ES2278966T3 - Iniciadores de polimerizacion de organoborano amino complejos y composiciones polimerizables. - Google Patents

Abstract

Una composición en dos partes útil para iniciar el curado de uno o más monómeros polimerizables que se curan cuando se exponen a radicales libres, comprendiendo la composición, en una parte, un organoboranoamino complejo y, en una segunda parte, un isocianato que es capaz de descomplejar el organoborano complejo, en la que la proporción equivalente de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4, 0:1.

Description

Iniciadores de polimerización de organoborano amino complejos y composiciones polimerizables.

Esta invención se refiere a composiciones que contienen organoborano amino complejos útiles para iniciar la polimerización de compuestos por medio de radicales libres. En otra forma de realización, esta invención se refiere a composiciones polimerizables que comprenden compuestos que contienen unidades susceptibles de experimentar polimerización vía radicales libres e iniciadores de la invención del tipo organoborano amino complejos. Todavía en otra forma de realización, la invención se refiere a un método para polimerizar compuestos que contienen unidades susceptibles de experimentar polimerización vía radicales libres.

En muchas situaciones prácticas en las que determinados compuestos se someten a polimerización o en los casos en que se usan adhesivos, es deseable disponer de composiciones polimerizables y composiciones de adhesivos que se pueden curar bajo demanda. Curar bajo demanda significa que la polimerización se puede iniciar cuando se desea. Un problema significativo con las composiciones de curado bajo demanda es la estabilidad de las composiciones. Muchas de tales composiciones comenzarán el curado a, o cerca de, la temperatura ambiente, lo que resulta en un aumento de la viscosidad que causa dificultades en la manipulación y una funcionalidad reducida de la composición polimerizable o de la composición adhesiva.

Las olefinas de baja energía superficial, tales como polietileno, polipropileno y poli(tetrafluoroetileno) poseen una variedad de propiedades atractivas para una variedad de usos, tales como la fabricación de juguetes, piezas de automóviles y aplicaciones en muebles. Debido a la baja energía superficial de estos materiales plásticos, es muy difícil encontrar composiciones de adhesivos que se unen a estos materiales. Los adhesivos comercialmente disponibles que se usan para estos plásticos requieren consumo de tiempo o un pretratamiento extensivo de la superficie antes que el adhesivo se una a la superficie. Tales pretratamientos incluyen tratamiento corona y tratamiento a la llama. El requisito del pretratamiento extensivo de la superficie resulta en limitaciones significativas para los diseñadores de componentes de automóviles, juguetes y muebles. Se hacen necesarias composiciones de adhesivos que son capaces de unirse a sustratos de baja energía superficial y de pegar los sustratos de baja energía superficial a otros sustratos, sin necesidad de un pretratamiento extensivo o costoso.

Mottus et al., en la patente de EE.UU. 3.275.611, describen un proceso para polimerizar compuestos olefínicos con un catalizador que comprende un compuesto organoborano, un compuesto peroxígeno y una amina. Se describe que el compuesto organoborano y la amina se pueden añadir a la mezcla de reacción separadamente o como un complejo preformado, prefiriéndose el complejo. La presencia de la amina en el complejo reduce la piroforicidad al aire del organoborano. Entre los agentes amina complejantes se encuentran piridina, anilina, toluidina, dimetilbencilamina y nicotina. Muchos de los complejos descritos en la memoria de Mottus son pirofóricos en cualquier proporción de amina a átomos de boro. Además, muchos de los amino complejos descritos no presentan propiedades adhesivas significativas cuando se aplican a sustratos de baja energía superficial.

En una serie de patentes publicadas por Skoultchi (patentes de EE.UU. nº 5.106.928, 5.143.884, 5.286.821, 5.310.835 y 5.376.746) se describe un sistema iniciador en dos partes que es útil en composiciones de adhesivos acrílicos. La primera parte del sistema en dos partes incluye un organoborano amino complejo estable y la segunda parte incluye un desestabilizante o activador, tal como un ácido orgánico o un aldehído. El compuesto organoborano del complejo posee tres ligandos que pueden seleccionarse de grupos alquilo C_{1-10} o grupos fenilo. Las aminas útiles descritas incluyen octilamina, 1,6-diaminohexano, dietilamina, dibutilamina, dietilentriamina, dipropilendiamina, 1,3-propilendiamina y 1,2-propilendiamina. Las composiciones de adhesivos se describen como útiles en aplicaciones de adhesivos estructurales y semiestructurales, tales como en imanes de altavoces, pegado de metal a metal, pegado de vidrio automotivo a metal, pegado de vidrio a vidrio, pegado de componentes de placas de circuitos, pegado de plásticos seleccionados a metal, de vidrio a madera, etc., así como en imanes de motores
eléctricos.

Zharov et al. describen en una serie de patentes de EE.UU. (EE.UU. nº 5.539.070; EE.UU. 5.690.780; y EE.UU. 5.691.065) composiciones acrílicas polimerizables que son particularmente útiles como adhesivos cuando se usan organoborano amino complejos para iniciar el curado. Los organoboranos usados poseen tres ligandos unidos al átomo de boro que se seleccionan de grupos alquilo C_{1-10} y fenilo. La amina es una alcanol amina, una alquil diamina lineal en la que el primer grupo amina puede ser una amina primaria o secundaria y el segundo grupo amina es una amina primaria o una alquil amina aromático sustituida. Se ha descrito que estos compuestos son adecuados para iniciar la polimerización de un adhesivo que se une a sustratos de baja energía superficial.

Pocius describe, en una serie de patentes (EE.UU. 5.616.796; EE.UU. 5.621.143; EE.UU. 5.681.910; EE.UU. 5.686.544; EE.UU. 5.718.977; y EE.UU. 5.795.657), amino organoborano complejos con una variedad de aminas, tales como polioxialquilen poliaminas y poliaminas que son el producto de reacción de aminas diprimarias y un compuesto que posee al menos dos grupos que reaccionan con una amina primaria. En la patente de EE.UU. 5.686.544, Pocius describe una composición que comprende un organoborano poliamina complejo, un poliol y un agente de descomplejación del tipo isocianato. Se ha descrito que la relación de amina primaria a boro en el complejo está entre 4:1 y 1:1, siendo 1:1 la más preferida.

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Muchos de los complejos descritos en las patentes de Zharov, Skoultchi y Pocius no son estables a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente en composiciones que contienen insaturación olefínica, y así, los complejos se disocian e inducen polimerización a temperaturas ambiente o próximas de la ambiente con el tiempo. Esta inestabilidad a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente puede resultar en polimerización antes de lo deseado, pudiendo dar lugar a composiciones que son inadecuadas para el uso deseado. Además, las composiciones son generalmente composiciones en dos partes, en las que una parte es un componente del tipo resina y la otra parte es un endurecedor. Una parte (endurecedor) contiene el organoborano complejo y la otra contiene el agente de descomplejación. En la mayoría de los casos, la proporción en volumen de las dos partes es significativamente diferente, es decir, mayor que 4:1, frecuentemente mayor que 10:1. El problema consiste en que en la mayoría de los equipamientos comerciales diseñados para dispensar composiciones en dos partes se utilizan proporciones de 4:1 o menores. Con objeto de conseguir el funcionamiento de estas composiciones en tales equipamientos, se añaden ingredientes del tipo resina o no reactivos, a una parte o a la otra, para alcanzar una proporción volumétrica adecuada. El problema es que si se añade una resina a la parte que contiene el complejo la mezcla es inestable, pudiendo comenzar a curar a temperatura ambiente y convertir la composición en inútil. Si se añaden materiales inertes en exceso a la parte que contiene el endurecedor, el ingrediente inerte puede actuar como plastificante o crear una fase continua frágil e influir negativamente en las propiedades de la composición polimerizada.

Después de la polimerización, muchas composiciones de la técnica precedente demuestran una estabilidad, resistencia y adhesión excelentes a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente, si bien a temperaturas elevadas experimentan pérdida de resistencia y adhesión a temperaturas significativamente elevadas. Este hecho limita los ambientes en los que se pueden usar los sustratos pegados mediante el uso de estos adhesivos.

Por tanto, existe la necesidad de disponer de sistemas iniciadores de polimerización vía radicales libres que son seguros de manipular, no pirofóricos, que pueden usarse para formar el curado bajo demanda de sistemas poliméricos o que pueden usarse en sistemas de adhesivos que se curan bajo demanda. Adicionalmente, son necesarios sistemas adhesivos que son capaces de unirse a sustratos de baja energía superficial y sistemas iniciadores que facilitan tal unión. Además de cumplir tales necesidades, los complejos necesitan ser térmicamente estables, es decir, no deben disociarse a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente iniciando, consecuentemente, la polimerización antes de lo deseado. Adicionalmente, son necesarias composiciones de polímeros y sistemas adhesivos que son térmicamente estables a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente y que experimentarán polimerización cuando el usuario lo desea. Son necesarias composiciones adicionales que pueden usarse en los equipamientos comerciales existentes en proporciones de mezcla de 4:1 o menores. Se desean composiciones que poseen estabilidad, resistencia y adhesión a elevadas temperaturas.

La invención consiste en una composición en dos partes útil para iniciar el curado de uno o más monómeros polimerizables que se curan cuando se exponen a radicales libres, comprendiendo en una parte un organoborano amino complejo y en una segunda parte un isocianato que es capaz de descomplejar el organoborano complejo, en la que la proporción de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1,0.

En otra forma de realización, la invención consiste en una composición polimerizable en dos partes que comprende

parte 1, a) un organoborano amino complejo en el que la proporción de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1; y

parte 2, b) uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica que es capaz de polimerización por polimerización vía radicales libres. La segunda parte (parte 2) comprende adicionalmente una cantidad efectiva de un isocianato que causa la disociación del complejo de la parte 1, liberando el borano para iniciar la polimerización de uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica. En esta forma de realización, el agente descomplejante y el complejo se mantienen en partes separadas para impedir una reacción prematura.

La invención consiste también en un método de polimerización que comprende poner en contacto los componentes de la composición polimerizable en condiciones tales que el o los monómeros, oligómeros o polímeros experimentan polimerización. En una forma de realización, la puesta en contacto ocurre a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente. En otra forma de realización, el método comprende adicionalmente la etapa de calentar la composición polimerizada a una temperatura elevada en condiciones tales que la amina y el isocianato pueden adicionalmente reaccionar. Esta etapa puede mejorar la resistencia a la temperatura de la composición polimerizada.

Todavía en otra forma de realización, la invención consiste en un método para pegar conjuntamente dos o más sustratos que comprende poner en contacto los componentes de la composición polimerizable conjuntamente en condiciones tales que se inicia la polimerización; poner en contacto la composición polimerizable con los dos o más sustratos; disponer los dos o más sustratos de manera que la composición polimerizable se localiza entre los dos o más sustratos; y dejar polimerizar a la composición polimerizable y unirse a los dos o más sustratos conjuntamente.

Todavía en otra forma de realización, la invención consiste en un método de revestimiento de un sustrato con una composición, método que comprende poner en contacto una composición que comprende

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a) un organoborano amino complejo en el que la proporción de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1 y

b) uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica que son capaces de polimerización por polimerización vía radicales libres y un isocianato

con una o más superficies de un sustrato y calentar el revestimiento para iniciar el curado del revestimiento.

En otra forma de realización, la invención consiste en un método de revestimiento de un sustrato en el que la composición del revestimiento comprende

a) un organoborano amino complejo en el que la proporción de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1 y

b) uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica que es capaz de polimerización por polimerización vía radicales libres; y

c) un isocianato como agente de descomplejación.

En otra forma de realización, la invención consiste en un laminado que comprende dos sustratos, teniendo dispuesta entre los sustratos y unida a cada sustrato una composición que comprende

a) un organoborano amino complejo en el que la proporción de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1 y

b) uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica que son capaces de polimerización por polimerización vía radicales libres y un isocianato.

Todavía en otra forma de realización, la invención consiste en una composición polimerizable en dos partes que comprende

parte 1, a) un organoborano amino complejo; y

parte 2, b) uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica que es capaz de polimerización por polimerización vía radicales libres

c) una cantidad efectiva de un compuesto del tipo isocianato que causa la disociación del complejo, liberando en consecuencia el borano para iniciar la polimerización de uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica, composición en la que el compuesto que causa la disociación del complejo se mantiene separado del complejo hasta que se desea la iniciación de la polimerización; y

d) un material que controla el calor de la reacción de polimerización de manera que se mantiene la adhesión al sustrato, pudiendo localizarse dicho material bien en la parte 1, en la parte 2 o en ambas partes.

Los complejos de la invención son de manipulación segura, es decir, no pirofóricos, son estables a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente y, consecuentemente, no iniciarán la polimerización a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente en ausencia de un iniciador que causa la disociación del complejo. Las composiciones poliméricas de la invención son estables a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente y pueden curarse bajo demanda mediante la puesta en contacto del complejo con los compuestos que causan la disociación del complejo o, alternativamente, calentando las composiciones poliméricas por encima de la temperatura de disociación térmica del complejo. Además, las composiciones polimerizables de la invención pueden formar buenas uniones con sustratos de baja energía superficial sin necesidad de capas de preparación (primers) o tratamiento de superficie. Estas composiciones polimerizables pueden usarse como adhesivos y revestimientos, y pueden usarse para laminar sustratos conjuntamente. Los complejos y composiciones polimerizables de la invención se pueden formular para dispensarse en equipamientos comerciales en proporciones de volumen de las dos partes de 4:1 o menores. Las composiciones polimerizadas presentan una resistencia cohesiva y adhesiva excelentes a temperaturas elevadas, demostrando, por tanto, una estabilidad excelente a elevadas temperaturas.

En la Figura 1 se muestran las resistencias adhesivas al cizallamiento de los adhesivos en función de la proporción de amina a átomos de boro.

En la Figura 2 se muestra la velocidad de curado de los adhesivos a diferentes proporciones atómicas de nitrógeno amínico a boro.

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Descripción detallada de la invención

El organoborano usado en el complejo es un trialquil borano o un alquil cicloalquil borano. Preferiblemente, tal borano corresponde a la Fórmula 1:

Fórmula 1B(R^{2})_{3}

en la que B representa boro; y R^{2} es independientemente en cada caso un grupo alquilo C_{1-10}, cicloalquilo C_{3-10}, o bien, pueden combinarse dos o más R^{2} para formar un anillo cicloalifático. Preferiblemente, R^{2} es un grupo alquilo C_{1-4}, incluso más preferiblemente un alquilo C_{2-4} y más preferiblemente un alquilo C_{3-4}. Entre los organoboranos preferidos están trietilborano, tri-isopropilborano y tri-n-butilborano.

Para preparar composiciones polimerizables térmicamente estables son necesarios complejos térmicamente estables que no se disocian a temperaturas ambiente o próximas a la ambiente. La clave para la preparación de tales complejos está en la selección de la amina. El grado de conveniencia del uso de una amina dada en un organoborano amino complejo se puede calcular a partir de la diferencia de energía entre el complejo ácido-base de Lewis y la suma de energías del ácido de Lewis (organoborano) y la base de Lewis (amina) aislados, energía conocida como energía de enlace. Cuanto mayor (más negativa) la energía de enlace, más estable es el complejo.

Energía de Enlace = - (Energía del Complejo - (Energía del del Ácido de Lewis + Energía de la Base de Lewis))

Tales energías de enlace se pueden calcular a través del uso de métodos teóricos ab initio, tales como el método de Hartree Fock y la clase de bases 3-21G (3-21G basis set). Estos métodos computacionales se encuentran disponibles comercialmente y emplean software y hardware comerciales, tales como los programas SPARTAN y GAUSSIAN 98, con una estación de trabajo Silicon Graphics. Se prefieren las aminas que tienen energías de enlace amino-organoborano de diez kilocalorías por mol o mayores, siendo más preferidas las aminas que tienen energías de enlace de 15 kilocalorías por mol o mayores, e incluso más preferidas las aminas con energías de enlace de 20 kilocalorías por mol o mayores. En la forma de realización en la que la polimerización de las composiciones de la invención se inicia a través del uso de un agente descomplejante, la energía de enlace de la amina al organoborano es preferiblemente 50 kcal/mol o menor y más preferiblemente 30 kcal/mol o menor. En la forma de realización en la que la polimerización de las composiciones de la invención se inicia mediante el uso de calor, la energía de enlace de la amina es preferiblemente 100 kcal/mol o menor, más preferiblemente 80 kcal/mol o menor y más preferiblemente 50 kcal/mol o menor.

Las aminas usadas para complejar el organoborano compuesto pueden ser cualquier amina o mezcla de aminas que complejan al organoborano y que se pueden descomplejar cuando se exponen a un agente de descomplejación. Las aminas preferidas incluyen las aminas primarias o secundarias o las poliaminas que contienen grupos amina primaria o secundaria, o bien, amoniaco, como se describe en las memorias de Zharov, EE.UU. 5.539.070 en la columna 5, líneas 41 a 53; Skoultchi EE.UU. 5.106.928 en la columna 2, líneas 29 a 58; y, Pocius EE.UU. 5.686.544 columna 7, línea 29 a columna 10, línea; etanolamina, dialquil diaminas secundarias o poli(oxialquilen) poliaminas; y productos de reacción terminados en amina de diaminas y compuestos que tienen dos o más grupos reactivos con aminas, como se describe en el documento de Deviny EE.UU. 5.883.208 en la columna 7, línea 30 a la columna 8, línea 56. En relación con los productos de reacción descritos en el documento de Deviny, las diaminas primarias preferidas incluyen alquil diaminas primarias, aril diaminas primarias, alquilaril diaminas primarias y poli(oxialquilen) diaminas; y compuestos reactivos con aminas incluyen compuestos que contienen dos o más grupos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, haluros de ácido carboxílico, aldehídos, epóxidos, alcoholes y grupos acrilato. Las aminas preferidas incluyen n-octilamina, 1,6-diaminohexano (1,6-hexano diamina), dietilamina, dibutil amina, dietilen triamina, dipropilen diamina, 1,3-propilen diamina (1,3-propano diamina), 1,2-propilen diamina, 1,2-etano diamina, 1,5-pentano diamina, 1,12-dodecano diamina, 2-metil-1,5-pentano diamina, 3-metil-1,5-pentano diamina, trietilen tetraamina y dietilen triamina. Las poli(oxialquilen) poliaminas preferidas incluyen diaminas de poli(óxido de etileno), diaminas de poli(óxido de propileno), trietilenglicol propilen diamina, diamina de poli(óxido de tetrametileno) y diaminas de poli(óxido de etileno)-copoli(óxido de propileno).

En una forma de realización preferida, la amina comprende un compuesto que posee un grupo amina primaria y uno o más grupos aceptores de enlaces de hidrógeno, en la que existen al menos dos átomos de carbono, preferiblemente al menos tres, entre el grupo amina primaria y los grupos aceptores de enlaces de hidrógeno. Preferiblemente, entre el grupo amina primaria y el grupo aceptor de hidrógeno se encuentra situada una unidad alquileno. En este documento, grupo aceptor de enlace de hidrógeno significa un grupo funcional que, a través de una interacción bien inter- o bien intramolecular con un hidrógeno de la amina complejante del borano, aumenta la densidad electrónica del nitrógeno del grupo amino que se compleja con el borano. Los grupos aceptores de enlace de hidrógeno preferidos incluyen aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, éteres, halógenos, poliéteres, tioéteres y poliaminas. En una forma de realización preferida, la amina corresponde a la Fórmula 2:

1

en la que:

R^{1} es separadamente en cada caso hidrógeno, un grupo alquilo C_{1-10}, un grupo cicloalquilo C_{3-10}, o bien, dos o más grupos R^{1} pueden formar una estructura en anillo cíclico que puede tener uno o más anillos cíclicos; X es un grupo aceptor de enlaces de hidrógeno; a es un número entero de 1 a 10; b es independientemente en cada caso un número entero de 0 a 1, y la suma de a y b es de 2 a 10.

Preferiblemente, R^{1} es hidrógeno o metilo, o bien, dos o más R^{1} se combinan para formar un anillo cíclico de 5 o 6 miembros. En una forma de realización preferida, X es un grupo aceptor de hidrógeno con la condición de que cuando el grupo aceptor de hidrógeno es una amina, dicho grupo es una amina terciaria o secundaria. Más preferiblemente, X es independientemente en cada caso -N(R^{8})_{c}, -OR^{10}, -SR^{10} o un halógeno. R^{8} es independientemente en cada caso un grupo alquilo C_{1-10}, un grupo cicloalquilo C_{3-10}, -(C(R^{1})_{2})_{d}-W, o bien, dos R^{8} se pueden combinar para formar una estructura que posee uno o más anillos cíclicos. R^{10} es independientemente en cada caso, un grupo alquilo C_{1-10}, un grupo cicloalquilo C_{3-10} ó -(C(R^{1})_{2})_{d}-W. E es independientemente en cada caso, 0, 1 ó 2; y más preferiblemente, e es 2. Más preferiblemente, X es -N(R^{8})_{2} ó -OR^{10}. Preferiblemente, R^{8} y R^{10} son alquilo C_{1-4} ó -(C(R^{1})_{2})_{d}-W, más preferiblemente alquilo C_{1-4} y todavía más preferiblemente metilo. W es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-10} ó X y más preferiblemente hidrógeno o alquilo C_{1-4}. Preferiblemente, a es 1 o mayor y más preferiblemente 2 o mayor. Preferiblemente, a es 6 o menor y más preferiblemente 4 o menor. Preferiblemente, b es 1. Preferiblemente, la suma de a y b es un número entero igual a 2 o mayor y lo más preferiblemente igual a 3 o mayor. Preferiblemente, la suma de a y b es 6 o menos y más preferiblemente 4 o menos. Preferiblemente, d es independientemente en cada caso un número entero de 1 a 4, más preferiblemente 2 a 4 y lo más preferiblemente 2 a 3. Entre las aminas preferidas correspondientes a la Fórmula 2 se encuentran dimetilaminopropilamina, metoxipropilamina, dimetilaminoetilamina, dimetilaminobutilamina, metoxibutilamina, metoxietilamina, etoxipropilamina, propoxipropilamina, polialquilen éteres terminados en amina (tales como trimetilolpropano tris(poli(propilenglicol) éter terminado en amina)) y aminopropilpropanodiamina.

En una forma de realización preferida, el amino complejo corresponde a la Fórmula 3:

2

en la que R^{1}, R^{2}, X, a y b son como se ha definido anteriormente en este documento.

En otra forma de realización, la amina es un heterociclo alifático que tiene al menos un nitrógeno en el heterociclo. El compuesto heterocíclico también puede contener uno o más grupos entre nitrógeno, oxígeno, azufre o dobles enlaces. Además, el heterociclo puede comprender anillos múltiples en los que al menos uno de los anillos tiene un nitrógeno en el anillo. Preferiblemente, la amina heterocíclica aromática corresponde a la Fórmula 4:

3

en la que:

R^{3} es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-10}, cicloalquilo C_{3-10,} o bien, forma un doble enlace con un átomo adyacente. R^{4'} es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-10} o bien forma un anillo cíclico con un R^{3}, Z o un sustituyente de Z. Z es independientemente en cada caso azufre, oxígeno ó -NR^{4}. R^{4} es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-10,} arilo C_{6-10} o alquilarilo C_{7-10}. X es independientemente en cada caso un número entero de 1 a 10, con la condición de que el total de todos los casos de x debe ser de 2 a 10. Y es independientemente en cada caso 0 ó 1. Dos o más R^{3}, R^{4} y R^{4'} pueden combinarse para formar anillos cíclicos, formando así un compuesto multicíclico. Preferiblemente, R^{3} es independientemente en cada caso hidrógeno, metilo, o bien forma un doble enlace con un átomo adyacente. Preferiblemente, Z es NR^{4}. Preferiblemente, R^{4} es hidrógeno o alquilo C_{1-4}, y más preferiblemente hidrógeno o metilo. Preferiblemente, R^{4'} es hidrógeno o alquilo C_{1-4}, más preferiblemente hidrógeno o metilo y más preferiblemente hidrógeno. Preferiblemente, x es de 1 a 5 y el total de todos los casos de x es 3 a 5. Los compuestos preferidos correspondientes a la Fórmula 4 incluyen morfolina, piperidina, pirrolidina, piperazina, 1,3,3 trimetil 6-azabiciclo[3,2,1] octano, tiazolidina, homopiperazina, aziridina, 1-amino-4-metilpiperazina, 3-pirrolina y aminopropil morfolina. Los complejos que contienen aminas heterocíclicas alifáticas corresponden preferiblemente a la Fórmula 5:

4

en la que R^{2}, R^{3}, R^{4'}, Z, x e y son como se ha definido anteriormente en este documento.

Todavía en otra forma de realización, la amina que se compleja con el organoborano es una amidina. Puede usarse cualquier compuesto con estructura de amidina en el que la amidina tiene suficiente energía de enlace con el organoborano, como se ha descrito anteriormente en este documento. Los compuestos del tipo amidina preferidos corresponden a la Fórmula 6:

5

en la que:

R^{5} es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-10} o cicloalquilo C_{3-10}. R^{6} es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-10}, cicloalquilo C_{3-10} o N(R^{5})_{2}. Dos o más de R^{5}, R^{6}, y R^{7} pueden combinarse en cualquier combinación para formar una estructura en anillo, que puede tener uno o más anillos. Preferiblemente, R^{5} es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-4} o cicloalquilo C_{5-6}. Preferiblemente, R^{6} es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-4}, cicloalquilo C_{5-6} ó N(R^{5})_{2}. Más preferiblemente, R^{6} es independientemente en cada caso alquilo C_{1-4}, cicloalquilo C_{5-6} ó N(R^{5})_{2}. Preferiblemente, R^{7} es independientemente en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1-10}, cicloalquilo C_{3-10} o parte de una estructura en anillo.

Más preferiblemente, R^{7} es hidrógeno, metilo o parte de un anillo cíclico. En la forma de realización en la que dos o más R^{5}, R^{6} y R^{7} se combinan para formar una estructura en anillo, la estructura en anillo es preferiblemente una estructura de anillo único o doble. Entre las amidinas preferidas están 1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,8-diazabiciclo[5,4]undec-7eno; tetrahidropirimidina y 2-metil-2-imidazolina.

Los organoborano amidino complejos corresponden preferiblemente a la Fórmula 7:

6

en la que R^{2}, R^{5}, R^{6} y R^{7} son como se ha definido anteriormente.

Todavía en otra forma de realización, la amina que se compleja con el organoborano es una imina conjugada. Puede usarse cualquier compuesto con estructura de imina conjugada en el que la imina tiene suficiente energía de enlace con el organoborano, como se ha descrito anteriormente en este documento. La imina conjugada puede ser una imina de ca-
dena lineal o ramificada o una imina cíclica. Los compuestos del tipo imina preferidos corresponden a la Fórmula 8:

Fórmula 8NR^{7}=CR^{9}-(CR^{9}=CR^{9})_{c}Y

en la que Y es independientemente en cada caso hidrógeno, N(R^{4})_{2}, OR^{4}, C(O)OR^{4}, halógeno o un grupo alquileno que forma un anillo cíclico con R^{7} o R^{9}. R^{9} es independientemente en cada caso hidrógeno, Y, alquilo C_{1-10}, cicloalquilo C_{3-10}, -(C(R^{9})_{2}-(CR^{9}=CR)_{c}-Y o bien, dos o más R^{9} pueden combinarse para formar una estructura en anillo siempre que el grupo rico en electrones de Y quede conjugado con respecto al doble enlace del nitrógeno imínico; y c es un número entero de 1 a 10. Preferiblemente, R^{9} es hidrógeno o metilo.

Y es preferiblemente N(R^{4})_{2}, SR^{4}, OR^{4}, o un grupo alquileno que forma un anillo cíclico con R^{9}. Y es más preferiblemente N(R^{4})_{2} o un grupo alquileno que forma un anillo cíclico con R^{9}. Preferiblemete, c es un número entero de 1 a 5 y más preferiblemente 1. Entre las iminas conjugadas preferidas útiles en esta invención están 4-dimetilaminopiridina; 2,3-bis(dimetilamino)ciclopropenoimina; 3-(dimetilamino)acroleinimina y 3-(dimetilamino)metacroleinimina.

Entre las iminas cíclicas preferidas se encuentran las correspondientes a las siguientes estructuras:

7

8

Los complejos con las iminas conjugadas corresponden preferiblemente a la Fórmula 9:

12

en la que R^{2}, R^{7}, R^{9} e Y son como se ha definido anteriormente en este documento.

En otra forma de realización, la amina puede ser un compuesto alicíclico que tiene enlazado al anillo alicíclico un sustituyente que contiene un grupo amina. La amina que contiene el compuesto alicíclico puede tener un segundo sustituyente que contiene uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre, o bien un doble enlace. El anillo alicíclico puede contener uno o dos dobles enlaces. El compuesto alicíclico puede ser una estructura en anillo único o múltiple. Preferiblemente, la amina del primer sustituyente es primaria o secundaria. Preferiblemente, el anillo alicíclico es un anillo de 5 o 6 miembros. Preferiblemente, los grupos funcionales del segundo sustituyente son aminas, éteres, tioéteres o halógenos. En una forma de realización preferida, el compuesto alicíclico con una o más aminas que contienen sustituyentes corresponde a la Fórmula 10

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en la que R^{3}, X, b y x son como se ha descrito anteriormente en este documento. Se incluyen en los compuestos alicíclicos amino sustituidos isoforon diamina e isómeros de bis(aminoetil) ciclohexano.

Los complejos en los que se usan compuestos alicíclicos amino sustituidos corresponden a la Fórmula 11

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en la que R^{2}, R^{3}, X, b y x son como se ha definido anteriormente en este documento.

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La razón de equivalentes de compuesto(s) amina a compuesto borano en el complejo es relativamente importante. Se prefiere un exceso de amina para permitir ajustar el volumen de la parte de resina y de la parte de endurecedor de las composiciones polimerizables descritas en este documento. Además, el aumento del contenido en amina estabiliza adicionalmente el complejo organoborano amina. Además, la amina reacciona con el agente de descomplejación para producir urea poliurea o poliurea/uretano térmicamente estables. Preferiblemente, la razón de equivalentes de compuesto amina a compuesto organoborano es 4,0:1,0 o mayor. Más preferiblemente, la razón de equivalentes de compuesto amina a compuesto organoborano es mayor que 4,0:1,0, incluso más preferiblemente 5,0:1,0 o mayor, y todavía más preferiblemente 6,0:1 o mayor. El límite superior de la cantidad de amina se basa en la practicidad, la cantidad de calor generada por la reacción de la amina y el agente descomplejante isocianato, y en la cantidad de agente descomplejante presente, como se discutirá más adelante en este documento. Más preferiblemente, la razón de equivalentes de compuesto amina a compuesto organoborano es 20,0:1,0 o menor, y más preferiblemente 16,0:1,0 o menor.

Los compuestos polimerizables que pueden usarse en las composiciones de polimerización de la invención incluyen cualesquiera monómeros, oligómeros, polímeros o mezclas de los mismos que contienen insaturación olefínica que puede polimerizar por polimerización vía radicales libres. Tales compuestos son bien conocidos por los expertos en la técnica. Mottus, en la patente de EE.UU. nº 3.275.611, proporciona una descripción de tales compuestos de la columna 2, línea 46 a la columna 4, línea 16. Entre las clases preferidas de compuestos que contienen insaturación olefínica se encuentran monómeros, oligómeros, polímeros y mezclas de los mismos derivados de acrilatos y metacrilatos; hidrocarburos olefínicamente insaturados, por ejemplo, etileno, propileno, butileno, isobutileno, 1-octeno, 1-dodeceno, 1-heptadeceno, 1-eicoseno; compuestos vinílicos, tales como estireno, vinil piridina, 5-metil-2-vinilpiridina, vinil naftileno, alfa metilestireno; haluros de vinilo y vinilideno; acrilonitrilo y metacrilonitrilo; acetato de vinilo y propionato de vinilo; vinil oxietanol; trimetilacetato de vinilo; hexonato de vinilo; laurato de vinilo; cloroacetato de vinilo; estearato de vinilo; metil vinil cetona; vinil isobutil éter; vinil etil éter; compuestos que tienen una pluralidad de enlaces etilénicos, tales como los que poseen dobles enlaces conjugados, tales como butadieno, 2-clorobutadieno e isopreno. En las memorias de Skoultchi, patente de EE.UU. nº 5.286.821, de la columna 3, línea 50 a la columna 6, línea 12, y de Pocius, patente de EE.UU. nº 5.681.910, de la columna 9, línea 28 a la columna 12, línea 25, se describen ejemplos de acrilatos y metacrilatos preferibles. Los compuestos olefínicos más preferidos comprenden acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de etilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilamida, n-metilacrilamida y otros acrilatos similares que contienen monómeros. También son útiles las clases de prepolímeros de poliuretano funcionalizados con acrilato, comercialmente disponibles de varias fuentes, y que se preparan por reacción de un monómero, oligómero o polímero de tipo acrilato isocianato reactivo, tal como un hidroxi acrilato, con un prepolímero isocianato funcionalizado.

En la forma de realización en la que la composición se usa como adhesivo, se usan preferiblemente compuestos basados en acrilato y/o metacrilato. Los compuestos de acrilato y metacrilato más preferidos incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo y metacrilato de ciclohexilmetilo.

Preferiblemente, la composición polimerizada de la invención es capaz de formar un polímero que presenta alta resistencia a la temperatura. Alta resistencia a la temperatura significa que el polímero no se reblandece apreciablemente ni experimenta degradación a temperaturas elevadas. Preferiblemente, el polímero es capaz de soportar temperaturas de 10ºC por encima de su temperatura de uso máxima esperada. Preferiblemente, tal temperatura de uso es 60ºC o mayor y más preferiblemente 90ºC o mayor. Los monómeros preferidos a partir de los que se preparan polímeros con alta resistencia a la temperatura son metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de isobornilo. Los polímeros de alta temperatura preferidos son sPMMA (poli(metacrilato de metilo) sindiotáctico), PMMA (poli(metacrilato de metilo)), poli(metacrilato de isobornilo), poli(acrilamida) y polímeros (met)acrílicos reticulados.

Las composiciones de la invención comprenden adicionalmente una cantidad efectiva de un compuesto que contiene isocianato (un agente de descomplejación), que es reactivo con la amina complejada para liberar el organoborano e iniciar la polimerización. El compuesto amino reactivo libera el organoborano por reacción con la amina, liberando así al organoborano de su unión química con la amina. Son agentes de descomplejación deseables los isocianatos que pueden formar fácilmente productos de reacción con aminas a, o por debajo de, y más preferiblemente a temperatura ambiente, es decir, 20ºC a 22ºC, para proporcionar una composición que se puede usar y curar fácilmente en condiciones ambientales. Preferiblemente, la cantidad de compuesto presente que contiene isocianato es suficiente para causar la descomplejación de los organoborano amino complejos presentes en la composición. Preferiblemente, hay suficiente compuesto presente que contiene isocianato para reaccionar con toda la amina presente. Amina en exceso puede plastificar el polímero formado, comprometiendo así las propiedades del polímero formado. Preferiblemente, está presente un exceso de isocianato en comparación con la cantidad libre total de hidrógenos activos (típicamente, aminas primaria y secundaria y grupos hidroxilo) del organoborano amino complejo. Preferiblemente, la proporción de equivalentes de isocianato a equivalentes de amina es 1,0:1,0 o mayor, más preferiblemente 1,1:1,0 o mayor y todavía más preferiblemente 1,25:1 o mayor. Según se usa en este documento, estas proporciones se refieren a cualquier amina libre y a la amina complejada presentes. Los compuestos que contienen isocianato reaccionan con la amina presente en la composición para formar una fase de urea, poliurea o poliuretano/urea. Cuando se usa un exceso del compuesto que contiene isocianato, poca o ninguna amina libre se encuentra presente en el producto resultante. Mediante la eliminación de la presencia de amina libre se impide el impacto plastificante de la amina. Adicionalmente, la urea o poliurea presente mejora la resistencia al calor del producto resultante. Preferiblemente, la cantidad de urea o poliurea presente en el producto polimerizado resultante es 5 por ciento en peso o mayor, más preferiblemente 10 por ciento en peso o mayor y todavía más preferiblemente 15 por ciento en peso o mayor. Preferiblemente, la cantidad de poliurea presente en el producto polimerizado resultante es 50 por ciento en peso o menor, más preferiblemente 45 por ciento o menor y todavía más preferiblemente 40 por ciento en peso o menor. Porcentaje de urea significa el porcentaje en peso de la fase urea/uretano en el producto final. Este porcentaje puede determinarse generalmente sumando el peso de isocianato y amina (y cualquier otro compuesto isocianato reactivo presente) y dividiendo esta suma entre el peso total de los ingredientes.

En una forma de realización, el polímero o la formulación de adhesivo de la invención pueden contener adicionalmente uno o más compuestos que poseen más de una, preferiblemente dos o más, unidades reactivas hacia isocianatos. Generalmente, además de las aminas, son reactivas hacia grupos isocianato unidades que contienen átomos de hidrógeno activos, incluyendo tales unidades grupos hidroxilo, carboxilato y tiol. Después de las aminas, las unidades hidrógeno activas más preferidas son los grupos hidroxilo. Los compuestos que contienen grupos hidroxilo preferidos son los polioles y aminoles. Puede usarse cualquier poliol útil para reaccionar con isocianatos. Preferiblemente, los únicos compuestos que están presentes para reaccionar con los compuestos que contienen isocianato son aminas primarias y secundarias. Preferiblemente, el compuesto que contiene isocianato es cualquier compuesto de tipo isocianato que descompleja el organoborano amino complejo. Preferiblemente, el isocianato es un poliisocianato que posee nominalmente 2 o más unidades isocianato por compuesto. Compuestos isocianato útiles se describen en la patente de Deviny de EE.UU. 5.872.197, Columna 4 línea 57 a columna 5 línea 65. Entre los compuestos más preferidos que contienen isocianatos están las versiones poliméricas de diisocianato de metilendifenilo, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tolueno, los isómeros de bis-isocianatometil ciclohexano y diisocianato de tetrametilxililo.

Preferiblemente, la cantidad de compuestos polimerizables en las composiciones polimerizables o en los adhesivos es 20 por ciento en peso o mayor con respecto al peso total de la composición, más preferiblemente 30 por ciento en peso o mayor y más preferiblemente 40 por ciento en peso o mayor. Preferiblemente, la cantidad de compuestos polimerizables es 95 por ciento en peso o menor, más preferiblemente 90 por ciento en peso o menor y todavía más preferiblemente 85 por ciento en peso o menor. La cantidad de complejo usada en la composición puede ser cualquier cantidad suficiente para iniciar la polimerización una vez disociado el complejo. Cuanto mayor la concentración de organoborano, mayor es generalmente la velocidad de polimerización. Preferiblemente, la cantidad de complejo organoborano presente es suficiente para proporcionar una cantidad de boro de 0,02 por ciento en peso o mayor con respecto al peso total de la composición y más preferiblemente 0,05 por ciento en peso o mayor. Preferiblemente, la cantidad de complejo organoborano presente es suficiente para proporcionar una cantidad de boro de 1 por ciento en peso o menor con respecto al peso total de la composición, más preferiblemente 0,7 por ciento en peso o menor y todavía más preferiblemente 0,4 por ciento en peso o menor.

Preferiblemente, la cantidad de isocianato presente es 80 equivalentes por ciento o mayor con respecto a los equivalentes de amina presente, tanto libre como complejada, más preferiblemente 100 equivalentes por ciento o mayor y todavía más preferiblemente 110 equivalentes por ciento o mayor.

El organoborano amino complejo puede prepararse fácilmente mediante el uso de técnicas conocidas. Típicamente, se combina la amina con el organoborano en atmósfera inerte y con agitación. A menudo se observa una reacción exotérmica, recomendándose, por tanto, el enfriamiento de la mezcla. Si los ingredientes tienen una alta presión de vapor, es deseable mantener la temperatura de la reacción por debajo de 70ºC a 80ºC. Una vez que los materiales están bien mezclados, se deja enfriar el complejo hasta la temperatura ambiente. A continuación, se elimina el disolvente. No se requieren condiciones especiales de almacenamiento, si bien es preferible mantener el complejo en un recipiente cerrado bajo atmósfera inerte, en local frío y en la oscuridad. Ventajosamente, los complejos de la invención pueden prepararse en ausencia de disolventes orgánicos, que tendrían que ser eliminados posteriormente, si bien, pueden prepararse en un disolvente si se desea. Los disolventes usados en la preparación de los complejos deben ser, preferiblemente, aquéllos que no se coordinan con la amina, siendo los disolventes preferibles, por ejemplo, tetrahidrofurano o éter dietílico, o bien, alcanos de bajo peso molecular, tales como hexano o heptano.

Los complejos útiles de la invención son estables al aire. Por "estable al aire" se entiende que cuando los complejos se almacenan en un recipiente cerrado a temperatura ambiente (20ºC a 22ºC) y en otras condiciones ambientales (es decir, no se almacenan a vacío ni en atmósfera inerte), los complejos permanecen útiles como iniciadores de polimerización durante al menos dos semanas, aunque los complejos pueden almacenarse fácilmente bajo estas condiciones durante muchos meses.

Por "estable al aire" se entiende también que los complejos no son pirofóricos. (Cuando algunas gotas del complejo se colocan sobre una toalla de papel a temperatura ambiente, la toalla de papel no se prende, ni se chamusca o echa humo). La estabilidad al aire del complejo aumenta cuando el complejo es un material cristalino. Sin embargo, los complejos de la invención son estables al aire durante al menos seis meses, incluso cuando son líquidos. Los complejos líquidos son más fáciles de manipular y mezclar que los complejos cristalinos.

Las composiciones polimerizables de la invención son composiciones en dos partes. En una forma de realización, las composiciones son composiciones en dos partes en las que una parte contiene los complejos de la invención y la otra parte contiene el agente de descomplejación (iniciador). La polimerización se inicia mediante el contacto de las dos partes de la composición. La polimerización se puede iniciar a temperatura ambiente o incluso por debajo de la misma. Se puede aplicar calor a la composición polimerizable para acelerar la iniciación o la polimerización, y para ayudar en la reacción del compuesto del tipo isocianato presente con los compuestos que contienen hidrógenos activos. La razón principal para usar una composición en dos partes es mantener los componentes de la composición por separado, ya que pueden ser inestables en presencia uno del otro.

En la forma de realización en la que se usa calor para efectuar el curado de la composición, la composición se expone a una fuente de calor que calienta la composición a una temperatura igual o superior a la temperatura a la que el complejo usado en la composición descompone para liberar el organoborano, que seguidamente inicia la polimerización vía radicales libres. Generalmente, la composición se calienta a una temperatura que es menor que la temperatura a la que el monómero experimenta polimerización espontánea. La temperatura a la que el complejo experimenta disociación está relacionada con la energía de enlace del complejo. Cuanto mayor la energía de enlace del complejo, mayores temperaturas son necesarias para iniciar la polimerización.

En los casos en que la energía de enlace del complejo es elevada, la polimerización se puede iniciar térmicamente. La temperatura a la que se calienta la composición para iniciar la polimerización está determinada por la energía de enlace del complejo. Generalmente, la temperatura usada para iniciar la polimerización por descomplejación del complejo es 30ºC o mayor, preferiblemente 50ºC o mayor. Preferiblemente, la temperatura a la que se inicia la polimerización iniciada térmicamente es 120ºC o menor, más preferiblemente 100ºC o menor. Puede usarse cualquier fuente de calor que calienta la composición a la temperatura deseada, siempre que la fuente de calor no ejerza una influencia negativa sobre los componentes de la composición o su función. De esta manera, la composición se puede poner en contacto con los sustratos bien antes o bien después de la exposición al calor de la composición. Si la composición se calienta antes del contacto con los sustratos, la composición se debe poner en contacto con los sustratos antes de que la composición haya polimerizado hasta el punto en el que la composición ya no es capaz de adherirse a los sustratos. En la reacción iniciada térmicamente, puede ser necesario controlar el contenido en oxígeno, de manera que hay el oxígeno adecuado para crear condiciones favorables para la formación de radicales, aunque no tanto como para inhibir la polimerización.

Si se usa calor (además de un iniciador) para aumentar el curado, el calor aplicado se puede aplicar inmediatamente o posteriormente (es decir, se puede aplicar después de algún tiempo de curado a temperatura ambiente). Si se usa un calentamiento posterior o un calentamiento post-curado, la composición polimerizada se puede exponer a temperaturas tan altas como, o ligeramente mayores que, la temperatura de uso máxima esperada. Preferiblemente, cualquier calentamiento posterior se aplica una vez que se ha alcanzado una resistencia suficiente en el compuesto curado a temperatura ambiente. Si se aplica calor inmediatamente al compuesto que se está curando para acelerar el curado, este calor es preferiblemente menor que, o aproximadamente igual a la temperatura de disociación del organoborano amino complejo.

Las composiciones polimerizables o las composiciones adhesivas en dos partes de la invención son exclusivamente adecuadas para uso en equipamientos de dispensación convencionales y comercialmente disponibles para adhesivos en dos partes. Una vez que las dos partes se han combinado, la composición se debe usar rápidamente, ya que la vida útil del recipiente (tiempo abierto) puede ser corta, dependiendo de la mezcla de monómeros, la cantidad de complejo y la temperatura a la que se debe efectuar el pegado. La composición del adhesivo se aplica a uno o a ambos sustratos y seguidamente los sustratos se unen en su conjunto, preferiblemente con presión para forzar a la composición en exceso a salir de la línea de pegado. En general, el pegado se debe efectuar en un periodo corto una vez que se ha aplicado la composición, preferiblemente, en 10 minutos. El espesor típico de la línea de pegado es 0,005 pulgadas (0,13 mm) a 0,03 pulgadas (0,76 mm). La línea de pegado puede ser más espesa si es necesario el relleno de espacios, dado que la composición de la invención puede funcionar tanto como adhesivo y como relleno de espacios. El proceso de pegado puede llevarse a cabo fácilmente a temperatura ambiente y, para mejorar el grado de pegado, es deseable mantener la temperatura por debajo de 40ºC, preferiblemente por debajo de 30ºC y más preferiblemente por debajo de 25ºC.

Los pegamentos curarán hasta una resistencia en verde razonable para permitir la manipulación de los componentes pegados en las 0,5 a 3 horas siguientes. La resistencia total se alcanzará en 24 horas en condiciones ambientales. Si se desea, podrá usarse un post-curado a base de calor. Una vez que la polimerización del compuesto olefínico se ha iniciado, la composición de la invención puede exponerse a determinadas condiciones para causar que el poliisocianato reaccione adicionalmente con el compuesto isocianato reactivo. Preferiblemente, esta reacción se inicia por exposición de la composición a temperaturas a las que el poliisocianato reacciona con los compuestos isocianato reactivos. En otra forma de realización, la composición puede contener un catalizador para la reacción de un isocianato con un compuesto isociananto reactivo. Tales catalizadores son bien conocidos en la técnica. Las temperaturas para el post-curado son preferiblemente 25ºC o mayores, más preferiblemente 30ºC o mayores y todavía más preferiblemente 35ºC o mayores.

Las composiciones pueden comprender adicionalmente una variedad de aditivos opcionales. Un aditivo particularmente útil es un espesante, tal como un poli(metacrilato de metilo) de medio a alto peso molecular (10.000 a 1.000.000), que puede incorporarse en una cantidad de 10% a 60 por ciento en peso con respecto al peso total de la composición. Los espesantes pueden emplearse para aumentar la viscosidad de la composición, con objeto de facilitar la aplicación de la composición.

Otro aditivo particularmente útil es un material elastomérico. Estos materiales pueden mejorar la resistencia a la fractura de composiciones preparadas con los mismos, hecho que puede ser beneficioso cuando, por ejemplo, se pegan materiales rígidos de alto límite elástico, tales como sustratos metálicos que no absorben energía mecánicamente tan fácilmente como otros materiales, tales como sustratos poliméricos flexibles. Tales aditivos pueden incorporarse en una cantidad de 5 por ciento a 35 por ciento en peso con respecto al peso total de la composición. Modificadores elastoméricos útiles incluyen polietilenos clorados o clorosulfonados, tales como HYPALON 30 (comercialmente disponible de la firma E. I. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) y copolímeros de bloque de estireno y dienos conjugados (comercialmente disponibles de la firma Dexco Polymers bajo la marca registrada VECTOR, y de la firma Firestone bajo la marca registrada STEREON). También útiles e incluso más preferidas son ciertas resinas con copolímeros de injerto, tales como partículas que comprenden núcleos de caucho o de tipo caucho o redes que están rodeados por cortezas relativamente duras, siendo estos materiales frecuentemente denominados polímeros de "núcleo-corteza" ("core-shell"). Más preferidos son los copolímeros de injerto acrilonitrilo-butadieno-estireno, disponibles de la firma Rohm and Haas. Además de mejorar la resistencia a la fractura de la composición, los polímeros de núcleo-corteza pueden también comunicar a la composición no curada una capacidad de extensión y unas propiedades de flujo mejoradas. Estas propiedades mejoradas pueden manifestarse a través de una reducción de la tendencia de la composición a dejar un "hilillo" indeseable cuando se dispensa desde un aplicador de tipo jeringa, o a formar una superficie combada o inclinada después de haberse aplicado a una superficie vertical. Es deseable el uso de más que un 20 por ciento de aditivo del tipo polímero de núcleo-corteza para conseguir mejorar la resistencia al combamiento-inclinación. Generalmente, la cantidad de polímero endurecedor usada es aquella cantidad que proporciona la dureza deseada al polímero o al adhesivo preparados.

En una forma de realización preferida, las composiciones de la invención contienen un material controlador de calor. Puede usarse cualquier material que actúe para disipar el calor durante la polimerización. Ejemplos de materiales controladores de calor útiles incluyen líquidos volátiles que se evaporan durante la reacción como resultado de la absorción del calor generado durante la reacción, materiales que actúan como asimiladores de calor mediante la absorción del calor generado y materiales que reaccionan vía una reacción endotérmica bajo las condiciones de la reacción. Los materiales útiles como asimiladores de calor son materiales con altas capacidades caloríficas. Ejemplos de materiales con altas capacidades caloríficas incluyen partículas cerámicas, cuentas de vidrio, fluoropolímeros en polvo y esferas huecas. Los materiales líquidos útiles incluyen alcanos clorados, éteres de dialquilo, alcanos, cloruro de metileno y éteres de petróleo de bajo punto de ebullición. Los disolventes más preferidos incluyen cloruro de metileno, éter dietílico, pentano y hexano. La cantidad de material controlador de calor usada es dependiente de la temperatura de reacción escogida y de la capacidad calorífica del material controlador de calor. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente la cantidad necesaria del material controlador de calor. El calor de reacción puede también verse influenciado por una reducción de la velocidad de mezclado, hecho que permite una generación de calor más lenta. Preferiblemente, la temperatura media del adhesivo durante su tiempo de operación se controla hasta el objetivo de 70ºC o menos, preferiblemente 60ºC o menos y más preferiblemente 50ºC o menos. El material controlador de calor puede colocarse bien en el lado de la resina de la formulación o bien en el lado del endurecedor. La selección del material controlador de calor y la cantidad del material controlador de calor se determinan en función de la cantidad de calor que es necesario disipar durante la polimerización. Si el calor generado durante la reacción es demasiado alto durante un periodo de tiempo demasiado largo, la adhesión al sustrato de la composición polimerizada puede ser influenciada negativamente. Es deseable limitar la cantidad de calor inducida por la descomplejación del organoborano amino complejo. Si el complejo se descompleja demasiado rápidamente, la adhesión es negativamente influenciada. En una forma de realización en la que se usan materiales controladores de calor, la proporción de átomos de nitrógeno a átomos de boro puede ser cualquier proporción utilizable. Además, cuando se usan materiales controladores de calor, pueden usarse cualquiera de los organoborano amino complejos y agentes de disociación conocidos.

Otro adyuvante útil es un agente de reticulación. Los agentes de reticulación pueden usarse para aumentar la resistencia al disolvente del pegamento adhesivo o de la composición polimérica, si bien ciertas composiciones de la invención poseen buena resistencia al disolvente incluso en ausencia de agentes de reticulación exteriormente añadidos. El agente de reticulación puede aumentar la temperatura de uso y la resistencia al disolvente del polímero o adhesivo curados. Típicamente empleados en una cantidad de 0,2% a 10 por ciento en peso con respecto al peso total de las composiciones, los reticuladores útiles incluyen los diferentes diacrilatos, anteriormente mencionados como posibles monómeros acrílicos modificadores, y compuestos con las dos funcionalidades, acrilato e isocianato, así como otros materiales. Ejemplos particulares de agentes de reticulación adecuados incluyen dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, bismetacriloxi carbonato de dietilenglicol, diacrilato de poli(etilenglicol), dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de diglicerol, dimetacrilato de dietilenglycol, triacrilato de pentaeritritol, tris(2-metil-1-aziridinpropionato) de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, prepolímeros que contienen poliuretano funcionalizado con acrilato, diacrilatos de poliéteres y dimetacrilatos.

Opcionalmente, pueden incluirse peróxidos (típicamente en una cantidad de 2 por ciento en peso o menor con respecto al peso total de la composición), por ejemplo, para ajustar la velocidad a la que polimerizan las composiciones o para completar la polimerización.

Pequeñas cantidades de inhibidores, tales como fenoles estéricamente impedidos (es decir, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), pueden usarse, por ejemplo, para impedir o reducir la degradación de los monómeros olefínicos durante el almacenamiento. Los inhibidores se deben añadir en una cantidad que no reduce materialmente la velocidad de polimerización o las propiedades finales del adhesivo o de otra composición preparada con los mismos, típicamente en cantidades de 10 a 10.000 ppm con respecto al peso de los monómeros polimerizables.

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La composición puede también contener un catalizador conocido para efectuar la reacción de un compuesto isocianato reactivo con un compuesto que contienen isocianato. Tales catalizadores se conocen bien en la técnica y están descritos en la memoria de Chaio, patente de EE.UU. nº 5.623.044, en la columna 6, línea 1 a línea 12.

La composición de la invención puede contener un diluyente reactivo o no reactivo para ajustar el volumen de las dos partes de la composición, así como para conseguir una proporción volumétrica comercialmente aceptable de los dos componentes. Preferiblemente, el diluyente es un diluyente reactivo. Los diluyentes reactivos preferidos son compuestos isocianato reactivos, ya que reaccionan con el poliisocianato para formar una poliurea y/o una fase de poliuretano. Representantes de esta clase de aditivos pueden ser alcoholes, aminas, aminoles, poliaminas, polioles o mezclas de los mismos de bajo peso equivalente. Estos aditivos reactivos reaccionan con el isocianato (agente de descomplejación), de manera que la cantidad de isocianato debe aumentarse para adaptarse a la presencia de estos aditivos. La fase poliurea/poliuretano puede mejorar las propiedades del producto final. Generalmente, esta fase puede aumentar la temperatura de transición vítrea del adhesivo polimérico formado. Las propiedades de la composición final curada se pueden ajustar mediante la selección del poliisocianato y del compuesto isociananto reactivo.

Otros posibles aditivos incluyen colorantes, rellenos, disolventes, etc., no reactivos. Se deben seleccionar disolventes con puntos de ebullición por debajo de la temperatura de disociación térmica del organoborano amino complejo. El uso de un exceso de un diluyente no reactivo puede influenciar negativamente ciertas propiedades de la composición polimerizada, tales como la resistencia a la tensión, la resistencia térmica y la elongación.

Los varios aditivos opcionales se emplean en una cantidad que no afecta significativamente de manera adversa al proceso de polimerización ni a las propiedades deseadas de las composiciones preparadas con los mismos.

Las composiciones polimerizables según la invención pueden usarse en una amplia variedad de formas, incluyendo sellantes, revestimientos y capas protectoras, para modificar la superficie de polímeros y resinas de moldeado por inyección. También pueden usarse como resinas matriz en conjunto con planchas de fibras de vidrio y metálicas, en operaciones tales como las de moldeado por transferencia de resina. Dichas composiciones polimerizables pueden usarse además como compuestos encapsulantes y de embutido, en fabricaciones tales como las de componentes eléctricos y cuadros de circuitos impresos. De manera bastante deseable, dichas composiciones polimerizables proporcionan composiciones de adhesivos polimerizables que pueden unirse a un gran número de sustratos, incluidos polímeros, madera, cerámicas, hormigón, vidrio y metales de capas preparativas. Otra aplicación deseable relacionada tiene su uso en la promoción de la adhesión de pinturas a sustratos de baja energía superficial, tales como polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno y poli(tetrafluoroetileno), y sus copolímeros. En esta forma de realización, la composición puede revestir la superficie del sustrato para modificar la superficie, con objeto de mejorar la adhesión del revestimiento final a la superficie del sustrato, o bien, puede añadirse al revestimiento mismo.

Las composiciones de la invención pueden utilizarse en aplicaciones de revestimientos. En tales aplicaciones, la composición puede comprender adicionalmente un vehículo, tal como un disolvente. El revestimiento puede contener adicionalmente aditivos bien conocidos por los expertos en la técnica para uso en revestimientos, tales como pigmentos para colorear el revestimiento, inhibidores y estabilizantes UV. Las composiciones pueden también aplicarse como revestimientos en polvo y pueden contener los aditivos bien conocidos por los expertos en la técnica para uso en revestimientos en polvo.

Las composiciones de la invención pueden también usarse para modificar la superficie de una pieza polimérica moldeada, filme extrudido u objeto contorneado. Las composiciones de la invención pueden también usarse para cambiar la funcionalidad de una partícula de un polímero injertando en la superficie cadenas poliméricas sobre el sustrato plástico no modificado.

Las composiciones polimerizables de la invención son especialmente útiles para pegarse de modo adhesivo a sustratos plásticos o poliméricos de baja energía superficial que históricamente han sido muy difíciles de pegar sin usar complicadas técnicas de preparación de superficies, capas preparativas, etc. Por sustratos de baja energía superficial se entiende materiales que tienen una energía superficial de 45 mJ/m^{2} o menor, más preferiblemente 40 mJ/m^{2} o menor y todavía más preferiblemente 35 mJ/m^{2} o menor. Incluidos entre tales materiales se encuentran polietileno, polipropileno, acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliamidas, poliestireno sindiotáctico, copolímeros de bloque que contienen olefinas y polímeros fluorados, tales como poli(tetrafluoroetileno) (TEFLÓN), que tiene una energía superficial menor que 20 mJ/m^{2}. (La expresión "energía superficial" se usa a menudo por otros autores como sinónimo de "tensión de humedad crítica"). Otros polímeros de energía superficial algo mayor que pueden pegarse útilmente con las composiciones de la invención incluyen policarbonato, poli(metacrilato de metilo) y poli(cloruro de vinilo).

Las composiciones polimerizables de la invención pueden usarse fácilmente como un adhesivo en dos partes. Los componentes de las composiciones polimerizables se mezclan como se hace normalmente cuando se trabaja con tales materiales. El agente de descomplejación se incluye normalmente en esta mezcla para separarlo del organoborano amino complejo, dando lugar así a una parte de la composición en dos partes. El organoborano amino complejo del sistema iniciador de polimerización da lugar a la segunda parte de la composición y se añade a la primera parte un poco antes del momento en que se desea usar la composición. El complejo puede añadirse a la primera parte directamente o puede predisolverse en un vehículo adecuado, tal como un diluyente o un monómero reactivos, es decir, metacrilato de metilo o una disolución viscosa de MMA/PMMA, o bien, en un diluyente no reactivo, tal como un disolvente, justo antes de la adición a la primera parte.

Puede ser deseable almacenar los complejos aparte de los monómeros, oligómeros o polímeros, con objeto de inhibir la polimerización prematura de los monómeros, oligómeros o polímeros. Los complejos de esta invención aumentan grandemente su estabilidad cuando se encuentran en presencia de monómeros y en ausencia de agente de descomplejación, pudiendo así almacenarse con los componentes polimerizables de la composición.

Para usar más fácilmente en entornos comerciales e industriales un adhesivo en dos partes tal como los de la invención, la proporción de volúmenes a la que se combinan las dos partes debe ser un número entero conveniente. Este hecho facilita la aplicación del adhesivo con dispensadores convencionales, comercialmente disponibles. Tales dispensadores se muestran en las patentes de EE.UU. nº 4.538.920 y 5.082.147 y están disponibles de la firma Conprotec, Inc. (Salem, New Jersey) con el nombre comercial MIXPAC. Típicamente, en estos dispensadores se usa un par de receptáculos tubulares dispuestos lado a lado, con el propósito de que cada tubo recibe una de las dos partes del adhesivo. Se hacen avanzar simultáneamente dos émbolos, uno para cada tubo (por ejemplo, manualmente o mediante un mecanismo de engranaje accionado manualmente), para evacuar los contenidos de los tubos en una cámara de mezcla común, hueca y alargada que también contiene un mezclador estático para facilitar la mezcla de las dos partes. El adhesivo mezclado se extrude desde la cámara de mezcla sobre el sustrato. Una vez que los tubos se han vaciado, se pueden sustituir por tubos nuevos y se puede continuar el proceso de aplicación.

La proporción en la que se combinan las dos partes del adhesivo se controla a través del diámetro de los tubos. (Cada émbolo está dimensionado para poder ser recibido dentro de un tubo de diámetro fijo y los émbolos avanzan por el interior de los tubos a la misma velocidad). A menudo, se pretende usar un único dispensador para uso con una variedad de diferentes adhesivos en dos partes y los émbolos se dimensionan para liberar las dos partes del adhesivo en la proporción de mezcla conveniente. Algunas proporciones de mezcla comunes son: 1:1, 2:1, 4:1 y 10:1, si bien, preferiblemente, son menores que 10:1.

La parte del adhesivo o de las composiciones polimerizables que contiene el amino organoborano complejo presenta, preferiblemente, estabilidad térmica a, o por encima de, la temperatura ambiente. Estabilidad térmica, como se usa en este documento, significa que el amino organoborano complejo no se disocia e inicia la polimerización de los compuestos olefínicos insaturados presentes en la composición. La estabilidad térmica se puede medir mediante la determinación de la temperatura a la que la viscosidad de la composición comienza a aumentar. Preferiblemente, la temperatura a la que la viscosidad de la composición aumenta es mayor que 40°C, más preferiblemente mayor que 60ºC y todavía más preferiblemente mayor que 80ºC. El aumento de la viscosidad indica que el amino organoborano complejo se disocia y se inicia la polimerización. En la forma de realización en la que la composición se usa como adhesivo, el adhesivo demuestra, preferiblemente, una resistencia adhesiva al cizallamiento de 100 psi (689 kPa) o mayor, más preferiblemente 250 psi (1724 kPa) o mayor y todavía más preferiblemente 400 psi (2758 kPa) o mayor, según el siguiente procedimiento de ensayo.

Los componentes del adhesivo se mezclan y se aplican a uno o a ambos sustratos (1 pulgada x 4 pulgadas x 1/8 pulgada (25,4 mm x 101,6 mm x 3,2 mm) (placas de polipropileno). El espesor de la gota de adhesivo puede controlarse por la adición de un pequeño porcentaje en peso de cuentas de vidrio de entre 0,005 a 0,030 pulgadas de diámetro (0,13 mm a 0,76 mm). Las placas se superponen para proporcionar solapamientos de los sustratos de 0,5 pulgadas cuadradas (161 mm^{2}) a 1,0 pulgadas cuadradas (645 mm^{2}) en configuración de ensayo de solapamiento-cizallamiento. Las muestras se mantienen en su lugar con pinzas de unión metálicas para proporcionar una fuerza constante y facilitar la eliminación de burbujas de aire en el adhesivo durante el curado. Las muestras unidas se curaron normalmente durante al menos 24 horas antes de montarlas en un aparato de ensayo de tensión (Instron) equipado con un horno para muestras. Las muestras se evalúan a las velocidades de cruceta de 0,05 (0,13 mm) y 0,5 (12,7 mm) pulgadas por minuto, en condiciones de ensayo de temperatura ambiente y de 110ºC, respectivamente. Se registran las cargas máximas (libras) para conseguir la rotura y se calcula la tensión máxima dividiendo esta carga entre el área de solapamiento (pulgadas cuadradas).

Preferiblemente, las composiciones en 2 partes mezcladas de la invención poseen una viscosidad adecuada para permitir la aplicación sin goteo. Preferiblemente, las viscosidades de los dos componentes por separado deben ser del mismo orden de magnitud. Preferiblemente, las composiciones mezcladas tienen una viscosidad de 100 centipoises (0,1 Pa.s) o mayor, más preferiblemente 1.000 centipoises (1.0 Pa.s) o mayor y todavía más preferiblemente 5.000 centipoises (5,0 Pa.s) o mayor. Preferiblemente, las composiciones de adhesivos tienen una viscosidad de 150.000 centipoises (150 Pa.s) o menor, más preferiblemente 100.000 centipoises (100 Pa.s) o menor y todavía más preferiblemente 50.000 centipoises (50 Pa.s) o menor.

La inclusión de un aditivo en un sustrato plástico puede influenciar la adhesión de una composición de la invención a tal sustrato. Se ha encontrado que ciertos aditivos son incompatibles con los componentes activos de las composiciones de la invención. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente aquellos aditivos que influencian la adhesión llevando a cabo estudios de adhesión simples sobre el sustrato. Aditivos comunes que influencian negativamente la adhesión son Irganox 1076, inhibidor disponible de la firma Ciba Specialty Chemical Corporation, y el yoduro de potasio. Aditivos comunes que no influencian significativamente la adhesión incluyen el inhibidor Irgaphos 168, inhibidor Tinuvin 328, inhibidor Tinuvin 770, inhibidor Irganox 1010, disponibles de la firma Ciba Specialty Chemical Corporation, y el estearato de calcio.

Realizaciones Específicas

Los siguientes ejemplos se incluyen sólo para fines ilustrativos y no pretenden limitar el ámbito de las reivindicaciones. A no ser que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se dan en peso.

Preparación de las Composiciones de Adhesivos

Los adhesivos de dos componentes (partes) se produjeron como se describe a continuación. Un componente (endurecedor) incluyó el organoborano amino complejo mezclado con "diluyentes reactivos" o con "diluyentes no reactivos". "Diluyente reactivo" significa un material o compuesto que es reactivo con algún componente de la resina, bien sea el acrílico (durante la polimerización), el iniciador, o ambos. Los diluyentes no reactivos, tales como esferas de vidrio o disolventes de bajo punto de ebullición, no son reactivos con los componentes de la resina. Disolvente de bajo punto de ebullición se ha definido como un disolvente que hierve a una temperatura por debajo de la temperatura de disociación del organoborano amino complejo, es decir, la temperatura a la que el complejo se desacopla. La cantidad de diluyente se estableció a partir del control de la viscosidad y/o de las condiciones volumétricas (con objeto de conseguir una proporción de volúmenes dada de componente endurecedor a componente resina). El otro componente (resina) fue la resina acrílica con un iniciador, por ejemplo, ácido acrílico o, de manera más preferida, un isocianato, tal como diisocianato de isoforona, que descompleja el organoborano amino complejo por reacción con la amina cuando se mezcla con el endurecedor. La resina acrílica fue una mezcla de metacrilato de metilo (MMA) y poli(metacrilato de metilo) (PMMA, peso molecular de 350.000 uma) excepto cuando se indica más adelante. MMA y PMMA se agitaron o rotaron durante toda la noche para mezclar el PMMA en el MMA. La resina es 80/20 por ciento en peso de MMA y PMMA, con una cantidad añadida de agente de descomplejación (isocianato), como se muestra en la columna de porcentaje de IPDI (diisocianato de isoforona, establecido bajo otras condiciones). La resina acrílica resultante más el iniciador tienen preferiblemente una viscosidad de 1000 a 50.000 centipoises (cP) (1,0 Pa.S a 50 Pa.S). El procedimiento anterior proporcionó el modo de formulación preferido, en el que no se añadieron especies polimerizables a la parte de endurecedor de la parte 2 del adhesivo. Esta formulación proporcionó una vida útil muy larga (>5 semanas a 50ºC).

El adhesivo se puede mezclar en la proporción deseada al aire, en una bolsa o a través de una pistola a presión. El adhesivo se aplicó a tiras de ensayo de 1 pulgada (25,4 mm) de anchura con un solapamiento de 1/2 pulgada (12,7 mm) y se ensayó con respecto a su resistencia adhesiva como se ha descrito anteriormente. Para los ensayos a baja temperatura se usó polipropileno y para los ensayos a alta temperatura se usaron blendas de poliestireno sindiotáctico (SPS)/nilón u hojas de metales e-revestidas. Los ensayos a alta temperatura se efectuaron en una máquina de ensayos Instron, como se ha descrito anteriormente. La tira del ensayo se equilibró a la temperatura deseada en el horno del aparato Instron durante al menos 5 minutos antes de comenzar el ensayo.

Las composiciones polimerizables de la invención que contienen amino organoborano complejos se prepararon y ensayaron como se describe en este documento.

En las Tablas se usan las siguientes abreviaturas.

Am se refiere generalmente a aminas, especificándose que están complejadas con el borano.

PBMA es poli(metacrilato de metilo).

H es endurecedor.

R es Resina.

MOPA es metoxi propilamina.

MeC12 es cloruro de metileno.

Dytek A es 2-metil-1,5-diaminopentano, comercializado por Dupont Co.

HMDI es diisocianato de hexametileno.

TDI es 2,4-diisocianato tolueno.

P-94 es MDI polimérico PAPI*-94, con 2,4 equivalentes de NCO/mol en promedio.

P-27 es MDI polimérico PAPI*-27, con 2,7 equivalentes de NCO/mol en promedio.

UnRd es un diluyente no reactivo.

DMAPA es dimetilaminopropilamina.

TBB es tri-n-butil borano.

PMMA es poli(metacrilato de metilo).

IPDA es cis o trans isoforon diamina.

VS5500 se refiere a esferas de vidrio huecas, producto de la 3M Corporation.

Cabosil es una marca registrada de la firma The Cabot Corporation de partículas de sílice coloidal.

AP Si es gel de sílice aminopropil silanizado.

N2PPO 300 (ó N2-300) es O-(2-aminopropil-O'-(2-metoxietil)polipropilen glicol)(Peso Eq. 300). IPDI es diisocianato de isoforona.

Polycap 300 es poli(caprolactona triol) de peso molecular 300.

N2PPO 115 es poli(propilenglicol)bis(2-amino-propil éter) de peso equivalente de 115 uma (unidades de masa atómica).

N2PPO 450 es poli(propilenglicol)bis(2-amino-propil éter) de peso equivalente de 450 uma de peso equivalente.

N2PPO 1000 es poli(propilenglicol)bis(2-amino-propil éter) de peso equivalente de 1000 uma de peso equivalente.

DEA es dietanol amina.

E400 es un diol basado en óxido de etileno que tiene un peso molecular de 400.

T-9 es un catalizador de octanoato de estaño estannoso para la polimerización de uretano, disponible de la firma Air Products Corporation.

N2-C9 es diamino nonano.

RD es un diluyente reactivo.

*PAPI es una marca registrada de la firma The Dow Chemical Company.

En los Ejemplos 1 a 71, el endurecedor se preparó mediante la mezcla del diluyente reactivo (RD), la amina (Am) más el organoborano (TBB) como el organoborano amino complejo y esferas de vidrio VS5500 en las proporciones en peso que se describen más adelante, de manera que, generalmente, se usaron un total de 5 gramos de estos componentes. En los Ejemplos 72-91, el endurecedor se preparó mediante la mezcla de organoborano amino complejo, diluyente reactivo, diluyente no reactivo, amina y VS5500 en los pesos que se especifican más adelante. En los Ejemplos 72-91, el endurecedor se preparó mediante la mezcla de esferas de vidrio VS5500, organoborano (TBB), diluyente no reactivo (UnRD), diluyente reactivo (RD) y amina (Am) en los pesos que se especifican más adelante. Todas las formulaciones usadas en estos ejemplos tuvieron una proporción de mezcla resina:endurecedor de 4:1 en volumen, excepto en los Ejemplos 72 a 86, en los que las proporciones de mezcla endurecedor a resina fueron las especificadas en la Tabla 3, y C-2, en el que fue 25:1. El adhesivo se aplicó a sustratos de polipropileno o de metal e-revestido, o a otro sustrato de alta temperatura, como se describió anteriormente en este documento. También se han tabulado los valores de la cantidad de organoborano contenida en el endurecedor como porcentaje en peso (porcentaje TBB/H), la proporción de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro (proporción N/B), la proporción de equivalentes de nitrógeno amínico más cualquier otro hidrógeno activo a grupos isocianato reactivos (proporción N/NCO) y el porcentaje en peso de urea, definido con respecto al peso de toda la amina más el isocianato y normalizado con respecto al peso total de adhesivo. Las resistencias adhesivas al cizallamiento se determinaron en un aparato de ensayos de tensión, como se ha descrito anteriormente. En las tablas que se refieren a resultados de solapamiento - cizallamiento, el símbolo > significa que la rotura del sustrato ocurre antes que la rotura del adhesivo.

Ejemplos 1 a 53

En los Ejemplos 1 a 53, todos los endurecedores se formularon para preparar 5,0 gramos. En los Ejemplos 1 a 4, se mezcló con el diluyente reactivo un 20 por ciento en peso de un diluyente polimérico de un copolímero poli(metacrilato de metilo) poli(metacrilato de butilo) que posee un peso molecular de 75.000 uma. En todos los Ejemplos 1 a 19 y 22-53, la proporción porcentual TBB/H fue 10 (el 10 por ciento en peso del endurecedor es TBB). En los Ejemplos 20 y 21, el organoborano que se usa es trietilborano. La cantidad de trietilborano presente fue 0,27 g y la proporción porcentual TEB/H fue 5,4. En los Ejemplos 37 y 41, el isociananto usado fue HMDI. En el Ejemplo 38, el isocianato usado fue diisocianato de tolueno. En los Ejemplos 39 y 42, el isocianato usado fue un MDI polimérico disponible de la firma The Dow Chemical Company bajo la marca registrada y designación PAPI 94. En los Ejemplos 40 y 43, el isocianato usado fue un MDI polimérico disponible de la firma The Dow Chemical Company bajo la marca registrada y designación PAPI 27. En los Ejemplos 44-47, el diluyente reactivo se da como proporción en peso de los componentes, indicada por los valores entre paréntesis. En los Ejemplos 48, 49 y 51, la amina usada como diluyente reactivo es un poli(óxido de propileno) amino corona sólido (peso molecular 1000) disuelto en una amina líquida en una proporción en peso 1:1. En el Ejemplo 50, las cantidades en volumen de N2-PPO sólido a Dytek A Líquido en el diluyente reactivo fueron 75 por ciento a 25 por ciento, respectivamente. En los Ejemplos 52 y 53, los diluyentes reactivos son una mezcla de la amina y el diamino nonano indicados en una proporción en peso 1:1. En los Ejemplos en los que la cantidad de VS5500 contenida en el diluyente reactivo no se da específicamente como una proporción (Ejemplos 25, 29, 49 y 51), la cantidad de vidrio es 40 por ciento en peso del peso total de endurecedor. La densidad de la resina de la Tabla 1 es 1.

La Tabla 1 ilustra la efectividad de diferentes clases de aminas y blendas de aminas con alcoholes y diluyentes no reactivos. También se muestran en la Tabla 1 ejemplos en los que se usan varios isocianatos como agentes de descomplejación. Las clases generales aquí mostradas son: aminas espesadas con polímeros, aminas y aminoles superiores funcionalizados, diaminas oligoméricas, blendas de aminas sólidas y líquidas y blendas de aminas y alcoholes y dioles. Entre las aminas se encuentran variantes estructurales, incluidas mono-aminas, diaminas, diaminas ramificadas, aminas alifáticas cíclicas, alcanolaminas, diaminas con aminas primarias y de orden superior y poliéter aminas. Los resultados de la Tabla 1 demuestran que con las composiciones descritas se consigue una adhesión excelente a los sustratos plásticos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplos 54 a 71

Los Ejemplos 54 a 73 se efectuaron variando las cantidades de catalizador organoborano TBB (tributil borano) en la formulación del endurecedor y variando las proporciones NB. En estos Ejemplos, la proporción molar organoborano amina es 1:0,5 molar para el complejo de trietilborano y amina Dytec A, y 1:1,4 para los otros complejos. En todos los Ejemplos 54 a 77 y Cl, el diluyente reactivo incluyó un 40 por ciento en peso de VS5500. El organoborano usado en los Ejemplos 57, 62 y 68-71 fue trietilborano (TEB).

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Todos los adhesivos de la invención demostraron buena resistencia a temperaturas ambiente y elevada. Un ejemplo comparativo (C-1) con la alta proporción N/B de la presente invención, pero en el que se usó AA (ácido acrílico) en vez de isocianato como iniciador, dio lugar a un adhesivo de mala calidad a todas las temperaturas. Un segundo ejemplo comparativo (C-2), en el que se usó una proporción baja N/B, una proporción de mezcla 25:1 e iniciación con ácido acrílico, dio lugar a un buen adhesivo a temperatura ambiente, pero a un adhesivo de mala calidad a temperatura elevada en comparación con el objeto de la presente invención. En el segundo ejemplo comparativo, el complejo se preparó por adición de 1,36 moles de MOPA a 1 mol de TBB. Se añadió un 4 por ciento en peso de ese complejo a una resina consistente en 80 partes de MMA y 20 partes de PMMA (PM 350 k) con un 4 por ciento en peso de ácido acrílico añadido. La mezcla se aplicó a sustratos de polipropileno o de metal e-revestido para efectuar respectivamente los ensayos a temperatura ambiente o a 125ºC. El adhesivo se dejó curar durante 3 días antes de efectuar los ensayos.

Ejemplos 72-86

Se prepararon varias formulaciones de adhesivos como se ha descrito anteriormente. En los Ejemplos 72 a 77, el diluyente reactivo y la amina fueron ambos isoforon diamina. En los Ejemplos 78 a 82, el diluyente reactivo y la amina fueron ambos MOPA y el diluyente no reactivo fue cloruro de metileno. En los Ejemplos 83 a 86, la amina y el diluyente reactivo fueron Dytek A. Los ensayos de resistencia adhesiva al cizallamiento se efectuaron a 125ºC y 150ºC en placas preparadas con una blenda de nilón-6 y poliestireno sindiotáctico (SPS). En los ensayos de resistencia adhesiva al cizallamiento de los Ejemplos 72 a 77 a 150ºC y 78 a 82 a 125ºC, las placas contuvieron un 30 por ciento de SPS en nilón 6. En los Ejemplos 72 a 77 y 83-86 efectuados a 125ºC, se usaron placas que contenían un 15 por ciento de SPS en nilón 6.

Los Ejemplos 72 a 86 ilustran, para endurecedores basados en diferentes aminas, el efecto de cambiar la proporción N/B sobre los cizallamientos de solapamientos a alta temperatura. En cada grupo de series se mantiene constante la cantidad de organoborano en el adhesivo (no constante en el endurecedor), la cantidad de relleno (VS5500)/g de líquido en el endurecedor, y la proporción N/NCO. Únicas en estos ejemplos son las proporciones de mezcla (R/H, Resina/Endurecedor), que variaron en 2 de las series. La resina usada fue como la descrita anteriormente. La Figura 1 presenta el aumento de la resistencia adhesiva al cizallamiento en función del aumento de la proporción N/B. Los adhesivos de baja proporción N/B presentan también buena resistencia debido al uso de disolvente y/o esferas de vidrio VS5500 como adyuvantes del control de calor.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplos 87-91

Las formulaciones de adhesivos se prepararon usando la parte resina MMA-PMMA como se ha descrito anteriormente y una parte endurecedor como se describe en la Tabla 4, en las que el diluyente no reactivo es metacrilato de metilo, el diluyente reactivo es isoforon diamina, la parte endurecedor contiene 6,0 g de cuentas de vidrio VS5500 (en el ejemplo 91 se usan 4,5 g en el endurecedor y 1,5 g en la resina de VS5500), el peso de amina es 1,2 g, la proporción en volumen resina a endurecedor es 4,0:1,0 y la proporción de equivalentes de amina a equivalentes de isocianato es 0,8. La Figura 2 muestra la velocidad de curado de las series de adhesivos en diferentes proporciones N/B. Las líneas son ajustes cúbicos con respecto a los datos de tiempo para así observar gráficamente el tiempo al que los adhesivos curan para una resistencia dada, 50 psi (Tiempo en Verde). Para estos adhesivos, los tiempos en Verde son 39, 38, 25,6, 26,3 y 27,7 minutos para proporciones N/B de 1,1, 3, 4, 6,1 y 9,9, respectivamente. El Tiempo en Verde es bueno incluso para proporciones bajas N/B, debido a la selección del descomplejante, los componentes de la resina acrílica y los componentes controladores de calor.

TABLA 4

33

Claims (13)

1. Una composición en dos partes útil para iniciar el curado de uno o más monómeros polimerizables que se curan cuando se exponen a radicales libres, comprendiendo la composición, en una parte, un organoboranoamino complejo y, en una segunda parte, un isocianato que es capaz de descomplejar el organoborano complejo, en la que la proporción equivalente de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1.

2. La composición en dos partes según la reivindicación 1, en la que el organoborano comprende un trialquil borano o un alquil cicloalquil borano y la amina comprende una amina primaria; una amina secundaria; una poliamina que posee aminas primarias o secundarias o ambas; amoniaco; poli(oxialquilen) aminas; el producto de reacción de una diamina y un compuesto difuncional que posee unidades que reaccionan con una amina, en el que el producto de reacción posee grupos amina terminales; arilaminas; aminas heterocíclicas; un compuesto que posee un componente estructural amidina; heterociclos aromáticos que poseen al menos un nitrógeno secundario en el anillo heterocíclico, en el que el compuesto heterocíclico también puede contener adicionalmente uno o más átomos de nitrógeno secundarios o terciarios, átomos de oxígeno, átomos de azufre o dobles enlaces en el heterociclo; compuestos alicíclicos que tienen enlazado al anillo alicíclico uno o más sustituyentes que contienen un grupo amina; iminas conjugadas, o una mezcla de los anteriores.

3. Una composición polimerizable en dos partes que comprende

parte 1, a) un organoboranoamino complejo en el que la proporción de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1; y

parte 2, b) uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica que es capaz de experimentar polimerización por polimerización vía radicales libres, y c) una cantidad efectiva de un isocianato que causa la disociación del complejo, liberando el borano para iniciar la polimerización del o los monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica;

en la que el compuesto que causa la disociación del complejo se mantiene separado del complejo hasta que se desea la iniciación de la polimerización.

4. Un método de polimerización que comprende poner en contacto los componentes de la composición polimerizable de la reivindicación 3 en condiciones tales que el o los monómeros, oligómeros o polímeros experimentan polimerización.

5. El método de la reivindicación 4, que adicionalmente comprende la etapa de calentar la composición a
una temperatura elevada en condiciones tales que la amina y el isocianato pueden reaccionar adicionalmen-
te.

6. Un método para pegar dos o más sustratos en conjunto que comprende

a. poner en contacto los componentes de la composición de la reivindicación 3 en conjunto en condiciones tales que se inicia la polimerización;

b. poner en contacto la composición del adhesivo con los dos o más sustratos;

c. posicionar los dos o más sustratos de manera que la composición de adhesivo se localiza entre los dos o más sustratos, en el que dichos sustratos están en contacto uno con el otro, y

d. permitir el curado del adhesivo para unir en su conjunto los dos o más sustratos.

7. Un método para pegar dos o más sustratos según la reivindicación 6, que adicionalmente comprende calentar la composición del adhesivo a una temperatura tal que la amina y el isocianato reaccionan adicionalmente.

8. Un método para modificar la superficie de un polímero de baja energía superficial poniendo en contacto una composición según la reivindicación 3 con al menos una porción de la superficie del polímero de baja energía superficial y causando la disociación del complejo, iniciando así la polimerización del monómero, oligómeros, polímeros o mezclas de los mismos, de manera que el polímero formado se encuentra sobre la superficie del polímero de baja energía superficial.

9. Un método para revestir un sustrato con una composición, que comprende poner en contacto una composición que comprende

parte 1, a) un organoborano amino complejo en el que la proporción de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1; y

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parte 2, b) uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica que es capaz de experimentar polimerización por polimerización vía radicales libres y un isocianato, con una o más superficies del sustrato, y calentar el revestimiento para iniciar el curado del revestimiento.

10. Un método para revestir un sustrato que comprende poner en contacto los componentes de la composición de la reivindicación 3; poner en contacto la composición puesta en contacto con una o más superficies de un sustrato; y dejar curar la composición del revestimiento.

11. Una composición de un revestimiento que comprende la composición de la reivindicación 3.

12. Un laminado que comprende al menos dos sustratos y que tiene, dispuesta entre los sustratos y pegada a cada sustrato, una composición según la reivindicación 3.

13. Una composición polimerizable en dos partes que comprende

parte 1, a) un organoboranoamino complejo en el que la proporción equivalente de átomos de nitrógeno amínico a átomos de boro es mayor que 4,0:1, y

parte 2, b) uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica que es capaz de polimerización por polimerización vía radicales libres

c) una cantidad efectiva de un compuesto del tipo isocianato que causa la disociación del complejo, liberando en consecuencia el borano para iniciar la polimerización de uno o más monómeros, oligómeros o polímeros que poseen insaturación olefínica, composición en la que el compuesto que causa la disociación del complejo se mantiene separado del complejo hasta que se desea la iniciación de la polimerización; y

d) un material que controla el calor de la reacción de polimerización, de manera que se mantiene la adhesión al sustrato, pudiendo localizarse dicho material bien en la parte 1, en la parte 2 o en ambas partes.