CN104144954A - 聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及成型品 - Google Patents

聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供橡胶凝聚性得到改善、通过浸渍成型能够得到强度优异的皮膜的聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及成型品。关于将2－氯－1,3－丁二烯进行单独聚合、或者将至少包含2－氯－1,3－丁二烯和2,3－二氯－1,3－丁二烯的原料单体进行聚合而得到的聚氯丁二烯胶乳，由数式(I)计算出的析出率为5～40％。数式(I)的A是指，用两分钟向调节成固体成分浓度为45～65质量％、液体温度为23℃的50g胶乳中滴加氢氧化钙的23℃下的饱和水溶液50ml，将生成的析出物用80目的金属网过滤回收，在110℃下干燥3小时所得到的析出物的干燥物的质量(g)；B是指滴加之前的胶乳的质量(50g)；C是指滴加之前的胶乳的固体成分浓度(质量％)。

Description

聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及成型品
技术领域
本发明涉及聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及成型品。更详细而言，本发明涉及用于浸渍成型的聚氯丁二烯胶乳和在该胶乳中混合了各种添加剂的组合物、以及使用了上述成分的浸渍成型品。
背景技术
由于聚氯丁二烯胶乳的机械强度、耐候性、耐热性以及耐化学性等特性良好，因此被用于浸渍成型品、纤维处理剂、纸加工剂、粘合剂、粘接剂、弹性沥青(改性沥青)以及弹性水泥等各种领域。特别是在浸渍成型品中，作为家庭用、产业用以及手术用等的各种手套的主要原料之一，可使用聚氯丁二烯胶乳。
在浸渍成型中，一般采用被称作凝固液法的方法。在凝固液法中，凝固液具有使聚氯丁二烯胶乳凝固的作用，将表面涂布了上述凝固液的陶器制或金属制的立体形状的浸渍成型模、浸渍在混合了硫或硫化促进剂等的聚氯丁二烯胶乳组合物中，之后将浸渍成型模拉上来进行加热干燥，从而在其表面形成皮膜。然后，通过从浸渍成型模上剥离出所得的皮膜，从而得到规定形状的产品。
在凝固液法中，为了在浸渍成型模的表面形成均匀且光滑的皮膜，而需要提高聚氯丁二烯胶乳相对于凝固剂的凝聚性。为了提高聚氯丁二烯胶乳的凝固性，已知以尽可能减少乳化剂的含量为宜。但是，若减少乳化剂的含量，则由于聚氯丁二烯胶乳的冻结稳定性下降，所以有时因增稠或冻结而无法用作浸渍成型的原料。
由于上述理由，所以正寻求如下的技术：关于用于浸渍成型的聚氯丁二烯胶乳，在维持其冻结稳定性的同时提高凝聚性。因此，以改善冻结稳定性为目的，人们正研究在聚氯丁二烯胶乳中添加若干个乳化剂。例如，以往已提出了如下方法：通过添加松香酸和HLB(亲水亲油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance))为10～17的聚氧化烯烷基醚类，来制造冻结、低温稳定性优异的聚氯丁二烯胶乳(参照专利文献1)。
另外，还提出了如下方法：添加羧酸碱金属盐与具有碳原子数为9～16且具有支链的烷基链、并且HLB为9～16的具有聚氧化烯结构的非离子类乳化剂(参照专利文献2、3)。在专利文献2、3记载的氯丁二烯胶乳的制造方法中，可得到即使在－3～－7℃下也不会冻结的聚氯丁二烯胶乳。并且，还提出了如下方法：通过在HLB为14～19的聚氧乙烯烷基醚和聚乙烯醇的存在下，将氯丁二烯单体进行乳液聚合，从而得到化学稳定性和机械稳定性优异的聚氯丁二烯胶乳(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－049043号公报
专利文献2：日本特开2009－215418号公报
专利文献3：日本特开2009－215419号公报
专利文献4：日本特开2005－008859号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于上述专利文献1～4所记载的现有的聚氯丁二烯胶乳，若想将其制造成手套等的突起多且膜厚度较薄的浸渍成型品，则存在皮膜的强度不足、在所得的浸渍成型品中产生针孔或裂纹等成型不良的问题。
因此，本发明的主要目的在于：提供一种改善橡胶凝聚性、且通过浸渍成型能够得到强度优异的皮膜的聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及成型品。
用于解决课题的方法
本发明的聚氯丁二烯胶乳是将2－氯－1,3－丁二烯进行单独聚合、或者将至少包含2－氯－1,3－丁二烯和2,3－二氯－1,3－丁二烯的原料单体进行聚合而得到的聚氯丁二烯胶乳，将所述聚氯丁二烯胶乳调节成固体成分浓度为45～65质量％、液体温度为23℃，用两分钟向调节后的50g聚氯丁二烯胶乳中滴加氢氧化钙的23℃下的饱和水溶液50ml，使所述调节后的聚氯丁二烯胶乳中的所述均聚物或所述共聚物凝聚，以生成析出物，用80目的金属网过滤回收包含所述析出物的聚氯丁二烯胶乳，对没有通过该金属网的析出物进行回收，将已回收的析出物在110℃下干燥3小时，在以所得干燥物的质量为A(g)、以添加所述氢氧化钙之前的聚氯丁二烯胶乳的质量为B(g)、以滴加所述氢氧化钙之前的聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度为C(质量％)时，由下述数式1计算出的析出率为5～40％。
[数式1]
所述原料单体中的2,3－二氯－1,3－丁二烯的含量能够设定为1～30质量％。
本发明的聚氯丁二烯胶乳可以在每100质量份的固体成分中、含有0.7质量份以下的非离子乳化剂。
本发明的聚氯丁二烯胶乳可以在每100质量份的固体成分中含有总计为3.0～5.0质量份的松香酸及其碱金属盐、和0.1～1.0质量份的阴离子乳化助剂(来自松香酸的乳化助剂除外)。
本发明的聚氯丁二烯胶乳可以在每100质量份的固体成分中、含有0.5～1.5质量份的钾离子和0.1～0.4质量份的钠离子。
本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物含有以固体成分换算计为100质量份的所述聚氯丁二烯胶乳、1～10质量份的金属氧化物、0.1～5质量份的抗氧化剂和0.1～10质量份的表面活性剂。
该聚氯丁二烯胶乳组合物还可以含有0.1～3质量份的硫。
本发明的成型品是将所述聚氯丁二烯胶乳或聚氯丁二烯胶乳组合物进行浸渍成型而得到的成型品。
发明效果
根据本发明，由于氯丁二烯胶乳的橡胶凝聚性得到改善，所以通过浸渍成型能够得到强度优异的皮膜。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。
(第一实施方式)
首先，对本发明的第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳进行说明。本实施方式的聚氯丁二烯胶乳是将2－氯－1,3－丁二烯(以下称作氯丁二烯)的均聚物、或者至少包含氯丁二烯和2,3－二氯－1,3－丁二烯的原料单体进行聚合得到的共聚物分散在水中而获得的胶乳。而且，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳在特定条件下滴加了氢氧化钙水溶液时所生成的析出物的析出率为5～40％。
[析出率：5～40％]
作为测定聚氯丁二烯胶乳的凝聚性的方法，本发明人提出了向特定浓度的聚氯丁二烯胶乳中添加特定浓度的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液的化学稳定性评价方法(国际公开第2012/1211135号)。另外，在日本特开2012－219204号公报中，提出了按照该方法评价的化学稳定性优异的聚氯丁二烯胶乳。
而且，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，对根据该化学稳定性评价方法计算出的析出率进行特定。该聚氯丁二烯胶乳中的析出率能够由以下的方法求出。
首先，将测定对象的聚氯丁二烯胶乳调节至固体成分浓度为45～65质量％、液体温度为23℃，得到胶乳样品(调节工序)。其次，用两分钟向50g胶乳样品中滴加氢氧化钙的23℃下的饱和水溶液50ml，使胶乳样品中的(共)聚合物凝聚，以生成析出物(析出工序)。然后，用80目的金属网对包含析出工序后的析出物的胶乳样品进行过滤，回收没有通过金属网的析出物(回收工序)。之后，将所回收的析出物在110℃下干燥3小时，得到干燥物(干燥工序)。
而且，以干燥物的质量为A(g)、析出工序所使用的胶乳样品的质量为B(＝50g)、析出工序所使用的胶乳样品的固体成分浓度为C(质量％)，由下述数式2计算出析出率(％)。此外，将固体成分浓度C设定为，在实际的浸渍成型时的调节固体成分浓度的范围。
[数式2]
所述析出率成为用于对将聚氯丁二烯胶乳用作浸渍成型原料时的成型容易度、与通过浸渍成型所得到的成型品的皮膜强度进行评价的指标。关于析出率小于5％的聚氯丁二烯胶乳，由于其通过浸渍成型所得到的皮膜的厚度不足，会发生制膜不良、或者发生析出不均，所以无法得到皮膜厚度均匀的成型品。另一方面，析出率超过40％的聚氯丁二烯胶乳在低温环境下会发生增稠或冻结，而无法进行浸渍成型。
因此，将本实施方式的聚氯丁二烯胶乳由数式2计算出的析出率设为5～40％。从提高聚氯丁二烯胶乳的冻结稳定性的观点考虑，析出率优选为5～20％，更优选为10～15％。
通过改变例如聚氯丁二烯胶乳所含的非离子乳化剂或阴离子乳化助剂的种类及其混合量，能够调节析出率。另外，即使通过聚氯丁二烯胶乳中的钾离子量或钠离子量，也能够调节析出率。
[聚氯丁二烯胶乳]
本实施方式的聚氯丁二烯胶乳是通过将氯丁二烯进行单独聚合、或者将氯丁二烯和2,3－二氯－1,3－丁二烯进行共聚、或者将氯丁二烯和2,3－二氯－1,3－丁二烯和能够与这些单体共聚的单体进行共聚而得到。
为了调节所得的浸渍成型品的柔软性等特性，优选原料单体含有1～30质量％的2,3－二氯－1,3－丁二烯。在原料单体的2,3－二氯－1,3－丁二烯的含量小于1质量％的情况下，有时无法得到提高柔软性的效果。另外，在原料单体的2,3－二氯－1,3－丁二烯的含量超过30质量％的情况下，聚合物的晶化会过度进行，成型品的柔软性有时会下降。从提高耐结晶性的观点考虑，原料单体中的2,3－二氯－1,3－丁二烯的含量更优选为5～20质量％。
作为能够与氯丁二烯和2,3－二氯－1,3－丁二烯共聚的其他单体，能够使用如下的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸－2－乙基己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸－2－乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟甲酯和(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类；1－氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯或丙烯腈等。这些单体能够单独使用，也可以组合使用两种以上。
在将氯丁二烯和除了2,3－二氯－1,3－丁二烯以外的单体进行共聚时，从提高浸渍成型品的柔软性、以及维持氯丁二烯共聚物所具有的耐候性、耐热性及耐化学性等特性的观点考虑，优选将原料单体中的除了氯丁二烯以外的单体(包括2,3－二氯－1,3－丁二烯)的总含量设定为1～30质量％，更优选设定为5～20质量％。
[非离子乳化剂：其在每100质量份的固体成分中为0.7质量份以下]
在制造本实施方式的聚氯丁二烯胶乳时，能够使用非离子乳化剂作为乳化剂。此时，优选对所得的聚氯丁二烯胶乳中所含有的非离子乳化剂的量进行调节，以使得在每100质量份的固体成分中、其添加量达到0.7质量份以下。由此，能够防止聚氯丁二烯胶乳的橡胶凝聚性下降。
作为非离子乳化剂，能够使用烷基烯丙基磺酸、聚氧乙烯苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧化烯链烯基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。
[松香酸及其碱金属盐：在每100质量份的固体成分中，松香酸及其碱金属盐的总计为3.0～5.0质量份]
在制造聚氯丁二烯胶乳时，添加松香酸及其碱金属盐作为乳化剂。在本实施方式的氯丁二烯胶乳中，从调节后述的钠离子量以及钾离子量的观点考虑，优选使用歧化松香酸的钾盐。
在每100质量份的固体成分中，聚氯丁二烯胶乳中的松香酸及其碱金属盐的总含量优选为3.0～5.0质量份。通过调节松香酸或其碱金属盐的添加量以使其在聚氯丁二烯胶乳中的含量达到上述范围，由此使乳液聚合稳定，同时使所得的聚氯丁二烯胶乳进行浸渍成型而得到的皮膜的强度提高。
[阴离子乳化助剂：其在每100质量份的固体成分中为0.1～1.0质量份]
在制造聚氯丁二烯胶乳时，通过并用上述松香酸及其碱金属盐、与阴离子乳化助剂，能够使所得的聚氯丁二烯胶乳的析出率下降，并使冻结稳定性提高。这里所说的“阴离子乳化助剂”不包括来自松香酸的阴离子乳化助剂。
此时，在得到的聚氯丁二烯胶乳中所含有的阴离子乳化助剂(来自松香酸的阴离子乳化助剂除外)的量优选为，在每100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分中为0.1～1.0质量份。通过调节阴离子乳化助剂的添加量以使其在聚氯丁二烯胶乳中的含量达到上述范围，由此使乳液聚合稳定，同时使所得的聚氯丁二烯胶乳进行浸渍成型而得到的皮膜的强度提高。
此外，若阴离子乳化助剂的添加量多，则利用浸渍成型的薄膜的制膜性下降，所得皮膜的强度有时会下降。另外，若阴离子乳化助剂的添加量过少，则无法得到添加该乳化助剂的效果。但是，阴离子乳化助剂的添加是任意的，也可以不添加。
阴离子乳化助剂有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。作为羧酸型阴离子乳化助剂的具体例子，可以列举脂肪族单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、n－酰基肌氨酸盐、n－酰基谷氨酸盐等。
作为磺酸型阴离子乳化助剂的具体例子，可以列举：烷基烯丙基磺酸、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、α－烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、(支链型)烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、n－甲基－n－酰基牛磺酸盐等。作为硫酸酯型阴离子乳化助剂的具体例子，可以列举烷基硫酸酯盐、脂肪醇乙氧基硫酸盐(alcohol ethoxy sulfate)、油脂硫酸酯盐等。
作为磷酸酯型阴离子乳化助剂的具体例子，可以列举烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等。此外，作为阴离子乳化助剂，可以使用失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。另外，作为阴离子乳化剂，优选使用通用的钠盐。
[钾离子：0.5～1.5质量份；钠离子：0.1～0.4质量份]
本实施方式的聚氯丁二烯胶乳优选为，每100质量份的固体成分中的钾离子量为0.5～1.5质量份、且每100质量份的固体成分中的钠离子量为0.1～0.4质量份。通过将聚氯丁二烯胶乳中所含有的钾离子和钠离子的量调节至上述范围，能够使冻结稳定性或机械稳定性提高。
从提高冻结稳定性的观点考虑，每100质量份的固体成分中的钾离子量优选为0.5～1.0质量份，每100质量份的固体成分中的钠离子量优选为0.1～0.2质量份。
在这里，例如将聚氯丁二烯胶乳用硝酸进行酸分解，利用感应耦合等离子体发光分光装置(ICP－AES)，能够测定在聚氯丁二烯胶乳中的钾离子量和钠离子量。另外，在对聚氯丁二烯胶乳中的钾离子量和钠离子量进行调节时，可以选择为了促进聚合而使用的还原剂或缓冲盐的种类。例如，为了使聚氯丁二烯胶乳中含有钾离子，作为还原剂和缓冲盐，可以使用焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾等钾盐。
[制造方法]
接下来，对本实施方式的氯丁二烯胶乳的制造方法进行说明。在制造本实施方式的氯丁二烯胶乳时，利用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合或块状聚合等聚合方法，将原料单体进行聚合。在这些聚合方法中，优选具有容易控制、容易从聚合结束液体中取出聚合物、聚合速度比较快等各种优点的乳液聚合。
乳液聚合是自由基聚合的一种，其是将原料单体与水、乳化剂、乳化助剂、链转移剂和聚合引发剂等一同投入反应罐中进行聚合的方法。此时，乳化剂能够使用上述的松香酸或其碱金属盐，也能够并用这些成分和非离子乳化剂。另外，作为乳化助剂，可以并用上述的阴离子乳化助剂。
链转移剂能够使用在通常的氯丁二烯的乳液聚合中所用的链转移剂。作为链转移剂的具体例子，可以列举：正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯或二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等。
作为聚合引发剂，能够使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢或过氧化苯甲酰等有机过氧化物类。
对聚合温度没有特别限定，从保持氯丁二烯聚合物或共聚物的柔软性的经时稳定性的观点考虑，优选在25～55℃的温度范围进行聚合，更优选为30～50℃的范围。
原料单体的聚合转化率优选为80～95％，更优选为85～95％。在聚合转化率小于80％时，会存在聚氯丁二烯胶乳的固体成分下降、生产率下降的情况。另外，在聚合转化率大于95％时，会存在聚合时间变长、生产率下降、或者制成浸渍成型品时的机械强度下降、变脆的情况。
在原料单体的聚合转化率达到100％之前就停止聚合时所添加的聚合终止剂，例如能够使用吩噻嗪、4－叔丁基邻苯二酚、2,2－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、二乙基羟胺等。
聚合后，在不妨碍本发明效果的范围内，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，能够任意混合pH调节剂、冻结稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂和防腐剂等。
如以上所详述，由于将本实施方式的聚氯丁二烯胶乳的析出率设在5～40％的范围，所以使橡胶凝聚性提高，通过浸渍成型能够得到强度优异的皮膜。
(第二实施方式)
接下来，对本发明的第二实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物进行说明。虽然上述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳能够直接用作浸渍成型品的材料，但也能够添加各种添加剂，而制成橡胶组合物。
具体而言，相对于以固体成分换算计为100质量份的第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，混合有1～10质量份的金属氧化物、0.1～5质量份的抗氧化剂、0.1～10质量份的表面活性剂。在上述混合中，由于没有添加硫或硫化促进剂，所以能够抑制使用者对手套的过敏反应。
[金属氧化物：其相对于100质量份的固体成分为1～10质量份]
为了对于将聚氯丁二烯胶乳组合物进行浸渍成型所得到的成型品、赋予拉伸强度和模量的基本特性，而添加金属氧化物。作为金属氧化物，能够使用氧化锌、氧化铅和四氧化三铅等，这些金属氧化物可以单独使用，但根据需要也能够组合使用两种以上。
在相对于100质量份的固体成分、金属氧化物的混合量小于1质量份的情况下，交联变得不充分，无法充分获得成型品的拉伸强度和模量的基本特性。另外，若相对于100质量份的固体成分、金属氧化物的混合量超过10质量份，则成型品的模量变得过高，例如在制成手套时，会存在触感变成硬邦邦的趋势。因此，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，金属氧化物的混合量设定为1～10质量份。
[抗氧化剂：其相对于100质量份的固体成分为0.1～5质量份]
为了对于将聚氯丁二烯胶乳组合物进行浸渍成型所得到的成型品赋予耐热性，而添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，有以赋予耐热性为目的的抗氧化剂(耐热抗老化)和耐臭氧抗氧化剂(臭氧抗老化)，优选并用这些抗氧化剂。
作为耐热抗老化的具体例子，可以列举辛基化二苯胺、p－(对甲苯－磺酰胺)二苯胺和4,4’－双(α,α－二甲基苄基)二苯胺等二苯胺类化合物。作为臭氧抗老化的具体例子，可以列举N,N’－二苯基－对苯二胺(DPPD)或N－异丙基－N’－苯基－对苯二胺(IPPD)。在如医疗用手套等那样的、重视外观、特别是色调或卫生性的情况下，优选为受阻酚类抗氧化剂。
在相对于100质量份的固体成分、抗氧化剂的混合量小于0.1质量份的情况下，无法充分获得抗氧化的效果。另外，若相对于100质量份的固体成分、抗氧化剂的混合量超过5质量份，则存在阻碍硫化、或者色调劣化的趋势。因此，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，抗氧化剂的混合量设定为0.1～5质量份。
[表面活性剂：其相对于100质量份的固体成分为0.1～10质量份]
为了使聚氯丁二烯胶乳组合物的贮藏稳定性提高而添加表面活性剂。作为表面活性剂的具体例子，可以列举烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐或松香酸皂、脂肪酸皂等。
在表面活性剂的混合量小于0.1质量份的情况下，胶体稳定化变得不充分，贮藏稳定性没有提高。反之，若表面活性剂的混合量超过10质量份，则将聚氯丁二烯胶乳组合物进行浸渍成型所得到的成型品容易产生发泡或针孔等缺陷。因此，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，表面活性剂的混合量为0.1～10质量份。
[硫：其相对于100质量份的固体成分为0.1～3质量份]
在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，如果对过敏反应的对应不是特别重要，也能够混合硫。通过混合硫，能够促进聚氯丁二烯胶乳的硫化。
相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，硫的混合量优选为0.1～3质量份，在相对于100质量份的固体成分、硫的混合量小于0.1质量份的情况下，无法充分获得促进硫化的效果。另外，若相对于100质量份的固体成分、硫的混合量超过3质量份，则由于硫化变得过快，容易发生焦烧，所以难以进行硫化管理、或者硫化后的耐热性下降、或者发生渗出而损伤外观。
根据需要，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，除了混合上述添加剂以外，还能够混合硫化促进剂、pH调节剂、填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、润湿剂和消泡剂等其他的添加剂。
此外，关于在金属氧化物或抗氧化剂等添加剂中的不溶于水的成分、或者使聚氯丁二烯胶乳的胶体状态不稳定的成分，可以是在预先制备水系分散体之后再将其添加到聚氯丁二烯胶乳中。
如以上所详述，由于本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物使用上述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳，所以橡胶凝聚性优异，在浸渍成型时能够得到强度比以往更高的皮膜。
(第三实施方式)
接下来，对本发明的第三实施方式的成型品进行说明。本实施方式的成型品是将上述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳或第二实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物进行浸渍成型而得到的。
对本实施方式的成型品的制造方法没有特别限定，只要利用通常的方法进行浸渍成型、硫化即可。具体而言，将涂覆了凝聚剂的成型模浸渍在聚氯丁二烯胶乳或聚氯丁二烯胶乳组合物中，以使上述聚氯丁二烯胶乳或聚氯丁二烯胶乳组合物凝固。然后，通过浸出而去除水溶性杂质，干燥后进行硫化，将所得的橡胶皮膜进行脱模，由此，可得到薄膜状的浸渍成型品。
本实施方式的浸渍成型品的厚度，能够利用在聚氯丁二烯胶乳或橡胶组合物中浸渍了成型模的时间、或者聚氯丁二烯胶乳或橡胶组合物的固体成分浓度进行调节。即、在想要减小浸渍成型品的厚度时，只要缩短浸渍时间、或者降低聚氯丁二烯胶乳或橡胶组合物的固体成分浓度即可。
如以上所详述，由于本实施方式的成型品使用上述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳或第二实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物，所以与现有产品相比，能够提高强度。
实施例
以下，列举本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。此外，本发明并不受这些实施例的限定。在本实施例中，按照以下所示的方法，制造了实施例和比较例的聚氯丁二烯胶乳，并评价了其性能。
(实施例1)
＜聚氯丁二烯胶乳的制造＞
使用内容积为3升的反应器，在氮气流下加入100质量份的水、4.0质量份的歧化松香酸、1.3质量份的氢氧化钾、作为阴离子乳化助剂的萘磺酸甲醛缩合物的钠盐0.5质量份，以使其溶解。之后，边搅拌边加入90质量份的氯丁二烯、10质量份的2,3－二氯－1,3－丁二烯和0.03质量份的正十二烷基硫醇。
然后，使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下、于35℃下进行聚合，在聚合率达到85％时加入吩噻嗪的乳浊液，停止了聚合。相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，在聚合液中，添加0.6质量份(在聚合液中为0.5质量份)的作为非离子乳化剂的聚氧乙烯十六烷基醚(商品名称：EMULGEN 220/花王株式会社制造)，在减压下去除了未反应的单体。之后，在减压下蒸发水分，进行浓缩，得到了固体成分浓度为60质量％的聚氯丁二烯胶乳。
＜2,3－二氯－1,3－丁二烯的含量＞
将聚氯丁二烯胶乳进行冻结干燥，使用日本分析工业株式会社制造的热分解装置(JPS－330)和安捷伦科技有限公司制造的气相色谱仪(HP5890－II)，对2,3－二氯－1,3－丁二烯进行了定量。
＜钾离子量、钠离子量＞
将1.0g的聚氯丁二烯胶乳用硫酸硝酸进行酸分解，在呈盐酸酸性之后，使用SII Nano Technology株式会社制造的感应耦合等离子体发光分光分析装置(ICP－AES：VISTA－PRO)，对钾离子和钠离子进行了定量。
＜析出率＞
在维持为23℃的室内，向容量为225ml的玻璃瓶内放入50g聚氯丁二烯胶乳，以400rpm进行搅拌。在此，使用滴定管，用两分钟滴加了氢氧化钙的23℃下的饱和水溶液50ml，在滴加了氢氧化钙的23℃下的饱和水溶液的总量之后，将生成的析出物全部回收到玻璃瓶内，并密封玻璃瓶，静置了16小时。
用80目金属网过滤析出物，用剪刀剪成小块，进行水洗，在110℃下干燥3小时。测定了析出物的干燥质量，根据上述数式2计算了析出率。重复以上的操作两次，求出了析出率的平均值。
＜薄膜制膜性＞
使用陶器制的球磨机，将3质量份的氧化锌(两种锌华/堺化学工业株式会社制造)、0.6质量份的硫(鹤见化学工业株式会社制造)、1.2质量份的抗氧化剂(Wingstay－L/R.T.Vanderbilt Company,Inc.制造)、0.24质量份的十二烷基硫酸钠(EMAL 10G/花王株式会社制造)、4.56质量份的水，在20℃下混合16小时，制备了水分散液。
在总计为9.6质量份(湿)的该水分散液中，混合100质量份(湿)的聚氯丁二烯胶乳和20.48质量份的水，制作了固体成分浓度为50％的浸渍成型用聚氯丁二烯胶乳组合物。而且进行混合，以使硝酸钙达到15.4质量％、碳酸钙达到7.7质量％、水达到76.9质量％，制备了凝聚剂溶液。
将陶器制的筒沉入到已进行了机械搅拌的凝聚剂溶液中、10秒后取出，在50℃下干燥两分钟。接下来，将表面附着了凝聚剂的筒沉入到聚氯丁二烯胶乳组合物中、20秒后缓慢取出。然后，将凝固附着了聚氯丁二烯胶乳的筒、用自来水清洗1分钟之后，在50℃下干燥5分钟，进一步在140℃下加热30分钟，制作了硫化薄膜。用扫描电子显微镜观察所得的硫化薄膜，其结果为，将薄膜截面均匀的硫化薄膜评价为○、薄膜截面不均匀的硫化薄膜评价为×。
＜手套制造时的不良率＞
将薄膜制膜性的评价中所用的陶器制的筒变更为陶器制的手模，利用相同的方法制作了10000只手套。关于评价，将抽取1000只手套进行检查时的不良率小于1.5％的记作◎、将不良率大于等于1.5％且小于2.0％的记作○、将不良率超过2.0％的记作×。
＜冻结稳定性＞
将聚氯丁二烯胶乳(固体成分浓度为60％)放入到玻璃试管中，每隔2小时用玻璃棒进行搅拌，同时在－3℃下放置24小时，确认了有无冻结。其结果为，将外观没有发生变化的聚氯丁二烯胶乳评价为◎，虽然发生了增稠但实用上没有问题的聚氯丁二烯胶乳评价为○，发生了增稠或冻结而无法实用的聚氯丁二烯胶乳评价为×。
(实施例2～14、比较例1～4)
按照下述表1、2所示的配方，利用与实施例1相同的方法，制作了聚氯丁二烯胶乳和薄膜样品，进行了与实施例1相同的评价。
将以上的评价结果汇总表示在下述表1、2中。
[表1]
[表2]
如表2所示，由于比较例1～3的聚氯丁二烯胶乳的析出率小于5％，所以制膜性较差，手袋制造时的不良发生率较高。另一方面，由于比较例4的聚氯丁二烯胶乳的析出率超过40％，所以冻结稳定性下降。另外，在比较例4的聚氯丁二烯胶乳中，皮膜的厚度变得不均匀，表面凹凸也增多，无法获得平滑的皮膜(无法浸渍成型)。
对此，表1所示的实施例1～14的聚氯丁二烯胶乳在任一个项目上均表现出优异的特性。由以上的结果确认了如下情况：根据本发明，可改善橡胶凝聚性，通过浸渍成型而得到强度优异的皮膜。

Claims (8)

1.一种聚氯丁二烯胶乳，所述聚氯丁二烯胶乳是将2－氯－1,3－丁二烯进行单独聚合、或者将至少包含2－氯－1,3－丁二烯和2,3－二氯－1,3－丁二烯的原料单体进行聚合而得到的，其中，
将所述聚氯丁二烯胶乳调节成固体成分浓度为45～65质量％、液体温度为23℃，用两分钟向调节后的50g聚氯丁二烯胶乳中滴加氢氧化钙的23℃下的饱和水溶液50ml，使所述调节后的聚氯丁二烯胶乳中的所述均聚物或所述共聚物凝聚，以生成析出物，用80目的金属网过滤回收包含所述析出物的聚氯丁二烯胶乳，对没有通过该金属网的析出物进行回收，将已回收的析出物在110℃下干燥3小时，在以所得干燥物的质量为A(g)、以添加所述氢氧化钙之前的聚氯丁二烯胶乳的质量为B(g)、以滴加所述氢氧化钙之前的聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度为C(质量％)时，由下述数式(I)计算出的析出率为5～40％，
2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，所述原料单体中的2,3－二氯－1,3－丁二烯的含量为1～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，所述聚氯丁二烯胶乳在每100质量份的固体成分中、含有0.7质量份以下的非离子乳化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，所述聚氯丁二烯胶乳在每100质量份的固体成分中，含有：
总计为3.0～5.0质量份的松香酸及其碱金属盐；
0.1～1.0质量份的阴离子乳化助剂，且来自松香酸的阴离子乳化助剂除外。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，所述聚氯丁二烯胶乳在每100质量份的固体成分中，含有：
0.5～1.5质量份的钾离子；
0.1～0.4质量份的钠离子。
6.一种聚氯丁二烯胶乳组合物，其含有：
以固体成分换算计为100质量份的权利要求1至5中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳；
1～10质量份的金属氧化物；
0.1～5质量份的抗氧化剂；
0.1～10质量份的表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其中，所述组合物还含有0.1～3质量份的硫。
8.一种成型品，所述成型品是将权利要求1至5中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳、或者权利要求6或7所述的聚氯丁二烯胶乳组合物进行浸渍成型而得到的。
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