CN100480279C - 稳定的有机硼烷聚合反应引发剂和可聚合的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可聚合组合物，所述组合物的一个部分包括可形成自由基生成物的化合物和稳定量的一种或多种二烃基羟基胺、脂环烃基羟基胺的化合物，或二烃基羟基胺或脂环族羟基胺的腈氧化物，第二部分包括一种或多种可进行自由基聚合反应的化合物。

Description

稳定的有机硼烷聚合反应引发剂和可聚合的组合物
技术领域
本发明涉及稳定的可聚合组合物，所述组合物包括含有可进行自由基聚合反应部分的化合物，还包括能引发自由基聚合反应的有机硼烷引发剂，及包括在所述组合物基础上的粘合剂。在本发明的另一个实施方案中涉及了聚合含有能进行自由基聚合反应的部分的化合物的方法，及利用所述的组合物来粘合底物的方法。
背景技术
具有低表面能的烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在许多应用领域具有引人注目的性质，所述应用领域如玩具、汽车部件、家具等。由于这些塑料材料具有低表面能，所以很难找到可以粘合这些材料的粘合剂组合物。可用于这些塑料制品的可商业购得的粘合剂需要较长粘合时间或者在与表面粘合之前需要对表面进行大量预处理。所述的预处理包括电晕处理、火焰处理、底漆的使用，等等。由于表面需要上述大量处理而使汽车部件、玩具、家具等的设计者受到很大限制。
发行在Skoultchi上的一系列专利(美国专利Nos.5,106,928；5,143,884；5,286,821；5,310,835和5,376,746(所有这些文献在此通过参考并入本文))公开了一种用于丙烯酸粘合剂组合物的两部分引发剂系统。所述两部分系统的第一部分包括稳定的有机硼烷胺络合物，第二部分包括去稳定剂或活化剂如有机酸或醛。络合物中的有机硼烷化合物具有三个配体，所述配体选自C1-10烷基基团或苯基。公开了所述的粘合剂组合物可用于结构的和半结构的粘合应用中，如扬声器磁铁、金属与金属的粘结、汽车玻璃与金属的粘结、玻璃和玻璃的粘结、电路板元件的粘结、特定塑料与金属的粘结、玻璃与木头的粘结，等等，并且还可用于电动发动机磁铁。
Zharov等在一系列美国专利(US5,539,070；US5,690,780；和US5,691,065(所用这些文献在此通过参考并入本文))中公开了可聚合的丙烯酸组合物，所述组合物在使用有机硼启动固化时可特别用作粘合剂。这些络合物可以很好地引发与低表面能底物结合的粘合剂发生聚合反应。
Pocius等在一系列美国专利(US 5,616,796；US 5,621,143；和US5,681,910；US 5,686,544；US5,718,977和US 5,795,657；(所用这些在此通过参考并入本文))中公开了具有各种胺的胺有机硼烷络合物如聚氧烯多胺和多胺类，所述的多胺为二胺和具有至少两个能与伯胺反应的基团的化合物的反应产物。Pocius(US 5,686,544)公开了包括有机硼烷多胺络合物、多元醇和异氰酸酯解络合剂(decomplexing)的组合物。
Kendall等在美国专利6,630,555中及Kneafsey等在美国专利出版物2003/0226472和2004/0068067中公开了可在粘合剂组合物聚合反应中用作引发剂的季硼盐。所述的粘合剂组合物可用来粘合低表面能物质。
在现有技术中公开的许多引发剂在室温下或接近室温下在含有烯属不饱和的组合物中是不稳定的，可在室温下或接近室温下在一定时间内诱发聚合反应。这种在室温下或接近室温下的不稳定性可导致在所希望的聚合反应之前发生聚合，并且可导致生成不适合所需用途的组合物。而且，所得组合物通常为两部分组合物，其中一面为树脂面，另一面为硬化剂。一面(硬化剂)含有有机硼烷化合物，另一面含有解络合剂。在大多数情况下，两部分的体积比显著不同，即大于4∶1，通常不超过或为10:1。存在的问题是大多数设计成用于分散两部分组合物的商业可购得设备所使用的比率为4:1或更低。为了使这些组合物能用于这些设备，可向其中的一面或另一面加入树脂或不反应的成分以得到合适的体积比率。问题是如果将树脂加到含有有机硼烷化合物一面，混合物可能不稳定，并在室温下固化而使组合物无用。如果将过量的惰性材料加到硬化剂一面，惰性成份会作为可塑剂或产生弱的连续相而负面影响聚合组合物的性质。
在上述讨论的一些参考资料中公开了使用酚的化合物如氢醌来稳定组合物以防止不希望的聚合反应的发生。见Pocius US 5,684,102中的第18列，45-53行；Pocius 5,861,910中的13列，17-24行。Jennes US3,236,823公开了氢醌、phenathiazine或叔丁基邻苯二酚作为稳定剂用于烷基硼烷引发的丙烯酸酯体系。
因此，需要提供可粘合低表面能底物的粘合剂体系及需要可促进这种粘合的引发剂体系。还需要提供聚合物组合物和在室温下或接近室温下热稳定的粘合剂体系，其可根据用户需要能进行聚合反应。另外还需要提供可粘合低表面能底物的粘合剂组合物，并且所述粘合剂组合物能将低表面能底物粘合到其它底物上，而不需要广泛的或成本较高的预处理。还需要提供能在现有商业设备中以4:1或更低的混合比率使用的组合物。同样需要提供在高温下具有稳定性、强度和粘合力的组合物。
发明内容
本发明涉及两部分可聚合的组合物(two-part polymerizablecomposition)，所述组合物的一部分包括可形成自由基生成物(freeradical generating species)的有机硼化合物和一个或多个包含二烃基羟基胺、脂环族羟基胺，或二烃基羟基胺或脂环族羟基胺的腈氧化物，第二部分包括一种或多种可进行自由基聚合反应的化合物。在一个优选的实施方案中，第二部分可进一步含有某种试剂，当两个部分一接触时所述试剂就能使有机硼烷化合物形成自由基生成物。在另一实施方案中，本发明的可聚合组合物可被配方到粘合剂组合物中。在另一个优选的实施方案中，第一部分进一步包括一种或多种能进行自由基聚合反应的化合物。这有利于配制两部分的体积比率为商业所需的组合物。本发明的粘合剂组合物配方具有对低表面能底物如塑料极好的粘合力。
本发明还涉及一种聚合方法，所述方法包括将可聚合组合物成份在一定条件下接触而使可聚合化合物进行聚合反应。在一个实施方案中，接触是在室温下或接近室温下进行的。在另一个实施方案中，所述方法进一步包括将聚合的组合物在一定条件下加热到高温使有机硼烷化合物形成自由基生成物。
在另一个实施方案中，本发明为一部分可聚合组合物，所述组合物包括可形成自由基生成物的化合物；二烃基羟基胺、脂环族羟基胺或二烃基羟基胺或脂环族羟基胺的腈氧化物；和一种或多种可进行自由基聚合反应的化合物。通过将组合物加热到自由基生产物可形成所需温度可使有机硼化合物形成自由基生成物。
在另一个实施方案中，本发明涉及将两种或多种底物粘合到一起的方法，所述方法包括在一定条件下将可聚合组合物的组分接触，从而引发聚合反应；将所述的可聚合组合物与两种或多种底物接触；调整这两种或多种底物的位置使可聚合组合物位于所述两种或多种底物之间；使可聚合组合物聚合从而将所述的两种或多种底物粘合在一起。
在另一个实施方案中，本发明涉及涂覆底物的方法，所述方法包括将本发明的组合物与底物的一个或多个面接触并引发本发明组合物发生聚合反应。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括两个底物的薄片制品，有本发明的组合物放置在底物之间，并且粘合到每一个底物。
本发明的可聚合组合物可与低表面能底物能形成良好粘合，不需要底漆和表面处理。这些可聚合组合物可用作粘合剂、涂层或可用于将底物碾压在一起。可将本发明的可聚合组合物配方成在商业设备中两部分的体积比率为4:1或更低。聚合的组合物在高温下表现出非常好的附着及粘合强度，从而在所有温度下都具有非常好的稳定性。
图1为具有不同稳定剂的配方在40℃加热数天的粘度图。图2为具有不同稳定剂的配方在40℃加热数天的粘度图。
聚合反应的引发剂为含有可形成三价硼化合物的含有机硼化合物。在优选的实施方案中，自由基生成物为三价硼化合物自由基生成物。优选的含硼化合物为四价的，其中它们与硼通过四个键连接，其中至少三个键为共价键，另一个可以是共价键或与络合剂以电子缔合的形式连接。自由基生成物如三价硼化合物是在含硼化合物与另一个底物接触时形成的，另一个底物在这里参考为解络合剂或引发剂。自由基生产物通过与空气中的氧接触生成自由基。在含硼化合物为四价的实施方案中，这种接触可提取一个连接或络合到硼原子上的配合基，从而将其转化为三价硼烷。含有自由基的物质为在聚合条件下含有或生成自由基的化合物。解络合剂或引发剂可以是任何与络合剂反应的化合物或者能从含硼化合物中提取阳离子的化合物。优选地，含硼化合物为有机硼酸盐或有机硼烷络合物。
有机硼酸盐为阳离子和阴离子四价硼的盐。通过与解络合剂或引发剂接触可转化为有机硼烷的任何有机硼酸盐都可被使用。Kneafsey等在美国2003/0226472中和Kneafsey等在美国2004/0068067中公开了一类优选的有机硼酸盐(也称作四价硼盐)，这两个文献在此通过参考并入本文。在这两个美国专利申请中公开的优选的有机硼酸盐具有下列通式
Figure C200480016133D00081
其中
R14为C1-C10烷基；
R15在每一种情况下分别为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苯基、苯基取代的C1-C10烷基或苯基取代的C3-C10环烷基，前提是R14和/或R15中的任意两个可选择性的为碳环的一部分；和
M+为金属离子或四价铵离子。有机硼酸盐优选的例子包括四乙基硼酸钠、四乙基硼酸锂、苯基三乙基硼酸锂和苯基三乙基硼酸四甲基铵。
在另一个实施方案中，有机硼酸盐为内嵌段的硼酸盐，如Kendall等在美国6,630,555中公开的那些，本文献在此通过参考并入本文。这个专利中公开的为四配位内嵌段硼酸盐，其中硼原子为环结构的一部分，所述的环还含有氧或硫部分。内嵌段的杂环硼酸盐优选具有下列结构：
Figure C200480016133D00091
其中，J是氧或硫；当J代表氧时，n为整数2、3、4或5；当J代表硫时，n为整数1、2、3、4或5；R16、R17、R18和R19分别为具有1到10个碳原子的取代的或非取代的烷基或烯基基团、具有最多7到12个碳原子的取代芳基或非取代芳基；R17、R18和R19可以是氢；R16可为第二个非取代或取代环硼酸盐的一部分；R16可包括螺环或螺-醚环；R16和R17可连在一起形成脂肪族环；或者R16和R17可包括环醚环，M为任何带正电荷的物质；m大于0。
关于这里描述的有机硼酸盐的术语“内嵌段的”是指作为内环结构一部分的四配位硼原子，所述的内环结构桥连经过四个配位键或原子价中的两个。内嵌段包括单环或双环结构，其中硼为一个或多环结构的一部分。
在有机硼烷化合物采用胺络合物形式的实施方案中，本发明所使用的自由基生成物为三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。优选地，所述硼烷对应于：
Figure C200480016133D00092
其中，B代表硼；R2在每种情况下分别为C1-C10烷基、C3-C10环烷基，或者两个或多个R2结合形成脂肪族的环。优选地，R2为C1-C4烷基，甚至更优选的为C2-C4烷基，最优选的为C3-C4烷基。其中，优选的有机硼烷为三乙基硼烷、三异丙基硼烷和三正丁基硼烷。
在有机硼化合物为有机硼烷胺络合物的实施方案中，有机硼烷为三价有机硼烷，并且胺可以是任何能与有机硼烷可逆络合的胺。所述络合物可由下面的通式代表
Figure C200480016133D00101
其中，R2如上所述，Am为胺。
在有机硼化合物为有机硼烷胺络合物的实施方案中，用于与有机硼烷化合物络合的胺类可以是任何胺或胺的混合物，所述的胺或胺的混合物可与有机硼烷络合，并且当与解络合剂接触时或在高温下时可发生解络合。对于在胺/有机硼烷络合物中使用哪种指定的胺，可以通过路易斯酸-碱络合物能量和分离的路易斯酸(有机硼烷)和碱(胺)的总能量之间的能量差来计算，通常称作结合能。结合能的负值越小，络合物越稳定。
结合能＝-(络合能-(路易斯酸能+路易斯碱能))
这种结合能可利用理论的从头计算(ab-initio)方法如Hartree Fock方法和3-21G基底函数组(basis set)来计算。这些计算方法为商业可购得的，并采用商业软件和硬件如SPARTAN和带有硅图形工作站(SiliconGraphics workstation)的Gaussian 98程序。具有胺/有机硼烷结合能为10千卡/摩尔或更大的胺类是优选的，具有15千卡/摩尔或更大的胺类是更优选的，具有20千卡/摩尔结合能的胺类是最优选的。在通过使用解络合剂作为本发明组合物的聚合反应的引发剂的实施方案中，胺与有机硼烷的结合能优选50千卡/摩尔或较低，最优选的为30千卡/摩尔或较低。在通过加热来引发本发明组合物的聚合反应的实施方案中，胺的结合能优选为100千卡/摩尔或较低，更优选为80千卡/摩尔或较低，最优选为50千卡/摩尔或较低。
优选的胺类包括伯胺或仲胺或含有伯胺或仲胺的多胺类，或者如在Zharov US 5,539,070(第5列，41-53行)中公开的氨，在此通过参考并入本文，和在Skoultchi US 5,106,928(第2列，29-58行)中公开的氨，在此通过参考并入本文，及Pocius US5,686,544(第7列，29行到第10列，36行)中公开的氨，在此通过参考并入本文；乙醇胺、二级二烷基二胺类或聚氧烯基多胺；和二胺类的胺封端的反应产物与具有两个或多个能与胺类发生反应的基团的化合物，如在Deviny US 5,883,208(第7列，第30行到第8列，第56行)中公开的，本文献在此通过参考并入本文。对于Deviny中描述的反应产物，优选的二伯胺包括烷基二伯胺类、芳基二伯胺类、烷芳基二伯胺类和聚氧烯基二胺类；和能与胺发生反应的化合物包括含有两个或多个羧酸、羧酸酯、羧酸卤化物、醛、环氧化物、醇和丙烯酸基团的部分。在Deviny中描述的优选的胺类包括正辛基胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己烷二胺)、二乙基胺、二丁基胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、1，3-亚丙基二胺(1，3-丙烷二胺)、1，2-亚丙基二胺、1，2-乙烷二胺、1，5-戍烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戍烷二胺、3-甲基-1，5-戍烷二胺、三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。优选的聚氧烯基多胺包括聚氧化乙烯二胺、聚氧化丙烯二胺、三乙二醇亚丙基二胺、聚氧化四亚甲基二胺和聚氧化乙烯共聚氧化丙烯二胺。
在一个优选的实施方案中，胺包括三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷，并且所述的胺还包括伯胺；仲胺；具有伯胺或仲胺或两个都包括的多胺；氨；聚氧烯基胺；二胺与具有能与胺发生反应的部分的二官能化合物的反应产物，其中反应产物具有终端胺基团；芳基胺；杂环胺；具有脒结构组分的化合物；在杂环上具有至少一个二级氮的脂环族杂环，其中杂环化合物在其杂环上还可含有一个或多个另外的二级或三级氮原子、氧原子、硫原子，或双键；脂环族化合物，所述的化合物具有一个或多个含有胺部分的连在脂环上的取代基；共轭亚胺；或他们的混合物，如在Sonnenschein等在美国专利出版物2002/0028894(0018段到0045段)中描述的混合物，在次作为参考并入本文。
在另一个优选的实施方案中，胺进一步包括硅氧烷，即为氨基硅氧烷。可以使用任何既具有胺又具有硅氧烷单元的化合物，其中所述的胺具有足够的结合能，如前述的有机硼烷那样。优选地，当存在时，硅氧烷部分将允许这个组分参与硅氧烷单聚物单体、低聚物、和/或聚合物的聚合反应。含有单体、低聚物，和/或聚合物的硅氧烷可以是任何含有硅氧烷的化合物。优选地，所述的硅氧烷化合物具有反应性关官能团。优选的反应性官能团包括氢化物、烯属不饱和物、羟基和可水解部分，所述的可水解部分经水解形成硅烷醇部分。优选的胺硅氧烷在Sonnenschein等美国专利系列号No.10/377,440(2003年2月28日提交的，在13页第一行到17页第9行)中进行了描述，此文献在此通过参考并入本文。
在有机硼化合物为有机硼烷胺络合物的实施方案中，络合物中胺化合物与硼烷化合物的当量比相对较为重要。优选使用过量的胺以提高络合物的稳定性，并且在解络合剂为异氰酸酯官能化合物的实施方案中，过量的胺与异氰酸酯官能化合物反应，从而使最终产物中存在聚脲。聚脲的存在可提高组合物的高温性质。
能够用于本发明可聚合组合物中的能进行自由基聚合反应的化合物包括含有烯属不饱和的通过自由基聚合反应会发生聚合的任何单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。这些化合物为本领域技术人员所熟知的。在Mottus，美国专利号3,275,611(第二列第46行到第4列第16行)和Sonnenschein等，美国2002/0028894(第47段)中对这些化合物进行了描述，这些文献在此通过参考并入本文。
在组合物被用作粘合剂的实施方案中，丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯基的化合物是优选的。最优选的丙烯酸酯和异丁烯酸酯化合物包括甲基异丁烯酸酯、丁基异丁烯酸酯、2-乙基己基异丁烯酸酯、和环己基甲基甲基丙稀酸酯。以配方的重量计，能进行自由基聚合反应的化合物(如丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯基化合物)优选的量为10wt％或更大，更优选为20wt％或更大，最优选的为30wt％或更大。以总配方的重量计，能进行自由基聚合反应的化合物(如丙烯酸酯和/或甲基丙稀酸酯基化合物)优选的量为90wt％或较低，更优选为85wt％或较低，最优选的为80wt％或较低。
本发明的组合物包括两部分可聚合组合物，所述组合物的一部分为有机硼化合物和一个或多个含有一个或多个开环杂环部分的化合物，在第二部分中包括可通过自由基聚合反应进行聚合的化合物、可聚合含有开环杂环部分的化合物的催化剂，并且可选择性地包括能将有机硼烷化合物解络合的组分。在一个实施方案中，本发明为两相体系，所述的体系中的第一相含有一个或多个从通过自由基聚合反应聚合的化合物制备的聚合物，第二相包括衍生自一个或多个含开环杂环部分的化合物的聚合的或部分聚合的化合物。在一个实施方案中，从含有杂环开环部分的化合物制备的聚合物与从自由基聚合反应制备的聚合物是不易混合的，这样所得的聚合的组合物具有至少两个区域，每一个区域富含两个形成的聚合物中的一个。在一个实施方案中，所述的两部分组合物发明包括聚合的部分，所述的聚合部分包括能进行自由基聚合反应的聚合化合物，第二部分包括具有开环杂环部分的非聚合或部分聚合的化合物。这两部分是易混和的、部分混和的或不能混合的。在优选的实施方案中，聚合的组合物包括两个相，一个是基于通过烯键聚合的化合物之上的，另一个是通过杂环部分的开环反应聚合的。本发明固化的组合物优选含有两个区域，在多数情况下，这两个区域是不相混的。在一些实施方案中，这两个区域是分离相或者是两个不同聚合物的互相渗透网状物。如果组合物中包括交联化合物，那么这两个区域可彼此化学键合。
含有杂环开环部分的化合物可以是任何单体、低聚物或含有可发生开环和聚合反应的杂环部分的预聚物。杂环部分的杂原子优选为氮、氧或硫，氮和氧是优选的，氧是最优选的。优选地，杂环部分为3元环。优选的杂环部分为环氧乙烷和氮丙啶部分，环氧乙烷部分是最优选的。优选的杂环开环可聚合化合物在Sonnenschein美国专利出版物2003/018,611(第0048段和0049段)中和美国专利5,308,895(第8列第6行的通式6和第8列第9行和通式9)中都有公开，这些文献在此通过引入并入本文。
衍生自杂环开环可聚合化合物(如环氧乙烷和氮丙啶)的聚合物的存在可提高对较高表面能塑料品如尼龙的粘合，而且使本发明聚合的或部分聚合的组合物的热学性质得到改进。使用足够量的杂环开环化合物以提高对较高表面能底物的粘合，并且改进所述聚合的或部分聚合的组合物的高温性质。这里所述的热学性质包括聚合组合物较高的玻璃转化温度和改进的高温粘合强度，这些可通过高温下较高的重合部分剪切强度(lap shear strengths)来证明，如125和150℃。当杂环开环可聚合化合物存在时，可聚合配方优选含有足够量的杂环开环可聚合化合物以在给定温度下显著提高可聚合配方的玻璃转化温度或重合部分剪切强度。玻璃转化温度的明显提高是5℃。重合部分剪切强度的明显提高是在125℃下50psi或更大。总的可聚合配方可含有2wt％或更多的杂环开环可聚合化合物；更优选为5wt％或更大，最优选的为10wt％或更大。可聚合配方中含有的杂环开环可聚合化合物可为50wt％或较低，更优选的为45wt％或较低，最优选的为40wt％或较低。
在某些情况下，将自由基可聚合化合物相和杂环开环可聚合化合物衍生的相交联起来是有用的。使用双官能单体(这里指交联剂)可实现这一点，所述的双官能单体含有烯属不饱和官能度如丙烯酸部分，还含有杂环开环可聚合官能度，或异氰酸酯官能度。这种类型的物质的例子包括丙烯酸缩水甘油酯类如异丁烯酸缩水甘油酯，或丙烯酸异氰酸酯类如异丁烯酸2-异氰酸乙酯。这类化合物在通常的反应条件下在可聚合组合物的每一个相中与反应性组分反应。所使用的交联剂的量是能产生所需要的性质，即在125℃或更高温度下足够的重合部分剪切强度，而不会使室温粘合强度低于所希望的值。以可聚合配方的重量计，所述交联剂优选的量为0wt％或更大，更优选为1wt％或更大；甚至更优选为3wt％或更大；最优选为5wt％或更大。以可聚合配方的总重量计，所使用的交联剂的量优选为20wt％或较低；甚至更优选为15wt％或较低，最优选为12wt％或较低。
在优选的实施方案中，杂环化合物的环断开聚合反应是通过将杂环化合物与路易斯酸催化剂接触来引发的，所述催化剂为在如由Arnold，R.J.Mod.Plastics，41,149(1964)，和J.Harris和S.Temin J.Appl.Polym Sci.，10,523，(1966)中描述的那些，这些文献在此通过参考并入本文。任何可引发杂环化合物发生聚合反应的路易斯酸都可使用，如在House，H.Modern Synthetic Methods 2nd Edition，P.786，(1972)中描述的那些，本文献在此通过参考并入本文。优选的路易斯酸包括三氯化硼、三氟化硼、三氯化锡、二氯化锌、四氯化钛和三氯化铝。在一些实施方案中，路易斯酸可以与弱的路易斯碱络合使其在空气中稳定，避免与水气发生反应。这里所使用的弱的路易斯碱是指比组合物中的开环可聚合化合物弱的路易斯碱，其中路易斯酸要进行催化其聚合反应。优选的路易斯碱为氨类、酮类和醚类。在这些应用中特别有用的为三氟化硼(BF3)和四氯化锡的胺类和醚类络合物。四氯化锡在一些粘合剂配方中具有良好的耐用性(shelf life)，不需要络合。可用作与路易斯酸络合的络合剂中优选的胺类包括胺取代芳香族化合物，如苯胺、取代苯胺、二苯基胺和取代的二苯基胺。可用作与路易斯酸络合的络合剂中优选的醚类包括低沸点醚(沸点小于50℃)。优选的醚类为二烷基醚如二乙基醚和二甲基醚及脂肪环烃醚如四氢呋喃。优选的酮类包括丙酮。使用足够量的路易斯酸催化剂以引发含杂环部分的化合物的聚合反应，特别是所使用的催化剂的量相对较少，并且化学计量不需要像某些可固化体系那样精密监控。以总配方的重量计，所使用的路易斯酸催化剂的量优选为0.1wt％或更大、更优选的为0.25wt％或更大，最优选的为0.5wt％或更大。以总配方的重量计，所使用的路易斯酸催化剂的量优选为10wt％或较低、更优选的为8wt％或较低，最优选的为6wt％或较低。
在优选的实施方案中，本发明的组合物可进一步包括具有一个或多个具有硅氧烷骨架和具有能进行聚合反应的反应性部分的化合物、低聚物或预聚物的化合物。用于本发明的具有硅氧烷骨架并具有能进行聚合反应的反应性部分的化合物、低聚物或预聚物包括任何在骨架中含有硅氧烷单元的及具有能在合适的条件下聚合组合物的反应性基团的化合物、低聚物或预聚物，这些在Sonnenschein等的美国专利申请10/377,440(2003年2月28日提交的，20页第一行到27页15行相应部分)中有进一步的描述，本文献在此通过参考并入本文。通过提供Tg非常低的聚合物相，同时还对低表面能底物具有极好的粘合性，所以上述官能硅氧烷可聚合化合物的存在可提高聚合的或部分聚合的组合物的低温弹性和伸长度。使用足够量的硅氧烷官能材料以提高聚合的或部分聚合的组合物的物理性质，并且改进聚合的或部分聚合的组合物的低温性质。组合物的Tg可通过控制硅氧烷聚合物的量及其交联密度来调节。硅氧烷聚合物的量的标准是能获得0℃或更低温度下的玻璃转化温度。优选地，聚合组合物具有的重叠部分剪切强度为100psi或更大。优选的，总的可聚合配方中含有1wt％或更大含量的硅氧烷可聚合化合物；更优选为2wt％或更大，最优选为3wt％或更大。优选可聚合配方中含有90wt％或较低的硅氧烷可聚合化合物，更优选为85wt％或较低，最优选为80wt％或较低。
向可聚合组合物中引入另外的官能度及改进硅氧烷官能度的简便方法是向配方中加入含多官能硅氧烷的交联剂。含多官能硅氧烷的交联剂包括化合物、低聚物和聚合物，所述的聚合物含有硅氧烷单元和至少两个，优选2-4个官能团，所述的官能团可与已存在的反应性物质的官能团发生反应从而使已存在的聚合物质交联。优选地，至少存在两个不同的可与已存在的不同化合物、低聚物或聚合物反应的已存在官能团，从而将形成的不同聚合材料连在一起。优选地，一个与硅氧烷基物质反应，另一个与含有已存在的不饱和基团或反应中形成的不饱和基团的官能化合物反应。这些物质的例子是(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅氧烷、(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅氧烷、(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅氧烷、(甲基丙烯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基丙烯酰氧丙基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(丙烯酰氧丙基)甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物等。在一个实施方案中，将环氧乙环和能交联含硅烷醇官能硅氧烷的聚合物加入到配方中。在其它实施方案中，将丙烯酸和异丁烯酸官能度加入其中，可将含硅氧烷相与丙烯酸相交联在一起。其它例子为硫醇基官能硅氧烷和异氰酸酯官能硅氧烷。所有这些物质可从一些公司如Shin-Etsu Silicones、Witco、Dow Corning、Gelest等商业购得。也可使用含有乙烯基和可水解基团的硅氧烷化合物、低聚物和/或预聚物。
在某些情况下，将自由基可聚合化合物相与硅氧烷衍生的相交联起来也是有用的。这可通过使用双官能单体(这里参称作交联剂)得以实现，所述的双官能单体含有烯属不饱和官能度如丙烯酸部分和硅氧烷官能可聚合物官能度。这种类型的物质的例子包括(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅氧烷和(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅氧烷。类似地，可以通过烷基硼烷-胺络合物中的胺与异氰酸酯反应将硅氧烷相与刚性聚脲交联。这种交联的物质包括3-氨基丙基三乙氧硅氧烷、3-氨基丙基三甲氧硅氧烷、3-异氰酸根丙基三甲氧硅氧烷(3-isocyanatopropyltrimentooxysiloxane)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅氧烷。这些化合物在正常的反应条件下与可聚合组合物的分离相中的反应性组分反应。所使用的交联剂的量的标准是能得到所需要的性质，即室温下足够的重合部分剪切强度，同时不会使粘合弹性强度不低于所期望的值。以可聚合配方的重量计，交联剂优选的量为0wt％或更大，更优选为1wt％或更大，最优选为2wt％或更大。优选地，以总的可聚合配方的重量计，所使用的交联剂的量为20wt％或较小；更优选为15wt％或较小，最优选为12wt％或较小。
在一个优选的实施方案中，含环氧取代基的硅氧烷物质的反应是通过加入由Saunders，K.J.在Organic polymer Chemistry，2nd版，Chapter(1988)中描述的催化剂得以进行的，这篇文献通过参考并入本文。在采用的硅氧烷化学的基础上，多种催化剂在现有技术实践中都是可用的。往往用催化剂来促进硅氧烷官能物质之间的反应。优选的锡催化剂包括二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。四烷氧钛催化剂已经由Buyl等在美国专利5,948,854中进行了描述，并由Nylund等在美国专利6,008,284中得到改进，以用于湿气可固化室温硫化橡胶。各种酸催化剂由Faleder等在美国专利4,448,927中进行了描述，所有这些文献通过参考并入本文。铂催化剂也可用于乙烯基官能化的硅氧烷的聚合反应中。优选的铂催化剂的例子包括氯铂酸和铂(O)-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。前述的有用的催化剂的例子只是用来说明本发明，但本发明绝不限于这些催化剂。通常，任何可用来聚合硅氧烷官能单体或低聚物的催化剂都可用于本发明中，只要其不干扰催化剂或本发明自由基组分中的可聚合组分。
使用足够量的催化剂来引发硅氧烷官能化合物的聚合反应；特别是可以使用相对较少的量。优选地，以总配方的重量计，所使用的催化剂的量为0.1wt％或更大，更优选的为0.25wt％或更大，最优选的为0.5wt％或更大。优选地，以总配方的重量计，所使用的催化剂的量为10wt％或较小，更优选为8wt％或较小，最优选的为6wt％或较小。
优选的，杂环开环可聚合化合物和硅氧烷可聚合化合物以与含有可自由基聚合反应部分的化合物的聚合速率相似的速率进行聚合。如果一个可聚合组分的反应速率太慢，则组合物可能会玻璃化或凝胶，所述的玻璃化和凝胶在两个相都获得满意的单体或低聚物到聚合物的转化之前进行。未反应的组分可作为增塑剂，从而使性质降级，所述的性质如粘合力、热学性能等。可通过后加热聚合的组合物以促进聚合反应的完成，从而改进最终所得聚合的化合物的性质。这种方法是通过将聚合的组合物加热到高于其玻璃转化温度实现的。在这个实施方案中，优选的后固化是在该结构所期望的温度下进行，更优选的是在高于组合物所期望的温度5℃下进行的，最优选是能在高于固化的组合物所期望的温度10℃下进行热学后固化。后固化方法的例子在Briggs(US 4,426,243)和Ersun-Hallsby等(US 5,204,386)中公开，该文献在此通过参考并入本文。
通过使用解络合剂可将用于聚合含有可进行自由基聚合物反应部分的化合物的有机硼烷化合物转化为能形成自由基生成物的化合物，所述的解络合剂可导致(如通过将胺从硼烷中替换掉的方法)能形成自由基生产物的化合物如三价硼烷化合物的生成。任何化学品通过某些方法如将有机硼烷-胺络合物中的胺从烷基硼烷中替换掉的方法都会导致可形成自由基生成物如三价硼烷的化合物的生成，其中的替换能是有利的，所述化学品如无机酸、有机酸、路易斯酸、异氰酸酯、氯酸、磺酰氯、醛等。优选的解络合剂为酸和异氰酸酯。在杂环开环化合物存在下及开环聚合反应的引发剂为路易斯酸的那些实施例中，可以不用解络合剂，因为路易斯酸也可作为解络合剂。如果路易斯酸用作解络合剂和杂环开环聚合反应引发剂，那么加入的路易斯酸的量不需要比起始聚合反应所需的路易斯酸的量多。引发剂的选择受所用的可聚合组合物的影响。特别地，当可聚合组合物为粘合剂并且其要进行粘合的物质为聚丙烯时，优选的引发剂的种类为异氰酸酯引发剂，当所述的物质为尼龙时，优选的引发剂为酸。也可以热引发聚合反应。为了引发聚合反应而将组合物加热到的温度可通过从含硼化合物中移去的基团的结合能来表示。通常，通过生成能形成含自由基物质的化合物(如通过解络合有机硼烷络合物)来引发聚合反应的温度为30℃或更高，优选为50℃或更高。优选地，热引发的聚合反应在120℃或较低温度下引发，更优选是在100℃或较低温度下引发。任何可将组合物加热到所需温度的热源都可使用，前提是所述热源不能负面影响组合物的组分或其功能。在这个方法中，可在组合物加热之前或之后将所述组合物与底物接触。如果在加热前将所述组合物与底物接触，则应当在将所述组合物聚合到不能粘合底物之前将所述组合物与底物接触。在热引发反应中有必要控制氧含量，从而具有足够的氧来生成基团形成所需的有利条件，但是又不能过多以至于抑制聚合反应。
本发明的组合物含有稳定量的脂环烃羟胺或二烃基羟胺；或者硝酰基或它们的腈氧化物。这里所使用的稳定是指阻止聚合反应直到希望其发生。通常是指聚合反应在一般的存储条件下是被抑制的。一般的存储条件是指存储温度为0℃-40℃，其中所述的粘合剂是储存在密闭容器中。稳定的组合物在给定的期限内不会发生不希望的粘度增加。粘度增加是已存在的单体发生聚合反应的证据。在优选的实施方案中，如果将组合物在40℃或更低温度下储存30天，其粘度增加不超过150％，则所述的组合物为稳定的，优选在30天内粘度增加为100％或更低，最优选在30天内粘度增加为50％或更低。
这里所使用的二烃基羟基胺类、脂环烃胺羟基胺类合它们的腈氧化物包括任何此类化合物，当这些化合物包括在本发明组合物中时，其可改进这里所述组合物的稳定性。脂环烃羟胺是指含氮脂肪族杂环，其中氮原子具有连在其上的羟基部分。二烃基羟胺上的烃基基团和脂环烃羟基可用任何取代基取代，所述的取代基不会显著影响本发明配方中这些添加剂的性能。
优选的二烃基羟基胺和脂环烃羟基胺对应于通式(R13)2N-OH，其中R13在每种情况下分别为烃基部分，或者这两个R13可连在一起形成环，其中所述的烃基或环可以用一个或多个取代基取代，所述的取代基不会干扰本发明化合物的功能。
在一个实施方案中，硝酰基或腈氧化物通过下面的通式表示
(R13)2-N-O●
其中R13如上定义。
优选地，R13在每种情况下分别为C2-30烷基、烷芳基或芳基部分，或者两个R13形成C2-30环烷基部分；更优选为C10-20烷基、烷芳基或芳基部分及两个R13为C2-7环烷烃；C10-20烷基部分是更优选的。优选的二烃基羟基胺类为源自BASF的羟胺自由碱(freebase)、来自MitsuiChemicals America，Inc.的羟胺衍生物、作为BNX2000从Mayzo Inc.购得的N-羟基双(N-苄基)胺和从Ciba Specialty Chemicals得到的IrgastabFS产品，该产品含有氧化的双(氢化牛脂烷基)胺，也称作双(N-十二烷基)N-羟基胺，还包括从Avecia，Inc.购得的Xenoxyl，其具有下面的结构
Figure C200480016133D00201
使用足够量的二烃基羟基胺类、脂环烃羟基胺了或其腈的氧化物来稳定本发明的组合物。优选地，每100万份本发明组合物所使用得羟胺的量为1份或更多，更优选每100万用2份或更多，最优选每100万用5份或更多。优选地，每100万本发明组合物所使用的羟胺的量为100,000份或较少，更优选为每100万用50,000份或较少，甚至更优选每100万用10,000份或较少，最优选为每100万用3,000或较少。
本发明的两部分可聚合组合物或粘合性组合物可独特地用于传统的可商业购得的用于两部分组合物的分散设备中。两部分一结合，就应该立即使用组合物，因为有用的适用期(打开时间)可能很短，所用的适用期依赖于单体混合物、络合物的量、聚合反应催化剂的量和粘合进行所需的温度。可将本发明的粘合剂组合物用在一个底物上或两个底物都使用，然后将底物粘在一起，优选采用压力将粘合剂组合物挤压在粘结层之外。通常，在施用组合物后立即进行粘合，优选在20分钟内，更优选在10分钟内。典型的粘合层厚度为0.005英尺(0.13mm)到0.03英尺(0.76mm)。如果需要缝隙填充可以增厚粘合层厚度，因为本发明的组合物可作为粘合剂和缝隙填充剂。粘合过程可在接近或高于室温的条件下很容易地进行。
所述的组合物可进一步包括各种可选则性加入的添加剂。一种特别有用的添加剂为增稠剂，如高分子量(10,000到1,000,000)聚甲基异丁烯酸酯的介质，所述介质加入的量为组合物总重量的10-60wt％。采用增稠剂来增加组合物的粘度从而有利于所述组合物的使用。
在一些实施方案中，如在杂环开环化合物存在并且所述杂环开环化合物为环氧乙烷时，一般希望配方中还包括一些含氮丙啶化合物，因为氮丙啶能提高配方中稳定性。通常，加入足够量的氮丙啶以提高配方的稳定性。优选地，以配方的重量计，所采用的氮丙啶的量为1wt％或更大，更优选为2wt％或更大。优选地，以配方的重量计，所使用的氮丙啶的量为10wt％或叫低，更优选使用7wt％或较低。
本发明的可聚合组合物可用在各种用途中，包括密封剂、涂覆剂、底漆，从而改变聚合物的表面，并可作为注入模塑树脂。它们也可用作基质树脂与玻璃和金属纤维垫结合，如在树脂转移模塑操作中。它们可进一步用作密封剂和罐装化合物，如在电学元件、印刷电路板等的操作中。非常期望地，它们可提供能粘合各种底物的可聚合粘合剂组合物，所述的底物包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和初级金属(primed metals)。另一个期望的相关应用是它们用于提高油漆的粘合力来降低底物的表面能，所述的底物如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二酸酯、聚酰胺和聚四氟乙烯，和它们的共聚物。在这个实施方案中，将组合物涂覆在底物表面来改性表面以提高最终涂覆对底物表面的粘合力。
本发明的组合物可用于涂层。在这种应用中，所述的组合物可进一步包括载体如溶剂。所述的涂层可进一步包括本领域技术人员已知的能用作涂层的添加剂，如加入色素以使涂层着色、抑制剂和UV稳定剂。所述的组合物也可用作粉末涂层，并且可包括本领域技术人员已知的能用作粉末涂层的添加剂。
本发明的组合物也可用来改性聚合模塑部件、挤出膜或成型实物的表面。通过聚合物链表面接枝到未改性塑料底物上，本发明的组合物也可用来改变聚合物粒子的官能度。
本发明的可聚合组合物可特别用于低表面能塑料或聚合底物的粘合性连接中，过去如果不采用复杂的表面制备技术、底漆等，所述的这些低表面能塑料或聚合底物是很难连接的。低表面能底物是指表面能为45mJ/m2或更低的物质，更优选为40mJ/m2或更低，最优选为35mJ/m2或更低。这些材料包括如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、异位聚苯乙烯、含烯嵌段共聚物，和氟处理的共聚物如聚四氟乙烯(TEFLON)，该物质的表面能小于20mJ/m2。(其它文献经常将“表面能”这种表达方式与“临界潮湿张力”同时使用)。其它表面能稍高的聚合物可用于与本发明的组合物结合，所述的组合物包括聚碳酸酯、聚甲基异丁烯酸酯，和聚氯化乙烯。
本发明的组合物可很容易地用作两部分粘合剂。如对这类物质通常进行的操作那样将可聚合组合物组分共混。用于有机硼烷胺络合物的解络合剂通过包括烯烃、可聚合组分，从而使其与有机硼烷胺络合物分离，进而提供两部分组合物中的一部分。聚合反应引发体系的有机硼烷胺络合物提供了组合物的第二部分，并且在其用于组合物之前不久即加入第一部分中。相似地，用于杂环开环化合物或硅氧烷化合物聚合反应的催化剂与这些化合物分开保存。可将催化剂直接加入到第一部分中或者可以将它们预溶解在合适的载体如反应性烯属单体中，即甲基异丁烯酸酯或MMA/PMMA粘性溶液。第二部分可含有具有烯属不饱和度的单体以平衡两部分的体积。
对于如本发明的那些可方便地在商业和工业环境下使用的两部分粘合剂，两部分结合的体积比率应当是合适的整数。这有利于粘合剂在传统的商业可购得的分散器上的使用。所述的分散器在美国专利Nos.4,538,920和5,082,147(通过参考并入本文)中都有说明，并且可以商标名MIXPAC从Conprotec，Inc.(Salern，New Jersey)购得。典型地，这些分散器具有并排安放的一对管状容器，每一个管用来接收两部分中的一部分的粘合剂。两个活塞，每一个管配一个，同时压缩两个活塞(如手工或手动防倒转机械装置)将管中的内容物排放到普通的、空地、伸长的混合室中，所述的混合室可含有静态混合器以促进两个部分的共混。将所述的共混的粘合剂从混合室中挤出到底物上。一旦管子排空，可用新的管子替换并继续上述应用过程。
两部分粘合剂混和的比率可通过管子的直径来控制。(每一个活塞的尺寸都设计成能装在固定直径的管的内部，并且活塞在管内以相同的速率推进)。对于许多不同的两部分粘合剂，通常使用单一的分散器，并且活塞的尺寸设计成可以以方便的混和速率传送所述的两部分粘合剂。通常的混和比率为1:1、2:1和10:1，但是优选小于10:1，更优选室小于4:1，最优选为1:1。
优选地，本发明混和的两部分组合物具有合适的粘度以使在应用时不会发生滴洒。优选地，两个单独组分的粘度应当具有相同的顺序和大小。优选地，混和的组合物具有的粘度为100(.1Pa.S)厘泊或更大，更优选为1000(1.0Pa.S)厘泊或更大，最优选为5000(5.0Pa.S)厘泊或更大。优选地，粘合剂组合物具有的粘度为1,000,000(1000Pa.S)厘泊或较少，更优选为500,000(500Pa.S)厘泊或较少，最优选的为30,000(30Pa.S)厘泊或较少。
具体实施方案
下面的实施例仅仅用于说明发明目的，并不是对本发明所要求的范围的限定。除非另有说明，所有的份和百分比为重量份或重量百分比。
成分
下述的成分将在后面提供的实施例中用到：
甲基异丁烯酸酯从Rohm和Haas购得；
聚(甲基异丁烯酸酯)从Rohm-Degussa-Huls Gruppe以商品名DegalonLP51/07购得；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物从Dexco Polymers以商品名Vector2518购得；
硅沙(fumed silicon)是从Cabot Corporation以商品名Cab-o-sil TS-720购得的；
聚(甲基异丁烯酸酯)聚丙烯酸酯共聚物是从Rohm和HaasCompany以商品名Paraloid EXL2691A购得的；
异佛尔酮二异氰酸酯从Creanova购得；
丁基化羟基甲苯(BHT)是从Aldrich Chemical Company购得的；
氧化的双(氢化牛脂烷基)胺(双(N-十二烷基)N-羟基胺(以商品名Irgastab FS042购得的)；
丁二酸二甲基酯，具有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇聚合物(以商标Tinuvin622从Ciba Specialty Chemicals购得)；
Irgastab FS301为氧化的双(氢化牛脂烷基)胺(Irgastab FS042)和三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸盐是从Ciba Specialty chemicals购得；
Irgaphos 168是三(2，4-三叔丁基苯酚)亚磷酸盐；
三正丁基硼烷和甲氧丙基胺的络合物；
Jeffamine T403是聚丙稀氧化物基础上的双官能多胺；
氢化奎宁酮(HQ)；
氢化奎宁酮的甲基醚(MEHQ)；
BNX2000为二苄基羟基胺，从Mayzo Inc.购得，并对应于通式
Figure C200480016133D00241
BLS1770为脂环酯位租的胺，从Mayzo Inc.购得，并对应于通式
Figure C200480016133D00242
BHT为3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯，从Aldrich Chemical购得，并对应于通式
Figure C200480016133D00243
PTZ吩噻嗪从Avecia Inc.购得，并对应于通式
Xenonyl稳定剂为(4-羟基-2，6-四甲基)哌啶氧化物，从Avecia Inc.购得，并对应于下面的通式
两部分配方是通过混和每一部分的成分然后分别放在分开的容器中来制备的。制备了几个不同的部分B配方。
部分A包括69.1％的甲基异丁烯酸酯、17.5％的聚(甲基异丁烯酸酯)、4.9％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、3.0％的硅沙和5.5％异佛尔酮二异氰酸酯。部分B中包括15％三正丁基硼烷和甲氧丙基胺的络合物、8.0％ Jeffamine T403胺封端的聚醚多元醇、54％的甲基异丁烯酸酯、15％的聚甲基异丁烯酸酯)、7％的聚甲基异丁烯酸酯)聚丙烯酸酯共聚物和稳定剂，如下所列。
实施例        浓度          稳定剂            OH胺
                                              浓度
1             2,500ppm      Irgastab FS301    1250ppm
2             2,500ppm      不含BHT的Irgastab 1250ppm
                            FS301
3             2,500ppm      Irgastab FS 042   2500ppm
4             2,500ppm      Irgafos 168       0ppm
5             2,500ppm      吩噻嗪            0ppm
6             2,500ppm      Tinuvin 622       0ppm
7             2,500ppm      BHT               0ppm
每一个部分B在40℃的烘箱中老化一定时间。对每一个部分B定期测量其粘度。老化结果汇集到表二中，并通过图1来说明，图1说明了与粘度相对的在40℃的天数。
粘度(厘泊)
实施例/        1      2      3      4      5      6      7
天
0              28800  28800  30400  28800  28800  27200  28800
1              30400  30400  33600  28800  32000  28800  33600
4              30400  28800  30400  27200  27200  24000  40000
6              32000  30400  33600  30400  30400  24000  41600
11             36800  33600  38400  43200  43200  41600  43200
13             36800  36800  38400  67000  59000  41600  -
15             36800  36800  40000  222000 73500  48000  69000
18             38400  36800  46400         146000 59000  100000
20             44800  36800  43200         253000 96000
22             46100  41600  48000                111000
25             44800  41600  46000                167000
27             46400  48000  49600                290000
29             48000  48000  54500
32             51000  48000  51000
36             40000  38400  41600
40             56000  56000  61000
43             56000  56000  61000
46             51000  53000  54500
53             88000  131000 96000
                                                      1
这些实施例说明使用氧化的双(氢化的牛脂烷基)胺能改进本发明组合物的稳定性。
实施例8到16
实施例8到16是根据实施例1到7的描述来制备的。所采用的配方中组分的相对用量如下列所述。
表2
 
树脂面 份数
MMA 69.1
Degalan LP51/07 17.5
Vector2518P 4.9
Cab-O-sil TS720 3.0
IPDI 5.5
100.0
硬化剂面
TNBB/MOPA络合物 15
Jeffamine T403 8
MMA 50
Degalon LP 51/07 15
Paraloid EXL 2691A 7
Cab-o-sil 0
稳定剂/MMA soln 5
VS5500 0
表3说明稳定的配方。
表3
 
实施例 稳定剂 加入MMAsoln MMA中稳定剂的百分比 在40gsoln中的稳定剂的G     
8 对照(没有稳定剂)           5.00 0.00 0.00
9 Irgastab FS042 5.00 5.00 2.00
10 BNX2000 5.00 1.85 0.74
11 BLS1770 5.00 4.08 1.63
12 Xenoxyl稳定剂         5.00 1.60 0.64
13 BHT 5.00 1.82 0.73
14 吩噻嗪 5.00 1.85 0.74
15 MEHQ 5.00 1.15 0.46
 
16 HQ 5.00 1.02 0.41
表4说明在暴露在40℃温度下不同天数时测得的粘度。
表4
 
实施例加速剂 8 9 10 11 12 13 14 15 16
在40℃下的天数 对照(没有稳定剂)   IrgastabFS042 BNX2000 BLS1770 Xenoxy1稳定剂    BHT PTZ吩噻嗪 MEHQ HQ
0 29600 28800 28000 29600 29200 28000 28400 28000 30400
1 58000 26000 25200 64500 27200 25600 26000 91000 216000    
4 160000     25600 24400 136000     26000 32400 46800 283000    
8 247000     28000 27600 284000     28800 45000 246000    
12 472000     30400 28800 30400 65500
15 33600 32000 33600 102000    
19 36800 33600 38400 185000    
22 36800 35200 40000 230000    
29 36800 33600 40000
34 54500 56000 59000
37 53000 38400 38400
41 36800 36800 41600
45 41600 44800 46400
48 43200 64000 6400
51 46400 51000 43200
55 49600 61000 51000
58 53000 75000 49600
62 65500 93000 59000
65 72000 109000 67000
72 90000 156000 61000
79 120000     2000000      69000
 
87 144000     302000 80000
95 96000
表4说明对应于每一个配方的粘度变化。
图2为粘度对在40℃下的天数图。利用布氏粘度计型号DV-II在20rpm下利用7号针来测量粘度。图2和表4说明含IrgastabFS402、BNX2000和Xenoxyl稳定剂的所有组合物都显示具有比其它测试的材料更高的稳定性。

Claims (12)

1.一种两部分可聚合组合物，所述的组合物中的第一部分包括有机硼烷胺络合物或有机硼酸盐，和一个或多个含有二烃基羟基胺、脂环羟基胺、二烃基胺的腈氧化物，或脂环族羟基胺的腈氧化物的化合物，第二部分含有一个或多个能发生自由基聚合反应的化合物。
2.根据权利要求1所述的两部分可聚合组合物，其中，第二部分可进一步含有解络合剂，当两个部分一接触所述的解络合剂可将有机硼烷胺络合物或有机硼酸盐转化成自由基生成物。
3.根据权利要求2所述的两部分可聚合组合物，其中，第一部分进一步包括一种或多种能发生自由基聚合反应的化合物。
4.根据权利要求3所述的两部分可聚合组合物，其中一个或多个含有二烃基羟基胺、脂环羟基胺、二烃基胺的腈氧化物，或脂环族羟基胺的腈氧化物的化合物对应于通式(R13)2N-OH或者通式(R13)2-N-O，其中R13在每种情况下分别为烃基部分，或者这两个R13可连在一起形成环。
5.一种聚合反应方法，所述的方法包括将根据权利要求1-4任一所述的两部分可聚合组合物的组分在使一种或多种可聚合自由基的化合物进行聚合反应的条件下接触。
6.一种将两种或多种底物粘合在一起的方法，所述方法包括：
a.将根据权利要求1-4任一所述的两部分可聚合组合物的组分在聚合反应能被引发的条件下接触在一起；
b.将两部分可聚合组合物与两种或多种底物接触；
c.调整两种或多种底物的位置使两部分可聚合组合物放置在两种或多种底物之间，其中它们彼此接触；和
d.使两部分可聚合组合物固化，从而将两种或多种底物连在一起。
7.一种改性低表面能聚合物表面的方法，所述方法是通过将根据权利要求1到4任一所述的两部分可聚合组合物与低表面能聚合物表面的至少一部分接触使有机硼化合物转化为三价有机硼化合物从而引发单体、聚合物或它们的混合物的聚合反应，这样形成的聚合物就位于低表面能聚合物的表面上，其中低表面能聚合物具有45mJ/m2或更低的表面能。
8.根据权利要求7所述的方法，其中被引发聚合反应的聚合物为低聚物。
9.一种涂覆底物的方法，所述方法包括将根据权利要求1到4任一所述的两部分可聚合组合物的组分接触；将接触的两部分可聚合组合物与底物的一个或多个表面接触；使两部分可聚合组合物固化。
10.一种涂层组合物，所述组合物包括根据权利要求1到4任一所述的两部分可聚合组合物。
11.一种薄片制品，所述的薄片制品包括至少两个底物，根据权利要求1到4任一所述的两部分可聚合组合物放置在两个底物之间并且粘合到每一个底物上。
12.一种一部分可聚合的组合物，所述的组合物包括在有机硼烷胺络合物中的一种或多种含有二烃基羟基胺、脂环羟基胺、二烃基羟基胺的腈氧化物，或脂环族羟基胺的腈氧化物的化合物，及一种或多种能发生自由基聚合反应的化合物。
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