CN1578819A

CN1578819A - 有机硼烷胺配合物聚合引发剂和可聚合组合物

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Publication number: CN1578819A
Application number: CNA028216814A
Authority: CN
Inventors: S·P·韦布; M·F·索南夏因
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: ATE353096T1; KR20050040833A; CN1249116C; DE60217971T2; ES2278966T3; RU2301242C2; WO2003038006A1; US20030120005A1; JP2005507969A; US20040198935A1; US7235617B2; EP1442092B1; DE60217971D1; RU2004116329A; BR0213669A; EP1442092A1; US6740716B2; JP2010280891A; CA2465322A1

Abstract

本发明是一种可用于引发一种或多种可聚合单体固化的两部分组合物，所述可聚合单体当曝露于自由基时固化，该组合物在一部分中包括有机硼烷胺配合物和在第二部分中包括异氰酸酯，该异氰酸酯能够将有机硼烷配合物解络合，其中胺氮原子对硼原子的比率大于4.0∶1。在本发明的另一个实施方案中，本发明是一种两部分可聚合物组合物，包括部分1，a)有机硼烷胺配合物；和部分2，b)一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物，该烯属不饱和能够通过自由基聚合而聚合，c)有效量的化合物，该化合物引起配合物离解，因此释放硼烷以引发一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物的聚合，其中将引起配合物离解的化合物与配合物分隔离直到需要引发聚合；和d)控制聚合反应热的材料使得保持对基材的粘合，该材料可位于部分1、部分2或这两个部分中。

Description

有机硼烷胺配合物聚合引发剂和可聚合组合物

本发明涉及用于由自由基手段引发化合物聚合的组合物，该组合物包含有机硼烷胺配合物。在另一个实施方案中，本发明涉及可聚合的组合物，该组合物包括含有可自由基聚合的部分的化合物和本发明的有机硼烷胺配合物。在还有另一个实施方案中，本发明涉及聚合化合物的方法，该化合物包含能够自由基聚合的部分。

在许多实际状况中，其中将化合物进行聚合或其中使用粘合剂，需要含有可按需固化的可聚合组合物和粘合剂组合物。按需固化表示当需要时可以引发聚合。采用按需固化组合物的显著问题是组合物的稳定性。许多这样的组合物在环境温度或接近环境温度下开始固化或在环境温度下部分固化，导致粘度增加，引起处理中困难和可聚合组合物或粘合剂组合物的官能度降低。

低表面能烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在各种用途中，如对于玩具、汽车部件和家具应用具有各种有吸引力的性能。由于这些塑料材料的低表面能，非常难以找到粘合到这些材料上的粘合剂组合物。在粘合剂粘合到表面之前，用于这些塑料的市售粘合剂耗时或广泛的表面预处理。这样的预处理包括电晕放电处理和火焰处理。广泛表面预处理的要求导致对汽车组件、玩具和家具设计者的显著限制。需要这样的粘合剂组合物，该组合物能够粘合到低表面能基材上，和粘合低表面能基材到其它基材上，而不需要广泛或昂贵的预处理。

Mottus等人，US专利3,275,611公开了采用催化剂聚合烯烃化合物的方法，该催化剂包括有机硼烷化合物、过氧化合物和胺。公开的是可以单独或作为预形成的配合物，将有机硼烷化合物和胺加入到反应混合物中，且优选是配合物。配合物中胺的存在降低有机硼烷在空气中的引火性。在胺配合剂中公开的是吡啶、苯胺、甲苯胺、二甲基苄胺、和烟碱。在Mottus中公开的许多配合物在所有的胺对硼原子比下是引火的。此外，当应用于低表面能基材时，许多胺配合物并不显示显著的粘合剂性能。

授予Skoultchi的一系列专利(US专利Nos.5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746)公开了用于丙烯酸类粘合剂组合物的两部分引发剂体系。两部分体系的第一部分包括稳定的有机硼烷胺配合物而第二部分包括去稳定剂或活化剂如有机酸或醛。配合物的有机硼烷化合物含有三个配体，该配体可以选自C_1-10烷基或苯基。公开的有用胺包括辛胺、1，6-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二乙烯基三胺、二二丙烯基二胺、1，3-丙烯基二胺和1，2-丙烯基二胺。公开粘合剂组合物用于结构或半结构粘合剂应用，如扬声器磁体、金属对金属粘合、汽车玻璃对金属粘合、玻璃对玻璃粘合、电路板组件粘合、粘合选择塑料到金属、玻璃到木材到和用于电机磁体。

Zharov等人在一系列US专利(US 5,539,070；US 5,690,780；和US5,691,065)中公开特别用作粘合剂的可聚合丙烯酸类组合物，其中有机硼烷胺配合物用于引发固化。使用的有机硼烷含有三个连接到硼烷原子上的三个配体，该配体可以选自C_1-10烷基或苯基。胺是链烷醇胺、线性烷基二胺，其中第一胺组可以是伯或仲胺和第二胺是伯胺或芳族取代烷基胺。公开的是这些配合物对于引发粘合剂的聚合是良好的，该粘合剂粘合到低表面能基材上。

Pocius在一系列专利(US 5,616,796；US 5,621,143；US 5,681,910；US 5,686,544；US 5,718,977；和US 5,795,657)中公开了含有各种胺如聚氧化烯多元胺和多元胺的胺有机硼烷配合物，该配合物是如下物质的反应产物：双伯胺和含有至少两个与伯胺反应的基团的化合物。PociusUS 5,686,544公开了包括有机硼烷多元胺配合物、多元醇和异氰酸酯解络合剂的组合物。公开的是配合物中伯胺对硼的比例是4∶1-1∶1和最优选为1∶1。

在环境温度下或接近环境温度，在Zharov、Skoultchi和Pocius专利中公开的许多配合物在包含烯属不饱和的组合物中不稳定，并因此配合物随时间离解和诱导聚合。在环境温度下或接近环境温度的这种不稳定性可导致在所需之前发生聚合和可导致不适于所需用途的组合物。此外，组合物一般是两部分组合物，其中一部分是树脂部分而另一部分是硬化剂。一部分(硬化剂)包含有机硼烷配合物而其它部分包含解络合剂。在大多数情况下，两部分的体积比显著不同，它大于4∶1，通常大于10∶1。问题在于设计以分散两部分组合物的商业设备采用4∶1或更小的比例。为使这些组合物在这样的设备中工作，将树脂或非反应性成分加入到一部分或其它部分以得到合适的体积比。问题在于如果将树脂加入到包含配合物的一部分，混合物不稳定且可在环境温度下开始固化并使组合物无用。如果将过量惰性材料加入到硬化剂部分，惰性成分可作为增塑剂或产生弱连续相并相反地影响聚合组合物的性能。

在聚合之后，在环境温度下或接近环境温度，许多现有技术的组合物展示优异的稳定性、强度和粘合力，但在高温下，在显著高的温度下经历强度和粘合力的损失。这限制了可以使用采用这些粘合剂粘合的基材的情况。

因此，需要用于自由基聚合的引发剂体系，该引发剂体系操作安全、不引火，可用于形成按需固化聚合物体系或可用于按需固化的粘合剂体系。进一步需要能够粘合到低表面能基材上的粘合剂体系，和促进这样粘合的引发剂体系。除这样的需要以外，配合物需要在环境温度下或接近环境温度是热稳定的，即不离解和因此在所需聚合之前引发聚合。进一步需要聚合物组合物和粘合剂，它们在环境温度下或接近环境温度是热稳定的，和当用户需要时经历聚合。需要在4∶1或更小混合比下，可用于现有商业设备的进一步组合物。在高温下具有稳定性，强度和粘合力的组合物是所需的。

本发明是一种用于引发一种或多种可聚合单体固化的两部分组合物，该可聚合单体当曝露于自由基时固化，组合物在一部分中包括有机硼烷胺配合物和在第二部分中包括异氰酸酯，该异氰酸酯能够将有机硼烷配合物解络合，其中胺氮原子对硼原子的比率大于4.0∶1.0。

在另一个实施方案中，本发明是一种可聚合组合物，该组合物包括：

部分1，a)有机硼烷胺配合物，其中胺氮原子对硼原子的比率大于4.0∶1；和

部分2，b)一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物，该烯属不饱和能够通过自由基聚合而聚合。在优选的实施方案中，第二部分(部分2)进一步包括有效量的异氰酸酯，该异氰酸酯引起部分1的配合物离解，释放硼烷以引发一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物的聚合。在此实施方案中，将解络合剂和配合物保持在分隔的部分中以防止过早反应。

本发明也是一种聚合方法，该方法包括在一定条件下接触可聚合组合物的组分，使得一种或多种单体、低聚物或聚合物进行聚合。在一个实施方案中，在环境温度下或接近环境温度发生接触。在另一个实施方案中，方法进一步包括在高温下在一定条件下加热组合物到高温的步骤，使得胺和异氰酸酯可进一步反应。这可改进聚合组合物的耐温性能。

在还有另一个实施方案中，本发明是一种将两种或多种基材粘接在一起的方法，该方法包括在一定条件下可聚合组合物的组分接触在一起，使得引发聚合；使可聚合组合物与两种或多种基材接触；布置两种或多种基材使得可聚合组合物位于两种或多种基材之间；和使得可聚合组合物聚合以将两种或多种基材粘结在一起。

在另一个实施方案中，本发明是一种涂敷基材组合物的方法，该方法包括使组合物与基材的一个或多个表面接触，并加热涂料以引发涂料的固化，该组合物包括：

a)有机硼烷胺配合物，其中胺氮原子对硼原子的比率大于4.0∶1；和

b)一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物，该烯属不饱和能够通过自由基聚合而聚合。

在另一个实施方案中，本发明是一种涂敷基材的方法，其中涂料组合物包括

b)一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物，该烯属不饱和能够通过自由基聚合而聚合；和

c)解络合剂。

在另一个实施方案中，本发明是一种层压材料，该层压材料包括两种基材，该基材含有位于基材之间和结合到每种基材上的组合物，该组合物包括：

这样层压材料中的组合物可进一步包括解络合剂。

在仍然另一个实施方案中，本发明是一种两部分可聚合物组合物，该组合物包括：

部分1，a)有机硼烷胺配合物；和

部分2，b)一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物，该烯属不饱和能够通过自由基聚合而聚合，

c)有效量的化合物，该化合物引起配合物离解，因此释放硼烷以引发一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物的聚合，其中将引起配合物离解的化合物与配合物隔离直到需要引发聚合；和

d)控制聚合反应热的材料使得保持对基材的粘合，该材料可位于部分1、部分2或同时位于两个部分中。

本发明的配合物操作安全，即不引火，和在环境温度下或接近环境温度下稳定和因此在引起配合物离解的引发剂不存在下，在环境温度下或接近环境温度不引发聚合。本发明的聚合组合物在环境温度下或接近环境温度稳定并可以由如下方式按需固化：使配合物与引起配合物离解的化合物接触，或者在配合物的离解温度以上加热聚合物组合物。此外，本发明的可聚合组合物可以对低表面能基材形成良好的键合而不需要底漆或表面处理。这些可聚合组合物可以同时用作粘合剂、涂料并可用于层压基材。可以将本发明的配合物和可聚合组合物配制，以两部分体积比在4∶1或更小下在商业设备中分配。聚合后的组合物在高温下展示优异的内聚和粘合强度和因此在高温下展示优异的稳定性。

图1说明作为胺对硼原子比例函数的粘合剂的搭接剪切强度。

图2说明在胺氮对硼原子的各种比率下粘合剂的固化速率。

发明详述

用于配合物的有机硼烷是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。优选如通式1的硼烷：

BR²)₃ 通式1

其中B表示硼；和R²在每种情况下独立地是C_1-10烷基、C_3-10环烷基，或两个或多个R²可结合以形成环脂族环。优选R²是C_1-4烷基，甚至更优选C_2-4烷基，和最优选C_3-4烷基。优选的有机硼烷是三乙基硼烷、三异丙基硼烷和三正丁基硼烷。

为制备热稳定的可聚合组合物，需要在环境温度下或接近环境温度不离解的热稳定配合物。这样配合物制备的关键是胺的选择。可以从已知为结合能的在路易斯酸-碱配合物和分离的路易斯酸(有机硼烷)和碱(胺)能量和之间的能量差异，计算给定胺在有机硼烷胺配合物中使用的所需性。结合能越高(越负)，配合物越稳定。

结合能＝-(配合物能量-(路易斯酸的能量+路易斯碱的能量))

可以使用从头开始的方法如Hartree Fock方法和3-12G基组计算这样的结合能。采用商业软件和硬件如SPARTAN和拥有Silicon Graphics工作站的GAUSSIAN 98程序，这些计算方法可商业获得。优选是胺有机硼烷结合能为10千卡mol的胺，更优选是结合能为15千卡/mol或更大的胺和甚至更优选是结合能20千卡/mol或更大的胺。在其中通过使用解络合剂引发本发明组合物的聚合的实施方案中，胺对有机硼烷的结合能优选是50kcal/摩尔或更小和最优选30kcal/摩尔或更小。在其中通过使用热量引发本发明组合物的聚合的实施方案中，胺的结合能优选是100kcal/摩尔或更小，更优选80kcal/摩尔或更小和最优选50kcal/摩尔或更小。

用于络合有机硼烷化合物的胺可以是任何胺或胺混合物，该胺或胺混合物络合有机硼烷且曝露于解络合剂时可以解络合。优选的胺包括或在Zharov US 5,539,070中在第5栏第41-53行、Skoultchi US5,106,928在第2栏第29-58行、和US 5,686,544第7栏第29行到第10栏行公开的伯胺或仲胺或包含伯胺或仲胺基团的多元胺、或氨；乙醇胺、仲二烷基二胺或聚氧化烯多元胺；和Deviny US 5,883,208第7栏第30行到第8栏第56行中公开的如下物质的胺封端的反应产物：二元胺和含有两个或更多与胺反应的基团的化合物。关于在Deviny中描述的反应产物，优选的双伯胺包括烷基双伯胺、芳基双伯胺、烷芳基双伯胺和聚氧化烯二胺；和与胺反应性的化合物包括含有如下两个或更多基团的化合物：羧酸、羧酸酯、羧酸卤化物、醛、环氧化物、醇和丙烯酸酯基团。优选的胺包括正辛胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己烷二胺)、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、1，3-丙二胺(1，3-丙烷二胺)、1，2-丙二胺、1，2-乙二胺、1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺。优选的聚氧化烯多元胺包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、三甘醇丙二胺、聚四氢呋喃二胺和聚环氧乙烷共聚环氧丙烷二胺。

在一个优选的实施方案中，胺包括含有伯胺和一个或更多氢键接受基团的化合物，其中在伯胺和氢键接受基团之间有至少两个，优选至少三个碳原子。优选，亚烷基部分位于伯胺和氢键接受基团之间。氢键接受基团在此表示官能团，该官能团通过与硼烷-络合胺的氢的分子间或分子内相互作用，增加与硼烷络合的胺基团氮的电子密度。优选的氢键接受基团包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚、硫醚和多元胺。在优选的实施方案中，胺相应于通式2：

通式2

其中：

R¹在每种情况下分别是氢、C_1-10烷基、C_3-10环烷基或两个或多个R¹可形成环状环结构，该结构可含有一个或多个环状环；X是氢键接受部分；a是1-10的整数；b在每种情况下分别是0-1的整数；且a和b的总和是2-10。优选R¹是氢、甲基或两个或更多R¹结合以形成5或6元环状环。在优选的实施方案中，X是氢接受部分的条件是当氢接受部分是胺时，它是叔胺或仲胺。更优选X在每种情况下分别是-N(R⁸)_e、-OR¹⁰、-SR¹⁰或卤素。R⁸在每种情况下分别是C_1-10烷基、C_3-10环烷基、-(C(R¹)₂)_d-W或两个R⁸可结合以形成含有一个或更多环状环的结构。R¹⁰在每种情况下分别是C_1-10烷基、C_3-10环烷基、或-(C(R¹)₂)_d-W。E在每种情况下分别是0、1、或2；和最优选e是2。更优选X是-N(R⁸)₂或-OR¹⁰。优选，R⁸和R¹⁰是C_1-4烷基或-(C(R¹)₂)_d-W，更优选C_1-4烷基和最优选甲基。W在每种情况下分别是氢或C_1-10烷基或X且更优选氢或C_1-4烷基。优选，a是1或更大且更优选2或更大。优选a是6或更小，且最优选4或更小。优选地，b是1。优选地，a和b的总和是整数2或更大且最优选3或更大。优选a和b的总和是6或更小且更优选4或更小。优选d在每种情况下分别是1-4，更优选2-4，和最优选2-3的整数。相应于通式2的优选胺是二甲基氨基丙胺、甲氧基丙胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丁胺、甲氧基丁胺、甲氧基乙胺、乙氧基丙胺、丙氧基丙胺、胺封端的聚亚烷基醚(如三羟甲基丙烷三(聚(丙二醇)，胺封端)醚)、和氨基丙基丙烷二胺。

在一个实施方案中，优选的胺配合物相应于通式3：

通式3

其中R¹、R²、X、a和b如以前所定义。

在另一个实施方案中，胺是在杂环中含有至少一个氮的脂族杂环物。杂环化合物也可包含一个或更多氮、氧、硫或双键。此外，杂环可包括多个环，其中至少一个环在环中含有氮。优选脂族杂环胺相应于通式4：

通式4

其中：

R³在每种情况下分别是氢、C_1-10烷基、C_3-10环烷基或与相邻原子形成双键。R⁴在每种情况下分别是氢、C_1-10烷基或与R³、Z或Z上的取代基形成环状环。Z在每种情况下分别是硫、氧或-NR⁴。R⁴在每种情况下分别是氢、C_1-10烷基、或C_6-10芳基或C_7-10烷芳基。X在每种情况下分别是1-10的整数，条件是x出现次数的总和是2-10。Y在每种情况下分别是0或1。两个或更多R³、R⁴、和R^4’可结合以形成环状环，因此形成多环状化合物。优选地，R³在每种情况下分别是氢、甲基或与相邻原子形成双键。优选Z是NR⁴。优选地，R⁴是氢或C_1-4烷基，且更优选氢或甲基。优选地，R^4’是氢或C_1-4烷基，更优选氢或甲基和最优选氢。优选x是1-5且x出现次数的总和是3-5。相应于通式4的优选化合物包括吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1，3，3三甲基6-氮杂双环[3，2，1]辛烷、噻唑烷、高哌嗪、环乙亚胺、1-氨基-4-甲基哌嗪、3-吡咯啉和氨基丙基吗啉。包含脂族杂环胺的配合物优选相应于通式5：

通式5

其中R²、R³、R^4’、Z、x和y如先前所定义。

在仍然另一个实施方案中，与有机硼烷络合的胺是脒。可以使用具有脒结构的任何化合物，其中脒具有与有机硼烷的足够可用的上述结合能。优选的脒化合物相应于通式6：

通式6

其中：

R5在每种情况下分别是氢、C_1-10烷基、或C_3-10环烷基。R⁶在每和情况下分别是氢、C_1-10烷基、C_3-10环烷基或N(R⁵)₂。两个或更多R⁵、R⁶、和R⁷可以任何结合方式结合以形成环结构，该环结构可含有一个或更多环。优选R⁵在每种情况下分别是氢、C_1-4烷基或C_5-6环烷基。优选R⁶在每种情况下分别是氢、C_1-4烷基或C_5-6环烷基或N(R⁵)₂。更优选R⁶在每种情况下分别是C_1-4烷基或C_5-6环烷基或N(R⁵)₂。优选R⁷在每种情况下分别是氢、C_1-10烷基、C_3-10环烷基或环结构的一部分。最优选R⁷是氢、甲基或环状环的一部分。在其中两个或更多R⁵、R⁶和R⁷结合以形成环结构的实施方案中，环结构优选是单或双环结构。优选的脒是1，1，3，3-四甲基胍、1，8二氮杂双环[5，4]十一碳-7烯、四氢嘧啶和2-甲基-2-咪唑啉。

有机硼烷脒配合物优选相应于通式7：

通式7

其中R²、R⁵、R⁶和R⁷如较早所定义。

在仍然另一个实施方案中，与有机硼烷配合的胺是共轭亚胺。可以使用含有共轭亚胺结构的任何化合物，其中亚胺具有如上所述足够的与有机硼烷的结合能。共轭亚胺可以是直链或支链亚胺或环状亚胺。优选的亚胺化合物相应于通式8：

NR⁷＝CR⁹-(CR⁹＝CR⁹)_cY 通式8

其中Y在每种情况下分别是氢、N(R⁴)₂、OR⁴、C(O)OR⁴、卤素、亚烷基，它与R⁷或R⁹形成环状环。R⁹在每种情况下分别是氢、Y、C_1-10烷基或C_3-10环烷基、-(C(R⁹)₂-(CR⁹＝CR⁹)_c-Y或两个或更多R⁹可结合以形成提供富电子基团的环结构，Y与亚胺氮的双键共轭；和c是1-10的整数。优选地，R⁹是氢或甲基。

Y优选是N(R⁴)₂、SR⁴、OR⁴、或亚烷基，它与R⁹形成环状环。Y更优选是N(R⁴)₂或亚烷基，它与R⁹形成环状环。优选地，c是1-5的整数，且最优选约为1。用于本发明的优选共轭亚胺是4-二甲基氨基吡啶、2，3-双(二甲基氨基)环丙烯亚胺、3-(二甲胺)丙烯醛亚胺和3-(二甲基氨基)甲基丙烯醛亚胺。

优选的环状亚胺是相应于如下结构式的那些：

与共轭亚胺的配合物优选相应于通式9：

通式9

其中R²、R⁷、R⁹、c和Y如以上所定义。

在另一个实施方案中，胺可以是含有结合到脂环族环上的取代基的脂环族化合物，该取代基包含胺部分。包含脂环族化合物的胺可含有第二取代基，该第二取代基包含一个或更多氮、氧、硫原子或双键。脂环族环可包含一个或两个双键。脂环族化合物可以是单或多环结构。优选在第一取代基上的胺是伯胺或仲胺。优选脂环族环是5或6元环。优选在第二取代基上的官能团是胺、醚、硫醚或卤素。在优选的实施方案中，具有一个或更多含取代基的胺的脂环族化合物相应于通式10：

通式10

其中R³、X、b和x如先前所定义。包括在胺取代脂环族化合物中的是异佛尔酮二胺和双(氨基乙基环己烷的异构体。

使用胺取代脂环族化合物的配合物相应于通式11

通式11

其中R²、R³、X、b和x如先前所定义。

在配合物中的胺化合物对硼烷化合物的当量比是相对重要的。优选是胺过量以使得在此所述可聚合组合物的树脂侧和硬化剂侧体积的平衡。进一步增加胺含量进一步稳定有机硼烷胺配合物。同样胺与解络合剂反应以生产热稳定的脲聚脲或聚脲/尿烷。优选胺化合物对有机硼烷化合物的当量比为4.0∶1.0或更大。更优选胺化合物对有机硼烷化合物的当量比大于4.0∶1.0，甚至更优选大于5.0∶1.0和最优选6.0∶1或更大。胺数量的上限基于实际的由胺和异氰酸酯解络合剂反应产生的热数量，并基于以下讨论的存在的解络合剂数量。更优选胺化合物对有机硼烷化合物的当量比为20.0∶1.0或更小和最优选16.0∶1或更小。

可用于本发明聚合组合物的可聚合化合物包括任何单体、低聚物、聚合物或其混合物，它们包含烯烃不饱和，该不饱和可以通过自由基聚合而聚合。这样的化合物对于本领域技术是公知的。Mottus，US专利号3,275,611在第2栏46行到第4栏16行，提供了这样化合物的描述，该专利在此引入作为参考。包含烯烃不饱和的优选类别化合物是衍生自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体、低聚物、聚合物及其混合物；烯烃类不饱和烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十七碳烯、1-二十碳烯；乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、α甲基苯乙烯；乙烯基和亚乙烯基卤化物；丙烯腈和甲基丙烯腈；醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基氧乙醇；三甲基乙酸乙烯酯；己酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；氯乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；甲基乙烯基酮；乙烯基乙基醚；含有多个烯键的化合物如含有共轭双键的那些，如丁二烯、2-氯丁二烯和异戊二烯。优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子公开在如下文献中：Skoultchi，US专利号5,286,821中第3栏50行到第6栏12行，该专利在此引入作为参考和Pocius，US专利号5,681,910中第9栏28行到第12栏25行，该专利在此引入作为参考。更优选的烯烃化合物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、和其它相似含丙烯酸酯的单体。也可以使用的是来自几种来源的市售的丙烯酸酯尖端的聚氨酯预聚物，并通过如下方式制备：将异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物，如羟基丙烯酸酯，与异氰酸酯官能预聚物反应。

在其中组合物用作粘合剂的实施方案中，优选使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物。最优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、和甲基丙烯酸环己酯。

优选本发明的聚合的组合物能够形成显示高耐温性的聚合物。高耐温性表示在高温下聚合物并不相当可观地软化或经历降解。优选聚合物能够承受超过它们期望最大使用温度10℃的温度。优选这样的使用温度是60℃或更高和更优选90℃或更高。制备具有高耐温性的聚合物的优选单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、和甲基丙烯酸异冰片酯。优选的高温聚合物是sPMMA(间同立构聚甲基丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚丙烯酰胺和交联(甲基)丙烯酸类聚合物。

本发明的组合物进一步包括有效量的含异氰酸酯的化合物(解络合剂)，该化合物与络合的胺反应以释放有机硼烷，以引发聚合。胺反应性化合物通过与胺的反应释放有机硼烷，因此从与胺的化学附着中除去有机硼烷。所需的解络合剂是那些异氰酸酯，在等于或低于和更优选在等于室温，即20℃-22℃下，它们可容易地与胺形成反应产物，以提供组合物，在环境条件下该组合物一般容易使用和固化。优选含异氰酸酯的化合物的存在数量足以引起组合物中存在的有机硼烷胺配合物解络合。优选存在足够的含异氰酸酯的化合物以与存在的所有胺反应。过量胺可塑化形成的聚合物并因此妥协形成的聚合物性能。优选与有机硼烷胺配合物中活性氢(典型地伯和仲胺和羟基)的游离总数量相比，存在过量的异氰酸酯。优选在此使用的异氰酸酯当量对胺当量的比例是1.0∶1.0或更大，更优选1.1∶1.0或更大和最优选1.25∶1或更大，这表示任何游离胺和表示存在的络合胺。含异氰酸酯的化合物与组合物中存在的胺反应以形成脲、聚脲或聚脲/脲相。当使用过量含异氰酸酯的化合物时，在获得的产物中存在较少或不存在游离胺。通过消除游离胺的存在，防止胺的塑化影响。此外存在的脲或聚脲改进获得产物的耐热性。优选在获得的聚合产物中存在的脲或聚脲数量是5wt％或更大，更优选10％或更大，和最优选15％或更大。优选在获得的聚合产物中存在的脲或聚脲数量是50wt％或更小，更优选45％或更小，和最优选40％或更小。脲百分比表示最终产物中脲/尿烷相的重量百分比。这可一般由如下方式确定：将异氰酸酯和胺(和存在的任何其它异氰酸酯反应性化合物)的重量相加并将此总和除以成分总重量。

在一个实施方案中，本发明的聚合物或粘合剂配制剂可进一步包含一种或多种化合物，该化合物含有多于一个，优选两个或更多与异氰酸酯反应的部分。一般情况下，除胺以外，包含活性氢原子的部分与异氰酸酯基团反应，这样的部分包括羟基、羧酸酯、和硫醇部分。在胺之后，更优选的活性氢部分是羟基部分。优选的含羟基化合物是多元醇和氨基醇。可以使用任何与异氰酸酯反应的多元醇。优选地，伯和仲胺是存在以与含异氰酸酯的化合物反应的唯一化合物。优选含异氰酸酯的化合物是解络合有机硼烷胺配合物的任何异氰酸酯化合物。优选异氰酸酯是每个化合物含有公称2个或更多异氰酸酯部分的多异氰酸酯。有用的异氰酸酯化合物公开于Deviny US5,872,197，第4栏第57行到第5栏第65行。更优选的含异氰酸酯的化合物是亚甲基二苯基二异氰酸酯的聚合物变体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷和四甲基二甲苯基二异氰酸酯的异构体。

优选可聚合化合物在可聚合组合物或粘合剂中的数量为约20wt％或更大，基于总组合物的重量，更优选30wt％或更大和最优选40wt％或更大。优选可聚合化合物的数量为约95wt％或更小，优选约90wt％或更小和最优选约85wt％或更小。配合物在组合物中的使用量可以是，一旦配合物已经在所需的聚合速度下离解，足以引发聚合的任何量。在更高的有机硼烷浓度下，聚合速度更高。优选存在的有机硼烷配合物数量为约0.02wt％或更大，基于总组合物的重量，更优选0.05wt％或更大。优选存在的有机硼烷配合物数量是1wt％或更小，基于组合物的总重量，优选0.7wt％或更小和最优选0.4wt％或更小。

优选存在的异氰酸酯数量是80当量％或更大，基于存在的胺当量，两者是络合和游离的，更优选100当量％或更大和最优选110当量％或更大。

可以使用已知技术容易地制备有机硼烷胺配合物。典型地，在惰性气氛中，采用搅拌将胺与有机硼烷结合。经常观察到放热并因此推荐对混合物进行冷却。如果成分具有高的蒸汽压，需要将反应温度保持低于70℃-80℃。一旦材料充分混合，允许配合物冷却到室温。然后除去溶剂。尽管优选将配合物保持在处于惰性气氛下，位于阴凉位置的密封容器中，不要求特殊的贮存条件。尽管如果需要，它们可以在溶剂中制备，有利地，本发明的配合物可以在溶剂不存在的情况下制备，该溶剂必须在后序中除去。用于配合物制备的溶剂应当，优选是不配位胺的溶剂，优选的溶剂是例如，四氢呋喃或乙醚，或低分子量烷烃如己烷或庚烷。

用于本发明的配合物是空气稳定的。“空气稳定的”表示当在室温下(约20℃-22℃)，在其它环境条件下(即不在真空下和不在惰性气氛中)，将配合物贮存在密封容器中时，配合物可保持用作聚合引发剂至少约两周，尽管配合物可以容易地贮存在这些条件下多月。

“空气稳定的”也表示配合物不是引火的。(当在环境条件下，将几滴配合物放置在纸巾上时，纸贴并不着火、炭化或发烟)当配合物是结晶材料时，配合物的空气稳定性得到增强。然而，甚至当它们是液体时，本发明的配合物可为空气稳定的至少六个月。与结晶配合物相比，液体配合物容易处理和混合。

本发明的可聚合组合物可以是两部分组合物。在一个实施方案中，组合物是两部分组合物，其中一部分包含本发明的配合物而另一部分包含解络合剂(引发剂)。通过将组合物的两部分接触，而引发聚合。此方法的优点在于可以在等于或接近、或甚至低于环境温度下，引发聚合。可以将热量施加到可聚合组合物上，以加速引发或聚合并协助存在的异氰酸酯化合物与含活性氢化合物的反应。使用两部分组合物的主要原因是将组合物的组分隔开，它们在彼此的存在下可能是不稳定的。

在其中使用热量进行组合物的固化的实施方案中，将组合物曝露于热源下，它将组合物加热到某一温度或大于此温度，在此温度下，用于组合物的配合物分解以释放有机硼烷，所述有机硼烷随之引发自由基聚合。一般情况下，将组合物加热到某一温度，该温度小于单体进行自聚的温度。配合物进行离解的温度涉及配合物的结合能。在更高的配合物结合能下，要求更高的温度以引发聚合。

当配合物的结合能高的情况下，可以热引发聚合。组合物被加热到足以引发聚合的温度由配合物的结合能指示。一般情况下，用于通过将配合物解络合而引发聚合的温度为约30℃或更大并优选约50℃或更大。优选地，热引发聚合的引发温度为约120℃或更低并更优选约100℃或更低。可以使用将组合物加热到所需温度的任何热源，条件是热源并不负面地影响组合物的组分或它的功能。以此方式，可以在将组合物曝露于热量下之前或之后，将组合物与基材接触。如果在与基材接触之前加热组合物，应当在组合物已经聚合到某一点之前，将组合物与基材接触，在该点组合物不再能够粘合到基材上。在热引发反应中，可能必须控制氧含量，这样有适当的氧以产生用于自由基形成的有利条件，但不致于过多而抑制聚合。

如果使用热量(除引发剂以外)以增强固化，可以将施加的热量立即或延迟施加(在室温下在一段固化时间之后施加)。如果使用延迟的加热或后固化加热，可以将聚合的组合物曝露于高至或轻微高于希望的最大使用温度的温度。优选地，施加任何延迟的加热都在室温下在固化化合物中达到足够的强度之后。如果将热量立即施加到固化化合物以加速固化，那时此热量优选小于或大约等于有机硼烷胺配合物的离解温度。

本发明的两部分可聚合组合物或粘合剂组合物特别适于与常规的、市售的用于两部分粘合剂的分散设备一起使用。由于依赖于单体混合物、配合物的数量和粘合要进行的温度的有用贮存期(开放时间)可能较短，一旦两部分已经结合，应当快速使用组合物。将粘合剂组合物涂敷到一个或两个基材上，并随后采用压力将基材结合在一起，以将过量组合物强制压出粘合线。一般情况下，在已经涂敷组合物之后，应当使粘合变短，优选在约10分钟之内。典型的粘合线厚度为0.005英寸(0.13mm)-0.03英寸(0.76mm)。由于本发明的组合物既可用作粘合剂也可用作间隙填料，当需要间隙填充时粘合线可以更厚。可以在室温下容易地进行粘合过程，以及为促进聚合度，需要将温度保持在小于40℃，优选小于30℃，和最优选小于25℃。

粘合物会固化到合理的原始强度，以使粘合组分的处理在0.5-3小时之内。在环境条件下，在约24小时内达到全强度。如需要可以使用采用热量的后固化。在已经引发烯烃化合物的聚合之后，可以将本发明的组合物曝露于一定的条件以引起聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物进行另外的反应。优选通过将组合物曝露于在其下聚异氰酸与异氰酸酯反应性化合物反应的温度，而引发此反应。在另一个实施方案中，组合物可包含用于异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物的反应的催化剂。这样的催化剂是本领域公知的。用于后固化的温度优选是25℃或更高和更优选30℃或更高和最优选35℃或更高。

组合物可进一步包括各种非必要的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中到高(10,000-1,000,000)分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，它的引入量可以为10-60wt％，基于组合物的总重量。可以采用增稠剂以增加组合物的粘度，以进行组合物的涂敷。

另一种特别有用的添加剂是弹性体材料。材料可促进采用其制备的组合物的断裂韧性，例如，当粘合刚性、高屈服强度材料，如金属基材时，它可能是有益的，金属基材并不如其它材料，如柔性聚合物基材那样机械吸收能量。这样的添加剂的引入量可以为5-35wt％，基于组合物的总重量。有用的弹性体改性剂包括氯化或氯磺化聚乙烯如HYPALON30(从E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmintgon，Delaware购得)以及苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物(从Dexco Polymers以商标VECTOR购得，从Firestone以商标STEREON购得)。同样有用的，甚至更优选的是某些接枝共聚物树脂，如粒子，该粒子包括被相对硬的外壳包围的橡胶或橡胶状核或网络，这些材料通常称为“核-壳”聚合物。更优选的是购自Rohm and Haas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除促进组合物的断裂韧性以外，核-壳聚合物也可将增强的铺展和流动性能赋予未固化的组合物。这些增强的性能可以表现为在已经涂敷到垂直表面之后，在从注射器类型涂敷器分散、或垂挂或跌落时，组合物离开不希望的“线”的降低的倾向。对于达到改进的耐垂挂-跌落性，需要使用大于约20％的核-壳聚合物添加剂。一般情况下，增韧聚合物的使用量是将所需的韧性给予制备的聚合物或粘合剂的数量。

在优选的实施方案中，本发明的组合物包含热控制材料。可以使用在聚合期间功能是消散热量的任何材料。有用热控制材料的例子包括由于吸收反应期间产生的热量而在反应期间蒸发的挥发性液体、通过吸收产生的热量起散热器功能的材料和在反应条件下通过吸热反应而反应的材料。用作散热器的材料是具有高热容的材料。具有高热容的材料的例子包括陶瓷颗粒、玻璃珠、氟聚合物粉末、以及中空球。有用的液体材料包括氯化烷烃、二烷基醚、烷烃、二氯甲烷和低沸点石油醚。更优选的溶剂包括二氯甲烷、乙醚、戊烷和己烷。使用的热控制材料的数量依赖于目标反应温度和热控制材料的热容。本领域技术人员可容易确定热控制材料的必须数量。也可以通过减缓混合速率影响反应热量，因此使得更缓慢地产生热。优选在它的工作时间内将粘合剂的平均温度控制到如下目标：70℃或更低，优选60℃或更低和最优选50℃或更低。可以将热控制材料放置在配方的树脂侧或放置在硬化剂侧。热控制材料的选择和热控制材料的数量由聚合期间需要消耗的热量数量驱动。如果在反应期间产生的热量对于很长一段时间来说太高，可能相反地影响聚合组合物对基材的粘合力。需要限制有机硼烷胺配合物热诱导解络合的数量。如果配合物解络合太快，相反地影响粘合力。在其中使用热控制材料的一个实施方案中，氮原子对硼原子的比例可以是任何可使用的比例。此外在使用热控制材料的情况下，可以使用任何已知的有机硼烷胺配合物和离解剂。

另一种有用的助剂是交联剂。尽管甚至在不存在外部加入的交联剂情况下，本发明的某些组合物也具有良好的耐溶剂性，可以使用交联剂以增强粘合剂粘合或聚合物组合物的耐溶剂性。交联剂可增加固化聚合物或粘合剂的使用温度和耐溶剂性。典型的采压量为0.2-10wt％，基于组合物的总重量，有用的交联剂包括以上称作可用的丙烯酸类改性单体的各种二丙烯酸酯以及其它材料。合适的交联剂的特别例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二乙二醇双甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸二甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-环乙亚胺丙酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含丙烯酸酯尖端的聚氨酯的预聚物、聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。

可以非必要地包括过氧化物(数量典型地为约2wt％或更少，基于组合物的总重量)，例如以调节组合物聚合的速度或完成聚合。

例如，可以使用少量的抑制剂如受阻酚(即2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)，以防止或降低在贮存期间烯烃单体的降解。抑制剂可以采用这样的数量加入，该数量并不实质上降低聚合速率或采用其制备的粘合剂或其它组合物的最终性能，典型地为10-10,000ppm，基于可聚合单体的重量。

组合物也可包含用于异氰酸酯反应性化合物与含异氰酸酯的化合物的反应的已知催化剂。这样的催化剂是本领域公知的和公开在ChaioUS5,623,044第6栏第1行到第12行。

本发明的组合物可包含反应性或非反应性稀释剂以平衡组合物两种组分的体积，以达到两种组分的商业可接受体积比。优选稀释剂是反应性稀释剂。由于它们与聚异氰酸酯反应以形成聚脲和/或聚氨酯相，优选的反应性稀释剂是异氰酸酯反应性稀释剂。此类添加剂的代表是低当量醇、胺、氨基醇、多元胺、多元醇或其混合物。这些反应性添加剂与异氰酸酯(解络合剂)反应并因此必然增加异氰酸酯的数量以容纳这些添加剂。聚脲/聚氨酯相可改进最终产物的性能。一般情况下此相可增加形成的聚合物添加剂的玻璃化转变温度。可以由聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的选择调节最终固化组合物的性能。

其它可能的添加剂包括非反应性着色剂、填料、溶剂等。应当选择溶剂以具有低于有机硼烷胺配合物热离解温度的沸点。过量非反应性稀释剂的使用可相反地影响聚合组合物的某些性能，如拉伸强度、耐热性和伸长率。

以一定的数量采用各种非必要添加剂，使得并不显著相反地影响聚合过程或采用其制备的组合物的所需性能。

根据本发明的可聚合组合物可用于多个方面，包括作为密封剂、涂料、底漆、改性聚合物的表面、和注塑树脂。它们也可用作基体树脂，与玻璃和金属纤维垫结合，如在树脂传递模塑操作中。它们可进一步用作封装剂和陶器制造化合物，如在电元件和印刷电路板的制造中。相当所需地，它们提供可聚合粘合剂组合物，它们可粘合多种基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和加底漆的金属。另一种所需的相关应用是它们在促进油漆对如下低表面能基材的粘合中的用途：如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四氟乙烯，和它们的共聚物。在此实施方案中，将组合物涂敷在基材的表面上，以将表面改性，以增强最终涂料对基材表面的粘合或加入到涂料自身上。

本发明的组合物可用于涂料应用。在这样的应用中，组合物可进一步包括载体如溶剂。涂料可进一步包含对于涂料领域技术人员公知的添加剂，如将涂料着色的颜料、抑制剂和UV稳定剂。组合物也可作为粉末涂料涂敷和可包含对于粉末涂料领域技术人员是公知的添加剂。

本发明的组合物也可用于改性聚合物模塑部件、挤出膜或成形物品的表面。通过将聚合物链表面接枝到未改性塑料基材上，本发明的组合物也可用于改进聚合物粒子的官能度。

本发明的可聚合组合物特别可用于粘合低表面能塑料或聚合物基材，而不使用复杂的表面制备技术、涂底漆等，它们在历史上非常难以粘合。低表面能基材指的是这样的材料，它们的表面能为约45mJ/m²或更小，更优选约40mJ/m²或更小和最优选约35mJ/m²或更小。在这样的材料中包括的是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、间规聚苯乙烯、含烯烃的嵌段共聚物、以及氟化聚合物如聚四氟乙烯(TEFLON)，它的表面能小于约20mJ/m²。(表达“表面能”经常被其它人与“临界润湿张力”作为同义词使用)。可以采用本发明组合物粘合的具有一定程度上更高表面能的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、和聚氯乙烯。

本发明的可聚合组合物可容易地用作两部分粘合剂。按照当采用这样材料工作时正常的方式，将可聚合组合物的组分共混。通常在此共混物中包括解络合剂，以将它与有机硼烷配合物隔开，这样提供两部分组合物的一部分。聚合引发剂体系的有机硼烷胺配合物提供组合物的第二部分，并在需要使用组合物之前，将配合物加入到第一部分中。配合物可以直接加入到第一部分中或它可以预溶于合适的载体，如甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA粘性溶液中或就在加入到第一部分之前加入到非反应性稀释剂，如溶剂中。

可能需要将配合物与单体、低聚物或聚合物分开贮存，以抑制单体、低聚物或聚合物的过早聚合。在存在单体和不存在解络合剂的情况下，本发明的配合物具有极大增强的稳定性，因此可以与组合物的可聚合组分一起贮存。

为使两部分粘合剂，如本发明所述的那些最容易地用于商业和工业环境中，两部分结合的比例应当是通常的整数。这样采用常规，市售的分配器进行粘合剂的涂敷。这样的分配器如在US专利Nos.4,538,920和5,082,147中和可从Conprotec，Inc.(Salem New Jersey)以商品名MIXPAC购得。典型地，这些分配器使用一对并排布置的管状容器，每个管用于接受粘合剂两部分的一部分。同时将两个活塞，一个用于一个管子，向前推进(例如，手动或通过手动齿合机构)，以将管中的内容物排出到常用、中空、伸长的混合室中，它也可包含静态混合器以进行两部分的共混。将共混的粘合剂从混合室挤出到基材上。一旦管子已经排空，可以采用新鲜的管子替换它们并继续涂敷过程。

通过管子的直径控制粘合剂两部分结合的比例。(将每个活塞尺寸调节到被固定直径的管子所接受的范围之内，并将活塞以相同的速度推进到管子中)单一的分配器通常用于与各种不同的两部分粘合剂一起使用，并将活塞尺寸调节到以通常的混合比例输送粘合剂的两部分。一些常用的混合比例是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，但优选小于10∶1。

在或高于室温下，包含胺-有机硼烷的本发明粘合剂或可聚合组合物的部分优选显示热稳定性。在此使用的热稳定性表示胺有机硼烷配合物并不离解和引发组合物中存在的烯烃不饱和化合物的聚合。可以通过测量组合物粘度开始增加时的温度，测量热稳定性。优选地，组合物粘度开始增加时的温度大于约40℃，更优选大于约60℃和最优选大于约80℃。粘度的增加表示胺硼烷配合物正在离解并已经引发聚合。在其中组合物用作粘合剂的实施方案中，根据如下测试程序，粘合剂优选显示如下的搭接剪切强度：约100psi(689kPa)或更大，更优选约250psi(1724kPa)或更大和最优选约400psi(2758kPa)或更大。

将粘合剂组分混合并涂敷到一个或两个基材(1英寸×4英寸×1/8英寸(25.4mm×101.6mm×3.2mm)聚丙烯切片)上。通过加入直径为0.005-0.030英寸(0.13mm-0.76mm)的几个重量百分比的玻璃珠，而控制粘合剂厚度。使切片配合以提供0.5平方英寸(161mm²)-1.0平方英寸(645mm²)的在重叠-剪切测试构型中重叠的基材。采用金属粘合剂夹子，将样品保持位置以提供恒定的力并在固化期间从粘合剂中消除空气气泡。通常在将样品装入装配有样品烘箱的拉伸测试设备中之前，将粘合的样品固化至少约24小时。分别对于室温和110℃的测试条件，在0.05(0.13mm)和0.5(12.7mm)英寸每分钟的十字头速度下，评价样品。记录达到破裂的最大负荷(磅)并通过将此负荷除以重叠区域(平方英寸)计算最大应力(psi)。

优选本发明的聚合物组合物具有合适的粘度以进行涂敷而不滴落。优选地，两种单个组分的粘度应当具有大约相同的大小。优选组合物的粘度为约100(.1Pa.s)厘泊或更大，更优选1,000(1.0Pa.s)厘泊或更大和最优选5,000(5.0Pa.s)厘泊或更大。优选组合物的粘度为约150,000(150Pa.s)厘泊或更小，更优选100,000(100Pa.s)厘泊或更小和最优选50,000(50Pa.s)厘泊或更小。

在塑料基材中的添加剂包可影响本发明组合物对该基材的粘合力。已经发现某些添加剂不与本发明组合物的活性组分相容。本领域技术人员可通过在基材上进行简单的粘合研究，容易地确定影响粘合力的那些添加剂。相反地影响粘合力的通常添加剂是Irganox 1076，购自Ciba Specialty Chemical Corporation的抑制剂和碘化钾。不显著影响粘合力的通常添加剂包括购自Ciba Specialty Chemical Corporation的Irgaphos 168抑制剂、Tinuvin 328抑制剂、Tinuvin 770抑制剂、Irganox1010抑制剂，和硬脂酸钙。

具体的实施方案

以下包括的实施例仅用于说明的目的而不用于限制本发明的范围。除非另外说明，所有的份数和百分比以重量计。

粘合剂组合物的制备

如下所述生产两组分(部分)粘合剂。一种组分(硬化剂)包括与“反应性释释剂”或“非反应性释释剂”混合的有机硼烷胺配合物。“反应性释释剂”表示这样的材料或化合物，该材料或化合物与树脂的一些组分，或者与丙烯酸类(在聚合期间)、或与引发剂或与两者均发生反应。非反应性稀释剂不与树脂组分反应，如玻璃珠或低沸点溶剂。低沸点溶剂定义为在低于有机硼烷胺配合物离解温度的温度下沸腾的溶剂，该离解温度是在其下配合物解偶合的温度。稀释剂的数量由粘度控制和/或体积考虑(以达到硬化剂组分对树脂组分的给定体积比)确定。其它组分(树脂)是含有引发剂的丙烯酸类树脂，例如，丙烯酸或更优选异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯，当与硬化剂混合时通过与胺反应，它们将有机硼烷胺配合物解络合。丙烯酸类树脂是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，350,000amu分子量)，区别如下所述。将MMA和PMMA搅拌或旋转过夜以将PMMA混入MMA。树脂是80/20wt％的MMA和PMMA，与加入量的解络合剂(异氰酸酯)，如由百分比IPDI(除非另外说明，指异佛尔酮二异氰酸酯)列所示。获得的丙烯酸类树脂加引发剂的粘度优选为1000-50,000厘泊(cP)(1.0Pa.S-50Pa.S)。以上过程提供配制的优选模式，其中不将可聚合的物质加入到两部分粘合剂的硬化剂侧。此配方得到非常长的贮存期(在50℃下＞5周)。

可以空气中、在袋中、或通过加压枪，以所需的比例混合粘合剂。将粘合剂涂敷到1英寸(25.4mm)宽和1/2英寸(12.7mm)重叠的聚丙烯测试条上，并如前所述测试粘合剂强度。聚丙烯用于低温测试而间同立构聚苯乙烯(SPS)/尼龙共混物或e-涂敷金属片用于高温测试。高温测试在上述Instron测试机上进行。在开始测试之前，将测试条在Instron测试仪的烘箱中平衡到所需温度下至少5分钟。

如在此所述以制备和测试包含胺的有机硼烷配合物的本发明可聚合组合物。

如下缩写用于表。

Am一般表示规定的胺，它与硼烷配合。

PBMA是聚甲基丙烯酸丁酯。

H硬化剂。

R是树脂。

MOPA是甲氧基丙胺。

MeCl2是二氯甲烷。

DytekA是2-甲基-1，5-二氨基戊烷，由Dupont Co.销售。

HMDI是六亚甲基二异氰酸酯。

TDI是2，4-甲苯二异氰酸酯.

P-94是PAPI^*-94聚合的MDI，具有2.4平均当量NCO/mol。

P-27是PAPI^*-27聚合的MDI，具有2.7平均当量NCO/mol。

UnRd是非反应性稀释剂。

DMAPA是二甲基氨基丙胺。

TBB是三正丁基硼烷。

PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯。

IPDA是顺式或反式异佛尔酮二胺。

VS5500表示3M Corporation的中空玻璃珠产品。

Cabosil是The Cabot Corporation对于胶体二氧化硅粒子的商标。

AP Si是氨基丙基硅烷化硅胶。

N2PPO 300(或N2-300)是O-(2-氨基丙基-O′-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇)(300Eq.Wt.)。IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯。

Polycap 300是300分子量的聚己内酯三醇。

N2PPO 115是115amu(原子质量单位)当量聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)。

N2PPO 450是450amu当量聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)。

N2PPO 1000是1000amu当量聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)。

DEA是二乙醇胺。

E400是分子量为400的环氧乙烷基二醇。

T-9是购自Air Products Corporation用于尿烷聚合的辛酸亚锡锡催化剂。

N2-C9是二氨基壬烷。

RD是反应性稀释剂。

^*PAPI是The Dow Chemical Company的商标。

在实施例1-71中，以下述的比例通过混合如下物质制备硬化剂：作为有机硼烷胺配合物的反应性稀释剂(RD)、胺(Am)加有机硼烷(TBB)和VS5500玻璃珠，一般使用总计5克的这些组分。在实施例72-91中，采用以下规定的比例通过混合如下物质制备硬化剂：有机硼烷胺配合物、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、胺和VS5500。在实施例87-91中，采用以下规定的比例通过混合如下物质制备硬化剂：VS5500玻璃球、有机硼烷(TBB)、非反应性稀释剂(UnRD)、反应性稀释剂(RD)和胺(Am)。用于这些实施例的所有配制剂具有按体积的4∶1的树脂∶硬化剂混合比，而实施例72-86除外，其中硬化剂对树脂混合比在表3和C-2中规定为25∶1。将粘合剂涂敷到聚丙烯基材或e-涂敷金属、或以上所述的其它高温基材上。表中也列出如下的数值：表示为重量百分比(TBB/H百分比)的硬化剂中有机硼烷数量、胺氮原子对硼原子比例(N/B比例)、胺氮加上任何其它活性氢当量对异氰酸酯反应性基团比例(N/NCO比例)、定义为由粘合剂总重量标准化的所有胺加异氰酸酯重量的脲的重量百分比。在上述拉伸测试设备上测定搭接剪切。在提及搭接剪切的表中，结果＞表示在粘合剂故障之前发生基材故障。

实施例1-53

在实施例1-53中，配制所有的硬化剂以制备5.0克。在实施例1-4中，将20wt％具有75,000amu分子量的聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯的聚合物稀释剂共混入反应性稀释剂。在实施例1-19和22-53的每一个中，TBB/H百分比是10(10wt％的硬化剂是TBB)。在实施例20和21中，使用的有机硼烷是三乙基硼烷。存在的三乙基硼烷数量是0.27g和TEB/H百分比是5.4。在实施例37和41中，异氰酸酯是HMDI。在实施例38中，异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。在实施例39和42中，异氰酸酯是以商标和名称PAPI 94购自The Dow ChemicalCompany的聚合物MDI。在实施例40和43中，使用的异氰酸酯以商标和名称PAPI 27购自The Dow Chemical Company的聚合物MDI。在实施例44-47中，将反应性稀释剂作为圆括号中数值所列的组分重量百分比给出。在实施例48、49和51中，用作反应性稀释剂的胺是固体，在1∶1重量比下溶于液体胺的胺封端聚环氧丙烷(1000mw)。在实施例50中，固体N2-PPO对反应性稀释剂中液体Dytek A的体积数量分别是75％-25％。在实施例52和53中，反应性稀释剂是在1∶1重量比下所列胺和二氨基壬烷的混合物。在反应性稀释剂中VS5500数量不作为比例具体给出的实施例(实施例25、29、49和51)中，玻璃的数量是硬化剂总重量的40wt％。表1中树脂的密度是1。

表1说明不同类别胺和胺共混物与醇和非反应性稀释剂的有效性。表1中也显示使用各种异氰酸酯作为解络合剂的实施例。在此显示的一般类别是：聚合物增稠的胺、高级官能胺和氨基醇、低聚物二胺、固体和液体胺的共混物、胺和醇以及二醇的共混物。胺的结构变体包括一元胺、二元胺、支化二元胺、脂族环状胺、链烷醇胺、具有伯和高等级胺的二元胺和聚醚胺。表1中的结果展示由所述的组合物达到对塑料基材的优异粘合力。

表1

实施例反应性稀释剂 RD Am Am Wt. N/B ％密度 N/NCO ％ RT搭接 RT搭接 125C 125C搭接

(RD) Wt. IPDI H Urea (psi) (kPa) e-涂层 (kPa)

1 DMAPA 3.85 IPDA 0.65 13.8 25 0.9 0.76 34.1 168 (1158)

2 MOPA 3.85 IPDA 0.65 15.4 25 0.92 0.86 34.3 226 (1558)

3 IPDA 3.85 IPDA 0.65 16.0 25 0.98 0.95 34.8 ＞390 (＞2689)

4 己胺 3.85 IPDA 0.65 13.9 25 0.85 0.72 33.7 224 (1544)

5 IPDA 3.85 IPDA 0.65 19.2 30 0.92 0.90 41.2 333 (2296)

6 75/25 IPDA/VS5500 3.85 IPDA 0.65 15.1 25 0.74 0.68 32.1 ＞581 (＞4005)

7 75/25 IPDA/VS5500 3.85 IPDA 0.65 15.1 20 0.74 0.85 27.9 249 (1717)

8 75/25 IPDA/VS5500+Cabosil 3.85 IPDA 0.65 15.1 25 0.74 0.68 32.1 276 (1902)

(.17g)

9 IPDA/AP Si(6.7/33) 3.85 IPDA 0.65 13.8 25 1.12 0.94 33.5 127 (876)

10 MOPA/MeCl2 50/50 3.85 IPDA 0.65 10.7 20 0.98 0.80 33.8 ＞488 (＞3364)

11 75/25 MOPA/VS5500 3.85 IPDA 0.65 14.6 25 0.71 0.63 31.9 322 (2220)

12 MOPA/Cabosil(0.75g) 4.16 MOPA 0.34 15.1 25 0.95 0.87 34.6 122 (841)

13 75/25 MOPA/AP Si-VS5500 3.85 IPDA 0.65 14.6 25 0.71 0.63 31.9 338 (2330)

14 吗啉/AP Si(67/33) 3.85 IPDA 0.65 13.5 25 1.04 0.86 33.0 248 (1710)

15 DMAPA 3.85 IPDA 0.65 16.5 30 0.84 0.70 40.4 156 (1076)

16 己胺 3.85 IPDA 0.65 16.6 30 0.8 0.68 40.0 164 (1131)

17 Dytek A/MeCl2(51∶50) 3.85 IPDA 0.65 14.9 25 0.96 0.87 37.6 ＞622 (＞4289)

18 Dytek A/MeCl2/VS5500 4.05 Dytek A 0.45 9.2 15 0.53 0.49 23.8 220 (1517)

(25/25/50)

19 (50/50)Dytek A/VS 5500 4.16 MOP A 0.34 14.4 25 0.58 0.51 28.0 250 (1724)

20 (55/45)Dytek A/VS 5500 4.41 Dytek A 0.32 31.9 25 0.58 0.61 28.2 ＞302 (＞2082)

21 (55/45)Dytek A/VS 5500 4.41 Dytek A 0.32 31.9 15 0.58 1.02 19.5 ＞637 (＞4392)

22 N2PPO 300 3.85 IPDA 0.65 7.5 15 1.02 0.77 30.2 293 (2020)

23 N2PPO 300 2.19 N2-300 2.31 5.5 10 1 0.83 26.0 ＞473 (＞3261) ＞665 (＞4585)

24 N2PPO 300/VS5500(50/50) 2.19 N2-300 2.31 4.1 5 0.75 0.95 18.4 ＞595 (＞4102) ＞223 (＞1538)

25 IPDA/MOPA(50/50)/VS5500 3.85 IPDA 0.65 108 15 0.6 0.66 24.8 ＞428 (＞2951)

26 N2PPO 300/MOPA(50/50) 3.85 IPDA 0.65 13.0 20 0.95 0.94 33.4 418 (2882)

27 Polycap 300/MOPA(50/50) 4.16 MOPA 0.34 17.5 30 0.95 0.84 41.5 170 (1172)

28 Polycap 300/IPDA(75/25) 3.85 IPDA 0.65 17.4 30 1 1.03 42.0 166 (1145)

29 N2PPO 300/IPDA 3.85 IPDA 0.65 8.1 10 0.6 0.74 20.4 ＞617 (＞4254)

(50/50)/VS5500

表1(续)

(RD) Wt. IPDI H Urea (psi) (kPa) e-涂层 (kPa)

30 N2-薄荷烷 3.85 IPDA 0.65 19.3 30 0.92 0.90 41.2 318 (2193)

31 N2PPO 115 3.85 IPDA 0.65 15.0 25 0.95 0.87 37.5 295 (2034)

32 N2PPO 450 3.85 IPDA 0.65 5.9 10 1.04 0.94 26.5 190 (1310)

33 二乙醇胺(DEA) 3.85 IPDA 0.65 16.1 50 1.06 1.38 58.4 255 (1758)

34 75/25 DEA/VS5500 3.85 IPDA 0.65 32.8 40 0.8 1.00 45.1 240 (1655)

35 甲基苄胺(MBA) 3.85 IPDA 0.65 14.4 25 0.95 0.83 37.5 164 (1131)

36 乙醇胺/VS5500 50/50 3.85 IPDA 0.65 14.3 25 0.6 0.94 33.5 ＞603 (＞4158)

37 60/40 IPDA/75K PMMA 3.85 IPDA 0.65 12.7 HMDI，15 1.05 1.03 24.2 240 (1655)

38 60/40 IPDA/75K PMMA 3.85 IPDA 0.65 12.7 TD量，20 1.05 0.80 28.2 304 (2096)

39 50/50 IPDA/VS5500 3.85 IPDA 0.65 11.0 P-94，15 0.6 0.84 29.5 ＞416 (＞2868)

40 60/40 IPDA/75K PMMA 3.85 IPDA 0.65 12.7 P27，25 1.07 0.87 32.2 163 (1124)

41 80/20 IPDA/75K PMMA 3.85 IPDA 0.65 16.0 HMDI，20 0.98 0.91 30.7 321 (2213)

42 80/20 MOPA/75K PMMA 4.16 MOPA 0.34 15.0 P-94，30 0.89 0.85 37.9 190 (1310)

43 80/20 MOPA/75K PMMA 4.16 MOPA 0.34 15.0 P27，25 0.89 0.85 33.8 169 (1165)

44 Gly/IPDA/PMMA(1/4.2/25) 3.85 IPDA 0.65 17.2 11.6 1.05 0.7 38 102 (703)

45 DEA/IPDA/VS550(1/1/2) 3.85 IPDA 0.65 14.5 10.2 0.6 1.04 30 ＞668 (＞4606)

46 Gly/MOPA/PMMA 4.16 MOPA 0.34 16.5 12.7 1.05 0.65 38 169 (1165)

(1/4.2/2.8)

47 DEA/MOPA/PMMA 4.16 MOPA 0.34 16.1 12.6 1.05 0.77 38 171 (1179)

(1/38/2.5)

48 N2-PPO(1000)/DMAPA 3.85 IPDA 0.65 10.4 15 0.94 0.94 29.3 94 (648)

49 N2-PPO/DMAPA/VS5500 3.85 IPDA 0.65 6.6 10 0.6 0.60 20.4 ＞584 (＞4027)

50 N2-PPO 1000/Dytek A 3.85 IPDA 0.65 9.9 15 1.01 1.01 30.1 211 (1455)

51 N2-PPO(1000)/Dytek 3.85 IPDA 0.65 9.2 10 0.6 0.84 20.4 ＞478 (＞3296)

A/VS5500

52 N2-C9/DMAPA 3.85 IPDA 0.65 18.5 30 0.87 0.82 40.7 221 (1524)

53 N2-C9/IPDA 3.85 IPDA 0.65 19.9 30 0.91 0.92 41.1 248 (1710)

实施例54-71

采用硬化剂配制中变化数量的有机硼烷TBB(三丁基硼烷)催化剂，和变化的N/B比例进行实施例54-73。在这些实施例中，有机硼烷胺摩尔比对于三乙基硼烷Dytek A胺配合物是1∶0.5摩尔而对于其它配合物是1∶1.4。在实施例54-77和C1的每一个中，反应性稀释剂包括40wt％的VS5500。在实施例57、62和68-71中使用的有机硼烷是三乙基硼烷(TEB)。

表2

TBB wt 反应性稀释剂 RD wt. 胺 Am wt ％TBB/H N/B ％IPDI N/NCO ％Urea RT搭接 RT搭接 125C 125C搭接

(RD) (Am) (psl) (kPm) (psi)，e- (kPa)

涂层

54 0.26 IPDA 4.40 IPDA 0.34 1.0 22.5 14 0.77 22.2 209 (1441) 800 (5516)

55 0.52 IPDA 3.80 IPDA 0.68 2.1 10.2 12.5 0.78 20.6 39 (269) 650 (4482)

56 0.778 IPDA 3.20 IPDA 1.02 3.1 6.1 11 0.79 18.9 ＞613 (＞4226) 1900 (13100)

57 0.42 IPDA 3.56 IPDA 1.02 1.7 13.1 13 0.78 21.4 ＞654 (＞4509) 1350 (9308)

58 1.035 IPDA 2.61 IPDA 1.36 4.1 4.1 10 0.77 17.7 388 (2675) 1400 (9653)

59 0.26 MOPA 4.56 MOPA 0.18 1.0 21.5 13 0.79 21.3 284 (1958) 400 (2758)

60 0.52 MOPA 4.12 MOPA 0.36 2.1 9.7 11.5 0.81 19.5 ＞488 (＞3664) 350 (2413)

61 0.778 MOPA 3.69 MOPA 0.53 3.1 5.8 10.5 0.79 18.2 ＞810 (＞5584) 1000 (6的4)

62 0.42 MOPA 4.05 MOPA 0.53 1.7 12.6 12 0.80 20.3 ＞886 (＞6108) 630 (4344)

63 1.035 MOPA 3.26 MOPA 0.71 4.1 3.9 9 0.82 16.5 ＞531 (＞3661) 250 (3103)

64 0.26 Dytek A 4.51 Dytek A 0.23 1.0 33.0 20 0.79 27.4 202 (1393) 450 (3103)

65 0.52 Dytek A 4.02 Dytek A 0.46 2.1 15.0 17.5 0.81 24.8 234 (1613) 600 (4136)

66 0.778 Dytek A 3.53 Dytek A 0.69 3.1 9.0 16 0.80 23.1 391 (2696) 600 (4137)

67 1.035 Dytek A 3.04 Dytek A 0.92 4.1 6.0 14 0.81 20.9 350 (2413) 440 (3034)

68 0.14 Dytek A 4.78 Dytek A 0.08 0.6 34.5 20 0.82 27.6 31 (214) 550 (3792)

69 0.28 Dytek A 4.55 Dytek A 0.17 1.1 30.5 19.5 0.80 26.9 303 (2089) 400 (2758)

70 0.418 Dytek A 4.33 Dytek A 0.25 1.7 19.4 18.5 0.80 25.8 ＞551 (＞3799) 575 (＞3964)

71 0.558 Dytek A 4.11 Dytek A 0.33 2.2 13.7 17.5 0.80 24.7 ＞543 (＞3744) 650 (4482)

C1¹ 0.778 IPDA 3.20 IPDA 1.02 4.69 6.1 72 .80 0 Soft -- 30 (207)

C-2¹ 0.88 0 0 MOPA 0.59 3.85 1.36 42 -- 0 ＞578 (＞3985) 280 (1930)

实施例

1.对比例

2.丙烯酸解络合剂

在室温和高温下本发明的所有粘合剂具有良好的强度。具有本发明的高N/B比例但使用AA(丙烯酸)代替异氰酸酯作为引发剂的本发明对比例(C-1)，在所有的温度下产生差的粘合剂。使用低N/B比例，25∶1混合比，和丙烯酸引发的第二对比例(C-2)产生良好的室温粘合剂，但与本发明的目标相比在高温下产生差的粘合剂。在第二对比例中，通过将1.36摩尔MOPA加入到1摩尔TBB中制备配合物。将4wt％该配合物加入到由80份MMA和20份PMMA(350k Mw)及加入的4wt％丙烯酸组成的树脂中。分别将混合物涂敷到聚丙烯或e-涂敷基材上用于在RT或125℃下的测试。在测试之前允许粘合剂固化3天。

实施例72-86

如上所述制备几种粘合剂配制剂。在实施例72-77中，反应性稀释剂和胺均为异佛尔酮二胺。在实施例78-82中，反应性稀释剂和胺均为MOPA而非反应性稀释剂是二氯甲烷。在实施例83-86中，胺和反应性稀释剂是Dytek A。在由尼龙-6和间同立构聚苯乙烯(SPS)共混物制成的试片下在125和150℃下进行搭接剪切测试。对于在实施例72-77中在150℃下，以及在78-82中在125℃下的搭接剪切测试，试片包含在尼龙6中的30％SPS。在125℃下测试的实施例72-77和83-86使用在尼龙6中含有15％SPS的试片。

实施例72-86说明不同的胺基硬化剂，和改变N/B比例对高温搭接剪切的效果。在每组系列中的常数是粘合剂中有机硼烷的数量(在硬化剂中不恒定)、填料(VS5500)的数量/g硬化剂中的液体、以及N/NCO比例。在这些实施例中独特的是混合比(R/H，树脂/硬化剂)，它在系列2中变化。先前描述了树脂。图1显示作为增加N/B比例的函数的增加的搭接剪切强度。由于使用溶剂和/或作为热控制助剂的VS5500玻璃珠，低N/B比例粘合剂也具有良好的强度。

表3

实施例 TBB VS5500 UnRD wt％ RD wt. Am wt 在H中的 R/H3 N/B ％IPDI N/NCO ％脲 125C搭接 150C搭接

wt Wt. ％TBB Psi(kPa) Psi(kPa)

72 1.08 7.41 9.48 0.55 5.82 5.40 19.89 15.00 0.87 21.12 546(3765)

73 1.04 5.56 6.76 0.53 7.46 7.20 15.06 11.00 0.87 16.07 1190(8204)

74 1.00 3.77 4.15 0.51 10.56 10.60 10.02 7.00 0.87 10.66 1084(7474) 483(3330)

75 0.96 2.13 1.74 0.49 18.02 18.80 4.98 3.30 0.88 5.25 966(6660)

76 0.94 1.36 0.61 0.48 27.76 29.50 2.48 1.60 0.89 2.60 350(2413)

77 0.93 0.93 0.00 0.48 40.04 43.00 1.07 0.70 0.86 1.14 817(5633) 381(2627)

78 1.14 10.00 2.00 11.25 0.61 4.55 4.00 21.33 17.50 0.85 23.49 338(2330)

79 1.14 10.00 5.00 8.25 0.61 4.55 4.00 15.93 13.00 0.85 17.49 267(1841)

80 1.14 10.00 8.00 5.25 0.61 4.55 4.00 10.54 8.60 0.85 11.57 248(1710)

81 1.14 10.00 11.00 2.25 0.61 4.55 4.00 5.15 4.20 0.85 5.65 233(1606)

82 1.14 10.00 13.25 0.00 0.61 4.55 4.00 1.10 0.90 0.85 1.21 172(1186)

83 2.06 5.71 5.79 0.72 14.40 7.00 9.93 14.50 0.86 18.39 882(6081)

84 1.95 3.39 2.45 0.68 23.04 11.80 5.03 7.00 0.86 9.34 843(5812)

85 1.90 2.29 0.86 0.67 33.30 17.50 2.51 3.40 0.86 4.66 745(5137)

86 1.88 1.70 0.00 0.66 44.10 23.50 1.13 1.50 0.86 2.09 712(4909)

3.体积比

实施例87-91

使用如前所述的MMA-PMMA树脂侧和表4中所述的硬化剂侧制备粘合剂配方，其中非反应性稀释剂是二氯甲烷，反应性稀释剂是异佛尔酮二胺，硬化剂侧包含6.0克VS5500玻璃珠配制剂(实施例91在硬化剂中使用4.5克和在VS5500树中使用1.5克)，胺重量是1.2g，树脂对硬化剂体积比是4.0∶1.0和胺当量对异氰酸酯当量比是0.8。图2显示在变化N/B比例时一系列粘合剂的固化速率。线对时间数据立方拟合以用图观察在其下粘合剂固化到给定强度50psi的时间(生胶时间(Green time))。对于这些粘合剂，对于1.1、3、4、6.1、9.9的N/B比，生胶时间分别是39、38、25.6、26.3、27.7分钟。由于对解络合剂、丙烯酸类树脂组分和热控制组分的选择，甚至在低N/B比下生胶时间良好。

表4

实施例 TBB UnRD RD 在H中的 N/B ％IPDI ％脲生胶时间

wt wt. wt. ％TBB (min)

87 2.3 5.5 0.0 15.6 1.1 2.0 2.8 39

88 2.3 3.4 2.1 15.6 3.0 5.4 7.6 38

89 2.3 2.3 3.2 15.6 4.0 7.3 10.2 25.6

90 2.3 0.0 5.5 15.6 6.1 11.0 15.4 26.3

91 2.4 0.0 9.9 13.3 9.9 18.0 24.7 27.7

Claims

1.一种用于引发一种或多种可聚合单体固化的两部分组合物，所述可聚合单体当曝露于自由基时固化，该组合物在一部分中包括有机硼烷胺配合物和在第二部分中包括异氰酸酯，该异氰酸酯能够将有机硼烷配合物解络合，其中胺氮原子对硼原子的当量比大于4.0∶1。

2.根据权利要求1的两部分组合物，其中有机硼烷包括三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷和胺包括伯胺、仲胺、含有伯胺或仲胺或两者均有的多元胺、氨、聚氧化烯胺、二胺和双官能化合物的反应产物，该双官能化合物含有与胺反应的部分，其中反应产物含有末端胺基团；芳基胺；杂环胺；含有脒结构组分的化合物；在杂环环中含有至少一个仲氮的脂族杂环物，其中杂环化合物也可以在杂环中包含一个或多个另外的仲或叔氮原子、氧原子、硫原子、或双键；含有结合到脂环族环上的一个或多个包含胺部分的取代基的脂环族化合物或其混合物。

3.一种可聚合组合物，包括

4.一种两部分可聚合组合物，包括：

部分2，b)一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物，该烯属不饱和能够通过自由基聚合而聚合，和c)有效量的异氰酸酯，该异氰酸酯引起配合物离解，释放硼烷以引发一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物的聚合；

其中将引起配合物离解的化合物与配合物分隔离直到需要引发聚合。

5.一种聚合方法，包括在一定条件下使权利要求4的可聚合组合物的组分互相接触，使得一种或多种单体、低聚物或聚合物进行聚合。

6.如权利要求5所述的方法，该方法进一步包括在一定条件下加热组合物到高温的步骤，使得胺和异氰酸酯可进一步反应。

7.一种使两种或更多种基材粘合在一起的方法，该方法包括：

a.在一定条件下将权利要求4的组合物的组分接触在一起，使得引发聚合；

b.使粘合剂组合物与两种或更多种基材接触；

c.布置两种或更多种基材使得粘合剂组合物位于两种或更多种基材之间，其中它们彼此接触；和

d.使粘合剂固化以将两种或更多种基材粘结在一起。

8.根据权利要求7的将两种或更多种基材粘合在一起的方法，该方法进一步包括加热粘合剂组合物到一定的温度，使得胺和异氰酸酯可进一步反应。

9.一种由如下方式改进低表面能聚合物表面的方法：使根据权利要求4的组合物与至少低表面能聚合物的部分表面接触并引起配合物离解，因此引发单体、低聚物、聚合物或其混合物的聚合，使得形成的聚合物在低表面能聚合物的表面上。

10.一种涂敷基材组合物的方法，该方法包括接触组合物，该组合物包括：

部分2，b)一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物，该烯属不饱和能够通过自由基聚合而聚合，并加热涂料以引发涂料的固化。

11.一种涂敷基材的方法，该方法包括使权利要求4的组合物的组分互相接触；将互相接触后的组合物与基材的一个或多个表面接触；并使得涂料组合物固化。

12.一种涂料组合物，该涂料组合物包括权利要求4的组合物。

13.一种层压材料，包括至少两种基材，该基材含有位于基材之间和结合到每种基材上的根据权利要求4的组合物。

14.一种两部分可聚合物组合物，包括

部分1，a)有机硼烷胺配合物；和

c)有效量的化合物，该化合物引起配合物离解，因此释放硼烷以引发一种或多种含有烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物的聚合，其中将引起配合物离解的化合物与配合物分隔离直到需要引发聚合；和

d)控制聚合反应热的材料使得保持对基材的粘合，该材料可位于部分1、部分2或上述两个部分中。