CN102197039A - 用于有机硼烷化合物的封闭剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有机硼烷络合物。所述络合物包括包含双官能路易斯碱的封闭剂。所述封闭剂包括胺基和第二官能团，所述第二官能团具有比第一官能团低的路易斯碱度。所述封端是基于氨基烷基吡啶。

Description

用于有机硼烷化合物的封闭剂
相关申请的交叉引用
该申请要求2008年10月23日提交的申请号为61/107,947的美国临时申请的权益。上述申请的公开内容通过参考结合于此。
技术领域
本发明涉及有机硼烷络合物中使用的封闭剂(blocking agent)。这样的络合物可用作自由基聚合引发剂并且可用在可聚合的组合物中，所述组合物包括自由基聚合部分的化合物和本发明的有机硼烷胺络合物引发剂。有机硼烷络合物也可用在粘合剂、密封剂、涂料和墨水组合物中，其含有有机硼烷胺络合物和含能够自由基聚合部分的化合物。
背景技术
在其中使化合物经受聚合或其中使用粘合剂的许多实际情况下，合乎需要的是具有可以按需固化的可聚合组合物和粘合剂组合物。按需固化指的是当需要时可以引发聚合。按需固化的组合物的显著问题是组合物的稳定性。许多这样的组合物将在等于或接近环境温度时开始固化或在环境温度部分固化，导致粘度增加，引起操作困难并且减小可聚合组合物或粘合剂组合物的官能度。
低表面能烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在多种用途中具有多种有吸引力的性能，所述用途例如玩具、汽车部件、家具应用等。由于这些塑料的低表面能，所以很难发现粘合到这些材料的粘合剂组合物。用于这些塑料的商购粘合剂在粘合剂粘合到表面以前需要消耗时间或大范围地预处理所述表面。这样的预处理包括电晕处理、火焰处理等。大范围预处理表面的需要对于汽车部件、玩具、家具等的设计者产生显著局限性。合乎需要的是，具有能够粘合到低表面能基质并且将低表面能基质粘合到其它基质的粘合剂组合物，而不需要大范围的或昂贵的预处理。
有机硼烷化合物显示对于低表面能烯烃的良好粘合。然而，有机硼烷化合物在空气中是自燃的并且在甲基丙烯酸酯粘合剂体系中反应性非常高。可以通过将有机硼烷化合物与封闭剂络合而稳定所述有机硼烷化合物。封闭剂防止有机硼烷化合物的自燃反应，也减少组合物在需要以前在等于或接近环境温度下的固化。
Sonnenschein等，美国专利号6,806,330公开了胺有机硼烷络合物聚合引发剂和可聚合的组合物。胺作为封闭剂起作用以稳定所述组合物。所述胺是具有脒结构组分的胺；在杂环中具有至少一个氮的脂肪族杂环，其中所述杂环化合物还可以在杂环中含有一个或多个氮原子、氧原子、硫原子，或双键；另外具有一个或多个氢键接受基团的伯胺，其中在伯胺和氢键接受基团之间存在至少两个碳原子、优选三个碳原子，以便由于络合物内的分子间或分子内相互作用而增加B--N键的强度；或共轭的亚胺。优选的氢键接受基团包括下列：仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚基团或多胺基团。本发明的络合物用于可聚合的组合物、粘合剂组合物和涂料组合物，其含有具有在自由基聚合条件下聚合的部分的化合物。
Mottus等，美国专利号3,275,611公开了用于将烯烃化合物与包括有机硼烷化合物的催化剂、过氧化合物(peroxygen compound)和胺聚合的方法。公开的是，有机硼烷化合物和胺可以单独地或作为预形成的络合物加入到反应混合物，并且络合物是优选的。络合物胺的存在减少有机硼烷在空气中的自燃。在胺络合试剂之中，公开的是吡啶、苯胺、甲苯胺、二甲基苄胺和烟碱。Mottus专利中公开的许多络合物在全部胺/硼原子比例下是自燃的。另外，许多胺络合物在施用于低表面能基质时不显示显著的粘合剂性能。
授予Skoultchi的一系列专利(美国专利号5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)公开了据报道在丙烯酸粘合剂组合物有用的双部分引发剂体系。所述双部分体系的第一部分包括稳定的有机硼烷-胺络合物并且第二部分包括去稳定剂或激活剂诸如有机酸或醛。所述络合物的有机硼烷化合物具有三个可以选自C1-10烷基或苯基的配体。公开的有用的胺包括辛胺、1，6二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、1，3丙二胺和1，2丙二胺。公开了粘合剂组合物可用于结构和半结构粘合剂应用，诸如扬声器磁体、金属对于金属粘合、汽车玻璃对于金属粘合、玻璃对于玻璃粘合、电路板元件粘合、将选择的塑料粘合到金属、玻璃对于木材等，并且用于电动机磁体。
Zharov等在一系列美国专利号(美国专利号5,539,070；美国专利号5,690,780；和美国专利号5,691,065)中公开了特别用作粘合剂的可聚合丙烯酸组合物，其中有机硼烷胺络合物用于引发固化。使用的有机硼烷具有结合到硼烷原子的三个配体，其选自C1-10烷基和苯基。胺是链烷醇胺或二胺，在所述二胺中，第一胺基可以是伯胺或仲胺并且第二胺是伯胺。公开的是，这些络合物适于引发粘合到低表面能基质的粘合剂的聚合。
Pocius在一系列专利(美国专利号5,616,796；美国专利号5,6211,43；美国专利号5,681,910；美国专利号5,686,544；美国专利号5,718,977；和美国专利号5,795,657)中公开了与多种胺的胺有机硼烷络合物，所述多种胺诸如聚氧化亚烷基多胺(polyoxyalkylene polyamines)和多胺，所述多胺是二伯胺和具有至少两个与伯胺反应的基团的化合物的反应产物。
Zharov、Skoultchi和Pocius专利公开的许多络合物在等于或接近环境温度下在含有烯式不饱和的组合物中不稳定，并且因而所述络合物在等于或接近环境温度下随着时间而解离并诱导聚合。这种在等于或接近环境温度下的不稳定性可能导致在需要以前聚合，并且可能产生不适合于所需用途的组合物。
因此，期望有一种可以在有机硼烷络合物中使用的改良封闭剂，所述有机硼烷络合物用于自由基聚合的引发剂体系，其是操作安全且不自燃的，其可用于形成按需固化的聚合物体系或可用于按需固化的粘合剂体系。这种改良封闭剂还可以用于能够粘合到低表面能基质的粘合剂体系，以及促进这种粘合的引发剂体系。除这种需要之外，所述络合物还需要是热稳定的，即在等于或接近环境温度下不解离，并且因此不在需要以前引发聚合。进一步需要的是可以在聚合物组合物和粘合剂体系中使用的有机硼烷络合物的改良封闭剂，所述聚合物组合物和粘合剂体系在等于或接近环境温度下是热稳定的并且将在使用者期望时进行聚合。
发明内容
根据一个实施方案，提供包括双官能路易斯碱的封闭剂。
从在下文中提供的详细说明，本发明的更多适用性领域将变得显而易见。应当理解，详细说明和具体实施例，虽然表示本发明的优选实施方案，仅旨在为了说明的目的而不旨在限制本发明的范围。
附图说明
图1是显示多种化合物的粘度测量的图。
图2是显示多种化合物的搭接剪切试验结果的图。
图3是显示对于多种封闭剂所计算的络合物能量的图。
具体实施方式
一个或多个优选实施方案的下列说明实际上仅是例举性的，并且决不旨在限制本发明，它的应用或用途。
本发明的实施方案包括有机硼烷络合物。在一个实施方案中，有机硼烷化合物与双官能路易斯碱形成络合物。所述络合物中使用的有机硼烷化合物可以是烷基硼烷。所述烷基硼烷可以是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。优选地，这样的硼烷符合式1：
Figure BPA00001349816100041
其中B表示硼；并且R2在每次出现时单独地是C1-10烷基、C3-10环烷基，或者两个或多个R2可以结合以形成脂环族环。优选R2是C1-4烷基，更优选C2-4烷基，并且最优选C3-4烷基。其中优选的有机硼烷是三乙基硼烷(TEB)、三异丙基硼烷和三-正丁基硼烷(TNBB)。
为了制备热稳定的可聚合组合物，热稳定络合物在等于或接近环境温度下不解离，直至需要之前。制备这种络合物的关键是封闭剂的选择。所述封闭剂稳定有机硼烷。在有机硼烷络合物中使用给定的封闭剂的适宜性可以由路易斯酸-碱络合物与分离的路易斯酸(有机硼烷)和碱的能量总和之间的能量差(被称为结合能)来计算。结合能越高，则络合物越稳定。
使用理论的从头算法(ab-initio methods)诸如Hartree Fock法和3-21 G基组可以计算这样的结合能。这些计算方法是商业可得到的，采用商业软件和硬件诸如在Silicon Graphics工作站上使用SPARTAN和GAUSSIAN 98程序。与有机硼烷的结合能为10千卡/摩尔以上的封闭剂是优选的，结合能为15千卡/摩尔以上的封闭剂是更优选的。在通过使用解络剂(decomplexing agent)引发本发明组合物的聚合的实施方案中，封闭剂与有机硼烷的结合能优选是约50千卡/摩尔以下并且最优选约30千卡/摩尔以下。在通过使用加热引发本发明组合物的聚合的实施方案中，封闭剂的结合能优选为约100千卡/摩尔以下，更优选约80千卡/摩尔以下并且最优选约50千卡/摩尔以下。在图3中显示多种封闭剂的结合能。
在一个实施方案中，所述封闭剂包括双官能路易斯碱。即，路易斯碱优选具有两个官能团。一个官能团优选是胺基。第二官能团具有比所述胺基更低的路易斯碱度。另外，优选所述两个官能团被2至4个原子隔开。第二官能团的路易斯碱度减小可以至少以三种方式实现：(1)第二官能团是芳族环的部分；(2)第二官能团具有大体积烷基；和(3)所述基团具有不相似官能团，其中第二官能团具有比第一官能团更低的路易斯碱度。
因此，在以下情况下，两个官能团可以基于氮：当第二官能团结合到芳族环中，或者当第二官能团作为由于氮原子上或周围的大体积烷基产生的位阻的结果而具有更低的路易斯碱度时。
双官能路易斯酸可以是氨基烷基吡啶。在一个实施方案中，第一官能团是胺。最优选地，所述胺是伯胺。伯胺的有机取代基之间的氢键结合经历与第二官能团的氢键结合。伯胺的有机取代基与第二官能团一起形成环化环。优选地，环化环具有4至8个环原子数。在最优选实施方案中，所述环化环具有6个环原子数。六元环化环具有最低的能量状态。第二官能团与胺基被2至4个原子隔开。
在一个实施方案中，第二官能团可以是吡啶。在该实施方案中，隔开所述基团的原子中的一至两个可以是芳族环的部分。
虽然论述第二官能团是基于氮的，但是应当理解，第二官能团的杂原子可以是具有孤对电子的任何原子。这些包括，例如，氧和硫。
在一个实施方案中，所述封闭剂包括符合式2的氨基烷基吡啶：
NH2(CH2)b-NC5H5                              式2
其中b是2至4的整数。
其中根据式2的优选胺是乙胺。因而与有机硼烷一起使用的优选封闭剂是根据式3的2(2-氨乙酸)吡啶：
NH2(CH2)2-NC5H5                    式3
结合优选封闭剂的有机硼烷络合物对应于：
Figure BPA00001349816100061
如所示，胺和吡啶发生内部环化。该内部环化是所述封闭剂分子构造的关键特征。
上述第二官能团是吡啶。基于氮的另外官能团可以包括吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、哒嗪类、三嗪类、吡咯类、咪唑类和吲哚类。因此，适合的封闭剂可以包括：
Figure BPA00001349816100062
2-(喹啉-2-基)乙胺；
Figure BPA00001349816100063
2-(异喹啉-1-基)乙胺；
2-(嘧啶-4-基)乙胺；
Figure BPA00001349816100065
2-(吡嗪-2-基)乙胺；
Figure BPA00001349816100071
2-(哒嗪-3-基)乙胺；
2-(1，3，5-三嗪-2-基)乙胺；
2-(1H-吡咯-2-基)乙胺；
Figure BPA00001349816100074
2-(1H-咪唑-5-基)乙胺；
Figure BPA00001349816100075
2-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)乙胺；
Figure BPA00001349816100076
2-(1H-吲哚-2-基)乙胺；或
Figure BPA00001349816100077
2-(2H-异吲哚-1-基)乙胺
虽然论述第二官能团是基于氮的，但是应当理解，第二官能团的杂原子可以是具有孤对电子的任何原子。这些包括，例如，氧、硫和磷。
基于氧的第二官能团的实例包括呋喃类。因此，适合的封闭剂可以包括：
2-(呋喃-2-基)乙胺；
Figure BPA00001349816100082
2-(苯并呋喃-2-基)乙胺；或
Figure BPA00001349816100083
2-(异苯并呋喃-1-基)乙胺
基于硫的第二官能团的实例包括噻吩类和噻唑类。因此，适合的封闭剂可以包括：
2-(噻吩-2-基)乙胺；
Figure BPA00001349816100085
2-(苯并[b]噻吩-2-基)乙胺；或
Figure BPA00001349816100091
2-(噻唑-2-基)乙胺
基于磷的第二官能团的实例包括磷苯(phosphinine)类。因此，适合的封闭剂可以包括：
Figure BPA00001349816100092
2-(磷苯-2-基)乙胺
不受限于具体的运算理论，据信络合物稳定性增强是由于第二官能团的杂原子和第一官能团的氢之间的氢键结合作用与由于沿着芳族环的电子离域(或分布)实现的作用的组合。即，作为内部环化结果的氢键结合和由于芳族环所产生的电子离域的作用组合以增强络合物的稳定性。这些作用在络合物之内增强分子间或分子内相互作用，因此增加B-封闭剂键的强度。增加的稳定性导致，特别是，有机硼烷的保存期限(shelf life)增加。
所述络合物中封闭剂与有机硼烷化合物的摩尔比是相对重要的。在一些络合物中，如果封闭剂与有机硼烷化合物的摩尔比太低，则络合物是自燃的。优选地，封闭剂与有机硼烷化合物的摩尔比是约1.0∶1.0至约3.0∶1.0。在约1.0∶1.0的比例以下，可能存在关于聚合、络合物稳定性以及对于粘合剂用途“粘合”的问题。虽然没有从使用大于约3.0∶1.0的比例受益，但是可以使用大于约3.0∶1.0比例。如果存在太多封闭剂，则这可能负面影响粘合剂或聚合物组合物的稳定性。优选地，封闭剂化合物对于有机硼烷化合物的摩尔比是约2.0∶1.0至约1.0∶1.0。
可以含有本文描述的有机硼烷络合物的可聚合化合物包括含烯式不饱和的任何单体、低聚物、聚合物或它们的混合物，其通过自由基聚合可以聚合。这种化合物对于本领域技术人员是众所周知的。Mottus，美国专利号3,275,611，在第2栏第46行至第4栏第16行提供了这样化合物的说明，其通过参考并入本文。其中，优选类别的含烯式不饱和的化合物是单体、低聚物、聚合物和其混合物，它们由下列衍生：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烯式不饱和烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十七碳烯、1-二十碳烯等；乙烯基化合物诸如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2乙烯基吡啶、乙烯基萘、α甲基苯乙烯；乙烯基和亚乙烯基卤化物；丙烯腈和甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基氧化乙醇(oxyethanol)；三甲基乙酸乙烯酯；己糖酸乙烯酯；月桂酸乙烯脂；氯乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；甲基乙烯基酮；乙烯基异丁基醚；乙烯基乙基醚；具有多个烯键的化合物诸如具有共轭双键的那些，诸如丁二烯、2-氯丁二烯、异戊二烯；等。优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例公开在下列中：Skoultchi，美国专利号5,286,821，在第3栏第50行至第6栏第12行，其通过参考并入本文；和Pocius，美国专利号5,681,910，在第9栏第28行至第12栏第25行，通过参考并入本文。更优选的烯式化合物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺，及其它类似的含有丙烯酸酯的单体。也有用的是从多种来源商购的以及通过将异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物诸如羟基丙烯酸酯与异氰酸酯官能预聚物反应而制备的丙烯酸酯末端(tipped)的聚氨酯预聚物类别。
在用作粘合剂的组合物中使用有机硼烷络合物的情况下，优选使用基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物。最优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、和环己基甲基甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，包括有机硼烷络合物的可聚合组合物还可以包括有效量的化合物，所述化合物与封闭剂是反应性的以便释放有机硼烷以致引发聚合(解络剂)。封闭剂反应性化合物通过与封闭剂反应而释放有机硼烷，从而将有机硼烷从与封闭剂的化学结合状态移出。合乎需要的胺反应性化合物是可以容易地在等于或低于室温并且优选在约20℃至22℃的室温下与封闭剂形成反应产物的那些材料，以便提供通常可以在环境条件下容易使用和固化的组合物。这样化合物的一般类别包括酸、醛、异氰酸酯、酰氯、磺酰氯，其混合物等。优选的胺反应性化合物是酸。可以使用布朗斯台德酸和路易斯酸两者。Pocius，美国专利号5,718,977在第9栏第1至15行描述了优选的酸化合物，其通过参考并入本文。最优选的酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，基于总组合物的重量，可聚合组合物或粘合剂中可聚合化合物的量是约20重量百分比以上，更优选约30重量百分比以上并且最优选约40重量百分比以上。优选地，可聚合化合物的量是约95重量百分比以下，优选约90重量百分比以下并且最优选约85重量百分比以下。所述组合物中使用的络合物的量可以是只要络合物已经解离就足以在所需聚合速度引发聚合的任何量。在有机硼烷的更高浓度，聚合速度更高。优选地，基于总组合物的重量，有机硼烷络合物的量是约0.2重量百分比以上，优选约1.0重量百分比以上，并且最优选约2重量百分比以上。
优选地，基于组合物的总重量，存在的有机硼烷络合物的量是约8.5重量百分比以下。在使用解络剂的那些实施方案中，解络剂(引发剂)的量是足以引发有机硼烷络合物解离因此使有机硼烷引发烯式不饱和化合物的聚合的量。优选地，基于总组合物的重量，解络剂的量是约1重量百分比以上，更优选约1.5重量百分比以上并且最优选约2重量百分比以上。优选地，基于总组合物的重量，解络剂的量是约8重量百分比以下，更优选约6重量百分比以下并且最优选约4重量百分比以下。
可以使用已知技术容易地制备有机硼烷络合物。典型地，在缓慢搅拌下，在惰性气氛中将封闭剂与有机硼烷结合。经常观察到放热，并且因此推荐冷却所述混合物。如果成分具有高蒸汽压，则合乎需要的是将反应温度保持在约70℃至80℃以下。一旦材料被充分混合，则容许络合物冷却至室温。不需要特殊的储存条件，虽然优选将络合物在阴凉地点在惰性气氛下保持在加盖容器中。有利地，本发明的络合物可以在没有有机溶剂的情况下制备，虽然如果需要的话本发明的络合物可以在溶剂中制备，但是随后必须除去所述有机溶剂。优选地，用于制备络合物的溶剂应当是不配位所述封闭剂的溶剂，优选的溶剂例如是，四氢呋喃或二乙醚，或低分子量链烷烃诸如己烷或庚烷。
有机硼烷络合物是空气稳定的。“空气稳定的”指的是，当络合物在室温下(约20℃至22℃)储存在加盖的容器中并且在另外的环境条件(即，不在真空下并且不在惰性气氛中)时，络合物仍然可用作聚合引发剂达至少约两周，虽然络合物可以容易地储存在这些条件下达数月。
“空气稳定的”还指的是络合物不是自燃的。(当在环境条件下将数滴络合物放置在纸巾上时，纸巾不点燃、烧焦或冒烟。)
有机硼烷络合物可被用于可聚合组合物中，所述可聚合组合物可以是单部分或双部分组合物，取决于用于引发聚合的机理。在一个实施方案中，所述组合物是双部分组合物，其中一部分含有具有本文描述的封闭剂的络合物并且另一部分含有解络剂(引发剂)。可以通过将组合物的两部分接触来引发聚合。该方法的优点是可以在等于或甚至低于环境温度引发聚合。在该实施方案中，可以将热施用于可聚合组合物以加速引发或聚合。在另一个实施方案中，聚合组合物可以通过将所述组合物加热而引发。在该实施方案中，不需要解络剂(激活剂)。当通过加热激活聚合时，所述组合物可以是单部分或双部分组合物。使用双部分组合物的主要原因是保持所述组合物的组分分开，所述组分在相互存在下可能是不稳定的。一般地，在该实施方案中单部分组合物是优选的，因为递送设备不太复杂和昂贵并且不需要适当配比所述组分。
在使用加热以激活所述组合物固化的实施方案中，将所述组合物暴露于热源，所述热源将所述组合物加热至一个温度，所述温度等于或大于组合物中使用的络合物分解以释放有机硼烷的温度，然后所述有机硼烷引发自由基聚合。一般地，将所述组合物加热到一个温度，所述温度低于形成的聚合物经历降解的温度。络合物经历解离的温度涉及络合物的结合能。络合物结合能越高，需要引发聚合的温度越高。在热激活有机硼烷的实施方案中，将组合物加热以引发聚合时的温度是由络合物的结合能支配的。一般地，用于通过将络合物解络而引发聚合的温度是约30℃以上并且优选约50℃以上。优选地，引发热激活聚合时的温度是约120℃以下并且更优选约100℃以下。可以使用将组合物加热至所需温度的任何热源，只要热源不负面影响组合物的组分或它的功能。用这样的方式，组合物可以在组合物暴露于加热之前或之后与基质接触。如果在与基质接触之前加热组合物，则组合物应当在组合物已经聚合到组合物不再能粘合至衬底的点以前与基质接触，这通常是如下文所限定的开放时间(open time)的上限。在热引发反应中可能必要的是控制氧含量，使得存在足够的氧以产生有利于自由基形成的条件，但不是太多至抑制聚合。
有机硼烷络合物可以用于双部分可聚合组合物或粘合剂组合物中，所述双部分可聚合组合物或粘合剂组合物独特地适于供用于双部分粘合剂的常规商售分配设备使用。一旦已经将所述两部分合并，则应当迅速使用组合物，因为有用的贮存期(或开放时间)可能是短的，取决于单体混合物、络合物的量和要进行粘合时的温度。将粘合剂组合物施用到一个或两个基质，然后将基质用压力接合在一起以迫使过量组合物离开粘合线。这也具有移动已经暴露于空气并且可能已经开始反应的组合物的优点。通常，在已经施用所述组合物以后，应当立即进行所述粘合，优选在约10分钟内。典型的粘合线厚度是约0.005英寸(0.13mm)至约0.03英寸(0.76mm)。粘合过程可以容易地在室温进行，并且为了提高聚合度，合乎需要的是将温度保持在约40℃以下，优选在约30℃以下，并且最优选在约25℃以下。
所述粘合将固化到合理的湿强度(green strength)以容许在约2至3小时内操作粘合的部件。在环境条件下在约24小时内将达到完全强度；如果需要，可以使用在加热(一般约80℃)情况下的后固化。
当粘合氟塑料时，有利的是将含有双部分组合物的一部分的引发剂冷却至约0℃至约5℃，之后添加有机硼烷胺络合物。粘合应当在已经施用组合物以后尽快实际进行；在低于约室温进行粘合操作也是有益的。
有机硼烷络合物也可以用于还包括多种任选添加剂的组合物中。一个特别有用的添加剂是增稠剂，诸如中等的至高的(约10,000至约1,000,000)分子量聚甲基丙烯酸甲酯，其可以基于组合物的总重量以约10至约60重量百分比的量结合。可以采用增稠剂来增加组合物粘度以促进组合物的施用。
另一种特别有用的添加剂是弹性体材料。所述材料可以改善用其制成的组合物的断裂韧性，在例如粘合刚性高屈服强度材料诸如不像其它材料那样容易机械吸收能量的金属基质时，这可以是有利的。基于组合物的总重量，可以以约5重量百分比至约35重量百分比的量结合这种添加剂。有用的弹性体改性剂包括氯化的或氯磺化的聚乙烯诸如HYPALON 20(可从特拉华州威尔明顿的E.I.Dupont de Nemours & Co.商购的)以及苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物(可从Dexco Polymers以商标VECTOR和从Firestone以商标STEREON商购的)。也有用的并且甚至更优选的是某些接枝共聚物树脂诸如包含橡胶或橡胶状芯或网络的颗粒，所述颗粒被相对硬的壳围绕，这些材料经常称为“核-壳”聚合物。最优选的是从罗门哈斯(Rohm and Haas)获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除改善组合物的断裂韧性外，核-壳聚合物还可以将增强的散布和流动性能给予未固化的组合物。这些增强的性能可以通过从注射器类型涂布器分配时组合物离开不合需要的“线(string)”或者在已经施用于垂直表面以后组合物下垂或坍落的减小趋势来显示。使用大于约20百分比的核-壳聚合物添加剂对于实现改善的抗下垂-坍落性是合乎需要的。一般地，使用的韧化聚合物的量是对于制备的聚合物或粘合剂提供所需韧性的量。
另一种有用的助剂是交联剂。交联剂可用于增强粘合剂粘合或聚合物组合物的耐溶剂性，虽然某些组合物即使在没有外部添加的交联剂的情况下也具有良好耐溶剂性。基于组合物的总重量，一般以约0.2至约10重量百分比的量采用，有用的交联剂包括对应于以上尽可能的丙烯酸改性单体的多种二丙烯酸酯以及其它材料。适合的交联剂的具体实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含有丙烯酸酯末端的聚氨酯预聚物、聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
可以任选地包括(基于组合物的总重量，一般地以约2重量百分比以下的量)过氧化物，例如，以调节组合物聚合或完成聚合的速度。
例如，可以使用少量抑制剂诸如氢醌，以防止或减少储存期间烯烃单体的降解。可以以不显著降低聚合速率或粘合剂或用其制成的其它组合物的最终性能的量添加抑制剂，一般地，基于可聚合单体的重量为约10至约10,000ppm。
其它可能的添加剂包括非反应性着色剂、填充剂(例如，炭黑)，等。以不显著不利影响聚合过程或用其制成的组合物的所需性能的量采用多种任选的添加剂。
有机硼烷络合物也可以用于可聚合组合物中，可以以多种方式使用所述可聚合组合物，包括作为密封剂、涂料、底漆，以改性聚合物表面，和注射成型树脂。这种组合物可以用于形成许多物品，包括，特别是，用于车辆和管子的前端体系。它们也可以用作与玻璃和金属纤维垫结合的基体树脂，诸如在树脂传递模塑操作中。它们还可以用作密封剂和灌注化合物诸如在电元件、印制电路板等的制造中。相当合意的是，它们提供可以粘合各种基质的可聚合粘合剂组合物，所述基质包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和涂底漆的金属。另一个合乎需要的相关应用是它们用于促进油漆粘合到低表面能基质，所述基质诸如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四氟乙烯，和它们的共聚物。在该实施方案中，将组合物涂敷到基质表面上而将所述表面改性以增强最终涂料粘合到基质表面。
有机硼烷络合物可以用于能够用在涂料应用中的组合物中。在这种应用中，所述组合物还可以包括载体诸如水或溶剂。所述涂料还可以含有使用涂料领域技术人员众所周知的添加剂，诸如为涂料着色的颜料、抑制剂和UV稳定剂。所述组合物也可以作为粉末涂料涂覆并且可以含有粉末涂料应用领域技术人员众所周知的添加剂。
有机硼烷络合物可以用于组合物中，所述组合物还可以用于改性聚合模制部分、挤出膜或型材(contoured object)的表面。通过将聚合物链表面接枝到未改性塑料基质上，本发明组合物还可以用于改变聚合物颗粒的官能度。
备选地，本发明络合物可以溶解在多种溶剂中，包括水或提供不含酸的环境的有机溶剂，并且用作底漆。用这样的方式，将含有络合物的溶液施用到要用于粘合、表面修饰或聚合的表面，并且使所述溶剂干燥。然后将可聚合单体与表面上的络合物进行接触并且容许为了促进粘合、或表面修饰、或用于引发自由基聚合的目的而反应。
有机硼烷络合物可被用于可聚合组合物中，所述可聚合组合物特别用于粘合地粘结低表面能塑料或聚合物基质，这些基质过去在不使用复杂的表面制备技术、上底漆等情况下很难粘合。低表面能基质指的是具有约45mJ/m2以下，更优选约40mJ/m2以下并且最优选约35mJ/m2以下的表面能的材料。包括在这种材料之中的是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、间同聚苯乙烯、含有烯烃的嵌段共聚物，以及氟化聚合物诸如聚四氟乙烯(TEFLON)，其具有小于约20mJ/m2的表面能。(经常与另外使用的“临界润湿张力”同义地使用表述“表面能”。)可以有用地与本发明组合物粘合的表面能稍高的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
有机硼烷络合物可被用于可聚合组合物中，所述可聚合组合物可以容易地用作双部分粘合剂。当用这种材料工作时，如通常要做的那样，将可聚合组合物的组分掺合。解络剂通常包括在该掺合物中，以致将它与有机硼烷络合物分离，因而提供双部分组合物的一部分。聚合引发剂体系的有机硼烷络合物提供所述组合物的第二部分并且在需要使用所述组合物之前不久加入到第一部分。所述络合物可以直接加入到第一部分或者它可以预溶解在适当的载体诸如甲基丙烯酸甲酯中。
可以合乎需要的是与单体、低聚物或聚合物分开储存络合物以抑制单体、低聚物或聚合物的早期聚合。当存在单体并且不存在解络剂诸如酸的情况下，有机硼烷络合物具有大大增强的稳定性，并且因而可以与组合物的可聚合组分一起储存。其中络合胺氮原子与硼原子的比例大于1∶1的络合物可以是足够稳定的，以便它们可以与可聚合组分以有用的比例掺合。然而，在这种情况下，另外的非聚合反应物(例如，有机硼烷释放剂)的存在可能导致其它的不合需要的影响。
对于最容易用于商业和工业环境中的双部分粘合剂，双部分结合的比例应当是便利的整数。这有利于用常规的商售分配器施用所述粘合剂。这种分配器显示在美国专利号4,538,920和5,082,147(通过参考并入本文)中并且可以从Conprotec公司(Salem N.J.)以商品名MIXPAC获得。一般地，这些分配器使用一对并排排列的管状贮器，每个管旨在接收粘合剂双部分的一部分。两个柱塞，每个管一个，同时推进(例如，人工地或通过手驱动的棘轮机构)以将管内容物排空到普通的中空拉长混合室中，所述混合室还可以含有静态混合器以促进两部分的掺合。将掺合的粘合剂从混合室挤出到基质上。一旦所述管已经排空，则可以用新管替换它们并继续施用过程。
粘合剂的双部分合并的比例由管直径控制。(每个柱塞的尺寸定为要在固定直径的管内接收，并且将柱塞以相同速度推进到管中。)单分配器经常旨在供多种不同的双部分粘合剂使用，并且将柱塞定尺寸以递送便利混合比例的所述粘合剂的两部分。一些通常混合比是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。
含有有机硼烷络合物的粘合剂或可聚合组合物的那一部分优选在室温以上显示热稳定性。本文使用的热稳定性指的是有机硼烷络合物不解离并且引发组合物中存在的烯式不饱和化合物的聚合。可以通过测定组合物粘度开始增加时的温度来测量热稳定性。优选地，组合物粘度增加时的温度大于约40℃，更优选大于约60℃并且最优选大于约80℃。粘度增加显示有机硼烷络合物解离并且已经引发了聚合。在有机硼烷络合物用于用作粘合剂的组合物中的实施方案中，根据下列测试程序，所述粘合剂优选显示搭接剪切强度为约750p.s.i.以上，更优选约1250p.s.i.以上并且更优选约1500p.s.i.以上。
将粘合剂组分混合并施用于一个或两个基质(1英寸×4英寸×1/8英寸(25.4mm×101.6mm×3.2mm)聚丙烯检查片)。通过添加少许重量百分比的直径为0.005至0.030英寸(0.13mm至0.76mm)的玻璃珠来控制粘合剂厚度。搭配检查片以提供搭接剪切测试构造形式的0.5平方英寸(161mm2)至1.0平方英寸(645mm2)的基质交叠。将样品用金属粘合机夹子保持就位以提供恒定力并促进粘合剂中气泡的排出。粘合的样品通常固化至少约24小时，之后安装在装备有样品炉的拉伸试验装置中。分别地，以每分钟0.05英寸(0.13mm)和0.5英寸(12.7mm)的十字头速度在室温和110℃测试条件评价所述样品。记录破裂的最大载荷(磅)并通过该载荷除以交叠面积(平方英寸)来计算最大应力(psi)。
优选地，粘合剂的开放时间是约3分钟以上，更优选约5分钟以上，并最优选约8分钟以上。优选地，所述粘合剂的开放时间是约30分钟以下，更优选约25分钟以下，并且最优选约20分钟以下。本文使用的开放时间是在聚合引发和粘合剂不再能够施用并且用作粘合剂的时间之间的时间。如果开放时间太长，则观察到不良的结合强度。如果开放时间太短，则可能发生组合物在与基质连接上以前聚合。
优选地，聚合物组合物具有允许施用的适合粘度。优选地，所述组合物具有的粘度为约100厘泊以上，更优选约1,000厘泊以上并且最优选约15,000厘泊以上。优选地，粘合剂组合物具有的粘度为约100,000厘泊以下，更优选约50,000厘泊以下并且最优选约30,000厘泊以下。
实施例
下列实施例仅为了说明目的而包括，并且不旨在限制权利要求的范围。
三种粘合剂混合物制备如下。
如下所述产生双组分(部分)粘合剂。一个组分包括与丙烯酸树脂混合的有机硼烷络合物(硬化剂)。另一个组分是具有解络剂成分例如甲基丙烯酸的丙烯酸树脂，所述解络剂成分在混合到另一个组分中时使有机硼烷络合物解络合。使用不同的封闭剂制造三种单独的粘合剂。样品1使用根据本发明的封闭剂。样品2和3使用不同的封闭剂并且为了比较目的而提供。
树脂组分。用于每个样品的树脂组分包括
Figure BPA00001349816100181
Figure BPA00001349816100182
Figure BPA00001349816100183
Figure BPA00001349816100191
在全部样品中，硼烷摩尔数在0.03188保持恒定。使用的MMA是含50ppm的MEHQ的甲基丙烯酸酯单体，由罗门哈斯公司提供。PARALOIDTMBTA 753是由罗门哈斯公司提供的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。H ALPALONTM20是由杜邦(DuPont)提供的氯磺化聚乙烯。甲基丙烯酸和甲氧基氢醌是由奥德里奇化学品公司(Aldrich Chemical Company，Inc)提供的。
用于制造硬化剂的步骤如下。将MMA添加到由FlackTeck公司制造的100长罐(Long Jar)。将PARALOIDTM BTA 753添加到MMA。将所述罐密封并放在由Hauschild Engineering制造的FlackTek SpeedMixerTM DAC 400FVZ中。将材料在2600RPM混合4分钟。观察温度达到45℃。容许材料冷却到30℃以下，之后添加络合物。一旦材料冷却到30℃以下，则添加络合物。控制添加的络合物的量以便每个样品含有相同摩尔数的硼烷。然后将材料在1800RPM混合1分钟。
制造树脂的步骤如下，使用由Hauschild Engineering制造的双不对称离心FlackTek SpeedMixerTM DAC 400 FVZ。首先使用滚筒磨机将HYPALONTM 20与甲基丙烯酸甲酯(MMA)合并成40％HYPALONTM 20对60％MMA比例的预掺合物。然后将HYPALONTM 20/MMA预掺合物添加到快速混合杯，接着添加甲基丙烯酸甲酯和甲氧基氢醌(4-甲氧基苯酚(MEHQ))。然后将PARALOIDTM BTA-753添加到快速混合杯并且用手使用压舌板立即与其它成分合并。将快速混合杯放到快速混合器中并且连续三次在1800rpm的速度混合1分钟。在每次混合以后使用红外温度探针检验每个样品的温度并且视觉评价均匀性。如果样品在视觉上不均匀，则使用另外的1分钟1800rpm混合周期直到实现视觉均匀性。在另外的混合之间，通过使样品放置在室温，将每个样品的温度保持在130℉以下。在每个样品冷却到室温以后，将甲基丙烯酸填充到快速混合杯中并立即用手使用压舌板合并。然后将快速混合杯放到快速混合器中并两次在1800rpm混合1分钟。
将粘合剂组合物的两个组分配制成容许比例为1∶1、1∶4或1∶10的硬化剂：激活剂的混合物，优选1∶1。可以以需要的比例在空气中、在袋中或通过加压枪混合所述粘合剂。将粘合剂施用到1英寸(25.4mm)宽且1/2英寸(12.7mm)交叠的聚丙烯试条，并且如上所述测试粘合强度。搭接剪切测试结果显示在图2中。另外，测量样品粘度。测量初始粘度和在室温21天以后的粘度两者。测量结果显示在图1中。如从图1和2容易地看出，优选的封闭剂显示搭接剪切强度增加和提高的保存期限——通过经过21天周期具有较低粘度所证实。
最终，对于数个封闭剂，包括优选的封闭剂，以及比较样品的那些封闭剂，所计算的络合能显示在图3中。
本发明说明书本质上仅是例举性的，并且因而，不背离本发明要点的变化旨在本发明范围内。这种变化不被认为背离本发明的精神和范围。

Claims (14)

1.一种有机硼烷络合物，所述有机硼烷络合物包括：
有机硼烷化合物；和
包含双官能路易斯碱的封闭剂。
2.如权利要求1中所述的有机硼烷络合物，其中所述双官能路易斯碱包括氨基和第二官能团，所述第二官能团具有比所述氨基低的路易斯碱度。
3.如权利要求2中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团与所述氨基被2至4个原子隔开。
4.如权利要求2中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团基于氮。
5.如权利要求4中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团选自包括吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、哒嗪类、三嗪类、吡咯类、咪唑类和吲哚类的组。
6.如权利要求5中所述的有机硼烷络合物，其中所述封闭剂符合式NH2(CH2)b-NC5H5，其中b是2至4的整数。
7.如权利要求6中所述的有机硼烷络合物，其中b是2。
8.如权利要求7中所述的有机硼烷络合物，所述有机硼烷络合物符合下式
其中：
B是硼
R2在每次出现时单独地是C1-10烷基、C3-10环烷基，或者两个以上的R2可以结合以形成脂环族的环结构。
9.如权利要求2中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团基于氧。
10.如权利要求9中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团包括呋喃类。
11.如权利要求2中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团基于硫。
12.如权利要求11中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团选自由噻吩类和噻唑类组成的组。
13.如权利要求2中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团基于磷。
14.如权利要求13中所述的有机硼烷络合物，其中所述第二官能团包括磷苯。
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