TWI682952B - 橡膠用組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關橡膠用組成物，其係包含氯丁二烯系聚合物乳膠(A)、金屬氧化物(B)、抗氧化劑(C)、界面活性劑(D)及pH調整劑(E)，且不含硫化促進劑之組成物，前述(A)之氯丁二烯系聚合物中四氫呋喃(THF)不溶分量為50~85質量%，相對於前述(A)之固體成分100質量份，(B)1~10質量份，(C)0.1~5質量份，(D)0.1~10質量份，(E)0.01~5質量份。
使本發明之橡膠用組成物交聯所得之橡膠製浸漬製品之柔軟性與拉伸強度、拉伸伸長率之平衡優異，不含過敏原之硫化促進劑而作為醫療用之拋棄式手套有用。

Description

橡膠用組成物及其用途
本發明係有關包含氯丁二烯系聚合物乳膠之橡膠用組成物及使用其所得之成形物。若更詳言之，係有關包含具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠、金屬氧化物、抗氧化劑、界面活性劑及pH調整劑，且不含硫化促進劑之橡膠用組成物。由包含氯丁二烯系聚合物乳膠之本發明之橡膠用組成物所得之成形物可較好地使用於例如手套、血壓計腕帶、絲橡膠等之浸漬製品，尤其是醫療用手套用途。
以往，使用氯丁二烯系聚合物乳膠之材料一般橡膠物性、耐候性、耐熱性、耐藥品性等之特性良好，而廣泛使用於手套等之浸漬用途、黏/接著劑用途、彈性瀝青(改質瀝青)、彈性水泥等之土木/建築用途等。關於醫療用拋棄式手套用途，尤其是手術用手套，因天然橡膠之過敏所致之休克症狀(過敏性反應)對於患者或醫療技術者之衛生上及人命保全上為深刻問題，為了解決該問題，作為手術用手套之材料則使用柔軟性或機械特性接近天然橡 膠且比較便宜之氯丁二烯橡膠(以下有時簡稱為「CR」)。 氯丁二烯橡膠(CR)具體而言其優點係接近天然橡膠之服貼感(舒適感)與指尖對於微細動作之應答(追隨性)優異。
然而，以往之氯丁二烯橡膠(CR)由於氯丁二烯系聚合物乳膠中所含之聚合物構造不充分，故為了獲得具有目的強度之硫化橡膠使得硫化促進劑之使用不可或缺。近幾年來合成橡膠製手套亦會引起接觸皮膚炎，此係因使氯丁二烯系聚合物乳膠作成成形物時使用之硫化促進劑所致，稱為IV型過敏。由此，對於不含IV型過敏之過敏原的硫化促進劑之手套之要求變強。
對於外科手術用手套已提案有使用氯丁二烯系聚合物乳膠改良柔軟性之方法(例如日本特開2007-106994；專利文獻1，日本特表2009-501833(歐洲專利第1904569號)；專利文獻2)。
專利文獻1時，硫化促進劑之使用為必須，無法解決IV型過敏之問題。且，專利文獻2時，若固體成分低則難以薄膜化，若固體成分高則化合物之儲存安定性惡化，易於凝集，有損及製品外觀之問題。因此，期望有可獲得具有優異機械特性之硫化橡膠之氯丁二烯系聚合物乳膠及含其之組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-106994號公報
[專利文獻2]日本特表2009-501833號(歐洲專利第1904569號)公報
本發明之課題在於提供不使用IV型過敏之原因物質(過敏原)之硫化促進劑而適於手術用手套等用途之可以氯丁二烯橡膠(CR)交聯之氯丁二烯系聚合物乳膠之橡膠用組成物。
本發明人等欲解決課題而積極檢討之結果，發現由包含具有賦予特定構造之聚合物之氯丁二烯系聚合物乳膠、金屬氧化物、抗氧化劑、界面活性劑及pH調整劑之橡膠用組成物所得之成形物可解決上述問題點。
亦即，本發明係關於以下之[1]~[9]。
[1]一種橡膠用組成物，其係包含氯丁二烯系聚合物乳膠(A)、金屬氧化物(B)、抗氧化劑(C)、界面活性劑(D)及pH調整劑(E)，且不含硫化促進劑之組成物，前述(A)所含之氯丁二烯系聚合物中之四氫呋喃不溶分量為50~85質量%，相對於前述(A)之固體成分100質量份，以(B)1~10質量份，(C)0.1~5質量份，(D)0.1~10質量份，(E)0.01~5質量份之比例含有。
[2]如前項1之橡膠用組成物，其係由氯丁二烯系聚合物乳膠(A)、金屬氧化物(B)、抗氧化劑(C)、界面活性劑(D)及pH調整劑(E)所成之組成物。
[3]如前項1或2之橡膠用組成物，其中前述氯丁二烯系聚合物乳膠(A)中所含之聚合物係由包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之單體所成之共聚物，單體之比例係相對於前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之合計100質量%，為2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)76~93質量%及2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)24~7質量%。
[4]如前項3之橡膠用組成物，其中前述氯丁二烯系聚合物乳膠(A)中所含之聚合物係由除了2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)及2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)以外進而由可與該等共聚合之單體(A-3)所成之共聚物，前述單體(A-3)之含量係相對於前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之合計100質量份，為0.1~10質量份。
[5]一種成形物，係使用如前項1~4中任一項之橡膠用組成物而得。
[6]如前項5之成形物，其中300%彈性模數(modulus)為0.5~1.2MPa，拉伸強度為17MPa以上，拉伸斷裂伸長率為800%以上，變形率為20%以下。
[7]一種橡膠製浸漬製品，其係使用如前項1~4中任一項之橡膠用組成物而得。
[8]如前項7之橡膠製浸漬製品，其中前述橡膠製浸漬製品為手套。
[9]如前項8之橡膠製浸漬製品，其中前述手套為醫療用拋棄式手套。
由包含具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠、金屬氧化物、抗氧化劑、界面活性劑、pH調整劑且不含硫化促進劑之本發明之橡膠用組成物所得之成形物係拉伸強度、柔軟性及柔軟安定性優異，可避免IV型過敏原之成形製品，而可較好地使用作為例如手套、血壓計腕帶、絲橡膠等之浸漬製品。
本發明之橡膠用組成物之特徵係包含具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠(A)、金屬氧化物(B)、抗氧化劑(C)、界面活性劑(D)及pH調整劑(E)且不含IV型過敏之過敏原的硫化促進劑。
作為本發明之橡膠用組成物較好係由氯丁二烯系聚合物乳膠(A)、金屬氧化物(B)、抗氧化劑(C)、界面活性劑(D)及pH調整劑(E)所成者。
構成本發明橡膠用組成物之氯丁二烯系聚合物乳膠包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)及2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)作為共聚合單體，相對於兩者之合計100 質量%，2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)以7~24質量%之範圍含有，聚合溫度(T)為T=25~45℃之範圍內，2,3-二氯-1,3-丁二烯之質量%係落於由後述之T之函數所規定之式(I)之範圍內，且氯丁二烯系聚合物乳膠(A)中所含之氯丁二烯系聚合物中之四氫呋喃不溶分量為50~85質量%。
藉由使四氫呋喃不溶分量落於上述範圍，可充分改善因不含硫化促進劑所伴隨之拉伸強度等之機械物性不足。
構成本發明橡膠用組成物之具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠(A)之調製可採用乳化聚合。工業上較好為水性乳化聚合。乳化聚合之乳化劑，基於凝固操作之簡便性，可使用通常之松脂酸皂。尤其，基於著色安定性之觀點較好為不均化松脂酸之鈉及/或鉀鹽。松脂酸皂之使用量相對於單體100質量%，較好為3~8質量%。 少於3質量%時，變成乳化不良，容易發生聚合發熱控制惡化、凝集物生成或製品外觀不良等問題。多於8質量%時，由於殘留之松脂酸易使聚合物黏著，故對於零件成形時之鑄模(former)之黏著、零件使用時之黏著等而使加工、操作性惡化，且製品之色調惡化故較不佳。
具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠(A)之製造方法，基於與2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)之共聚合性良好，易於調整耐結晶性及柔軟性等之特性，較好使用2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)作為單體。2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之分率，相對於2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)及2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之合計100質量%，較好為 7~24質量%，更好為10~15質量%。A-2之分率為7%質量以上時，柔軟性之經時安定性之改良變良好，為24%質量以下時抑制了聚合物之結晶化，柔軟性變良好。作為可與2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)共聚合之單體(A-3)，為例如1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類等，只要不阻礙本發明目的，相對於2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之合計100質量份，可以0.1~10質量份之範圍使用。亦可根據需要使用2種以上。藉由將(A-3)的使用量設為10質量份以下，除了拉伸強度或伸長率以外，亦可良好地保持柔軟性之經時安定性。
聚合溫度T為25~45℃之範圍，且相對於2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之合計100質量%，2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之質量%(M)滿足下式(I)：[數1]7-0.44(T-45)≦M≦15-0.44(T-45) (I)
以使聚合物中之四氫呋喃不溶分量成為50~85質量%之方式聚合，而可取得各輔單體之聚合速度之均衡。
作為鏈轉移劑並未特別限制，可使用二硫代黃原酸酯(xanthogen disulfide)或烷基硫醇，作為具體例舉例為對-十二烷基硫醇。
具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠(A)之聚合轉化率較好為80~95%。聚合轉化率未達80%時，聚 合物乳膠之固體成分降低對乾燥步驟造成負荷，難以薄膜化且易於發生針孔或龜裂故而不佳。大於95%時，不僅聚合時間變長生產性變差，亦會引起薄膜機械強度惡化而變得脆弱等之問題故而不佳。
具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠中所含之聚合物之四氫呋喃不溶分量為50~85質量%，更好為60~85質量%。未達50質量%時，拉伸強度變低，成形時對手模之黏著變得嚴重而難以剝離故而不佳。且大於85質量%時，聚合物變脆，自柔軟性開始，拉伸強度、拉伸伸長率惡化。
藉由使氯丁二烯系聚合物乳膠(A)之聚合轉化率成為80~95質量%之範圍，並調整鏈轉移劑之量，可容易地將四氫呋喃不溶分量控制於50~85質量%。
作為聚合用之起始劑，可使用通常之自由基聚合起始劑。例如乳化聚合時，使用通常之過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等之有機或無機之過氧化物、偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物。可一併適當地使用蒽醌磺酸鹽或亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等之輔觸媒。
一般，於氯丁二烯系聚合物之製造中基於獲得所期望之分子量及分佈之聚合物之目的，係於到達特定之聚合率之時點，添加聚合停止劑使反應停止。作為聚合停止劑並未特別限制，可使用通常所用之停止劑例如吩噻嗪、對-第三丁基兒茶酚、氫醌、氫醌單甲醚、二乙基羥基胺等。
氯丁二烯系聚合物一般容易受到氧而劣化。 本發明中在不損及發明效果之範圍，期望適當使用受氧劑或抗氧化劑等之安定劑。
藉由相對於氯丁二烯系聚合物乳膠(A)之固體成分100質量份，調配金屬氧化物(B)1~10質量份，抗氧化劑(C)0.1~5質量份，界面活性劑(D)0.1~10質量份，pH調整劑(E)0.01~5質量份，可獲得具有充分拉伸強度與柔軟性之橡膠用組成物。調配中所用之原料中，不溶於水且聚合物乳膠之膠體狀態不安定化者，係預先製作水系分散體後添加於聚合物乳膠中。
作為金屬氧化物(B)並未特別限制，具體舉例為氧化鋅、氧化鉛、四氧化三鉛等，最好為氧化鋅。該等亦可併用2種以上。該等金屬氧化物之添加量相對於氯丁二烯系聚合物乳膠之固體成分100質量份較好為1~10質量份。金屬氧化物之添加量未達1質量份時，交聯速度不充分，相反地，超過10質量份時交聯過於快速，易於過早硫化(scorch)。且，聚合物乳膠之組成物之膠體安定性亦變差，易於發生沉降等之問題。
關於抗氧化劑(C)，於要求極限耐熱性時，必須使用耐熱性賦予目的之抗氧化劑(耐熱抗老化)與耐臭氧抗氧化劑(臭氧抗老化)，較好併用該等。作為耐熱抗老化，辛基化二苯基胺、對-(對-甲苯基-磺醯胺基)二苯基胺或4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等之二苯基胺系不僅具耐熱性，且耐污染性(變色等之移行)亦少故可較好地使 用。作為臭氧抗老化，係使用N,N’-二苯基-對-苯二胺(DPPD)或N-異丙基-N’-苯基-對-苯二胺(IPPD)。然而，通常於醫療用手套等之重視外觀尤其是色調或衛生性時，係使用受阻酚系抗氧化劑。抗氧化劑(C)之添加量相對於氯丁二烯系聚合物乳膠(A)之固體成分100質量份較好為0.1~5質量份。抗氧化劑(C)之添加量未達0.1質量份時，抗氧化效果不充分，相反地超過5質量份時，會阻礙交聯，使色調惡化。
作為界面活性劑(D)，係使用烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮合物鈉或松脂酸皂、脂肪酸皂等。界面活性劑之添加量相對於氯丁二烯系聚合物乳膠之固體成分100質量份較好為0.1~10質量份。添加量未達0.1質量份時，膠體安定化不充分，超過10質量份時，易於發泡或於製品外觀產生針孔等缺陷。
作為pH調整劑(E)，基於賦予膠體安定性或薄膜厚度調整之目的，係使用鹼或胺基酸、乙酸等之弱酸。作為鹼之例，舉例為氫氧化鉀、氨，作為弱酸之例，舉例為甘胺酸。使用前予以水溶液化，稀釋至不會對膠體安定性產生衝擊之程度。pH調整劑之添加量相對於氯丁二烯系聚合物乳膠之固體成分100質量份較好為0.1~5質量份。pH調整劑之添加量未達0.01質量份時，膠體安定化或薄膜厚度調整不充分，相反地超過5質量份時凝固不充分，而於調配物發生凝集物。
本發明中不使用成為IV型過敏原因之硫化促 進劑。因此，作為醫療用手套使用時，本發明的橡膠用組成物可無過敏疑慮而安全地使用。
過去以來氯丁二烯系聚合物乳膠之硫化中一般使用之硫化促進劑為秋蘭姆(thiuram)系、二硫代胺基甲酸酯系、硫脲系、胍系之硫化促進劑。作為秋蘭姆系之硫化促進劑，舉例為二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等。二硫代胺基甲酸酯系之硫化促進劑舉例為二丁基硫代二胺基甲酸鈉、二丁基硫代二胺基甲酸鋅、二乙基硫代二胺基甲酸鋅等。硫脲系之硫化促進劑舉例為伸乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。胍系之硫化促進劑舉例為二苯基胍、二-鄰-甲苯基胍等。且硫化促進劑有時亦可併用上述舉例者之2種以上，但本發明中完全不使用該等硫化促進劑。
由上述方法所得之具有特定構造之氯丁二烯系聚合物係各單體之分率於將全部單體之合計量設為100質量%時由2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)76~93質量%、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)24~7質量%所成之共聚物，或除了2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)及2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)以外，進而由可與該等共聚合之單體(A-3)之含量相對於前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之合計100質量份為0.1~10質量份所成之共聚物，聚合物中之四氫呋喃不溶分量為50~85質量%。
具有特定構造之氯丁二烯系聚合物中之單體 組成，由於聚合中各單體之消耗量係根據單體種類而異，故未必與單獨饋入之各單體組成相同。因此，聚合轉化率對生成之聚合物中之單體組成造成影響。使2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)共聚合時，由於聚合初期易於消耗2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)，故作為殘留之未反應單體2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)之比例較多，故通常聚合物中之2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之比例高於單獨饋入之2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之比例。
由具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠與金屬氧化物、抗氧化劑、界面活性劑、pH調整劑所成之本發明之橡膠用組成物可藉由通常方法，於浸漬/凝固後，依序進行浸出(水溶性雜質之去除)、乾燥，接著進行交聯步驟，而獲得薄膜狀之橡膠組成物。該步驟中，尤其為了獲得期望之交聯度，由於交聯溫度與天然橡膠相比要求更高溫度故而必須注意。基於避免製品外觀問題例如氣泡、針孔等，有時有必要於交聯前預先在70~100℃之範圍之較低溫下之粗乾燥。於交聯溫度為120~140℃之交聯時間必須為30分鐘至2小時。作為交聯度之指標，經常使用變形率。若交聯不足則薄膜彈性不足，故拉伸手套時之變形率大，無法充分服貼於手部，故變形率儘量較小較佳。交聯度越高(越完成交聯)變形率越小。交聯較好在不使其他物性例如拉伸強度或斷裂時伸長率惡化之範圍內充分進行。該情況下，變形率較好為20%以下，進而更好為 15%以下。藉由實施交聯後之薄膜之拉伸試驗，可測定彈性模數(modulus)、拉伸強度、拉伸破裂時伸長率。由該具有特定構造之氯丁二烯系聚合物乳膠與金屬氧化物、抗氧化劑、界面活性劑、pH調整劑所成之組成物所得之交聯薄膜於達成所需交聯度時，亦即變形率為20%以下時，可達成300%彈性模數(modulus)為0.5~1.2MPa，拉伸強度為17MPa以上，進而較好20MPa以上，拉伸斷裂時伸長率為800%以上。
以如以上之條件交聯所製造之橡膠可避免因硫化促進劑所致之IV型過敏，並且能維持氯丁二烯系聚合物本來具有之基本特性，並賦予柔軟性。
[實施例]
下述舉例製造例、實施例及比較例說明本發明，但本發明不受以下之例之任何限定。
聚合轉化率：採集聚合後之乳液，自於100℃、2小時乾燥後之固體成分計算聚合轉化率。
又，固體成分及聚合轉化率係由下述式求出。
固體成分[質量%]=[(100℃、2小時乾燥後之重量)/(乾燥前之乳膠重量)]×100
聚合轉化率[%]=[(聚合物生成量/單體饋入量)]×100
此處，聚合物生成量係自聚合後固體成分減去聚合物以外之固體成分所求得。
氯丁二烯系聚合物乳膠之物性：以下述方法評價氯丁二烯系聚合物乳膠之物性。
[測定法]
四氫呋喃不溶分量：將乳膠1g滴加於THF(四氫呋喃)溶劑100ml中，振盪1晚後，以離心分離機分離上澄之溶解相，於100℃歷時1小時蒸發乾燥溶劑，計算、減去溶解分量，評價四氫呋喃不溶分量。
2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚合分率：藉由氣體層析法分析聚合後之乳液中殘留之2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)單體及2,3-二氯-1,3-丁二烯單體，並自饋入之各單體量減去，計算聚合物中共聚合組成。
交聯後物性：以下述表1之調配，製作氯丁二烯系聚合物乳膠調配物。
Figure 105111850-A0305-02-0017-1
註：
1)川口化學(股)製，Darvan SMO
2)川口化學(股)製，Darvan WAQ
3)大崎工業(股)製，AZ-SW
4)中京油脂(股)製，K-840(Wingstay(註冊商標)L分散體)
混合均一化：於附有Three-One馬達之攪拌槽中饋入上述調配物，攪拌30分鐘。
聚合物薄膜之製作：以下述方法自調配氯丁二烯系聚合物乳膠等之橡膠用組成物製作浸漬薄膜。
凝固、浸出、乾燥：將25%硝酸鈣水溶液作為凝固液，獲得浸漬薄膜後，於70℃溫水中進行2分鐘浸出(leaching)，去除水溶性成 分。其次，於70℃乾燥30分鐘。
交聯：於常用烘箱中，以130℃加熱60分鐘，進行交聯。
交聯後物性之評價：根據評價項目適當切斷交聯後之薄片，獲得試驗片。使用該試驗片，進行以下之物性評價。
拉伸試驗：常態及熱老化(100℃，22小時)後之拉伸試驗係依據JIS-K6301之方法進行。藉由本試驗，測定室溫下之300%/500%伸長時之模數、拉伸強度、斷裂伸長率及表面硬度(JIS-A)。
變形率：在室溫下，自交聯薄膜抽出寬6mm、長100mm之短條狀試驗片，於10mm寬之標線間拉伸至伸長率300%，保持10分鐘後，釋放，10分鐘後，測定標線間之伸長率，計算變形率作為距初期標線位置之變位比率。
柔軟性之經時安定性：作為促進實驗，分別評價交聯後之薄膜之低溫(-10℃，50天)及高溫(70℃，7天)之儲存後之彈性模數(modulus)。
製造例：氯丁二烯系聚合物乳膠之調製
使用內容積60升之反應器，饋入2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)18.2kg、2,3-二氯-1,3-丁二烯1.8kg及純水18kg、不均化松脂酸(荒川化學工業(股)製，R-300)860g、正-十二烷基硫醇2.0g、氫氧化鉀240g、β-萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽160g，乳化將不均化松脂酸作成松脂皂後，使用過硫酸鉀作為起始劑，在氮氣氛圍下，於40℃進行聚合。聚合轉化率達到88.1%後，立即添加吩噻嗪之乳濁液停止聚合。其次隨後藉水蒸氣蒸餾去除未反應單體，獲得氯丁二烯系聚合物之聚合物乳膠。
實施例1： 以上述製造例之方法所得之氯丁二烯系聚合物乳膠以表1所記載之調配比作成調配物，製作浸漬交聯薄膜。
實施例2~5及比較例1~2： 上述製造例中，變更2,3-二氯-1,3-丁二烯量、正-十二烷基硫醇量、聚合轉化率以外，其他與實施例1同樣下進行聚合，獲得於實施例2~5及比較例1~2使用之氯丁二烯系聚合物乳膠。所得氯丁二烯系聚合物乳膠以表1所記載之調配比作成調配物，製作浸漬交聯薄膜。
比較例3~5： 上述製造例中，變更2,3-二氯-1,3-丁二烯量、正-十二烷基硫醇量、聚合轉化率以外，其他與實施例1同樣下進行聚合，獲得於比較例3~5使用之聚合物乳膠。所得氯丁二烯系聚合物乳膠以表2所記載之調配比作成調配物，製作浸漬交聯薄膜。
Figure 105111850-A0305-02-0020-2
註：
1)川口化學(股)製，Darvan SMO
2)川口化學(股)製，Darvan WAQ
3)大崎工業(股)製，AZ-SW
4)中京油脂(股)製，K-840(Wingstay(註冊商標)L分散體)
5)大內新興化學(股)製，NOCCELER TP(二丁基二硫代胺基甲酸鈉)
6)大內新興化學(股)製，NOCCELER TET(二硫化四乙基秋蘭姆)
6)係預先作成水系分散體後添加。
彙總以上實施例1~5及比較例1~5之結果示於表3。
Figure 105111850-A0305-02-0021-3
使本發明之組成物成形作成手套時，若300%伸長時模數之數值高，則手指彎曲時恢復之力較強，使用感硬。且若300%伸長時模數之數值低，則使用感柔軟，長時間使用亦不會疲乏。因此，由表3之結果可知，由比較例3之調配比所得之手套之使用感變硬。
且由表3之結果可知，由比較例1~2之調配比所得之成形物之拉伸強度作為手術用手套並不充分。

Claims (9)

  1. 一種橡膠用組成物，其係包含氯丁二烯系聚合物乳膠(A)、金屬氧化物(B)、抗氧化劑(C)、界面活性劑(D)及pH調整劑(E)，且不含硫化促進劑之組成物，前述(A)所含之氯丁二烯系聚合物中四氫呋喃不溶分量為50~85質量%，相對於前述(A)之固體成分100質量份，以(B)1~10質量份，(C)0.1~5質量份，(D)0.1~10質量份，(E)0.01~5質量份之比例含有。
  2. 如請求項1之橡膠用組成物，其係僅由氯丁二烯系聚合物乳膠(A)、金屬氧化物(B)、抗氧化劑(C)、界面活性劑(D)及pH調整劑(E)所成之組成物。
  3. 如請求項1或2之橡膠用組成物，其中前述氯丁二烯系聚合物乳膠(A)中所含之聚合物係由包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之單體所成之共聚物，單體之比例係相對於前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之合計100質量%，為前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)76~93質量%與前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)24~7質量%。
  4. 如請求項3之橡膠用組成物，其中前述氯丁二烯系聚合物乳膠(A)中所含之聚合物係由除了2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)與2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)以外進而由可與該等共聚合之單體(A-3)所成之共聚物，前述單體(A-3)之比例係相對於前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A- 1)與前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)之合計100質量份，為0.1~10質量份。
  5. 一種成形物，係使用如請求項1~4中任一項之橡膠用組成物而得。
  6. 如請求項5之成形物，其中300%彈性模數(modulus)為0.5~1.2MPa，拉伸強度為17MPa以上，拉伸斷裂伸長率為800%以上，變形率為20%以下。
  7. 一種橡膠製浸漬製品，其係使用如請求項1~4中任一項之橡膠用組成物而得。
  8. 如請求項7之橡膠製浸漬製品，其中前述橡膠製浸漬製品為手套。
  9. 如請求項8之橡膠製浸漬製品，其中前述手套為醫療用拋棄式手套。
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