CN100338110C - 有机硼烷胺络合物聚合引发剂和可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种两部分可聚合组合物，其中一部分包含有机硼烷胺络合物和一种或多种含开环杂环部分的化合物；而在第二部分中，包含可以通过自由基聚合发生聚合的化合物，能引发含开环杂环部分的化合物发生聚合反应的催化剂和任选的可使有机硼烷胺络合物解络合的组分。在一具体实施方式中，本发明为一两相体系，其中第一相包含一种或多种通过自由基聚合而聚合的化合物制备的聚合物，第二相包括由一种或多种含有开环杂环部分的化合物发生聚合或部分聚合所得的化合物。在一具体实施方式中，由含有开环杂环部分的化合物制备的聚合物与由自由基聚合制备的聚合物是不相混溶的，因此所得聚合体系至少含有两个区域，每一区域富含其中一种形成的聚合物。在另一具体实施方式中，本发明的可聚合组合物可以配制成胶粘剂组合物，该胶粘剂组合物对于低表面能塑料基材在室温至125℃的温度下均能表现出优异的粘接性能。

Description

有机硼烷胺络合物聚合引发剂和可聚合组合物
本发明是关于包括含有可进行自由基聚合部分的化合物、可引发自由基聚合的有机硼烷胺络合物引发剂和含有开环杂环部分(如环氧乙烷或氮丙啶)的可聚合化合物的可聚合组合物。在另一具体实施例中，本发明是关于使含有可进行自由基聚合部分的可聚合化合物和含有可进行开环聚合的环氧乙烷或氮丙啶官能团的部分发生聚合的方法。在另一具体实施例中，本发明是关于一种含有自由基聚合的聚合物的区域和衍生自开环化合物的聚合物的区域的固化组合物。
在许多实际应用场合，在其中当可聚合化合物被用作胶粘剂时需要化合物即时聚合，这需要具有可聚合组合物和如胶粘剂组合物，其可以通过进行加热、剪切或使两种或更多种含有反应材料的组分接触的操作按需即时固化。按需即时固化是指一旦需要即可引发聚合反应。按需即时固化的组合物存在一个很大的问题，即组合物的稳定性。许多此类组合物在等于或接近环境温度下将发生部分固化，导致体系粘度增加，给其操作使用带来困难，并降低了可聚合组合物或胶粘剂组合物的官能度。
一些低表面能烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在例如玩具、汽车部件和家具等很多应用场合中均具有许多具有吸引力的性质。但由于这些塑料材料的表面能低，很难找到能与之粘接的胶粘剂。目前市场上出售的塑料用胶粘剂在用于这些低表面能塑料材料时都必须先对塑料材料表面进行耗时较长或花费较高的预处理。这些预处理包括电晕处理、火焰处理以及涂覆底胶。对预处理过程的需要大大地限制了玩具、汽车部件和家具设计人员的设计。
Skoultchi发布的一系列专利美国专利号5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835、5,376,746中公开了一种用于丙烯酸胶粘剂组合物的两部分引发体系。该两部分引发体系含有稳定的有机硼烷胺络合物，而第二部分含有如有机酸或醛的解稳定剂或活化剂。所述络合物的有机硼烷化合物有三个配位体，配位体选自C1-10烷基基团或苯基基团。该胶粘剂被发现可用于结构胶或半结构胶粘剂应用，如扬声器磁铁、金属与金属粘接、汽车玻璃与金属粘接、玻璃与玻璃粘接、电路板组件粘接、粘接选出的塑料与金属、玻璃与木材等，以及用于电动机磁铁等的。
Zharov等在其发表的一系列专利US5,539,070、US5,690,780、US5,691,065中公开了可聚合的丙烯酸组合物，所述组合物特别适用于作为胶粘剂，其中有机硼烷胺络合物用于引发固化。这种络合物适于引发低表面能基材用胶粘剂的聚合。
Pocius在其发表的一系列专利US5,616,796、US5,621,143、US5,681,910、US5,686,544、US5,718,977、和US5,795,657中公开了具有不同胺的有机硼烷胺络合物，其中的胺例如为聚乙二醇多胺和聚胺，它们是二伯胺与至少含有两个能与伯胺反应的基团的化合物反应生成的产物。Pocius在其申请的美国专利US5,686,544中还公开了一种包含有机硼多烷胺络合物、多元醇及异氰酸盐解络剂的组合物。
Zharov，Skoultchi和Pocius的专利所公开的许多络合物中，其组合物含有在等于或接近环境温度下稳定性较差的不饱和烯烃，并因此在等于或接近环境温度下络合物在一定时间内易于分解并引发聚合。这种在等于或接近环境温度下的不稳定性导致在所需之前发生聚合，并可能导致组合物对所需的应用不适合。此外，这些组合物一般为两部分组合物，一边是树脂侧而另一边是固化剂。一边(固化剂)含有有机硼烷络合物，而另一边为含有解络剂。在大多数情形下两部分的体积比相差很大，一般大于4∶1，且往往大于10∶1。问题是大多数商用设备在分配两种组分时其设计混合比一般为4∶1或更小。为了使这些设备适用于以上装置，往往将树脂或不反应成分加入其中一边或另一边，以得到合适的体积比。问题是如果树脂被加入到含有有机硼烷的这一边，这时所得混合物将变得不稳定，在环境温度下就能发生固化反应，从而导致组合物无法使用。如果在固化剂一边加入过多的惰性物质，惰性物质将成为增塑剂，或形成一种弱的连续相，对聚合的组合物的性质产生不利影响。
在发生聚合反应后现有技术的许多组合物在等于或接近环境温度下均表现出优异的稳定性、强度和粘附力，但在较高温度下，其强度和粘接力均在较高温度下大大降低，这就限制了可以使用这种胶粘剂粘接基材的环境。
因此，需要开发出一种粘接至低表面能基材的胶粘剂体系以及促进此类粘接的引发剂。进一步需要该聚合物组合物和胶粘剂体系在等于或接近环境温度下应有较好的热稳定性，并在使用者需要时发生固化。同样需要的是胶粘剂能够粘接至低表面能基材，并使低表面能基材与其他基材粘接，而不需要对基材进行广泛或昂贵的预处理。此外还要求能够用于现有商业装置的组合物混合比为4∶1或更小。同样需要组合物在较高温度下具有稳定性、强度和粘附力。
本发明为一种两部分可聚合组合物，其中部分一包含有机硼烷胺络合物和一种或多种含有开环杂环部分的化合物；在部分二中，包含可以通过自由基聚合而发生聚合的化合物，一种能用于引发含开环杂环部分的化合物发生聚合反应的催化剂，和任选地含有一种可使有机硼烷胺络合物解络合的组分。在一具体实施方式中，该发明为一两相体系，其中第一相包含一种或多种通过自由基聚合而聚合的化合物制备的聚合物，而第二相包括衍生自一种或多种含有开环杂环部分的化合物发生聚合或部分聚合的化合物。在一具体实施方式中，由含有开环杂环部分的化合物制备的聚合物与由自由基聚合制备的聚合物是不相溶的，因此所得聚合组合物至少具有两个区域，每一区域富含其中一种形成的聚合物。在另一具体实施方式中，本发明的可聚合组合物可以配制成胶粘剂组合物，该配方的胶粘剂组合物对于低表面能塑料基材在室温至125℃的温度下均能表现出优异的粘接性能。
本发明还提供了一种对低表面能聚合物的表面进行改性的方法，该方法通过将本发明所述组合物与低表面能聚合物表面的至少一部分接触，导致有机硼烷胺络合物分解从而引发单体、低聚物、聚合物或其混合物的聚合，以使得形成的聚合物在低表面能聚合物的表面。
本发明也提供了包括将可聚合组合物的组分接触的使之在一定条件下发生聚合反应的方法。在一具体实施例中，接触发生在环境温度下或环境温度附近。在另一具体实施方式中，该方法还包括将可聚合组合物在一定条件下加热至含有开环杂环部分的化合物发生进一步反应所需高温的加热步骤。这可以提高可聚合组合物的耐高温性能。
在另一具体实施方式中，本发明提供了一种将两片或更多片材粘接在一起的方法，包括使可聚合组合物的组分在一定条件下接触，从而引发聚合；使可聚合组合物与两片或更多片基材接触；将两片或更多片基材定位，使得可聚合组合物处于所述两片或更多片基材之间；并使得可聚合组合物发生聚合，以将两片或更多片材粘接在一起。
在另一具体实施方式中，本发明提供了一种涂覆基材的方法，包括将本发明的可聚合组合物与基材的一个或多个表面接触，并按照本发明中所指示的方法引发组合物的聚合反应。
在另一具体实施方式中，本发明提供了一种层压材料，包括将本发明中的组合物置于两层基材之间，并与每个基材之间发生粘接而形成的层压制品。
在一优选的具体实施方式中，可以使含有开环杂环部分的化合物发生聚合的催化剂为一种Lewis酸。在该具体实施方式中，当使得含有开环杂环部分的单体或低聚物发生聚合的催化剂为一种Lewis酸时，该Lewis酸也可用作解络剂。如果解络剂不是Lewis酸催化剂，解络剂优选包含在含有能引发具有开环杂环部分的化合物和可发生自由基聚合的化合物的聚合反应的催化剂的部分中。
用于本发明中的络合物操作使用十分安全，在环境温度下或环境温度左右无自燃危险性，较为稳定，并因此在没有能够引起络合物分解的解络剂(引发剂)存在的前提下，在等于或接近环境温度下不会引发聚合。本发明中的可聚合组合物在环境温度下或环境温度左右也非常稳定，在需要使用时将组合物的两个部分接触，或者使组合物的两部分接触并随后将组合物加热至高于有机硼烷胺络合物的热分解温度即可发生固化。此外，本发明中的可聚合组合物可以与低表面能基材形成很好的胶粘，而不需事先对基材涂底胶或表面进行处理。这些可聚合组合物可用作胶粘剂、涂料或层压基材胶。本发明中的络合物和可聚合组合物可以配置成体积比小于或等于4∶1的组分体系，以与目前商用化工设备相匹配。所述聚合的组合物在较高的温度下显示出优异的粘附和粘合强度，并因此在高温下显示出优异的稳定性。
用于络合物中的有机硼烷为三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷，优选的此类硼烷如式1所示：
                    BR2)3        式1
式中B代表硼原子，R2在不同情况下可分别代表C1-10烷基、C3-10环烷基、或者两个或多个R2可结合形成一脂肪环。优选R2为C1-4烷基，更优选为C2-4烷基，最优选为C3-4烷基。优选的有机硼烷为三乙基硼烷、三异丙基硼烷和三正丁基硼烷。
用于络合有机硼烷的胺可以为任何能络合有机硼烷并在加入解络剂后能解络合的胺或胺的混合物。对于在胺/有机硼烷络合物中使用的胺需求，可以通过Lewis酸-碱络合物与独立的Lewis酸(有机硼烷)和碱(胺)之间称之为结合能的能量差计算确定。结合能值越负，络合物越稳定。
结合能＝-(络合物能量-(Lewis酸能量+Lewis碱能量))
该结合能的计算可以使用理论上的ab-initio法如Hartree Fork方法和3-21G基组算法。这些算法在一些商用软件和硬件中均有提供，如可以使用SPARTAN和高斯-98程序在Silicon图形工作站上完成。优选胺/有机硼烷结合能等于或大于10千卡/摩尔的胺，更优选结合能等于或大于15千卡/摩尔的胺，并进而更优选结合能等于或大于20千卡/摩尔的胺。在本发明的组合物通过使用解络剂引发聚合反应的具体实施方式中，胺与有机硼烷的结合能优选等于50千卡/摩尔或更低，并最优选等于30千卡/摩尔或更低。在本发明的组合物通过加热引发聚合反应的具体实施方式中，胺的结合能优选为100千卡/摩尔或更低，更优选结合能为80千卡/摩尔或更低，并最优选50千卡/摩尔或更低。
优选的胺包括伯胺或仲胺、或者含有伯胺或仲胺基团的聚胺、Zharov在其美国专利5,539,070第5栏41～53行，Skoultchi在其美国专利5,106,928第2栏29～58行，和Pocius在其美国专利5,686,544第7栏10～36行中所公开的氨、乙醇胺、仲-双烷基二胺或聚乙二醇多胺以及Deviny在其美国专利5,883,208第7栏30行～第8栏56行所公开的，由二胺和含有两个或更多个能与胺反应的基团的化合物反应生成的胺末端产物。在Deviny所描述的反应产物中，优选采用的二伯胺包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺和聚乙二醇二伯胺；与胺反应的化合物包括含两个或更多个羧酸、羧酸脂、羧酸卤化物、醛、环氧化物、醇以及丙烯酸脂官能团的化合物。在Deviny的描述中，优选的胺包括正辛基胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己烷二胺)、二乙基胺、二丁基胺、二乙烯基三胺、二丙烯基二胺、1，3-丙烯基二胺(1，3-丙烷二胺)、1，2-丙烯基二胺、1，2-乙烷二胺、1，5-戊烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、3-甲基-1，5-戊烷二胺、三乙烯基四胺和二乙烯基三胺。优选采用的聚乙二醇多胺包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、三乙烯乙二醇丙烯二胺、聚甲醛二胺以及聚环氧乙烷聚环氧丙烷二胺。
在一个优选的实施方式中，胺包括含有伯胺和一个或多个氢键接受基团的化合物，其中在伯胺和氢键接受基团之间含有至少两个碳原子，优选至少三个。优选地，伯胺和氢键接受基团之间含有烯烃部分。这里的氢键接受基团是指这样一种官能团，该官能团通过与硼烷络合胺上的氢原子形成分子间或分子内作用，从而增加与硼烷络合的胺基氮原子上的电子密度。优选的氢键接受基团包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚、硫醚或聚胺。在一个优选的实施方式中，胺的结构如式2所示：
Figure C0380537300091
式2
式中：
R1在不同情况下可分别代表氢原子、C1-10烷基、C3-10环烷基或两个或更多个R1可形成含有一个或多个脂肪环的环；X代表氢键接受部分；a为1～10的整数；而b在每种情况下分别独立地为0～1的整数，且a与b之和为2～10。优选的R1为氢原子、甲基或两个或多个R1结合以形成五元环或六元环。在一个优选的实施方式中，X为氢键接受部分的前提是，当氢键接受部分为胺时，它应为叔胺或仲胺。优选的氢键接受基团具有一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或卤原子。更优选地，X在每种情况下分别独立地为-N(R8)e，、-OR10、-SR10或卤素。R8在每种情况下分别代表C1-10烷基、C3-10环烷基、-(C(R1)2)d-W或者两个R8可结合以形成具有一个或多个环的结构。R10在每种情况下分别代表C1-10烷基、C3-10环烷基或-(C(R1)2)d-W。e在每种情况下分别为0、1或2，而最优选e为2。更优选X为-N(R8)2或-OR10。优选地，R8和R10为C1-4烷基或-(C(R1)2)d-W时，更优选C1-4烷基并最优选甲基。W在每种情况下分别为氢原子、C1-10烷基或X，且更优选为氢原子或C1-4烷基。当W为X时，这表示氢键接受基团具有多余一个的如此处所述的氢键接受部分。优选a为1或更大且更优选2或更大。优选a为6或更小，并最优选4或更小。优选地，取b＝1。优选地，a与b之和为整数2或更大，且更优选3或更大。优选地，a与b之和为6或更小，且更优选4或更小。优选地，d在每种情况下分别为1～4的整数，更优选取2～4，且最优选取2～3。分子式2所对应的胺优选为二甲基氨基丙基胺、甲氧基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二甲基氨基丁基胺、甲氧基丁基胺、甲氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、丙氧基丙基胺、以胺端聚烯醚(如三羟甲基丙烷三(聚(丙烯乙二醇)，胺末端)醚)和氨基丙基丙烷二胺。
在一个具体实施方式中，优选的胺络合物的结构如式3所示：
Figure C0380537300101
式3
式中R1、R2、X、a和b的含义同上。
在另一具体实施方式中，胺为一脂肪族杂环，杂环中至少有一个氮原子。该杂环化合物也可以含有一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或双键。此外，杂环也可包含多个环，其中至少有一个环在环中含有氮原子。优选的该脂肪族杂环胺的结构如式4所示：
Figure C0380537300102
式4
式中：
R3在每种情况下可分别代表氢原子、C1-10烷基、C3-10环烷基或与相邻碳原子之间形成的双键。R4在每种情况下分别代表氢原子、C1-10烷基，或与R3、Z或Z上的取代基形成环。Z在每种情况下分别代表硫原子、氧原子或-NR4。R4在每种情况下可分别为氢原子、C1-10烷基、C6-10芳基或C7-10烷芳基。X在每种情况下分别为1～10的整数，前提是出现的x的总和应为2～10。Y在每种情况下分别为0或1。两个或更多个的R3、R4和R4’可组合成为环状，从而形成一个多环化合物。优选地，R3在每种情况下分别为氢原子、甲基或与相邻碳原子之间形成的双键。Z优选为NR4。R4优选为氢原子或C1-4烷基，更优选为氢原子或甲基。R4’优选为氢原子或C1-4烷基，更优选为氢原子或甲基且最优选为氢原子。优选地，x为1～5，且所出现的x的总和为3～5。式4所对应的优选化合物包括吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1，3，3三甲基6-氮杂双环[3，2，1]辛烷、四氢噻唑、高对哌嗪、氮丙啶、1-氨基4-甲基哌嗪、3-吡咯啉或氨基丙基吗啉。含有脂肪族杂环胺的络合物优选如式5所示：
Figure C0380537300111
式5
式中R2、R3、R4’、Z、x和y的含义同上。
在另一具体实施方式中，与有机硼烷络合的胺为脒。任何具有脒结构的化合物，只要其中脒与有机硼烷的结合能足够大(如前所述)，都可以采用。这种脒类化合物的结构优选如式6所示：
Figure C0380537300112
式6
式中：
R5、R6和R7在不同情况下可分别代表氢原子、C1-10烷基或C3-10环烷基；或R5、R6、R7中的两个或多个以任何组合方式组合形成可以具有单个环或多个环的环结构。优选地R5、R6、R7在每种情况下分别为氢原子、C1-4烷基或C5-6环烷基。最优选R7为氢原子或甲基。在R5、R6、R7中的两个或多个结合而形成环状结构的具体实施方式中，优选环结构为单环或双环结构。优选的该脒类化合物为1，8-二氮二环[5，4]十一-7-烯、四氢嘧啶、2-甲基2-咪唑啉和1，1，3，3-四甲基胍。
该有机硼烷脒络合物的优选如式7所示：式中R2、R5、R6和R7的含义同上。
Figure C0380537300121
式7
在另一具体实施方式中，与有机硼烷络合的胺为共轭亚胺。任何具有共轭亚胺结构的化合物，只要其与有机硼烷的结合能足够大(如前所述)，都可以采用。该共轭亚胺可以为直链或支链亚胺或者环亚胺。这种共轭亚胺的结构优选如式8所示：
                 NR7CR9—(CR9＝CR9)cY                   式8
式中Y在每种情况下独立地为氢原子、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、卤素、与R7或R9形成环的烯基团。R9在每种情况下独立地为氢原子、Y、C1-10烷基、C3-10环烷基、C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y或R9中的两个或多个可结合以形成环状结构，其条件是Y中的富电子基团与亚胺中氮原子的双键共轭。c为1～10的整数。R9优选为氢原子或甲基。Y优选为N(R4)2、SR4、OR4或与R9成环的烯基团。Y更优选为N(R4)2或与R9成环的烯基团。c优选为1～5的整数，最优选为1。本发明中选用的优选的共轭亚胺为4-二甲基氨基吡啶、2，3-双(二甲基氨基)环丙烯亚胺、3-(二甲基氨基)丙烯醛亚胺、3-(二甲基氨基)异丁烯醛亚胺。
优选的环状亚胺化合物是与如下结构相对应的那些：
Figure C0380537300131
具有共轭亚胺的络合物结构优选如式9所示：
Figure C0380537300132
式9
式中R2、R7、R9、c和Y的含义同上。
在另一具体实施方式中，胺可以为脂环族化合物，其中与脂环相连的取代基上含有胺部分。该含有胺基的脂环族化合物可以含有包括一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或双键的第二取代基。脂环可含有一个或两个双键。该脂环化合物可为单环或多环结构。第一取代基上的胺优选为伯胺或仲胺。脂环优选为五元环或六元环。第二取代基上的官能团优选为胺、醚、硫醚或卤素。在一个优选的实施方式中，具有一个或多个含胺取代基的脂环化合物，对应于式10：
式10
式中R3、X、b和x的含义同上。该胺取代的脂环化合物包括异佛尔酮二胺和二(氨基乙基)环己烷的异构体。
应用胺取代的脂环化合物的络合物对应于式11：
Figure C0380537300141
式11
式中R2、R3、X、b和x的含义同上。
络合物中胺化合物与硼烷的用量之比是一个较为重要的问题。胺优选过量以增加络合物的稳定性，且在解络剂为异氰酸酯官能化合物的具体实施方式中，过量的胺可与异氰酸酯官能化合物反应，使得最终产物中含有聚脲。聚脲的存在可以提高组合物在高温下的性能。
本发明中用于可聚合组合物的能进行自由基聚合的化合物包括任何含有可通过自由基聚合而聚合的不饱和烯键的单体、低聚物、聚合物或其混合物。这些化合物对于本领域技术人员是公知的。Mottus在其美国专利3,275,611中从第2栏46行到第4栏16行对这些化合物进行了描述。含有不饱和烯键的化合物优选来自于下列化合物的单体、低聚物、聚合物或其混合物，这些化合物包括：丙烯酸脂和甲基丙烯酸脂；含烯键的不饱和烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十七烯和1-二十烯；乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基亚萘基、α-甲基苯乙烯；乙烯基和亚乙烯基卤化物；丙烯腈和甲基丙烯腈、乙烯乙酸酯、乙烯丙酸酯、乙烯氧化乙醇、乙烯三甲基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯月桂酸酯、乙烯氯化乙酸酯、乙烯硬脂酸酯、甲基乙烯基丙酮、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙烷基醚；含有多个烯键的化合物如具有共轭双键的丁二烯、2-氯代丁二烯和异戊二烯。优选选用的丙烯酸脂和甲基丙烯酸脂在Skoultchi的美国专利5,286,821第3栏第50行至第6栏第12行和Pocius的美国专利5,681,910第9栏第38行至第12栏第25行已有公开。更优选采用的烯类化合物包括丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸丁脂、异丁烯酸叔丁脂、己基丙烯酸2-乙脂、甲基丙烯酸2-乙基己脂、丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸异冰片脂、丙烯酸异冰片脂、丙烯酸羟乙基甲脂、甲基丙烯酸缩水甘油脂、丙烯酸四氢呋喃甲脂、丙烯酰胺、正甲基丙烯酰胺以及其它类似的含丙烯酸脂的单体。还可以采用以丙烯酸脂为端基的聚氨酯预聚物(有好几处商业来源)，它们通过一种能与异氰酸酯反应的丙烯酸脂单体、低聚物或聚合物，如羟基丙烯酸脂，与一种带异氰酸酯官能团的预聚物反应制备得到。在这些组合物中还可以采用丙烯酸脂的交联分子，包括二甲基丙烯酸乙烯乙二醇脂、二丙烯酸乙烯乙二醇脂、二甲基丙烯酸三乙基乙二醇脂、二甲基丙烯酰氧基碳酸二乙烯乙二醇酯、二丙烯酸聚乙烯乙二醇脂、二甲基丙烯酸碳酸四乙烯乙二醇酯、二丙烯酸二甘油脂、二甲基丙烯酸二乙烯乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇脂、三甲基丙烯酸三羟甲基丙脂、甲基丙烯酸异冰片脂以及甲基丙烯酸四氢糠脂。
在可聚合组合物作为胶粘剂的具体实施方式中，优选采用基于丙烯酸脂和/或甲基丙烯酸脂的化合物。最优选的丙烯酸脂和异丁烯酸脂包括甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸2-乙基己脂和甲基丙烯酸环己脂。丙烯酸单体(基于丙烯酸脂和/或甲基丙烯酸脂的化合物)的用量优选为基于整个配方重量的10wt％或更多，更优选20wt％或更多，并最优选30wt％或更多。丙烯酸单体(基于丙烯酸脂和/或甲基丙烯酸脂的化合物)的用量优选为基于整个配方重量的90wt％或更少，更优选85wt％或更少，并最优选80wt％或更少。
本发明中的两部分可聚合组合物含有一个包括可以发生自由基聚合的已聚合部分，而第二部分包括未聚合或已部分聚合的含开环杂环部分的化合物。两部分可能相溶、部分相溶或不相溶。在一个聚合体系包括两相的优选实施方式中，一相是基于通过烯键聚合的化合物，第二相是通过杂环开环聚合。本发明中的固化组合物优选含有两个在许多情形下互不相溶的区域。在某些实施方式中，两部分区域为分离相或者为两种不同聚合物的互相渗透网络结构。如果组合物含有交联化合物，则两部分区域可以彼此发生化学键接。
含有开环杂环部分的化合物可为任何含有能发生开环和聚合的杂环部分的单体、低聚物、或预聚物。杂环部分中的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子，其中氮原子和氧原子是优选的，氧原子最佳。杂环部分优选为三元环。杂环部分优选为环氧乙烷或氮丙啶，最优选为环氧乙烷。优选的杂环开环化合物含有如式12所示的部分：
Figure C0380537300161
分子式12
式中R11和R12在每种情况下独立地代表任选地含有一个或多个氮原子、氧原子、硫原子或卤原子的烃基部分。R12可任选地为氢原子，并可与环上任一不被R11占据的所有可能位置键接。G在每种情况下分别代表氧原子、氮原子或硫原子。K在每种情况下分别为1～10的整数。更优选R11在每种情况下分别为芳基、烷芳基、芳基或基于聚烯烃聚醚的部分。G优选为氧原子或氮原子，且最优选是氧原子。更优选地，k大于1并进一步更优选为2或更大。更优选地，k为6或更小并更优选为4或更小，且最优选为3或最小。这里所用到的环氧乙烷可指任何含有缩水甘油基部分的化合物。这样的化合物也指环氧树脂。可用于本发明的代表性的优选环氧树脂为双酚基环氧树脂，如美国专利5,308,895第8栏第6行式6所代表的双酚基环氧树脂以及第8栏第9行式9所代表的柔性环氧树脂。这类环氧乙烷的具体例子包括双酚A二缩水甘油醚、异氰脲酸三2，3-环氧基丙酯、四苯乙基缩水甘油醚、聚(苯基缩水甘油醚并甲醛)、聚(苯基缩水甘油醚并二环戊二烯)，以及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、其它任何缩水甘油基修饰的含原料的脂肪族环氧乙烷、四缩水甘油基甲撑苯胺、缩水甘油醚修饰的聚二甲基硅氧烷、以及其它缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺。这里所用到的氮丙啶可指在环中含有氮原子的三元环。可用的氮丙啶例子包括三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸)三羟甲基丙酯、三(3-(1-氮丙啶基)丙酸)季戊四醇酯、2，4，6-三氮丙啶1-基-(1，3，5)三吖嗪、2，3-二苯基氮丙啶和1-丁酰基氮丙啶。
由上述杂环可开环聚合化合物如环氧乙烷或氮丙啶所得的聚合物的存在，可以提高对高表面能塑料(如尼龙)的粘接力，并能提高本发明中聚合或部分聚合组合物的热性能。采用足量的杂环开环化合物以提高对高表面能基材的粘接力，并提高聚合或部分聚合组合物的高温性能。这里的热性能是指聚合组合物的高玻璃化转变温度以及高温下提高的内聚强度，它们由聚合体系在例如125℃和150℃的高温下高的剪切强度得到证实。
可聚合配方优选含有足量的杂环开环可聚合化合物，以显著提高其玻璃化转变温度或在给定高温下的剪切强度。玻璃化转变温度提高5℃为显著提高。剪切强度在125℃下提高50psi或以上为显著提高。优选地，总的可聚合配方含有2wt％或更多的杂环可聚合化合物，更优选5wt％或更多，并最优选10wt％或更多。优选地，所述可聚合配方含有50wt％或更少，更优选45wt％或更少，并最优选40wt％或更少的杂环可聚合化合物。
在某些情况下，将可自由基聚合的化合物相与杂环可开环聚合的化合物得到的相进行交联可能是有用的。这可使用双官能团的单体作为交联剂来完成，这里所指的交联剂同时包含烯属不饱和官能团(如丙烯酸部分)和杂环开环的可聚合杂环官能团或异氰酸酯官能团。此类材料的例子包括有丙烯酸缩水甘油脂(如甲基丙烯酸缩水甘油脂)或丙烯酸异氰酸脂(如甲基丙烯酸2-异氰酸乙脂)。这些化合物能在常规反应条件下与可聚合组合物各相中的反应组分进行反应。交联剂的使用量是能够提供所需性能的量，即在125℃或以上具有足够的剪切强度，同时又不会导致室温下的粘接强度降低到所需值以下。交联剂的用量优选为0wt或更大，给予可聚合组合物的重量，更优选1wt％或更大，甚至更优选3wt％或更大，并最优选5wt％或更大。使用的交联剂量优选为总的可聚合组合物重量的20wt％或更低，甚至更优选15wt％或更低，并最优选12wt％或更低。
优选杂环可开环聚合化合物在与含有可自由基聚合部分的化合物相似的速度下聚合。如果其中一种可聚合组分的反应速度过慢，在两相的单体均转换成聚合物的转化率还未达到所需值时，体系可能会提前发生玻璃化。未反应组分将充当一种增塑剂，并使产品的性能如粘接强度和热性能变差。最终所得聚合组合物的性能可通过后加热己聚合组合物以使杂环可聚合化合物的聚合反应趋于完全来增强。将己聚合组合物加热至未完全聚合的聚合物的玻璃化转变温度以上可达到这一目的。在这个实施方式中，优选在结构的预期使用温度下进行后固化；更优选在组合物的预期使用温度以上5℃；并最优选在己聚合组合物的预期使用温度以上10℃进行热后固化。后固化方法的例子可参照Briggs(US 4,426,243)和Ersun-Hallsby(US 5,204,386)等人的专利。
在一个优选的实施方式中，杂环化合物的开环聚合反应可通过使所述杂环化合物与Lewis酸催化剂接触而引发，这种Lewis酸催化剂可参照文献R.Arnold，J.Mod.Plastics，41，149(1964)和J.Harris and S.Termin，J.Mod.Plastics，41，149(1964)中的描述。任何一种可引发杂环化合物的聚合反应的Lewis酸均可使用，例如可参照H.House在他1972年第2版《现代合成方法》(Modern Synthetic Methods)一书的786页。优选的Lewis酸包括三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌以及三氯化铝。在某些实施方式中，Lewis酸可与弱的Lewis碱络合，以使之在空气中稳定，避免与水蒸汽发生反应。此处所用弱的Lewis碱是指该Lewis碱与组合物中由Lewis酸催化聚合的可开环化合物相比碱性更弱。优选的Lewis碱包括胺、酮和醚。特别适合用于这些应用的为胺以及三氟化硼(BF3)与四氯化锡(SnCl4)的醚络合物。在某些胶粘剂配方中，四氯化锡无需络合也具有较长的保存期。优选的可用作Lewis酸的络合剂的胺包括胺取代的芳香化合物，如苯胺、取代苯胺、二苯基胺、以及取代的二苯基胺。
优选的可用作Lewis酸的络合剂的醚包括低沸点醚(沸点低于50℃)。优选的醚为二烷基醚，如二乙基醚、二甲基醚和脂环醚如四氢呋喃。优选的酮包括丙酮。
使用足量的Lewis酸催化剂以引发含杂环部分的化合物的聚合反应，特别是它们的用量相对较少，而且不必如一些可聚合物所需求的那样严格地遵循化学计量法。Lewis酸催化剂在整个配方中的量优选为0.1wt％或更大，更优选0.25wt％或更大，并最优选0.5％或更大。优选的Lewis酸催化剂用量为整个配方的10wt％或更低，更优选8wt％或更低，并最优选6wt％或更低。
对可用于含有可进行自由基聚合部分的化合物的聚合反应的有机硼烷胺络合物，需要使用解络剂将有机硼烷上的胺取代，并引发自由基聚合反应。从烷基硼烷上对胺的取代可以使用任一具有合适交换能的化学物质，如矿物酸、有机酸、Lewis酸、异氰酸酯、酰基氯、磺酰基氯和醛。解络剂优选为酸和异氰酸酯。在用于开环聚合反应的引发剂为Lewis酸的具体实施方式中，解络剂则可省去，因为Lewis酸亦可充当解络剂。如果Lewis酸同时作为解络剂和开环聚合反应的引发剂，并不需要在上述所需的引发聚合反应的用量基础上额外增加其用量。引发剂的选用可能会受到可聚合组合物的影响。尤其是当可聚合组合物为一种胶粘剂时且被粘接基材为聚丙烯时，优选的引发剂种类为异氰酸酯引发剂；若被粘接基材为尼龙，优选的引发剂种类为酸。聚合反应也可通过热引发。组合物被加热以引发聚合反应的温度取决于络合物的结合能。一般地，通过使络合物解络合而引发聚合反应所用的温度为30℃或更高，并优选50℃或更高。优选地，用于引发热引发的聚合反应的温度为120℃或更低，并更优选100℃或更低。任何能将组合物加热至所需温度的热源均可使用，只要该热源不会对组合物组分或其作用产生不利影响。在这种方式下，在组合物被加热前或加热后组合物与基材接触均可。如果组合物在与基材接触前被加热，组合物应在该组合物已经发生聚合以达到所述聚合物不再能够粘接至基材的程度之前将其与基材接触。在这种热引发的聚合反应中，可能有必要要控制氧气的含量，以使得有适量的氧气可为自由基的形成创造良好条件，但不能过多以抑制聚合反应。
本发明中的两部分可聚合组合物或胶粘组合物是唯一适用于常规的商用两部分分配设备的。一旦将两部分合并后，应尽快使用该组合物，因为其适用期(敞开时间)可能很短，所述适用期的长短取决于单体混合物、络合剂用量、Lewis酸催化剂用量和将要进行粘接的温度。本发明中的胶粘剂组合物涂覆于一种或两种基材，接着所述基材被粘接在一起，优选再施加一些压力以将过量的组合物驱出在粘接层以外。一般应在组合物被涂覆上以后马上进行胶结，优选在10分钟之内。典型的粘接层厚度为0.005英寸(0.13mm)～0.03英寸(0.76mm)。由于本发明中的组合物既可作为胶粘剂又可作为填缝剂，当其作为填缝剂时，粘接层可以更厚些。胶结过程在室温下即可很容易地实施，为提高粘接程度，需要将温度保持在40℃以下，优选低于30℃，并最优选低于25℃。
该组合物也可进一步包含各种任选的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，如具有中等分子量至高分子量(10,000～1,000,000)的甲基丙烯酸聚甲酯，其可以采用基于整个组合物重量的10-60wt％的用量而使用。使用增稠剂可以提高组合物的粘度以有利于组合物的应用。
另一种特别有用的添加剂为一种弹性物质。该物质在用于粘接高硬度、高屈服强度的物质如金属基材时，可提高组合物的断裂韧度，所述金属基材不像其它物质，如柔韧的聚合物基材那样能够很容易地机械地吸收能量。这种添加剂在整个体系中的用量可为5wt％～35wt％，基于组合物的总重量。可用的弹性改性剂包括氯化的或氯磺化的聚乙烯如HYPALON30(购自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware)以及苯乙烯和共轭烯烃的嵌段共聚物(购自Dexco Polymers公司生产的商标为VECTOR的商品以及和Firestone公司生产的商标为STEREON的商品)。同样可用且甚至更优选的为某些接枝共聚树脂，如一些被称作“核-壳”聚合物的材料，其颗粒包括橡胶或类橡胶的核或网状结构，其外围是相对较硬的壳。最优选的是由Rohm和Haas公司生产的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高组合物的断裂韧度，核-壳聚合物也可提高未固化组合物的延展和流动性能。这些被提高的性能可表现为减少体系被.注射器型的喷涂器涂覆时留下不必要的“条纹”、或者在被涂覆在垂直表面上后发生流挂和滑落的倾向。需要使用大于20％的核-壳聚合物添加剂以获得耐流挂性。一般地，增韧聚合物的用量为使聚合物或胶粘剂达到所需韧度的量。
也可使用少量的抑制剂，如对苯二酚甲基醚(MEHQ)或受阻苯酚，可以用来例如防止或减少烯属单体在存储期间发生降解。抑制剂的添加量不应使聚合反应速率或者使胶粘剂或其他聚合体系的最终性能显著降低，典型地为可聚单体重量的10～10,000ppm。
在某些具体实施方式中，杂环开环化合物为环氧乙烷，可能需要在配方中添加某种含有氮丙啶的化合物，这是由于氮丙叮增强配方的稳定性。一般地，加入足量的氮丙啶来提高配方的稳定性。提高稳定性在这里是指在一个月的期间内粘度的增加不超过50％。氮丙啶的用量优选为基于配方重量的1wt％或更多，并更优选2wt％或更多。优选地，基于配方重量的氮丙叮用量为10wt％或更低，并更优选用量为7wt％或更低。
本发明中的可聚合组合物可以用在许多方面，包括密封剂、涂料、底漆等，以对聚合物表面或注塑树脂进行改性。它们也可以作为树脂母料同玻璃、金属纤维网一起用在树脂传递模塑操作中。它们还可以进一步用作封装剂和灌注化合物，用在如电气元件或印刷电路板的制造中。它们还可以作为可聚合胶粘组合物，粘接范围非常广泛的基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和涂有底胶的金属。另外一个所需的相关应用是它们可以用于提高涂层对低表面能基材如PE、PP、聚乙烯对苯二甲酸酯、PA、聚四氟乙烯及其共聚物的粘接。在本具体实施方式中，组合物被涂于基材表面以对其表面改性，以增强最终涂层对基材表面的粘接。
本发明中的组合物可以用作涂料。在这种应用场合下组合物可以进一步包含诸如溶剂的载体。该涂料也可以进一步包含本领域技术人员所熟知的添加剂以使用涂料，如色素以使涂料着色、抑制剂和UV稳定剂。本组合物还可以用作粉末涂料，并可以包含本领域技术人员所熟知的可用于粉末涂料的添加剂。
本发明中的组合物也可以用于对聚合物注塑件、挤出膜或成型制品的表面进行改性。本发明中的组合物也可以通过聚合物链对未改性塑料基材进行表面接枝，用以改变聚合物颗粒的官能度。
本发明中的可聚合组合物对于低表面能塑料或聚合物基材的胶接尤其有用，一直以来，如果不使用复杂的表面处理技术、涂底胶等方式，很难对这些低表面能的聚合物基材实行胶接。低表面能基材是指材料的表面能为45mJ/m2或更低，更优选为40mJ/m2或更低，并最优选为35mJ/m2或更低。这样的材料包括聚乙烯、聚丙稀、丙稀腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、间规立构聚苯乙烯、含烯键的嵌段共聚物以及氟化聚合物如聚四氟乙烯(TEFLON)，其表面能小于20mJ/m2(所述“表面能”经常被其他人用作“临界润湿张力”的同义词)。其它有着较高表面能的聚合物也可与本发明中的组合物粘接，包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙稀。
本发明中的可聚合组合物可以方便地用作两部分胶粘剂。可聚合组合物的组分的混合方式与使用其它材料的常规方法相同。用于有机硼烷胺络合物的解络剂一般被包括在烯属可聚组分中，以使之与有机硼烷胺络合物分离开来，这就构成了两部分体系中的一部分。聚合引发剂系统的有机硼烷胺络合物构成组合物的第二部分，在需要使用所述组合物前即刻将其加入到第一部分当中。类似地，用于杂环开环化合物聚合的Lewis酸催化剂应与杂环开环化合物分开封装。可以直接将Lewis酸催化剂加入到第一部分中，亦可将其预先溶解在合适的载体中，如反应型的烯烃单体，即甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA粘性溶液。
为了使本发明中的两部分胶粘剂在商业和工业环境下能够最为简易地使用，两部分在混合时的体积比应为一便利的整数，这有助于胶粘剂在常规的商用分配器的应用。这种分配器在美国专利4,538,920和5,082,147中出现过，由Conprotec公司(Salem New Jersey)提供，其商标为MIXPAC。典型地，这些分配器一般是使用一对并排的管式容器，每一管式容器接纳胶粘剂两部分中的一个部分。每一管式容器各有一活塞，两活塞同时被推进(例如，手或手动棘轮机构)时，两容器中的组分就被排入到一共同的空的长形混合室中，混合室中也可包含一静态混合器，以促进两部分的混合。混合好的胶粘剂被挤出混合室，涂覆到基材。一旦管式容器被排空，可以换上新管，从而使涂覆过程得以继续。
胶粘剂两部分的混合比由管式容器的直径决定。(每一活塞的尺寸与其所对应的一定直径的管式容器相匹配，且两活塞以同样的速度在管子中推进。)通常一个分配器可以用于许多不同的两部分胶粘剂，通过控制活塞的尺寸可使胶粘剂的两部分以一便利的混合比混合。一些常用的混合比为1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，但优选小于10∶1，并更优选小于4∶1。
优选本发明中的两部分混合组合物应具有适合的粘度，以避免涂覆时产生流滴现象。两个独立的组分的粘度优选处于同样的数量级或数值。混合后组合物的粘度优选为100厘泊(0.1Pa·s)或更大，更优选1,000厘泊(1.0Pa·s)或更大，并最优选5,000厘泊(5.0Pa·s)或更大。粘胶组合物的粘度优选为150,000厘泊(150Pa·s)或更低，更优选100,000厘泊(100Pa·s)或更低，并最优选50,000厘泊(50Pa·s)或更低。
特别实施方式
列举以下例子的目的仅为说明，并不限制本专利的权利要求范围。除非另有说明，所有的份数和百分比均以重量份计。
胶粘剂组合物的制备
两组分(部分)胶粘剂的制备如下所述。组分一(固化剂)包括有机硼烷胺络合物并混合有含环氧乙烷或氮丙啶的单体或低聚物。在某些情况下，硼烷胺络合物和含有环氧乙烷或氮丙啶的物质被甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，或其它填料稀释，以获得合适的混合体积或粘度。其它组分(树脂)包含Lewis酸催化剂、丙烯酸树脂以及任选的解络剂(用于有机硼烷胺络合物)，如丙烯酸或异氰酸酯，例如异佛尔酮双异氰酸酯。丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物。本发明中所有的树脂混合物为重量比80/20的MMA/PMMA混合物，其中PMMA的标称道尔顿(Daltons)分子量为350000。将MMA和PMMA搅拌或旋转过夜以将PMMA混入MMA。增韧剂和填料(如玻璃珠)可加入任何一边，只要它们不影响胶粘剂组分的保质期。
胶粘剂可以所需体积比在空气中、囊袋中或通过加压枪混合。为测试胶粘剂的粘接强度，将胶粘剂涂覆在试样片上，试样片宽1英寸(24.5mm)，厚1/8″(3.2mm)，两试样之间重叠的长度为1/2英寸(12.7mm)；在低温下采用聚丙烯，或在高温下采用尼龙、间规立构聚苯乙烯(sPS)/尼龙，或e-涂覆的钢，并如下所述测试胶粘强度。胶粘剂组分混合后涂覆在一种或两种基材上。胶粘剂厚度由所加入的直径为0.005-0.030英寸(0.13mm～0.76mm)的玻璃珠的重量百分比控制。在剪力试验中试样与基材的重叠面积为0.25平方英寸(80mm2)至1.0平方英寸(645mm2)。试样被放置在金属夹片之间，以施加恒定的压力，以促进驱除固化过程中胶粘剂内的气泡。被胶接的试样通常在固化至少24小时之后再被置于配有试样炉的拉力试验仪(Instron)中。为对试样进行评估，室温和高温(＞100℃)试验条件下十字头的速度分别为每分钟0.05英寸(0.13mm)和0.5英寸(13mm)。断裂的最大荷载(磅)被记录下来，通过将该荷载除以重叠面积(平方英寸)计算得到最大应力(psi)。对于高温试验，在试验开始前，试样片在Instron试验炉中达到所需温度后的平衡时间至少为5分钟。
在后续表格中所用了如下缩写形式：
MMA        甲基丙烯酸甲酯
PMMA       聚甲基丙烯酸甲酯
AA         丙烯酸
GMA        甲基丙烯酸缩水甘油酯
TEB        三乙基硼烷
TBB        三正丁基硼烷
MOPA       3-甲氧基丙胺
IPDA       异氟尔酮二胺
DMAPA      N，N-二甲基氨基3-丙胺
IPDI       异佛尔酮二异氰酸酯
DGEBA      双酚A二缩水甘油醚
TRIPOX     三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
TRIS       异氰脲酸三(2，3环氧基丙)酯
TPE-GE     四苯乙基缩水甘油醚
PPGEF      聚((苯基缩水甘油醚并甲醛))
PPGEDC     聚(苯基缩水甘油醚并二环戊二烯)
TRIZ       三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸)三羟甲基丙酯
BF3       三氟化硼
BF3O(Me)2三氟化硼的二甲醚络合物
BF3O(ET)2三氟化硼的二乙醚络合物
BF3THF    三氟化硼的四氢呋喃络合物
SnCl4     四氯化锡
ZnCl2     二氯化锌
iPP        全同立构的聚丙烯6524，属于Wilmington，Delaware的
           Basell Inc.公司的产品
Nylon      在所有情况下热稳定的、35％玻璃填充的尼龙-6，Dow化
                  学公司的产品
SPS-Nylon         在所有情况下均为30％sPS(间规立构的聚苯乙烯)、
                  35％玻璃填充的热稳定的尼龙-6共混物，Dow化学公司
                  的产品
PET               在所有情况下均为矿物填充的PET，Ticona公司的产品
                  (EKX-215)
PTFE              聚四氟乙烯，以机械等级的片状形式购自McMaster-Carr
                  Corporation，Cleveland，Ohio。
Iceman            甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯
EGDM              二甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯
TEPA              四乙基戊胺
VS5500            空心玻璃球，属于Minnesota，Minneapolis的3M公司的产品
GLY               缩水甘油(2-缩水甘油基乙醇)
Paraloid Ex1-2691 基于MBS的核-壳型橡胶(基于甲基丙烯酸甲脂的
                  聚合物壳，基于苯乙烯丁二烯共聚物的核可从
                  Rohm & Hass公司获得)
Kelpoxy 6272-100  环氧末端的CTBN(羧端基丁二烯丙烯腈共聚物)，
                  可从Reichhold公司获得
ATBN 1300X16      胺末端丁二烯丙烯腈共聚物，可从BF Goodrich公司
                  获得
实施例1-3
用于这些实施例的配方包括两组分，其中一种组分含丙烯酸树脂、丙烯酸和BF3-乙醚络合物，而另一组分含有在TRIPOX的TBB-DMAPA络合物，各化合物的用量比为0.72∶0.04∶0.01∶0.04∶0.18份(丙烯酸树脂∶丙烯酸∶BF3-醚络合物∶TBB-DMAPA络合物∶TRIPOX)。胶粘剂被涂覆在iPP基材上并在室温下进行试验。结果列于表1。
                     表1
实施例 BF3络合物   剪切强度psi(kPA) 破坏模式
  1   BF3O(Me)2   517(3565)   基材
  2   BF3O(Et)2   554(3820)   基材
  3   BF3THF   324(2234)   胶粘剂
表1表明对于试验中所有的BF3醚络合物，胶粘剂均获得了优异的粘接，但是，当醚能够在胶粘剂固化时挥发出去则可获得最好的粘接，尤其是实施例1和例2中的络合物在固化时挥发出去。基材破坏是指基材在胶粘剂破坏之前发生断裂。粘附破坏是指胶粘剂与基材表面的粘接在一定的剪力强度下发生断裂。
实施例4-7
这些实施例中的配方与例1-3相同，差别仅在于所有胶粘剂以BF3O(Me)2作为催化剂，且含有环氧乙烷的单体不同。胶粘剂被涂覆在iPP基材上并在如前所述的室温下进行试验。结果列于表2。
                              表2
实施例 环氧乙烷组分   环氧乙烷官能度   剪切强度psi(kPA) 破坏模式
  4   TRIPOX   3   517(3565)   基材
  5   TRIS   3   792(5461)   基材
  6   TPE-GE   4   619(4268)   基材
  7   DGEBA   2   480(3309)   混合的基材/c-a
表2表明，尽管所有的含有环氧乙烷的单体都与iPP发生了很好的粘接，但是使用官能度大于2的单体对基材表面的粘接效果更好。“混合的基材/内聚”是指基材产生了裂纹，从而引发胶粘剂的内聚破坏(c/a)。
实施例8-13
实施例8-13说明了交联剂化合物GMA(甲基丙烯酸乙二醇酯)对室温粘接和高温粘接的影响。在所有实验中环氧乙烷组分为胶粘剂总重量的20％，由占胶粘剂总重量1％的BF3O(Me)2作为催化剂。丙烯酸单体组分的聚合由占胶粘剂总重量4％的TBB-MOPA络合物引发。本配方中GMA的添加量取代了配方中同样数量的丙烯酸树脂组分。试验所用基材为iPP。结果列于表3。
                        表3
实施例 试验温度 GMA百分比   剪切强度psi(kPA) 破坏模式
  8   25  0   413(2848)   混合的
  9   25  5   432(2979)   混合的
  10   25  10   592(4082)   基材破坏
  11   12  0   88(607)   c/a
  12   125  5   92(634)   c/a
  13   125  10   141(972)   c/a
表3表明，添加的GMA使得聚合的环氧乙烷与丙烯酸聚合物发生交联，可增强胶粘剂在室温下尤其是高温下的性能。混合意味着在粘接区域肉眼可以看到胶粘剂，但两片基材都存在无残余胶的区域。“c/a”是指(破坏后)在整个粘接区域两片基材都被某胶粘剂所覆盖。
实施例14-23
实施例14-23说明了Lewis酸BF3在胶粘剂中的浓度对胶粘剂胶粘结构的高温粘接性能的影响。在所有情况下基材为sPS与尼龙的共混物，胶粘剂配方同实施例10-13，区别在于取代丙烯酸树脂的BF3O(Me)2的用量发生了变化，该用量增加了。所有剪力测量实验均在150℃下进行。将室温下固化的样品与在120℃下固化24小时后又回到室温的同一样品进行了比较。所有破坏模式均为内聚破坏，即胶粘剂的聚合结构在破坏时断裂。结果列于表4。
                    表4
实施例   固化温度℃   BF3O(Me)2百分比   剪切强度psi(kPA)
  14   25   1   126(869)
  15   25   2   158(1089)
  16   25   3   178(1227)
  17   25   4   216(1489)
  18   25   5   290(1999)
  19   120   1   205(1413)
  20   120   2   200(1379)
  21   120   3   198(1365)
  22   120   4   235(1620)
  23   120   5   237(1634)
表4表明，增加用于环氧乙烷聚合反应的催化剂用量可使环氧乙烷的聚合反应趋于完全，从而在维持很好的高温性能的同时又免除了加热后固化的需要。
实施例24-37
设计实施例24-37以说明增韧剂的存在对本发明中胶粘剂的一些配方的影响。在这些实验中，占胶粘剂组合物总重量40％的组分为TPE-GE，它的聚合反应由占胶粘剂总重量1％的BF3O(Me)2催化。丙烯酸的聚合反应由占胶粘剂总重量4％的TBB-MOPA络合物催化，自由基聚合由占胶粘剂总重量4％的丙烯酸(AA)引发。加入增韧剂取代胶粘剂配方中的丙烯酸树脂。在剪力试验中，将胶粘剂涂覆在尼龙基材上，室温下固化18小时，接着在130℃下固化1.5小时。所有的剪力试验都在25℃或150℃下进行。结果列于表5。
                                表5
实施例 增韧剂   增韧剂百分比   试验温度℃   剪切强度psi(kPA)
  24   Paraloid Ex1-2691   1   NA1
  25   Paraloid Ex1-2691   5   NA1
  26   Paraloid Ex1-2691   10   NA1
  27   Kelpoxy 6272-100   1   25   350(2413)
  28   Kelpoxy 6272   5   25   450(3103)
  29   Kelpoxy 6272   10   25   544(3751)
  30   Kelpoxy 6272   1   150   116(800)
  31   Kelpoxy 6272   5   150   130(896)
  32   Kelpoxy 6272   10   150   100(689)
  33   ATBN 1300X16聚合物   1   25   315(2172)
  34   ATBN 1300X16聚合物   5   25   521(3592)
  35   ATBN 1300X16聚合物   10   25   1073(7398)
  35   ATBN 1300X16聚合物   1   150   122(841)
  36   ATBN 1300X16聚合物   5   150   151(1041)
  37   ATBN 1300X16聚合物   10   150   243(1675)
注1：Paraloid增韧剂不适用，因为它会使所有浓度的胶粘剂变稠而达到不合用的粘度。
表5表明本发明中增韧胶粘剂在剪力试验下的室温性能和低温性能均得到了提高。
实施例38-39
实施例38-39所使用的胶粘剂配方为：40wt％的TPE-GE、51％的丙烯酸树脂、1％的BF3O(Me)2、4％的TBB:MOPA络合物以及4％的AA。剪力试验中所用基材为尼龙。将粘接上胶粘剂的结构首先在室温下固化18小时，接着再在120℃下固化8小时。每种情形下的破坏模式均为内聚破坏。结果列于表6。
                  表6
  实施例   试验温度℃   剪切强度psi(kPA)
  38   150   700(4826)
  39   170   330(2275)
表6表明本发明中的胶粘剂在超过主体相聚丙烯酸酯的玻璃化转.变温度的温度50℃下对基材可表现出很高的粘接力。本发明中的胶粘剂对低表面能塑料基材而言，可表现出优选的高温粘接性能，这一点是在以前的胶粘剂中所未观察到的。
实施例40-47
实施例40-47表明，Lewis酸催化剂能给予本发明中胶粘剂足够的反应活性，并且对塑料体现出很好的粘接力而无需后固化。这些实验为多种丙烯酸树脂和GMA所配成的含环氧丙烷的单体和低聚物提供了数据。表7中的“比率”一列是指含环氧乙烷的单体/GMA/催化剂之间的比例。SnCl4采用其纯净液体，而ZnCl2采用其在二乙醚中浓度为1.0M的溶液。该配方的其余部分含有丙烯酸树脂和4wt％的TBB:MOPA络合物。在剪力试验中所有胶粘剂均涂在尼龙基材上。结果列于表7。
                                表7
实施例 催化剂 环氧乙烷 比率   试验温度℃   固化温度℃   剪切强度psi(kPA)
  40   SnCl4   TRIS   20/10/2   25   25   700(4826)
  41   SnCl4   TRIS   30/10/2   25   25   600(4137)
  42   SnCl4   TRIS   10/10/6   150   125   440(3034)
  43   SnCl4   TRIS   30/10/6   150   125   350(2413)
  44   SnCl4   PPGEDC   10/106   RT   25   390(2689)
  45   SnCl4   PPGEDC   10/10/6   150   25   470(3241)
  46   ZnCl2   TRIS   20/10/2   25   25   687(4737)
  47   ZnCl2   TRIS   20/10/4   25   25   607(4185)
表7表明Lewis酸，如四氯化锡和二氯化锌，对于多种含不同单体和不同催化剂水平的配方而言，是优异的催化剂。
实施例48-51
实施例48-51说明了本发明中的胶粘剂对多种塑料的粘接能力。该胶粘剂含20％的TRIS、10％的GMA、2％的BF3O(Me)2、4％的TBB-MOPA络合物，其余的为丙烯酸树脂。每一种情况下固化和试验温度均为25℃。对所有样品都进行了剪力试验。结果列于表8。
                       表8
  实施例   基材   剪切强度psi(kPA)   破坏模式
  48   iPP   640(4413)   基材
  49   尼龙   440(3034)   内聚粘附
  50   PET   1008(6450)   内聚粘附
  51   PTFE   303(2089)   基材
表8的数据表明，本发明中的胶粘剂能够对大量低表面能的基材提供很好的粘接。
实施例52-60
实施例52-60说明了在胶粘剂树脂中含有混合的环氧丙烷和氮丙啶的单体或低聚物对低表面能基材粘接的效果。实施例52-60均在iPP基材上进行。在所有胶粘剂均含20％的TRIS和4％的TBB-IPDA络合物。体系的其余部分为丙烯酸树脂、氮丙啶、BF3络合物(与二甲醚络合)和GMA，最后三种组分的百分比见表9。所有样品在室温下固化，在25℃下测试。结果列于表9。
                                 表9
例   BF3％   TRIZ％   GMA％ 剪切强度psi(kPA) 破坏模式
  52   2   10   0   624(4302)   C/A
  53   4   10   0   1010(6964)   基材
  54   2   5   0   795(5481)   基材
  55   2   5   10   1141(7867)   基材
  56   4   5   10   608(4190)   混合
  57   2   2.5   0   1023(7053)   基材
  58   4   2.5   0   332(2289)   粘附
  59   4   15   0   229(1579)   粘附
  60   4   12   0   132(910)   粘附
表9表明，具有环氧丙烷和氮丙啶混合官能度的胶粘剂对iPP基材可表现出优异的粘接性能，粘接水平受到混合物中Lewis酸催化剂用量和氮丙啶用量的影响。
实施例61-63
实施例61-63采用不同的烷基硼烷胺作为丙烯酸聚合的引发剂。所有情况下基材为iPP。对于每一情形，配方为：58％的丙烯酸树脂、20％的TRIS、10％的GMA、4％的BF3O(Me)2、4％的TBB-IPDA络合物及4％的解络剂，但是当除了BF3之外没有使用其它解络剂时，则树脂的含量为62％。结果列于表10。
                    表10
  实施例   引发剂   剪切强度psi(kPA)   破坏模式
  61   AA   640(4413)   基材
  62   IPDI   453(3123)   基材
  63   BF3   481(3316)   基材
表10表明，三种烷基硼烷胺催化引发剂均可以有效地用作本发明中的胶粘剂组分。
实施例64-68
实施例64-48说明了本发明组合物中含氮丙啶官能团的单体和异氰酸酯解络剂的情形。实施例65-68中含氮丙啶。实施例64不含氮丙啶组分。对胶粘剂进行配方以保证其混合比为整数，以便于工业操作(R∶H为树脂(含丙烯酸的部分)与固化剂部分(含三烷基硼烷胺的部分)的体积比)。每种情形下含氮丙啶官能团的单体均为TRIZ。在每种情况中，由烷基硼烷胺催化的丙烯酸的聚合反应均由IPDI引发，胺(Am)为IPDA，且Lewis酸为BF3的二乙基醚合物。在所有情况下异氰酸酯的官能度在摩尔当量上应与胺的官能度相同。在某些实验中加入了相的交联剂。在树脂这一边(表12)，丙烯酸树脂的加入量应使这一边的总质量达到100克(100wt％)。固化剂的配方见表11，表中单位为克，当其与100克的树脂组合时，就会产生所给出的R∶H体积比。结果列于表13。
                 表11用于试验的胶粘剂固化剂侧的配方
               (使用含氮丙啶的单体，所有单位均为“克”)
实施例 TBB VS5500 Am TRIZ 添加剂   添加剂重量 R∶H
  64   2.31   6.16   5.99   0   TEPA   1.05   4∶1
  65   2.62   11.66   1.35   12.75   GMA   2.62   2∶1
  66   4.86   0.0   6.92   13.22   无   0.0   1∶1
  67   2.68   10.05   7.87   13.4   无   0.0   2∶1
  68   2.68   10.05   7.87   10.72   GLY   2.68   2∶1
           表12用于试验的胶粘剂树脂侧的配方
       (使用含氮丙啶的单体，所有单位均为“克”)
  实施例   IPDI   BF3O(Et)2   EGDM   ICEMAN   VS5500
  64   12.6   0   2   2   0
  65   3.04   5.24   2   2   0
  66   23.87   2.43   2   2   20
  67   10.17   2.68   2   2   0
  68   9.9   2.68   2   2   0
    表13对实验64-68中的胶粘剂配方进行剪力试验的结果
(所有25℃的实验采用iPP基材，所有150℃的实验采用尼龙基材)
实施例   25℃剪切强度psi(kPA) 破坏   150℃剪切强度psi(kPA) 破坏
  64   615(4240)   基材   340(2344)   ca
  65   624(4302)   基材   353(2434)   ca
  66   139(958)   ca   491(3385)   ca
  67   155(1069)   ca   686(4730)   ca
  68   302(2082)   ca   590(4068)   ca
表13的数据表明，含有氮丙啶官能团单体的胶粘剂能够对低表面能塑料基材表现出很好的高温和低温粘接性能。
实施例69-72
实施例69-72是为了试验与叔胺络合的BF3在室温固化的条件下是否能够有效地催化本发明胶粘剂组合物中所含的具有环氧乙烷或氮丙啶官能团的单体的聚合反应。以下实验中所有配方均含有20wt％的具有环氧乙烷官能团的单体。所有配方均含有10wt％的甲基丙烯酸乙二醇酯作为相的交联剂。所有配方均使用TBB:MOPA络合物和丙烯酸作为引发剂来催化自由基聚合反应，两种物质各占整个配方重量的4％。将所有粘合后的基材在室温下固化48小时。所有使用与胺络合的BF3催化剂的配方来自Leepoxy Products(Ft.Wayne，Indiana)，名为B614，对于环氧乙烷单体而言，据生产商称，其标称的环氧乙烷单体固化时间为13分钟。所有配方均含有基于配方总重量10wt％的BF3:胺络合物。所有剪力试验均在25℃下进行。结果列于表14。
                          表14
实施例   环氧乙烷单体 基材   剪切强度psi(kPA) 破坏模式
  69   TRIS   iPP   342(2358)   混合
  70   TRIS   尼龙   464(3199)   ca
  71   PPGEF   iPP   369(2544)   粘附
  72   PPGEF   尼龙   431(2972)   ca
表14的数据表明，在室温固化条件下，多种含环氧乙烷单体的配方在使用与胺络合的Lewis酸催化剂时，能够对多种低表面能基材表现出很好的粘接性能。
实施例73-81
实施例73-81说明了本发明中的胶粘剂在仅有室温固化的条件下对尼龙基材的粘接性能。胶粘剂的配方以重量百分比计如表所示，不足100％的部分由丙烯酸树脂补足。每种情况下烷基硼烷:胺络合物(H)为TnBB:MOPA，环氧乙烷为DER331(DEGBA)，BF3O(Me)2de的重量百分比占整个胶粘剂重量的4％。结果列于表15。
                                     表15
  实施例# AA％ H％ DER％ GMA％   试验温度℃   剪切强度psi(kPA) 破坏
  73   4   4   16   0   25   1817(12528)   粘附
  74   4   2   18   0   25   1475(10170)   粘附
  75   6   4   16   0   25   1935(13341)   ca
  76   8   4   16   0   25   2522(17388)   ca
  77   8   4   16   0   125   400(2758)   ca
  78   8   4   16   5   25   2538(17499)   ca
  79   8   4   16   5   125   581(4005)   ca
  80   8   4   16   10   125   2636(18175)   ca
  81   8   4   16   10   125   650(4482)   ca
表15表明，在室温固化且不涂底胶的条件下，本发明中使用DEGBA的胶粘剂能够对尼龙表现出优异的室温和高温粘接性能。表15还表明，配方中加入丙烯酸引发剂和GMA交联剂后，可以提高粘接性能。

Claims (11)

1.一种两部分可聚合组合物，一部分包含有机硼烷胺络合物和含有至少一个杂环开环部分的一种或多种化合物；在第二部分中包含可引发含有杂环开环官能团的化合物发生聚合反应的Lewis酸催化剂和可进行自由基聚合的化合物，其中杂环开环部分的结构对应于下式：
Figure C038053730002C1
式中R11和R12在每种情形下可以独立地为任选含有一个或多个氮原子、硫原子或卤原子部分的烃基，其条件是R12亦可为氢原子，并可与环上任一不被R11占据的可能位置键接；其中所述的G为氧；k为大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中k为2～10。
3.根据权利要求1或2所述的两部分组合物，其中第二部分进一步含有可使有机硼烷胺络合物一旦接触所述两部分即发生解络合的解络剂。
4.根据权利要求1所述的两部分组合物，该组合物进一步含有一种双官能团的化合物，这种化合物可以与含有杂环开环部分的化合物和可进行自由基聚合的化合物发生化学反应。
5.根据权利要求4所述的两部分组合物，其中含有开环部分的化合物含量至少为10wt％～50wt％；Lewis酸含量至少为0.1wt％～10wt％；有机硼烷胺络合物含量为组合物的1wt％～8wt％；以及双官能团化合物的含量为整个组合物重量的0wt％～15wt％。
6.一种聚合反应的方法，包括将权利要求1～5中任一所述可聚合组合物的组分在一定条件下接触，从而使得含有杂环开环部分的一种或多种化合物和可进行自由基聚合的化合物发生聚合反应。
7.一种将两片或更多片基材粘接在一起的方法，包括：
a.将权利要求1～5中任一所述的组合物的组分接触，以使其在一定条件下引发聚合；
b.使胶粘剂组合物与两片或更多片基材接触；
c.将两片或更多片基材定位，使得胶粘剂组合物处于两片或更多片基材之间且彼此互相接触；和
d.使得胶粘剂发生固化，以将两片或更多片材粘接在一起。
8.一种对低表面能聚合物的表面进行改性的方法，该方法通过将权利要求1～5中任一所述组合物与低表面能聚合物表面的至少一部分接触，导致有机硼烷胺络合物分解从而引发单体、低聚物、聚合物或其混合物的聚合，以使得形成的聚合物在低表面能聚合物的表面。
9.一种涂覆基材的方法，包括将权利要求1～5中任一所述的组合物的组分接触，并使接触后的组合物与基材的一个或多个表面接触，并使得涂覆上的组合物发生固化。
10.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含权利要求1～5中任一所述的组合物。
11.一种层压制品，该层压制品包括至少两片基材，将权利要求1～5中任一所述的组合物置于所述两层基材之间，并使之与每片基材之间发生胶接。
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