖의 성분은, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0질량%, 즉, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재가 그 밖의 성분을 포함하지 않는 것이다. 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 공중합체만으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 공중합체, 또는, 공중합체 및 그 밖의 성분을 함유하는 조성물을 원하는 형상이나 크기로 성형함으로써 제조할 수 있다. 상기 조성물의 제조 방법으로서는, 공중합체와 그 밖의 성분을 건식으로 혼합하는 방법이나, 공중합체 및 그 밖의 성분을 미리 혼합기로 혼합하고, 이어서 니더, 용융 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 또는 상기 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법, 블로우 성형법 등을 들 수 있다. 성형 방법으로서는, 그 중에서도, 압축 성형법 또는 사출 성형법이 바람직하고, 높은 생산성으로 비수 전해액 전지용 부재를 생산할 수 있는 점에서, 사출 성형법이 보다 바람직하다. 즉, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 압축 성형품 또는 사출 성형품인 것이 바람직하고, 높은 생산성으로 생산할 수 있는 점에서, 사출 성형품인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 높은 압축 변형율로 변형시켜도, 낮은 압축 영구 변형율을 나타낸다. 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 10% 이상의 압축 변형율로 압축 변형된 상태에서 사용할 수 있고, 20% 이상 또는 25% 이상의 압축 변형율로 압축 변형된 상태에서 사용할 수 있다. 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재를, 이와 같은 높은 압축 변형율로 변형시켜서 사용함으로써, 일정한 반발 탄성을 장기간 유지할 수 있고, 밀봉 특성 및 절연 특성을 장기간 유지할 수 있다.
상기의 압축 변형율은, 비수 전해액 전지용 부재가 압축된 상태에서 사용되는 경우에, 가장 압축 변형율이 큰 부위의 압축 변형율이다. 예를 들어, 편평한 비수 전해액 전지용 부재가, 그 두께 방향으로 압축한 상태에서 사용되는 경우에는, 두께 방향의 압축 변형율이다. 또한, 예를 들어, 비수 전해액 전지용 부재의 일부만이 압축된 상태에서 사용되는 경우에는, 압축된 부위의 압축 변형율 중, 가장 압축 변형율이 큰 부위의 압축 변형율이다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재의 크기나 형상은 용도에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재의 형상은, 예를 들어, 환상이어도 된다. 또한, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 평면으로 보아 원형, 타원형, 모서리를 둥글게 한 사각형 등의 형상을 갖고, 또한 그 중앙부에 관통 구멍을 갖는 것이어도 된다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 비수 전해액 전지를 구성하기 위한 부재이다. 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 비수 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하고, 게다가, 비수 전해액에 불소 이온을 용출시키기 어렵기 때문에, 비수 전해액 전지 중의 비수 전해액과 접하는 상태에서 사용되는 부재로서, 특히 적합하다. 즉, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 비수 전해액 전지 중의 비수 전해액과의 접액면을 갖는 것이어도 된다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 관능기 수가 저감된 공중합체를 함유하기 때문에, 비수 전해액에 불소 이온을 용출시키기 어렵다고 하는 놀라운 효과도 발휘한다. 따라서, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재를 사용함으로써, 비수 전해액 중의 불소 이온 농도의 상승을 억제할 수 있다. 결과로서, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재를 사용함으로써, 비수 전해액 전지 중에서의 HF 등의 가스의 발생을 억제할 수 있거나, 비수 전해액 전지의 전지 성능의 열화 및 단수명화를 억제할 수 있거나 한다.
또한, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 비수 전해액 전지 중에서의 HF 등의 가스의 발생을 한층 억제할 수 있거나, 비수 전해액 전지의 전지 성능의 열화 및 단수명화를 한층 억제할 수 있거나 하는 점에서, 전해액 침지 시험에 있어서 검출되는 용출 불소 이온량이, 질량 기준으로, 1ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.8ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.7ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 전해액 침지 시험은, 비수 전해액 전지용 부재를 사용하여, 성형품(15㎜×15㎜×0.2㎜) 10매에 상당하는 중량을 갖는 시험편을 제작하고, 시험편과 2g의 디메틸카르보네이트(DMC)를 넣은 유리제 샘플 병을, 80℃의 항온조에 넣고, 24 내지 144시간(바람직하게는 144시간) 방치함으로써, 행할 수 있다.
비수 전해액 전지로서는, 비수 전해액을 구비하는 전지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다. 또한, 비수 전해액 전지를 구성하는 부재로서는, 밀봉 부재, 절연 부재 등을 들 수 있다.
상기 비수 전해액은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 공지된 용매의 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 비수 전해액 전지는, 전해질을 더 구비해도 된다. 상기 전해질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 예를 들어, 밀봉 가스킷, 밀봉 패킹 등의 밀봉 부재, 절연 가스킷, 절연 패킹 등의 절연 부재로서, 적합하게 이용할 수 있다. 밀봉 부재는, 액체 혹은 기체의 누출 또는 외부로부터의 액체 혹은 기체의 침입을 방지하기 위해 사용되는 부재이다. 절연 부재는, 전기를 절연하기 위해 사용되는 부재이다. 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 밀봉 및 절연의 양쪽 목적을 위해 사용되는 부재이어도 된다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 고온에서 압축한 후에도, 낮은 압축 영구 변형율을 나타내기 때문에, 고온이 되는 환경 하에서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 최고 온도가 40℃ 이상이 되는 환경 하에서 사용하는 것이 적합하다.
본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 고온에서 압축한 후에도, 낮은 압축 영구 변형율을 나타냄과 함께, 비수 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하고, 게다가, 비수 전해액에 불소 이온을 용출시키기 어렵기 때문에, 비수 전해액 전지용 밀봉 부재 또는 비수 전해액 전지용 절연 부재로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지 등의 전지의 충전 시에는, 전지의 온도가 일시적으로 40℃ 이상이 되는 경우가 있다. 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 비수 전해액 이차 전지 등의 전지 중에서, 높은 압축 변형율로 변형시켜서 사용해도, 또한, 비수 전해액과 접촉해도, 높은 반발 탄성이 손상되지 않는다. 따라서, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재를 밀봉 부재로서 사용한 경우에는, 우수한 밀봉 특성이 장기간 유지된다. 또한, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재는, 상기의 공중합체를 함유하기 때문에, 우수한 절연 특성을 갖고 있다. 따라서, 본 개시의 비수 전해액 전지용 부재를 절연 부재로서 사용한 경우에는, 2 이상의 도전 부재에 확실히 밀착하여, 단락을 장기간에 걸쳐서 방지한다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음에 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(단량체 단위의 함유량)
각 단량체 단위의 함유량은, NMR 분석 장치(예를 들어, 브루커 바이오스핀사제, AVANCE300 고온 프로브)에 의해 측정하였다.
(멜트 플로 레이트(MFR))
ASTM D1238에 따라서, 멜트인덱서 G-01(도요 세이키 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 372℃, 5㎏ 하중 하에서 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당으로 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)을 구하였다.
(융점)
시차 주사 열량계(상품명: X-DSC7000, 히타치 하이테크 사이언스사제)를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
(관능기 수)
펠릿을, 콜드 프레스에 의해 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3㎜의 필름을 제작하였다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치〔FT-IR(Spectrum One, 퍼킨엘머사제)〕에 의해 40회 스캔하고, 분석하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻었다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서 시료에 있어서의 탄소 원자 1×106개당의 관능기 수 N을 산출하였다.
N=I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대해서, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 2에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
본 개시에서는, -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF, -CF=CF2, -CONH2, -CF2H의 수의 합계를 관능기 수로 한다.
Figure pct00002
실시예 1
174L 용적의 오토클레이브에 순수 49.0L을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로 시클로부탄 40.7㎏과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 2.01㎏, 메탄올 3.15㎏을 투입하고, 계 내의 온도를 35℃, 교반 속도를 200rpm으로 유지하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 0.64㎫까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50% 메탄올 용액 0.041㎏을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계 내 압력이 저하되므로, TFE를 연속 공급하여 압력을 일정하게 하고, PPVE를 TFE의 공급 1㎏마다 0.059㎏ 추가하여 19시간 중합을 계속하였다. 방출하여 대기압으로 복귀시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조시켜서 30㎏의 분말을 얻었다.
얻어진 분말을, 스크루 압출기(상품명: PCM46, 이께가이사제)에 의해 360℃에서 용융 압출하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 의해 PPVE 함유량을 측정하였다.
얻어진 펠릿을, 진공 진동식 반응 장치 VVD-30(오카와라 세이사쿠쇼제)에 넣고, 210℃로 승온하였다. 진공화 후, N2 가스로 20vol%로 희석한 F2 가스를 대기압까지 도입하였다. F2 가스 도입 시로부터 0.5시간 후, 일단 진공화하고, 다시 F2 가스를 도입하였다. 또한 그 0.5시간 후, 다시 진공화하고, 다시 F2 가스를 도입하였다. 이후, 상기 F2 가스 도입 및 진공화의 조작을 1시간에 1회 계속해서 행하고, 210℃의 온도 하에서 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내를 N2 가스로 충분히 치환하여, 불소화 반응을 종료하였다. 불소화한 펠릿을 사용하여, 상기한 방법에 의해, PPVE 함유량 이외의 각종 물성을 측정하였다.
각종 물성을 하기에 나타낸다.
조성: TFE/PPVE=94.4/5.6(질량%)
MFR: 25.1(g/10min)
융점: 303℃
관능기 수: 4개/106C
금형(내경 120㎜, 높이 38㎜)에, 상기 펠릿을 약 5g 투입한 상태에서, 열판 프레스로 370℃에서 20분간 용융 후, 압력 1㎫(수지압)로 가압하면서 수랭하여, 두께 약 0.2㎜의 성형품을 제작하였다. 그 후, 얻어진 성형품을 사용하여, 사방 15㎜의 시험편을 제작하였다.
(전해액 침지 시험)
20mL 유리제 샘플 병에, 얻어진 시험편 10매 및 2g의 전해액(디메틸카르보네이트(DMC))을 넣고, 샘플 병의 덮개를 닫았다. 샘플 병을, 80℃의 항온조에 넣고, 24 내지 144시간 방치함으로써, 시험편을 전해액에 침지시켰다. 그 후, 샘플 병을 항온조로부터 취출하고, 실온까지 냉각하고 나서, 샘플 병으로부터 시험편을 취출하고, 시험편의 중량을 측정하였다. 침지 전의 시험편의 중량에 대한, 침지 후의 시험편의 중량 변화율(질량%)을 산출하였다. 결과를 도 1에 도시한다.
또한, 144시간 후에 시험편을 취출한 후에 남은 전해액을, 샘플 병에 들어 있는 상태인 채로, 25℃로 관리된 방에서 24시간 풍건하고, 초순수 2g을 첨가하였다. 얻어진 수용액을, 이온 크로마토 시스템의 측정 셀로 옮기고, 이 수용액의 불소 이온 농도를, 이온 크로마토그래프 시스템(Thermo Fisher Scientific사제 Dionex ICS-2100)에 의해 측정하였다. 결과를 도 2에 도시한다.
(압축 영구 변형율(CS))
압축 영구 변형율의 측정은, ASTM D395 또는 JIS K6262에 기재된 방법에 준하였다.
금형(내경 13㎜, 높이 38㎜)에, 상기 펠릿을 약 2g 투입한 상태에서, 열판 프레스로 370℃에서 30분간 용융 후, 압력 0.2㎫(수지압)로 가압하면서 수랭하여, 높이 약 8㎜의 성형품을 제작하였다. 그 후, 얻어진 성형품을 절삭함으로써, 외경 13㎜, 높이 6㎜의 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편을, 압축 장치를 사용하여, 상온에서, 압축 변형율 25%까지 압축(즉, 높이 6㎜의 시험편을, 높이 4.5㎜까지 압축)하였다.
다음에, 압축한 시험편을 압축 장치에 고정한 상태로, 전기로 내에 정치하고, 40℃, 65℃ 또는 80℃에서 72시간 방치하였다. 전기로로부터 압축 장치를 취출하고, 시험편을 분리하였다. 회수한 시험편을, 실온에서, 30분 방치한 후, 높이를 측정하였다. 다음 식에 의해, 압축 영구 변형율을 구하였다. 결과를 도 3에 도시한다.
압축 영구 변형율(%)=(t0-t2)/(t0-t1)×100
t0: 시험편의 원래의 높이(㎜)
t1: 스페이서의 높이(㎜)
t2: 압축 장치로부터 분리한 시험편의 높이(㎜)
상기의 시험에 있어서는, t0=6㎜, t1=4.5㎜이다.
실시예 2
일본 특허 공개 제2005-320497호 공보의 실시예 2에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 하여, 하기 펠릿을 얻었다.
조성: TFE/PPVE=94.0/6.0(질량%)
MFR: 29.0(g/10min)
융점: 303℃
관능기 수: 40개/106C
상기 펠릿을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 사용하여, 전해액 침지 시험을 행하였다. 결과를 도 2에 도시한다. 또한, 상기 펠릿을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 사용하여, 압축 영구 변형율을 구하였다. 결과를 도 4에 도시한다.
실시예 3
순수를 46.1L, PPVE를 2.80㎏, 메탄올을 6.10㎏, PPVE를 TFE의 공급 1㎏마다 0.075㎏ 추가하여 27시간 중합으로 변경하고, 30㎏의 분말을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불소화한 펠릿을 얻었다.
각종 물성을 하기에 나타낸다.
조성: TFE/PPVE=93.0/7.0(질량%)
MFR: 23.0(g/10min)
융점: 303℃
관능기 수: 4개/106C
상기 펠릿을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 사용하여, 전해액 침지 시험을 행하였다. 결과를 도 2에 도시한다. 또한, 상기 펠릿을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 사용하여, 압축 영구 변형율을 구하였다. 결과를 도 5에 도시한다.
비교예 1
불소화하지 않은 것 이외는, 일본 특허 공개 제2009-059690호 공보의 실시예 2에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 하여, 하기 펠릿을 얻었다.
조성: TFE/PPVE=94.4/5.6(질량%)
MFR: 26.1(g/10min)
융점: 303℃
관능기 수: 303개/106C
상기 펠릿을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 사용하여, 전해액 침지 시험을 행하였다. 결과를 도 1 및 도 2에 도시한다. 또한, 상기 펠릿을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편을 사용하여, 압축 영구 변형율을 구하였다. 결과를 도 3 내지 5에 도시한다.
도 1은, 전해액(디메틸카르보네이트(DMC))에의 시험편의 침지 시간(hr)에 대하여, 시험편의 중량 변화율(질량%)을 플롯한 그래프이다. 도 1이 나타내는 바와 같이, 적절한 MFR을 갖고 있고, 관능기 수가 저감된 TFE/FAVE 공중합체를 포함하는 시험편은 전해액에 침지시켜도, 중량 증가가 억제되어 있고, 팽윤하기 어려운 것을 알 수 있다.
또한, 도 2에, 전해액 침지 시험에 있어서 측정한 불소 이온 농도(ppm)를 나타낸다. 도 2가 나타내는 바와 같이, 적절한 MFR을 갖고 있고, 관능기 수가 저감된 TFE/FAVE 공중합체를 포함하는 시험편을 전해액에 침지시켜도, 전해액 중에 불소 이온이 용출되기 어려운 것을 알 수 있다.
도 3 내지 5가 나타내는 바와 같이, 관능기 수가 저감된 TFE/FAVE 공중합체를 포함하는 시험편은, 관능기 수가 많은 TFE/FAVE 공중합체를 포함하는 시험편에 비해, 40 내지 80℃의 어느 온도에 있어서도, 압축 영구 변형율(CS)이 낮다. 이들의 결과로부터, 관능기 수가 저감된 TFE/FAVE 공중합체를 함유하는 비수 전해액 전지용 부재는, 폭넓은 온도 범위에서 우수한 내압축 영구 변형성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 테트라플루오로에틸렌 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당의 관능기 수가, 100개 이하이고, 상기 공중합체의 멜트 플로 레이트가, 20 내지 30g/10분인 비수 전해액 전지용 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 융점이, 295 내지 320℃인 비수 전해액 전지용 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체에 있어서의 플루오로알킬비닐에테르 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 1.0 내지 10.0질량%인 비수 전해액 전지용 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로알킬비닐에테르 단위가, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위인 비수 전해액 전지용 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    10% 이상의 압축 변형율로 압축 변형된 상태에서 사용되는 비수 전해액 전지용 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 전해액과의 접액면을 갖는 비수 전해액 전지용 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액 침지 시험에 있어서 검출되는 용출 불소 이온량이, 1ppm 이하인 비수 전해액 전지용 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    사출 성형품인 비수 전해액 전지용 부재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀봉 부재 또는 절연 부재인 비수 전해액 전지용 부재.
KR1020227005383A 2019-08-26 2020-08-26 비수 전해액 전지용 부재 KR20220035470A (ko)

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