CN101522725B - 有机硼引发的加速可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种两组分可聚合组合物，其在一组分中包含i)能够形成产生自由基物种的有机硼化合物；在第二组分中包含ii)一个或多种能进行自由基聚合的化合物；iii)一种或多种固化促进剂，该固化促进剂包含a)至少一种含醌结构的化合物或b)至少一种含有至少一个芳环和在所述芳环上含有一个或多个选自羟基、醚和两者的取代基的化合物，和具有过氧基部分的化合物，和iv)一种或多种玻璃转化温度为-50℃或更低的乙烯基官能改性剂。

Description

有机硼引发的加速可聚合组合物
提交日的权益要求
本申请要求在2006年10月12日提交的美国申请系列11/546,753的提交日的权益，其在此全部并入作为参考。
技术领域
本发明涉及加速可聚合组合物和基于此类组合物的粘合剂，所述组合物包含含有能进行自由基聚合的部分的化合物、能形成产生自由基物种的有机硼化合物，所述自由基物种能引发自由基聚合。在另一个实施方案中，本发明涉及一种聚合含有能进行自由基聚合的部分的化合物的方法，以及涉及用此组合物粘合基底的方法。
背景技术
诸如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯的低表面能烯烃在多种应用如玩具、汽车零件、家具应用等中具有很多吸引人的性能。由于这些塑料材料的低表面能，很难发现粘合到这些材料上的粘合剂组合物。已经开发出用于粘合到这些塑料上的粘合剂。授予Skoultchi的一系列专利，美国专利5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746；Pocius的U.S.5,616,796、U.S.5,621,143、U.S.5,681,910、U.S.5,686,544、美国专利5,718,977和美国专利5,795,657；Zharov等人的美国专利5,539,070、5,690,780和5,691,065；以及Sonnenschein等人的美国专利6,806,330、6,730,759、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145(在此全部并入作为参考)公开了可聚合丙烯酸组合物，其可以特别用作粘合剂，其中有机硼胺络合物被用于引发固化。公开了所述络合物可用于引发粘合到低表面能基底上的粘合剂的聚合。
许多这些已公开的组合物的聚合比用于工业工艺所期望的慢。这导致工艺展现出低的生产率。Jialanella的美国专利公开2005-0137370 A1公开了向上述组合物中添加固化促进剂，其中所述固化促进剂包含含醌结构的化合物或含有至少一个芳环和在所述芳环上含有至少一个，优选两个选自羟基、醚和两者的取代基的化合物，其中所述两个取代基位于彼此的邻位或对位；和具有过氧基部分的化合物。所述促进剂发挥很好的作用，不过所述组合物的粘附力在低温下，即约-30℃下不如期望的好。
因此，需要能粘合到低表面能基底上的粘合剂系统，其快速固化并在低温下展现出优良的粘附力。
发明内容
本发明是一种两组分可聚合组合物，其在第一组分中包含i)能够形成产生自由基物种的有机硼化合物；在第二组分中包含ii)一种或多种能进行自由基聚合的化合物；iii)一种或多种固化促进剂，该固化促进剂包含a)至少一种含醌结构的化合物或b)至少一种含有至少一个芳环和在所述芳环上含有一个或多个选自羟基、醚和两者的取代基的化合物，和具有过氧基部分的化合物；和iv)具有与所述能进行自由基聚合的化合物反应的基团的一种或多种改性剂，优选一种或多种乙烯基官能改性剂，所述改性剂的玻璃转化温度为-50℃或更低。
所述第二组分还可包含在这两组分接触时能够使所述有机硼化合物形成产生自由基物种的试剂，其在下文中称为释放剂。所述第一组分还可包含一种或多种能进行自由基聚合的化合物。这有利于配制出具有商业上期望的两组分的容积比率的组合物。本配方的粘合剂组合物对低表面能基底如塑料提供优越的粘附力，并显示出更快的固化轮廓。
本发明也是一种聚合方法，其包括在可聚合化合物进行聚合的条件下使可聚合组合物的成分相接触。在一个实施方案中，所述接触在常温下或接近常温下发生。在另一个实施方案中，该方法还包括在有机硼化合物形成产生自由基物种且该可聚合组合物进行聚合的条件下加热该组合物至升高的温度的步骤。
在又一个实施方案中，本发明是一种将两个或更多个基底粘合在一起的方法，其包括在引发聚合的条件下使可聚合组合物的成分接触在一起；将可聚合组合物与所述两个或更多个基底接触；定位该两个或更多个基底，以使可聚合组合物位于这两个或更多个基底之间；和使可聚合组合物聚合并将两个或更多个基底粘合在一起。还在另一个实施方案中，本发明是一种涂布基底的方法，其包括将依据本发明的组合物与基底的一个或多个表面接触，和引发所述依据本发明的组合物聚合。在另一个实施方案中，本发明是一种层制品，其包含两个基底，在所述基底之间置有粘合在每个基底上的依据本发明的组合物。
本发明的可聚合组合物在常温下或接近常温下是稳定的，可以依据要求通过所述组合物的两组分接触而固化，或者通过组合物的两组分接触而后加热组合物至有机硼化合物形成产生自由基物种的温度以上而固化。而且，本发明的可聚合组合物能与低表面能基底形成良好粘合，而无需涂底料或表面处理，特别是在低温下。本发明的可聚合组合物可以在商用设备中以两组分4∶1或更低的体积比配料。本发明的可聚合组合物展现出快速固化，并优选在施涂1小时后，依据ASTM 03165-91显示出50psi(0.34mPa)或更高的搭接剪切强度。优选的是，可聚合组合物显示出与基底优越的粘附力，以及如讨论的快速固化。
具体实施方式
聚合引发剂是含有机硼的化合物，其能够形成三价有机硼化合物。在优选实施方案中，所述产生自由基物种是三价有机硼化合物。优选的含硼化合物是四价的，因为它们具有四个与硼键合的键，其中至少三个键为共价键，一个可以是共价的或以与络合剂电子缔合的形式。当含硼化合物与另一种物质，在此称为释放化合物，接触时，形成产生自由基物种，如三价硼化合物。该产生自由基物种通过与环境氧反应产生自由基。在含硼化合物为四价的实施方案中，这样的接触导致与硼原子键合或络合的配体之一的去除，使其转化成三价硼烷。产生自由基物种是一种在聚合条件下含有或产生自由基的化合物。所述释放化合物可以是任何与络合剂反应的化合物，或者是任何从含硼化合物中除去阳离子的化合物。优选的是，含硼化合物是有机硼酸盐、有机硼胺络合物或酰氨基有机硼酸盐。
有机硼酸盐是一种正阳离子和阴离子四价硼的盐。可以使用任何能通过与释放化合物接触而转化成有机硼的有机硼酸盐。在Kneafsey等人的U.S.2003/0226472和Kneafsey等人的U.S.2004/0068067中公开了一类优选的有机硼酸盐(也被称为季硼盐)，两篇文献都在此并入作为参考。在这两篇美国专利申请中公开的优选有机硼酸盐通过下式描述：
Figure G200780036675XD00041
其中
R2是C1-C10烷基；
R3彼此独立地是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苯基、苯基取代的C1-C10烷基或苯基取代的C3-C10环烷基，条件是R2和/或R3中的任何两个可以任选是碳环的一部分；和
M+是金属离子或季铵离子。有机硼酸盐的优选实例包括四乙基硼酸钠、四乙基硼酸锂、苯基三乙基硼酸锂和苯基三乙基硼酸四甲铵。
在另一个实施方案中，有机硼酸盐是如在Kendall等人的美国专利6,630,555中公开的内嵌硼酸盐，所述专利在此并入作为参考。在所述专利中公开的是四配位内嵌硼酸盐，其中硼原子是环结构的一部分，所述环结构还含有氧杂或硫代部分。内嵌杂环硼酸盐优选具有如下结构：
Figure G200780036675XD00042
其中J是氧或硫；当J表示氧时，n是2、3、4或5的整数；当J是硫时，n是1、2、3、4或5的整数；R4、R5、R6和R7独立地为取代或未取代的、含有1-10个碳原子的烷基或亚烷基，具有7-12个碳原子的取代芳基或未取代芳基；R5、R6和R7可以是氢；R4可以是第二个未取代或取代环状硼酸盐的一部分；R4可以包含螺环或螺-醚环；R4与R5可以连接在一起以形成脂环；或R4与R5一起可以包含环醚环，此处M是任何正电荷物种；m是大于0的数。
关于在此所述的有机硼酸盐的术语“内嵌”指四配位硼原子，其为桥连四个硼配位体或共价体中的两个的内环结构的一部分。内嵌包括单环或多环结构，其中硼是单或多环结构的一部分。
在有机硼化合物是胺络合物的形式的实施方案中，用于本发明的产生自由基物种是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。用于所述络合物中的有机硼是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。优选的是，所述硼烷对应于下式：
Figure G200780036675XD00051
其中B表示硼；R1彼此独立地是C1-10烷基、C3-10环烷基，或者两个或更多的R1可以组合形成脂环。优选的是，R1是C1-4烷基，甚至更优选C2-4烷基，和最优选C3-4烷基。其中优选的有机硼是三乙基硼烷、三异丙基硼烷和三正丁基硼烷。
在有机硼化合物是有机硼胺络合物的实施方案中，有机硼是三价有机硼，而胺可以是任何与有机硼可逆络合的胺。所述络合物由下式表示：
Figure G200780036675XD00052
其中R1如上文所述，而Am是胺。
用于络合有机硼化合物的胺可以是任何胺或者多种胺的混合物，其络合有机硼，并且当暴于释放化合物时可以解络合。在胺/有机硼络合物中使用特定的胺可以由路易斯酸-碱络合物和孤立的路易斯酸(有机硼)和碱(胺)的能量总和之间的能量差，已知为结合能来计算。结合能的负值越大，络合物越稳定。结合能的计算以及优选的结合能在Sonnenschein等人的U.S.6,706,831中的第4栏，36-57行有描述，其在此并入作为参考。
优选的胺包括伯胺或仲胺或者含有伯胺基团或仲胺基团的多元胺；或者在Zharov的美国专利5,539,070第5栏41-53行、Skoultchi的美国专利5,106,928第2栏29-58行、和Pocius的美国专利5,686,544第7栏29行到第10栏36行中所公开的氨，所述文献在此并入作为参考；乙醇胺、二级二烷基二胺或聚氧化烯基多元胺；和二胺与具有两个或更多个与胺反应的基团的化合物的胺封端反应产物，如Deviny的美国专利5,883,208第7栏30行到第8栏56行中所公开的，所述文献在此并入作为参考。关于Deviny中所描述的反应产物，优选的二伯胺包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺和聚氧化烯基二胺；而与胺反应的化合物包括含有两个或更多个羧酸、羧酸酯、羧酸酰卤、醛、环氧化物、醇和丙烯酸酯基团部分的化合物。Deviny描述的优选的胺包括正辛胺、1，6-己二烷、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，2-乙二胺、1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。优选的聚氧化烯基多胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、三甘醇丙二胺、聚氧亚丁基二胺和聚氧乙烯共聚氧丙烯二胺。
在一个优选实施方案中，所述胺包括具有伯胺和一个或多个氢键接受基团的化合物，其中在伯胺和氢键接受基团之间有至少两个碳原子，优选至少约三个碳原子。优选的是，亚烷基部分位于伯胺和氢键接受基团之间。氢键接受基团在此是指一种官能团，其通过与络合硼烷的胺的氢的分子内或分子间相互作用而增加络合硼烷的胺基团的氮的电子密度。优选的氢键接受基团包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚、硫醚和多元胺。优选的具有伯胺和一个或多个氢键接受基团的化合物在Sonnenschein等人的美国专利6,730,759(第4栏60行到第5栏67行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中有描述，所述文献在此并入作为参考。
在另一个实施方案中，胺是在杂环中具有至少一个氮原子的脂肪杂环。该杂环化合物也可以含有一个或多个氮、氧、硫或双键。另外，所述杂环可以包含多环，其中至少一个环在环中具有氮。优选的脂肪杂环胺在Sonnenschein等人的美国专利6,730,759(第6栏1-45行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中有描述，所述文献在此并入作为参考。
在又一个实施方案中，与有机硼络合的胺是脒。任何其中脒具有如前文所述的与有机硼足够的结合能的具有脒结构的化合物都可以使用。优选的脒在Sonnenschein等人的美国专利6,730,759(第6栏4行到第7栏21行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中有描述，所述文献在此并入作为参考。
又在另一个实施方案中，与有机硼络合的胺是共轭亚胺。任何其中亚胺具有如前文所述的与有机硼足够的结合能的具有共轭亚胺结构的化合物都可以使用。共轭亚胺可以是直链或支链亚胺或环状亚胺。优选的亚胺化合物在Sonnenschein等人的美国专利6,730,759(第7栏22行到第8栏24行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中有描述，所述文献在此并入作为参考。
在另一个实施方案中，胺可以是脂环化合物，其在脂环上键合有含胺部分的取代基。所述含胺的脂环化合物可以具有第二个取代基，该取代基含有一个或多个氮、氧、硫原子或者含有双键。脂环可以含有一个或两个双键。脂环化合物可以是单环或多环结构。优选的是，在第一个取代基上的胺是伯胺或仲胺。优选的是，脂环是5元或6元环。优选的是，在第二个取代基上的官能团是胺、醚、硫醚或卤素。具有一个或多个含有取代基的胺的优选脂环化合物在Sonnenschein等人的美国专利6,730,759(第8栏25-59行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中有描述，所述文献在此并入作为参考。
在另一个优选实施方案中，胺还含有硅氧烷，即氨基硅氧烷。可以使用任何既具有胺又具有硅氧烷单元的化合物，其中胺具有如前文所述的与有机硼足够的的结合能。优选的具有硅氧烷部分的胺还在题目为“包含硅氧烷可聚合组分的胺有机硼烷络合物引发的可聚合组合物”(Amine OrganoboraneComplex Initiated Polymerizable Compositions Containing SiloxanePolymerizable Components)的美国专利6,777,512(第10栏14行到第11栏26行，在此并入作为参考)中有描述。
在有机硼化合物是有机硼胺络合物的实施方案中，络合物中胺化合物与硼烷化合物的当量比是相当重要的。优选过量的胺以增强络合物的稳定性，并在释放化合物是异氰酸酯官能化合物的实施方案中与异氰酸酯官能化合物反应，从而在最终产物中存在聚脲。聚脲的存在改善了组合物的高温性能。
在一个实施方案中，有机硼化合物是包含四价硼阴离子的酰氨基硼酸盐，其中硼原子与氮化合物共价键合或者离子键合。所述酰氨基硼酸盐包含一个或多个酰氨基硼酸盐阴离子和一个或多个相应的中和酰氨基硼酸盐阴离子的阳离子。硼酸盐是正阳离子和阴离子四价硼的盐。酰氨基硼酸盐是有机硼酸盐，其中硼原子上的配体之一是氨或有机化合物的氮，所述有机化合物含有一个或多个氮原子，并可以含有一个或多个杂原子或一个或多个其中氮可以是四级和阳离子的含杂原子官能部分。在一些实施方案中，阳离子可以是以四级氮的形式与硼键合的氮。在用于形成酰氨基硼酸盐的氮化合物中超过一个氮与有机硼超过一个的硼原子键合以形成酰氨基硼酸盐的情况下，尤其如此。与氮原子键合形成酰氨基硼酸盐的有机硼包含具有三个与烃基部分键合的键的硼原子，其中所述烃基部分还可以包含一个或多个杂原子或不干扰酰氨基硼酸盐化合物的所述官能的含杂原子官能团。优选可以存在于在此所述的烃基部分中的杂原子包括氧、硫、氮、硅、卤素等，最优选氧。优选的可以作为在此所述的烃基部分的一部分存在的含杂原子官能团包括醚、硫醚、胺、硅烷、硅氧烷等，最优选醚。硼原子可以键合三个独立的烃基部分，或者可以键合两个烃基部分，其中一个烃基部分有两个与硼键合的键从而形成一个或多个环。用于制备酰氨基硼酸盐的有机硼优选为三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。
在一个实施方案中，酰氨基硼酸盐是包含一个或多个四价硼阳离子和一个或多个如下i)或ii)的化合物：i)含有氮原子和阳离子的有机化合物，ii)铵阳离子；其中所述一个或多个四价硼原子的每一个与铵阳离子的氮原子或含氮原子的有机化合物的氮原子键合。在另一个实施方案中，酰氨基硼酸盐包含两个或更多个四价硼阴离子和一个或多个其它阳离子，其中至少一个硼酸盐阴离子与有机化合物的氮键合；以及至少一个硼酸盐阴离子与铵阳离子的氮键合；其中所述其它阳离子的数量与键合含有至少一个氮原子的有机化合物的氮原子的四价硼原子的数量相同。
酰氨基硼酸盐的含氮部分可以源自氨或任何含氮原子的有机化合物，其能够与硼键合，优选源自氨、烃基胺或多元胺。所述与硼原子键合以形成硼酸盐的化合物的氮原子可以是一级、二级或四级，优选二级或三级或四级。在另一个优选实施方案中，与有机硼键合以制备酰氨基硼酸盐的氮原子是位于芳杂环化合物的环中或环上的氮。在氮是四级的那些实施方案中，酰氨基硼酸盐的四级氮部分是键合四级氮原子的化合物的硼酸盐阴离子部分的阳离子反离子。烃基胺或多元胺和含氮芳杂环化合物可以含有前述杂原子，或者还可进一步被不干扰前述本发明的组合物中所述化合物的官能性的取代基取代。烃基胺优选对应于下式：
H2-r-N-(R8)r
其中R8彼此独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；其中所述基团可以任选含有如前所述的一个或多个杂原子、一个或多个含杂原子官能基团、或质子。R8优选为C1-10烷基、C3-10环烷基，C6-12芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；其中所述基团可以任选含有一个或多个O或S杂原子，优选O；或一个或多个含O或S杂原子的官能部分。R8更优选为C1-4烷基或C1-10烷氧基；甚至更优选为甲基、乙基、丙基、甲氧丙基、乙氧丙基或丙氧丙基。关于烷氧基烷基，碳原子的数量指该部分中碳原子总数。烃基多元胺优选对应于下式：
Figure G200780036675XD00091
其中
R8如上所述；
R9彼此独立地为二价烃基部分，其可以含有前述一个或多个杂原子或一个或多个含杂原子官能部分；
r彼此独立地为0、1或2；和
q彼此独立地为1或2。
芳香族含氮杂环化合物优选对应于下式：
Figure G200780036675XD00092
其中R10彼此独立地为氢、烷基、烷氧基、芳烷基或芳基；其中所述基团可以任选含有如前所述的一个或多个杂原子、一个或多个含杂原子官能部分、或质子；Z彼此独立地为N、Si、P或C，和w是0或1；条件是Z是N或P时，w仅可以是0，而当Z是C或Si时，w仅可以是1。优选Z是N或C。R10优选为氢、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；其中所述基团可以任选含有一个或多个O或S杂原子，优选O；或一个或多个含O或S杂原子的官能部分。R3更优选为氢、C1-4烷基或C1-10烷氧基烷基，甚至更优选为氢、甲基、乙基、丙基，最优选氢。优选的是，R9彼此独立地为C2-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基、C7-20烷基亚芳基(alkarylene)或C7-20亚芳烷基(aralkylene)；任选含有一个或多个杂原子或含杂原子官能部分；优选为C2-20亚烷基或含一个或多个氧原子的C2-20亚烷基；和甚至更优选为C2-4亚烷基。优选的杂原子为O或S，最优选O。
与酰氨基硼酸盐形成盐的阳离子可以是任何与酰氨基硼酸盐形成盐的阳离子。所述阳离子可以是任何IA族和IIA族金属、任何无机阳离子或有机阳离子。优选的是，阳离子是鎓离子或碱金属离子。更优选阳离子是钠、钾、鏻或铵离子。优选的铵离子是四烷基铵离子，最优选四甲基铵离子。优选的鏻离子为四烷基鏻或四芳基鏻；优选四丁基鏻和四苯基鏻。
酰氨基硼酸盐优选对应于下式之一：
Figure G200780036675XD00101
Figure G200780036675XD00111
其中R1、R8、R9、R10和w如前所述；
X彼此独立地为阳离子；
p彼此独立地为0或1；
q彼此独立地为1或2，其中q是2。氮原子是平衡硼酸盐阴离子的阳离子；
条件是在每个连接的硼氮对上p和q的总和为2；以及p的总和为1或2。当q为2时，与其键合的氮是四级的，并携带正电荷来平衡硼酸盐的硼上的负电荷，而不需要阳离子中和硼酸盐。
优选的是，X彼此独立地为鎓或碱金属离子；更优选X是铵、鏻、钾或钠阳离子；甚至更优选X是四烷基铵、四烷基鏻、四芳基鏻或钠，最优选X是四甲基铵、四丁基铵、四丁基鏻或四苯基鏻。
在另一个实施方案中，可以具有多于一个与硼酸盐阴离子形成盐的阳离子物种。因此，阳离子物种可以与多于一个硼酸盐物种形成盐。优选的是，具有多于一个阳离子的阳离子物种具有2-4个，优选2或3个阳离子，甚至更优选2个。其中优选的具有多于一个阳离子的阳离子物种是具有2个或更多个铵或鏻阳离子的化合物，优选具有两个铵阳离子的化合物。所述化合物的实例包括1，2-(二(三甲铵))乙烷。在阳离子物种具有多于一个阳离子的实施方案中，酰氨基硼酸盐优选对应于下式：
Figure G200780036675XD00121
其中R1、R8、R9、R10、w、X、p和q如前所述；
R11彼此独立地为t价烃基，任选含有前述一个或多个杂原子或含杂原子官能部分；
Y彼此独立地为；
Figure G200780036675XD00131
或
t彼此独立地为2或更大。优选t是2-4，甚至更优选是2或3，最优选是2。
优选，R11彼此独立地为t价C2-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基、C7-20亚烷芳基或C7-20亚芳烷基，任选含有一个或多个杂原子或含杂原子官能部分，优选的杂原子是硫和氧，最优选氧。更优选R11是t价亚烷基，更优选是t价C2-6亚烷基。最优选R11是二价C2-4亚烷基。
酰氨基硼酸盐可以由上述基础胺来制备，所述胺是市售的。胺可以与碱接触得到盐，该接触在溶剂中，但如果胺是液体的话，不在溶剂中。可以应用惰性有机溶剂如四氢呋喃。形成了胺和源自碱的阳离子的盐。得到的盐与三价有机硼接触以形成酰氨基硼酸盐。接触优选在真空或在惰性气氛下进行。优选的是该过程在常温下进行。如果使用溶剂的话，可以通过真空去除。
酰氨基硼酸盐能形成三价有机硼化合物。由于酰氨基硼酸盐具有四个与硼键合的键，其为四价。当酰氨基硼酸盐与释放化合物接触时，形成产生自由基物种，即三价硼化合物。三价硼通过与环境氧反应而产生自由基。
将有机硼化合物用于本发明的可聚合组合物中，其量在三价有机硼被释放时足以引发聚合，并且期望时促进可聚合组合物的粘合。优选的是，有机硼化合物存在于可聚合组合物中的量，基于100重量份的组合物，为约0.1重量份或更多，更优选为约0.5重量份或更多，最优选为约1重量份或更多。优选的是，有机硼化合物存在于可聚合组合物中的量，基于100重量份的组合物，为约30重量份或更少，更优选为约20重量份或更少，最优选为约10重量份或更少。
在利用酰氨基硼酸盐作为聚合抑制剂的实施方案中，本发明的组合物还包含第二种胺，所述第二种胺还可以包含极性官能团。所述第二种胺可以是任何稳定本发明的组合物使之不进行不期望的聚合的胺。优选的极性官能团为醚基、硫醚基、仲胺和叔胺等。优选的是，第二种胺包括烷氧基烷基胺或多元胺，也就是具有两个或更多个氨基的化合物。第二种胺的烷基骨架优选为C2-8烷基，最优选C2-4烷基。优选的是，烷氧基上的烷基是C1-8烷基，更优选C1-4烷基，最优选甲基。优选的第二种胺对应于式R12O-R13-NH2，其中R12彼此独立地为烷基，R13彼此独立地为二价烷基。优选R12是C1-10烷基，甚至优选C1-4烷基，最优选甲基。优选R13是C1-8亚烷基(二价烷基部分)，最优选C2-4亚烷基。优选的烷氧基烷基胺包括甲氧基丙胺、甲氧基乙胺和乙氧基丙胺；最优选甲氧基丙胺。第二种胺以足以稳定本发明的组合物防止其过早聚合的量存在。优选的是，第二种胺的量，基于现有酰氨基硼酸盐的摩尔数，为约1摩尔％或更高，更优选为约10摩尔％或更高的量。优选的是，第二种胺的量，基于现有酰氨基硼酸盐的摩尔数，为约1000摩尔％或更低，更优选为约300摩尔％或更低的量。
可用于本发明的可聚合组合物中的能够进行自由基聚合的化合物包括任何含有烯烃不饱和度而能通过自由基聚合而聚合的单体、低聚物、聚合物或其混合物。所述化合物是本领域内的技术人员熟知的。Mottus的美国专利3,275,611在第2栏46行到第4栏16行提供了对这样的化合物的描述，在此并入作为参考。含有烯烃不饱和度的化合物的优选类别是Sonnenschein等人的美国专利6,730,759(第9栏7-54行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分，将其在此并入作为参考。优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例公开于Skoultchi的美国专利5,286,821的第3栏50行到第6栏12行；和Pocius的美国专利5,681,910的第9栏28行到第12栏25行，将它们在此并入作为参考。丙烯酸酯交联分子也可用于所述组合物中，其包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯和四氢化糠基甲基丙烯酸酯。在组合物被用作粘合剂的实施方案中，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物优选被用作所述能进行自由基聚合的化合物。最优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸环己基甲酯。
能进行自由基聚合的化合物的优选量，基于100重量份的全部可聚合组合物，优选为约10重量份或更高，更优选为约20重量份或更高，最优选为约30重量份或更高。能进行自由基聚合的化合物的优选量，基于100重量份的可聚合组合物，优选为约90重量份或更少，更优选为约85重量份或更少，最优选为约80重量份或更少。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包括双组分可聚合组合物，其在一组分中包含有机硼化合物和一种或多种含有一个或多个开环杂环部分的化合物；和在第二组分中，包含能通过自由基聚合被聚合的化合物、能聚合含有开环杂环部分的化合物的催化剂、任选的使有机硼化合物形成产生自由基物种的成分。在一个实施方案中，本发明是两相系统，其第一相包含一种或多种由化合物通过自由基聚合而制备的聚合物，和第二相包含源自一种或多种含有开环杂环部分的化合物的聚合或部分聚合化合物。所述可聚合组合物和由所述组合物得到的聚合物在Sonnenschein等人的美国专利6,762,260的相关组合物中有描述，所述文献在此并入作为参考。含有开环杂环部分的化合物可以是任何含有能开环并聚合的杂环部分的单体、低聚物或预聚物。在杂环部分中的杂原子优选为氮、氧或硫，氮和氧是优选的，最优选氧。优选杂环部分是3元环。优选的杂环部分是环氧乙烷和氮杂环丙烷部分，最优选环氧乙烷部分。优选的开环杂环化合物还在Sonnenschein等人的美国专利6,762,260(第10栏34行到第11栏22行)中有描述，所述文献在此并入作为参考。可聚合配制品基于100重量份的可聚合组合物可以含有约2重量份或更多的杂环可聚合化合物；更优选约5重量份或更多，最优选约10重量份或更多。可聚合配制品基于100重量份的可聚合组合物可以含有约50重量份或更少的杂环可聚合化合物，更优选约45重量份或更少，最优选约40重量份或更少。在一些情况下，将自由基可聚合化合物相与开环杂环可聚合化合物衍生相交联可能是有用的，如Sonnenschein等人在美国专利6,762,260(第11栏53行到第1栏11行)中所描述的，其在此并入作为参考。交联剂的用量是给出期望性能的量，即，在125℃或以上的温度下具有足够的搭接剪切强度，并且该量不会导致室温粘合强度降至在此确定的期望值之下。交联剂的优选量基于100重量份的可聚合配制品为约0重量份或更高，更优选为约1重量份或更高，甚至更优选为约3重量份或更高，最优选为约5重量份或更高。优选交联剂的量基于100重量份的全部可聚合配制品为约20重量份或更低，甚至更优选为约15重量份或更低，最优选为约12重量份或更低。
在一个实施方案中，本发明的可聚合组合物还可以包含一种或多种具有硅氧烷骨架和能聚合的反应部分的化合物、低聚物或预聚物、用于所述一种或多种具有硅氧烷骨架和能聚合的反应部分的化合物、低聚物或预聚物的聚合的催化剂，如在题目为“包含硅氧烷可聚合组分的胺有机硼烷络合物引发的可聚合组合物”(Amine Organoborane Complex Initiated PolymerizableCompositions Containing Siloxane Polymerizable Components)的美国专利6,777,512(第12栏66行到第15栏54行)中所描述的，将其在此并入作为参考。
可用于具有能进行自由基聚合的部分的化合物的聚合的有机硼化合物可以通过释放化合物的应用被转化成能形成产生自由基物种的化合物，所述释放化合物有时被称为解络剂，将导致能形成产生自由基物种的化合物的形成，如三价硼烷化合物，例如通过从硼烷中置换胺。
从烷基硼烷中置换胺或从硼酸盐结构中释放三烷基硼烷可以用任何能量交换是有利的化学制品进行，例如无机酸、有机酸、路易斯酸、异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯、醛等。优选的释放化合物是酸和异氰酸酯。在用于开环聚合的引发剂是路易斯酸的实施方案中，可以省略释放化合物，因为路易斯酸也可以用作解络剂。如果路易斯酸被用作释放化合物和杂环开环聚合引发剂，无需超过引发聚合需要的用量之外的额外用量。也可以热引发聚合。组合物被加热至引发聚合的温度由络合物或含有机硼的化合物的结合能来确定。通常，用于通过释放三烷基硼烷引发聚合的温度为约30℃或更高，优选为约50℃或更高。优选热引发聚合的温度为约120℃或更低，更优选为100℃或更低。任何加热组合物至期望的温度的热源都可以被应用，只要热源不负面影响组合物的成分或其功能。这样，组合物在被加热之前或之后，都可与基底接触。如果组合物在与基底接触之前被加热，组合物应当在聚合至不再能够粘附到基底上之前与基底接触。在热引发反应中，有必要控制氧含量，使得有足够的氧来创造形成自由基的有利条件，但又不太多以至于抑制聚合。
本发明的组合物还含有稳定量的二烃基羟基胺。在此所用的稳定指防止聚合直到期望之时。通常，这意味着聚合在常规储存条件下是被抑制的。常规储存条件指在约0℃-约40℃的温度下储存，其中粘合剂被储存在密闭容器中。稳定的组合物是在一定时期内不经历不期望的粘度增加的组合物。粘度增加是所存在的单体发生聚合的证据。在一个优选实施方案中，当在40℃或更低的温度下储存时，如果在30天内粘度的增加不超过150％，更优选不超过100％或更低，最优选不超过50％或更低，则组合物是稳定的。
在此所用的二烃基羟胺包括任何这样的化合物：当其包含在本发明的组合物中时，改善在此所述的组合物的稳定性。优选的二烃基胺符合式(R14)2N-OH，其中R14彼此独立地为烃基部分。优选R14彼此独立地为C2-30烷基、烷芳基或芳基部分；更优选为C10-20烷基、烷芳基或芳基部分；甚至更优选为C10-20烷基部分。其中优选的二烃基羟胺是产自BASF的羟胺游离碱、产自Mitsui Chemicals America，Inc.的羟胺衍生物和产自Ciba Specialty Chemicals的含有双(N-十二烷基)N-羟胺的IRGASTABTM FS产品。二烃基羟胺以足以稳定本发明的组合物的量来使用。优选二烃基羟胺的用量为本发明的组合物重量的约1ppm或更高，更优选约2ppm或更高，最优选约5ppm或更高。优选二烃基羟胺的用量为本发明的组合物重量的约100,000ppm或更低，更优选约50,000ppm或更低，甚至更优选约10,000ppm或更低，最优选约3,000ppm或更低。
本发明的组合物还包含用于可聚合组合物的固化的促进剂。所述促进剂包含至少一种含醌结构的化合物或者至少一种含有至少一个芳环和在所述芳环上含有一个或多个，优选两个取代基的化合物，所述取代基选自羟基、醚和两者，当使用两个取代基时，他们位于彼此的邻位或对位。
在一个实施方案中，促进剂是任何含有醌结构的化合物，所述化合物加速可聚合组合物的固化。对于粘合剂组合物，优选的醌也利于可聚合组合物粘附到基底表面上。优选的醌化合物含有以下结构：
Figure G200780036675XD00171
优选的醌化合物的种类是取代或未取代苯醌、萘醌或蒽醌。取代基可以是任何不干扰自由基的形成或所述自由基与其它化合物的反应的取代基。优选的含醌化合物对应于下式之一：
其中R15彼此独立地为任何不防止自由基形成或与其它化合物的自由基反应的取代基；d彼此独立地为0-4的整数。优选的含醌化合物是苯醌化合物。苯醌化合物优选对于下式：
Figure G200780036675XD00182
优选R15彼此独立地为R16、OR16或SR16，其中R16彼此独立地为取代或未取代的烃基；更优选为取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基，甚至更优选为取代或未取代的C1-80烷基、C6-60芳基、C6-90芳烷基，和最优选为C1-10烷基和C6-14芳基。优选d是0-2，甚至更优选是0-1，和最优选是0。其中优选的含醌结构化合物为苯醌；和邻位、间位或对位取代的苯醌；以及邻和对醌。优选R15是R16或OR16。更优选的醌包括蒽醌、苯醌、2-苯基苯醌、邻醌和取代苯醌。最优选的含醌化合物包括苯醌。
醌的用量是加速组合物固化但又不抑制组合物粘附到基底表面上的量。如果用量太少，没有显著提升固化速度。如果用量太多，组合物将粘不到基底表面上。优选醌的用量基于100重量份的可聚合组合物为约0.01重量份或更高，更优选为约0.02重量份或更高，最优选为约0.04重量份或更高。优选醌的用量基于100重量份的可聚合组合物为约1.0重量份或更低，更优选为约0.8重量份或更低，最优选为约0.4重量份或更低。
在另一个实施方案中，促进剂包含至少一种含有至少一个芳环和在所述芳环上含有至少一个，优选两个选自羟基、醚和两者的取代基的化合物，下文中称为含取代芳环的化合物，其中所述两个取代基位于彼此的邻位或对位；和具有过氧基部分的化合物。所述取代芳香化合物可以含有任何芳香部分，包括具有多环结构的那些。该化合物优选含有两个或更多选自羟基和醚的官能团。优选取代芳香化合物含有至少一个羟基和另一个羟基或醚部分。最优选取代芳香化合物含有至少一个羟基和至少一个醚部分。优选取代化合物含有苯、蒽或萘芳环结构。取代芳香化合物可以被任何不干扰自由基形成或自由基与其它化合物的反应的取代基取代。优选的取代基包括烷基、芳基、或芳烷基、和选自包含氧和硫的基团的含杂原子基团。最优选的取代基包括芳基和含杂原子基团。
优选取代芳香化合物对应于下式之一：
Figure G200780036675XD00191
其中：
R17彼此独立地为氢或任何不阻止自由基形成或与其它化合物的自由基反应的取代基；和
R15和d如前所述。优选R17彼此独立地为取代或未取代烃基；更优选为取代或未取代烷基、芳基、芳烷基或芳烷基；甚至更优选为取代或未取代C1-100烷基、C6-90芳基或C6-90芳烷基，最优选为C1-20烷基。e是0或1，优选1。
更优选的含取代芳环化合物对应于下式：
Figure G200780036675XD00201
其中R15、R17、d和e如上所述。
其中最优选的含取代芳环化合物是蒽氢醌、萘氢醌、氢醌的甲基醚和氢醌的烷基醚。含取代芳环化合物的用量是加速组合物固化而又不抑制组合物粘附到基底表面上的量。如果用量太小，没有显著提升固化速度。如果用量太大，组合物将粘附不到基底表面上。优选的是，含取代芳环化合物的用量基于100重量份的可聚合组合物为约0.1重量份或更高，更优选为约1重量份或更高，最优选为约2重量份或更高。优选的是，含取代芳环化合物的用量为可聚合组合物的约4重量份或更低，更优选约3重量份或更低，最优选约2.5重量份或更低。
含过氧基化合物与含取代芳环化合物一起使用。可以使用任何与含取代芳环化合物反应形成自由基的含过氧基化合物。在此应用的含过氧基化合物是指任何具有过氧基团(-O-O-)，能够产生能引发聚合的自由基的化合物。优选的含过氧基化合物包括二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基过氧化氢、芳基过氧化氢和酰基过氧化氢。最优选的含过氧化化合物包括叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯。
含过氧基化合物的用量是加速组合物固化的量。如果用量太低，没有显著提升固化速度。如果用量太大，粘合剂粘附不到聚烯烃上。优选的是，含过氧基化合物的用量基于100重量份的可聚合组合物为约0.1重量份或更高，更优选为约1重量份或更高，最优选为约2重量份或更高。优选的是，含过氧基化合物的用量基于100重量份的可聚合组合物为约4重量份或更低，更优选为约3重量份或更低，最优选为约2.5重量份或更低。
优选的是，选择含过氧基化合物与含取代芳环化合物的相对量以使由过氧基化合物产生的自由基的大多数都与取代芳环化合物反应。因此，含过氧基化合物对含取代芳环化合物的摩尔比为1或更低。如果该比例太高，那么将观测不到与聚烯烃的粘附。如果比例太低，那么粘合剂的固化速度得不到增加。优选的是，含过氧基化合物对含取代芳环化合物的摩尔比为约1∶4或更高，更优选为约2∶3或更高。优选的是，含过氧化化合物对含取代芳环化合物的摩尔比为约1∶1或更低。
优选的是，促进剂位于不含有机硼化合物的组分中。通常含有机硼化合物的组分被称为硬化侧，另一组分被称为树脂侧，因为在该组分中发现大部分的可聚合组合物。
本发明的组合物还包含一种或多种具有与能够进行自由基聚合的化合物反应的烯键不饱和基团以及还具有玻璃转化温度为-50℃或更低的骨架的改性剂。优选的是，改性剂可溶于能进行自由基聚合的化合物中。所谓可溶是指当改性剂与可聚合组合物的单体混合时，形成均相溶液。优选在常温下，改性剂为液体。优选改性剂为低分子量化合物或低聚物。优选的是，改性剂具有的重均分子量(Mw)为约100或更高，更优选为约1000或更高。优选的是，改性剂的重均分子量为约5000或更低，更优选为约3000或更低。改性剂的骨架可以包含任何具有-50℃或更低的Tg的化合物，并优选可溶于能进行自由基聚合的化合物。优选的是，改性剂的骨架衍生自一种或多种不饱和化合物，更优选一种或多种烯烃、一种或多种二烯或者其混合物。最优选骨架衍生自一种或多种二烯。优选的二烯为丁二烯和异戊二烯。改性剂上的反应基团包含任何与可自由基聚合的化合物反应的基团。所述基团包括乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。最优选的反应基团是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。市售改性剂的实例是HYCARTM 2000×168丙烯酸酯官能聚丁二烯，购自Emerald Performance Materials Inc。改性剂以足以改善本发明的组合物的低温粘附性的量存在。优选的是，依据ASTM D5868，在-30℃下，组合物显示出对电镀金属基底约2,500psi(17MPa)，更优选约3,000psi(21MPa)的搭接剪切。优选的是，改性剂的量基于100重量份的可聚合组合物为约1重量份或更多，更优选为约1.5重量份或更多。优选的是，改性剂的量为可聚合组合物的约2.5重量份或更低，更优选约2.0重量份或更低。
在此使用的烃基是指任何具有碳和氢原子的部分，其包括饱和和不饱和的、支链和非支链的、烃链和/或环结构。烷基是指支链和非支链的饱和烃链。烯基指支链和非支链不饱和烃链。芳基指芳香烃部分。烷芳基指连接有直链或支链烃链的芳香烃部分。芳烷基指连接有芳基的直链或支链烃链。酰基指烃基和羰基部分。除非另外陈述，这些部分可以被任何其它不显著干扰连接或键合所述部分的化合物的功能的取代基取代。
本发明的两组分可聚合组合物或粘合剂组合物特别适用于传统市售的两组分组合物的配料设备。一旦两组分结合，应迅速应用该组合物，因为有用的有效期(适用期)依据单体混合物、有机硼化合物的量、催化剂的量和进行粘合的温度可能很短。将本发明的粘合剂组合物施涂于一个或两个基底上，而后将基底接合在一起，优选施压以使过量的组合物排出粘合层。通常，粘合必须在施涂组合物之后迅速进行，优选在约10分钟内。典型的粘合层厚度为约0.005英寸(0.13mm)至约0.03英寸(0.76mm)。如果需要间隙填充，粘合层可以更厚，因为本发明的组合物既可用作粘合剂又可用作间隙填料。粘合过程可以在室温下轻松进行，为了提高粘合度，将温度保持在约40℃以下，优选约30℃以下，最优选约25℃以下是理想的。
组合物还可以包含各种任选添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中至高分子量(约10,000-约1,000,000)的聚甲基丙烯酸甲酯，其掺入的量基于100重量份的组合物，可以为约10-约60重量份。可以使用增稠剂以增加组合物的粘性，从而促进组合物的施涂。
另一种特别有用的添加剂是弹性材料。所述材料可以改善由其制造的组合物的断裂韧度，当例如粘合坚硬的高屈服强度材料如金属基底时，这可能是有益的，所述金属基底不像其它材料如弹性高分子基底那样容易机械吸收能量。这样的添加剂掺入的量基于100重量份的组合物，可以为约5-约35重量份的量结合。可用的弹性改性剂包括在此用作促进剂的氯化或氯磺化聚烯烃，如HYPALON 30(可购自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware)；和苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物(Dexco Polymers的市售产品，商标为VECTOR，以及Firestone的市售产品，商标为STEREON)。也可用，甚至更优选，特定的接枝共聚物树脂，如包含被较硬的壳包围的橡胶或类橡胶的核的颗粒，这些材料通常被称为“核-壳”聚合物。最优选的是购自Rohmand Haas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了改善组合物的断裂韧度外，核壳聚合物还可以赋予未固化组合物以增强的扩展和流动性能。所述增强的性能可以通过组合物在从注射器型涂布机中分配时留下不期望的“线”的趋势，或在被施涂到垂直平面后下垂或塌落的趋势被降低而得到证明。为了获得改善的耐下垂-塌落性，基于100重量份的可聚合组合物，使用超过约20重量份的核壳聚合物添加剂是理想的。通常所用的韧化聚合物的量是给予聚合物或制备的粘合剂期望的韧性的量。
依据本发明的可聚合组合物可以多种方式使用，包括用作粘合剂、涂料、底漆以改性聚合物的表面，和用作注塑树脂。其也可以例如在树脂传递模塑操作中与玻璃和金属纤维毡联合用作基体树脂。其还可以例如在电子部件、印制电路板等的制造中用作密封剂和封装化合物。颇为期望的是，其提供的可聚合粘合剂组合物可粘合大范围的基底，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和上底漆金属(primed metal)。另一个期望的相关应用是其用于提高涂料与低表面能基底如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚四氟乙烯、以及它们的共聚物的粘附性。在此实施方案中，将组合物涂布到基底的表面上以改性该表面，从而增强最终涂层与基底表面的粘附性。
本发明的组合物可用于涂料应用。在所述应用中，组合物还可以包含载体如溶剂。涂料还可以含有本领域技术人员熟知的用于涂料的添加剂，如为涂料着色的颜料、抑制剂和UV稳定剂。组合物还可以用作粉末涂料，并可以含有本领域技术人员熟知的用于粉末涂料的添加剂。
本发明的组合物还可以用于改性聚合物模制品、挤塑薄膜或具有特定形状的物体的表面。本发明的组合物还可以用于通过将聚合物链表面接枝到未改性的塑料基底上而改变聚合物颗粒的官能性。
本发明的可聚合组合物尤其可用于粘合低表面能塑料或聚合物基底，它们以前在不用复杂的表面制备技术、涂底漆等的情况下是非常难于粘合的。所谓低表面能基底是指材料的表面能为约45mJ/m2或更低，更优选为约40mJ/m2或更低，最优选为约35mJ/m2或更低。这样的材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、间规聚苯乙烯、含烯烃嵌段共聚物、和氟化聚合物如具有小于约20mJ/m2的表面能的聚四氟乙烯(TEFLONTM)。(其他人常常将表述“表面能”与“临界润湿张力”同义使用。)可用本发明的组合物粘合的其它较高表面能的聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
本发明的可聚合组合物可以容易地用作两组分粘合剂。当处理这些材料时，如通常操作那样将可聚合组合物的成分掺混。用于有机硼化合物的释放化合物通常包含在烯烃类可聚合成分中以将其与有机硼化合物分离，从而提供了两组分组合物的一组分。聚合引发剂系统的有机硼化合物提供了组合物的第二组分，并在预使用组合物之前不久将其添加至第一组分中。类似地，将用于杂环开环化合物聚合的路易斯酸催化剂保持与杂环开环化合物分离。可将路易斯酸催化剂直接添加到第一组分中，或者可以将其预溶解在适当的载体如活性烯烃类单体即甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA粘性溶液中。
对于诸如本发明的那些最易用于商业和工业环境的两组分粘合剂，两组分混合的体积比应当是便利的整数。这有利于粘合剂用传统的市售配料器进行施涂。所述配料器示于美国专利4,538,920和5,082,147(在此并入作为参考)中，并可购自Conprotec，Inc.(Salem，New Jersey)，商品名为MIXPAC。通常，这些配料器用一对并肩排列的管式容器，每个管接收粘合剂的两组分之一。两个活塞，每个管一个，同时前进(例如手工或通过手动棘轮传动装置)以将管中的内容物排出到普通的中空、拉长的混合腔室中，该腔室中还可以有静态混合器以促进两组分的混合。将混合的粘合剂从混合腔室中挤出到基底上。一旦管被排空，其可以被新管代替，施涂过程继续进行。粘合剂的两组分混合的比例通过管的直径来控制。(制定每个活塞的大小使其容纳在固定直径的管中，将活塞以相同的速度推进到管中。)单个配料器常常被用于各种不同的两组分粘合剂，制定活塞的大小以方便的混合比递送粘合剂的两组分。一些通常的混合比为1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，但是优选小于约10∶1，更优选小于约4∶1。
优选的是，本发明混合的两组分组合物具有适当的粘度，使得施涂时不下滴。优选两个单独的组分的粘度应当在同一数量级上。优选混合的组合物具有的粘度为约100厘泊(0.1Pa.S)或更高，更优选为约1,000厘泊(1.0Pa.S)或更高，最优选为约5,000厘泊(5.0Pa.S)或更高。优选粘合剂组合物具有的粘度为约150,000厘泊(150Pa.S)或更低，更优选为约100,000厘泊(100Pa.S)或更低，最优选为约50,000厘泊(50Pa.S)或更低。
下列实施例仅用于举例说明的目的，不用于对权利要求的限制。除非另外陈述，所有份和百分数都以重量计。
成分
下列成分被用于下文提供的实施例中：
甲基丙烯酸甲酯-具有Rohm and Haas Company提供的50ppm MEHQTM甲氧基苯酚；
HYPALONTM20-氯磺化氯化聚乙烯，DuPont的商标；
PARALOIDTM BTA-753(ER)-甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，Rohm and Haas Company的商标；
4-甲氧基苯酚，由Aldrich Chemical Company，Inc.提供；
HYCARTM2000X168-1，3-丁二烯，均聚物，羰基封端，与缩水甘油甲基丙烯酸酯的酯，Emerald Performance Materials，LLC.的商标。
丙烯酸，由Aldrich Chemical Company，Inc.提供；
4-甲氧基苯酚，由Aldrich Chemical Company，Inc.提供(也被称为氢醌的甲基醚)；
1，4-苯醌，由Aldrich Chemical Company，Inc.提供；
CAB-O-SILTM-蒸气沉积二氧化硅，Cabot Corporation的商标。
两组分配方通过混合每组分的成分来制备，而后置于单独的容器中。制成若干不同的A组分(树脂侧)配方。
粘合剂的制备
所有的树脂配方用产自Hauschild Engineering的不对称双离心FlackTekSpeedMixerTM DAC 400 FVZ混合。氯磺化氯化聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)以40％的氯磺化氯化聚乙烯对60％的MMA的比例用辊式磨碎机混合成预混物。将氯磺化氯化聚乙烯/MMA预混物添加至快速混合杯中，而后加入甲基丙烯酸甲酯、甲氧基苯酚(MWHQTM)、1，4-苯醌和丙烯酸酯官能聚丁二烯。而后，将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物添加至快速混合杯中，并立即手工用舌压板与其它成分混合。将快速混合杯置于快速混合器中，以1800rpm的速度一分钟内连续混合三次。在每次混合后用红外温度探针检测样品的温度，并肉眼评价均匀性。如果样品肉眼看起来不均匀，再进行额外的一分钟1800rpm搅拌循环，直到达到肉眼观察的均匀性。在额外的搅拌之间，通过将样品置于室温下而使每个样品的温度保持在130°F(54℃)以下。当每个样品冷却至室温后，将酸和CAB-O-SILTM TS-720热解沉积二氧化硅加入到快速混合杯中，并立即手工用舌压板混合。而后将快速混合杯置于快速混合器中，以1800rpm的速度一分钟内混合两次。
搭接剪切接头的制备
用于搭接剪切结构的基底是由ACT Laboratories，Inc.提供的ED6100H电镀冷轧钢和由The Dow Chemical Company提供的DLGF 9310.00ZB填充玻璃聚丙烯。每个基底被切割成1英寸×4英寸(2.54cm×10.2cm)的条。测量并标记每个条的1/2英寸(1.27cm)粘合段。所有树脂配方用袋混合技术与硬化剂混合。该袋混合过程通过向聚乙烯带中以1∶1的重量比先后添加硬化剂和树脂而完成。将袋被密封，并通过手工在手掌上碾压进行混合以确保呈现均匀混合物。将袋的角用剪刀剪开，混合的粘合剂均匀施涂在预先标记的1英寸×4英寸(2.54cm×10.2cm)基底条的1/2英寸(1.27cm)部分的一面上。为确保一致的粘合厚度，将30mil(0.76mm)的玻璃珠用到粘合剂中，将另一个1英寸×4英寸(2.54cm×10.2cm)的基底条叠加在上面以装配成搭接剪切接头。将搭接剪切结构用夹子夹在一起同时在室温下固化若干次。一套样品使用电镀基底，并在室温下固化约24小时。第二套的样品在80℃下固化16小时。
搭接剪切测试
搭接剪切的失效载荷用Instron
Figure G200780036675XD00261
5500R Materials Testing System(InstronCorporation)测量。将在-30℃下测试的样品置于-30℃的冷冻机中一个小时，而后立即在室温下拉伸。将在107℃下测试的样品在Instron配有的隔热箱中，在107℃下放置半小时，而后在107℃下拉伸。第三套样品在室温下测试。用气动夹具保持搭接剪切样品在适当的位置。夹具间的距离为七英寸(17.8cm)。十字头速度为0.5in./min(1.27cm/min.)。计算机测量作为十字头位移的函数的载荷，将载荷转换成每平方英寸的粘合面积下力的磅数。当每个搭接剪切被测试至失效后，通过视觉评价来确定失效模式。失效模式被分类为粘着破坏AF、内聚破坏CF、薄膜内聚破坏TFCF、基底破坏SUB、表面脱胶SD、或电涂层破坏E或空隙V。如果出现混合失效模式，报道每个失效模式并且估计百分数。
B组分包含65％的甲基丙烯酸甲酯、25％的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、0.25％的IRGASTABTM FS301 FF、和10份三正丁基硼烷和甲氧基丙胺的络合物，IRGASTABTM FS301 FF-Ciba Specialty Chemicals的商标，为氧化双(氢化牛油烷基)胺(IRGASTABTM FS042)和三(2，4-二叔丁基苯酚)磷酸酯的混合物。如上所述测试配方的搭接剪切强度，结果汇编于表2。在实施例2中，2％的胺硼烷络合物含有有机氧化铝。在实施例3中，存在60wt％的甲基丙烯酸甲酯、5％的丙烯酸酯官能聚丁二烯，所有的胺硼烷络合物都含有氧化铝。若干A组分配方用上述过程制备。配方在表1中描述。
下述实施例举例说明了通过添加低Tg改性剂改进了搭接剪切强度和失效。
表1
    实施例/A组分的成分     1％     2％
    甲基丙烯酸甲酯     57.2     52.36
    氯磺化氯化聚乙烯     14.79     24.94
    丙烯酸酯官能聚丁二烯     0     3.14
    甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物     15.81     3.14
    丙烯酸     11.67     11.14
    氢醌的甲基醚     0.24     0.24
    热解沉积二氧化硅     0     4.76
    1，4-苯醌     0.29     0.29
    总计     100     100
表2
  实施例/A组分的成分   1  2
  室温固化，-30℃下的搭接剪切psi/(MPA)失效模式   1897(13.08)10CF 90AF  3201(22.07)5CF 87TFCF 8E
  室温固化，室温下的搭接剪切psi/(MPA)失效模式   2553(17.6)CF  2149(14.82)CF
  室温固化，107℃下的搭接剪切psi/(MPA)失效模式   483(3.33)90CF 10E  440(3.03)95CF 5E
  80℃固化，室温下的搭接剪切psi/(MPA)失效模式   --  2871(19.79)58CF 13TFCF 29E
  80℃固化，-30℃下的搭接剪切psi/(MPA)失效模式   --  2807(19.35)15CF 27TFCF 58E
  80℃固化，107℃下的搭接剪切psi/(MPA)失效模式   --  434(2.99)95CF 5E

Claims (9)

1.一种两组分可聚合组合物，其在一组分中包含i)能够形成产生自由基物种的有机硼化合物，ii)一种或多种能进行自由基聚合的化合物；而在第二组分中包含iii)一种或多种能进行自由基聚合的化合物，iv)固化促进剂，该固化促进剂包含a)至少一种含醌结构的化合物或b)至少一种含有至少一个芳环以及在所述芳环上的一个或多个选自羟基、醚和两者的取代基的化合物，和具有过氧基部分的化合物，v)在所述两组分接触时能使所述有机硼化合物形成产生自由基物种的释放剂，和vi)一种或多种具有与所述能进行自由基聚合的化合物反应的基团且玻璃转化温度为-50℃或更低的改性剂。
2.依据权利要求1的两组分可聚合组合物，其中所述芳环具有两个或更多个羟基、醚或两者的取代基，其中所述取代基位于彼此的邻位或对位。
3.依据权利要求1的两组分可聚合组合物，其中所述有机硼化合物是有机硼酸盐、有机硼烷胺络合物或酰氨基硼酸盐。
4.依据权利要求1的两组分可聚合组合物，其中所述改性剂具有衍生自一种或多种烯烃、二烯或其混合物的骨架。
5.依据权利要求4的两组分可聚合组合物，其中所述改性剂具有衍生自一种或多种二烯的骨架。
6.依据权利要求5的两组分可聚合组合物，其中所述改性剂上的官能团包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
7.依据权利要求1的两组分可聚合组合物，其中所述一种或多种能进行自由基聚合的化合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其混合物。
8.一种聚合方法，其包括在使一种或多种能进行自由基聚合的化合物进行聚合的条件下使权利要求1-7之一的可聚合组合物的成分接触。
9.一种将两个或多个基底粘合在一起的方法，其包括：
在引发聚合的条件下使权利要求1-7之一的组合物的成分接触；
将粘合剂组合物与所述两个或多个基底接触；
定位该两个或多个基底以使所述粘合剂组合物位于彼此相互接触的两个或多个基底之间；和
使所述粘合剂固化以将所述两个或多个基底粘合在一起。
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