JP2005519175A - 有機ボランアミン錯体重合開始剤及び重合性組成物 - Google Patents

有機ボランアミン錯体重合開始剤及び重合性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2005519175A
JP2005519175A JP2003574699A JP2003574699A JP2005519175A JP 2005519175 A JP2005519175 A JP 2005519175A JP 2003574699 A JP2003574699 A JP 2003574699A JP 2003574699 A JP2003574699 A JP 2003574699A JP 2005519175 A JP2005519175 A JP 2005519175A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
adhesive
polymerization
substrates
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003574699A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4373222B2 (ja
JP2005519175A5 (ja
Inventor
エフ. ソネンシェイン,マーク
ピー. ウェッブ,スティーブン
エル. ウェンドゥト,ベンジャミン
アール. ハリントン,ダニエル
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Publication of JP2005519175A publication Critical patent/JP2005519175A/ja
Publication of JP2005519175A5 publication Critical patent/JP2005519175A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4373222B2 publication Critical patent/JP4373222B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本発明は、第1液中に、有機ボランアミン錯体及び開環性複素環部分を含む1種又はそれ以上の化合物を、そして第2液中に、遊離基重合によって重合できる化合物、開環性複素環部分を含む化合物を重合できる触媒及び場合によっては更に、有機ボランアミン錯体を脱錯化する成分を含む2液型重合性組成物である。一実施態様において、本発明は、遊離基重合によって重合する化合物から製造された1種又はそれ以上のポリマーを含む第1相及び開環性複素環部分を含む1種若しくはそれ以上の化合物から誘導された重合又は部分重合化合物を含む第2相を含む2相系である。一実施態様において、複素環開環性部分を含む化合物から製造されたポリマーは、遊離基重合によって製造されたポリマーとは混和性でなく、従って、得られる重合組成物は形成された2種のポリマーのうち一方をそれぞれ多く含む、少なくとも2つの領域を有する。別の実施態様において、本発明の重合性組成物は接着剤組成物に配合することができる。本配合の接着剤組成物は、室温から125℃超の温度において、表面エネルギーの低いプラスチックに対して優れた接着性を示す。

Description

本発明は、遊離基重合可能な部分を含む化合物、遊離基重合を開始できる有機ボランアミン錯体開始剤及びオキシラン又はアジリジン部分のような開環性複素環部分を含む重合性化合物を含む重合性組成物に関する。別の実施態様において、本発明は、遊離基重合可能な部分及び開環重合可能なオキシラン又はアジリジン官能基を含む部分を含む化合物の重合方法に関する。別の実施態様において、本発明は、遊離基重合されたポリマーの領域及び開環性化合物から誘導されたポリマーの領域を有する硬化組成物に関する。
化合物を重合する多くの実施状況において、例えば重合性化合物を接着剤として使用する場合には、反応性材料を含む2種又はそれ以上の成分の加熱、剪断又は接触のような操作を実施することによってオンデマンド方式で硬化できる重合性組成物及び接着剤組成物を得るのが望ましい。オンデマンド方式の硬化は、必要な場合に重合を開始できることを意味する。オンデマンド硬化組成物に関する重要な問題は、組成物の安定性である。このような組成物の多くは、周囲温度において又はその近くでは、部分的に硬化することによって粘度が増大して取り扱いが難しくなると共に、重合性組成物又は接着剤組成物の官能性が低下することである。
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンのような、表面エネルギーの低いオレフィンは、玩具、自動車部品及び家具への使用のような種々の用途において様々な魅力的な性質を有する。これらのプラスチック材料は表面エネルギーが低いため、これらの材料に接着する接着剤組成物を見つけるのが非常に難しい。これらのプラスチックに使用される市販の接着剤は、接着剤を表面に接着させる前に、時間のかかる、又は広範囲な表面前処理を必要とする。このような前処理としては、コロナ処理、火炎処理及びプライマーの適用が挙げられる。表面の広範な前処理が必要なため、自動車部品、玩具及び家具のデザイナーはかなりの制約を受ける。
Skoultchiに対して発行された一連の特許(特許文献1、2、3、4及び5)は、アクリル系接着剤組成物において有用な二液型(two−part)開始剤系を開示している。この二液系の第一液は安定な有機ボランアミン錯体を含み、第二液は有機酸又はアルデヒドのような、不安定化剤又は活性化剤を含む。錯体の有機ボラン化合物は、C1-10アルキル基又はフェニル基から選ぶことができる3個の配位子を有する。これらの接着剤組成物は、スピーカー磁石、金属同士の接着、自動車のガラスと金属との接着、ガラス同士の接着、回路基板部品の接着、選ばれたプラスチックと金属との接着、ガラスの木材への接着などにおいて、また、電動機磁石のために有用であることが開示されている。
Zharovらは、一連の米国特許(特許文献6、7及び8)において、硬化の開始に有機ボランアミン錯体を使用した接着剤として特に有用な重合性アクリル系組成物を開示している。これらの錯体は、表面エネルギーの低い基体に接着する接着剤の重合の開始に好適であることが開示されている。
Pociusは、一連の特許(特許文献9、10、11、12、13及び14)において、ポリオキシアルキレンポリアミン;並びにジ第一アミンと、第一アミンと反応する少なくとも2個の基を有する化合物との反応生成物であるポリアミンのような種々のアミンとのアミン有機ボラン錯体とを開示している。Pocius(特許文献12)は、有機ボランポリアミン錯体、ポリオール及びイソシアネート脱錯化剤を含む組成物を開示している。
Zharov、Skoultchi及びPociusの特許に開示された錯体の多くは、オレフィン性不飽和を含む組成物中において周囲温度又はその近くでは安定ではなく、従って、これらの錯体は周囲温度又はその近くで経時的に解離し、重合を誘発する。周囲温度又はその近くにおけるこの不安定性は、必要とされる前に重合を起こすおそれがあり、また、目的の用途には不適当な組成物を生じる可能性がある。更に、これらの組成物は一般に、一方側が樹脂であり且つ他方側が硬化剤である2液型組成物である。一方側(硬化剤)は有機ボラン錯体を含み、他方側は脱錯化剤を含む。ほとんど場合、2液の容量比は、著しく異なり、即ち、4:1より大きく、10:1より大きいことも多い。問題は、2液型組成物を計量分配するように設計されたほとんどの市販装置が4:1又はそれ以下の比を使用することである。これらの組成物をこのような装置中で使えるようにするためには、適当な容量比を得るために、どちらか一方の側に樹脂又は非反応性成分を添加する。問題は、錯体を含む側に樹脂を添加する場合には、混合物は周囲温度において不安定であって、硬化し始め且つ組成物を無駄にするかもしれないことである。硬化剤側に過剰の不活性材料を添加すると、不活性成分は可塑剤として作用するかあるいは弱い連続相を生成し、重合された組成物の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。
米国特許第5,106,928号 米国特許第5,143,884号 米国特許第5,286,821号 米国特許第5,310,835号 米国特許第5,376,746号 米国特許第5,539,070号 米国特許第5,690,780号 米国特許第5,691,065号 米国特許第5,616,796号 米国特許第5,621,143号 米国特許第5,681,910号 米国特許第5,686,544号 米国特許第5,718,977号 米国特許第5,795,657号
重合後に、多くの先行技術の組成物は周囲温度又はその近くにおいて優れた安定性、強度及び接着力を示すが、高温においては、強度及び接着力がかなり低下する。このため、これらの接着剤を用いて接着された基体(substrate)を使用できる環境が制限される。
従って、表面エネルギーの低い基体に接着できる接着剤系及びこのような接着を促進する開始剤系に対するニーズがある。更に必要なのは、周囲温度又はその近くで熱安定性であり且つユーザーが必要とする時に重合するポリマー組成物及び接着剤系である。また、広範囲な又は費用のかかる前処理を必要とせずに、表面エネルギーの低い基体に接着でき且つ表面エネルギーの低い基体を他の基体に接着できる接着剤組成物が必要である。既存の市販装置中で4:1又はそれ以下の混合比で使用できる別の組成物が必要である。高温において安定性、強度及び接着力を有する組成物も望ましい。
本発明は、第一液(one part)に、有機ボランアミン錯体及び1種若しくはそれ以上の開環性複素環部分を含む1種又はそれ以上の化合物を、そして第2液(second part)に、遊離基重合によって重合され得る化合物、開環性複素環部分を含む化合物を重合できる触媒及び、場合によっては、更に有機ボランアミン錯体を脱錯化する成分を含んでなる2液型(two part)重合性組成物である。一実施態様において、本発明は、遊離基重合によって重合する化合物から製造された1種又はそれ以上のポリマーを含む第1相及び開環性複素環部分を含む1種又はそれ以上の化合物から誘導された重合又は部分重合化合物を含む第2相を含んでなる二相系である。一実施態様において、複素環開環性部分を含む化合物から得られたポリマーは、遊離基重合によって得られたポリマーとは混和性でなく、従って、得られる重合組成物は、形成された2種のポリマーの一方をそれぞれ多く含む少なくとも2つの領域を有する。別の実施態様において、本発明の重合性組成物は、接着剤組成物に配合できる。本配合の接着剤組成物は、室温から125℃超の温度まで、表面エネルギーの低いプラスチックに対して優れた接着性を示す。
本発明はまた、重合性化合物が重合されるような条件下で、重合性組成物の成分を接触させることを含む重合方法である。一実施態様において、この接触は周囲温度又はその近くで行う。別の実施態様において、本発明の方法は、複素環開環性部分を含む化合物が更に反応できるような条件下で重合組成物を高温に加熱する工程を更に含む。これは、重合組成物の温度耐性を向上させることができる。
更に別の実施態様において、本発明は、重合が開始されるような条件下において、重合性組成物の複数の成分を同時に接触させ;前記重合性組成物を2つ又はそれ以上の基体と接触させ;前記重合性組成物が2つ又はそれ以上の基体の間に位置するように、2つ又はそれ以上の基体を配置し;そして前記重合性組成物を重合させ且つ2つ又はそれ以上の基体を接着することを含む2つ又はそれ以上の基体の接着方法である。
更に別の実施態様において、本発明は、本発明に係る組成物を基体の1つ又はそれ以上の面と接触させ、そして本発明に係る前記組成物の重合を開始することを含む基体の被覆方法である。
本発明の別の実施態様において、本発明は、2つの基体からなり、それらの間に配置された、本発明に係る組成物で各基体が接着された積層品である。
好ましい実施態様において、開環性複素環部分を含む化合物を重合できる触媒はルイス酸である。開環性複素環部分を含むモノマー又はオリゴマーを重合できる触媒がルイス酸である実施態様において、ルイス酸はまた脱錯化剤として作用することができる。脱錯化剤がルイス酸触媒でない場合には、脱錯化剤は、好ましくは、複素環開環性部分を含む化合物を重合できる触媒及び遊離基重合できる化合物を含む方の部分(part)に含ませる。
本発明において有用な錯体は、室温又はその近くで取り扱いが安全であり、即ち、自然発火性ではなく、安定であり、従って、錯体を解離させる脱錯化剤(開始剤)の不存在下においては周囲温度又はその近くで重合を開始しない。本発明の重合性組成物は、周囲温度又はその近くで安定であって、オンデマンド方式で、組成物の2つの部分(第1液及び第2液)を接触させることによって、又は組成物の2つの部分(第1液及び第2液)を接触させた後に前記組成物を有機ボランアミン錯体の熱解離温度より高温に加熱することによって、硬化させることができる。更に、本発明の重合性組成物は、プライマー又は表面処理を必要とせずに、表面エネルギーの低い基体に対して良好に接着することができる。これらの重合性組成物は、接着剤、被覆剤として、又は基体を貼り合わせるために使用できる。本発明の錯体及び重合性組成物は、市販の装置中で2液の容量比4:1又はそれ以下で計量分配されるように配合できる。重合された組成物は、高温において優れた凝集強さ及び接着強さを示し、従って、高温において優れた安定性を示す。
錯体に使用する有機ボランは、トリアルキルボラン又はアルキルシクロアルキルボランである。好ましくは、このようなボランは式1:
Figure 2005519175
(式中、Bは硼素を表し;R2は各繰返しにおいてそれぞれ別個のC1-10アルキル、C3-10シクロアルキルを表し、あるいはR2の2つ又はそれ以上が結合して、脂環式環を形成できる)
に対応する。R2は、好ましくはC1-4アルキル、より好ましくはC2-4アルキル、最も好ましくはC3-4アルキルである。好ましい有機ボランにはトリ−エチルボラン、トリ−イソプロピルボラン及びトリ−n−ブチルボランがある。
有機ボラン化合物の錯化に使用するアミンは、有機ボランを錯化し且つ脱錯化剤への暴露時に脱錯化され得る任意のアミン又はアミン混合物であることができる。アミン/有機ボラン錯体への所定のアミンの使用の望ましさは、結合エネルギーとして知られる、ルイス酸−塩基錯体と、単離されたルイス酸(有機ボラン)のエネルギー及び単離されたルイス塩基(アミン)のエネルギーの合計とのエネルギー差から計算できる。結合エネルギーが負であるほど、錯体は安定である。
結合エネルギー=
−(錯体エネルギー−(ルイス酸のエネルギー+ルイス塩基のエネルギー))
このような結合エネルギーは、Hartree Fock法のような理論的ab−initio法及び3−21G基本セットを用いて計算できる。これらの計算法は、市販ソフトフェア及びハードウェア、例えばSPARTAN及びGaussian 98 プログラムをSilicon Graphics作業端末と共に用いて商業的に利用できる。10キロカロリー/モル又はそれ以上のアミン/有機ボラン結合エネルギーを有するアミンが好ましく、15キロカロリー/モル又はそれ以上の結合エネルギーを有するアミンがより好ましく、20キロカロリー/モル又はそれ以上の結合エネルギーを有するアミンが最も好ましい。本発明の組成物の重合を脱錯化剤の使用によって開始する実施態様において、アミンと有機ボランとの結合エネルギーは、好ましくは50kcal/モル又はそれ以下、そして最も好ましくは30kcal/モル又はそれ以下である。本発明の組成物の重合を熱の使用によって開始する実施態様において、アミンの結合エネルギーは好ましくは100kcal/モル又はそれ以下、より好ましくは80kcal/モル又はそれ以下、そして最も好ましくは50kcal/モル又はそれ以下である。
好ましいアミンとしては、第一若しくは第二アミン基を含む第一若しくは第二アミン又はポリアミン、あるいはアンモニア(Zharovの米国特許第5,539,070号,5欄41〜53行;Skoultchiの米国特許第5,106,928号,2欄29〜58行;Pociusの米国特許第5,686,544号,7欄29行〜10欄30行に開示)、エタノールアミン、第二ジアルキルジアミン又はポリオキシアルキレンポリアミン;及び、アミンと反応性の2つ又はそれ以上の基を有する化合物とジアミンとの、アミンを末端基とする反応生成物(Devinyの米国特許第5,883,208号,7欄30行〜8欄56行に開示)が挙げられる。Devinyに記載された反応生成物に関しては、好ましいジ第一アミンとしては、アルキルジ第一アミン、アリールジ第一アミン、アルカリールジ第一アミン及びポリオキシアルキレンジアミンが挙げられ;アミンと反応性の化合物としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、アルデヒド、エポキシド、アルコール及びアクリレート基の2つ又はそれ以上の部分を含む化合物が挙げられる。Devinyに記載された好ましいアミンとしては、n−オクチルアミン、1,6−ジアミノヘキサン(1,6−ヘキサンジアミン)、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン(1,3−プロパンジアミン)、1,2−プロピレンジアミン、1,2−エタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミンが挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン及びポリエチレンオキシドコポリプロピレンオキシドジアミンが挙げられる。
好ましい一実施態様において、アミンは第一アミン及び1つ又はそれ以上の水素結合受容基を有する化合物を含んでなり、第一アミンと水素結合受容基との間には少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの炭素原子が存在する。好ましくは、アルキレン部分が、第一アミンと水素結合受容基との間に位置する。水素結合受容基とは、本明細書において、ボラン錯化アミンの水素との分子間又は分子内相互作用によって、ボランと錯形成するアミン基の窒素の電子密度を増大させる官能基を意味する。好ましい水素結合受容基としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン、エーテル、ハロゲン、ポリエーテル、チオエーテル及びポリアミンが挙げられる。好ましい実施態様において、アミンは式2に対応する:
Figure 2005519175
前記式において、R1は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、C1-10アルキル、C3-10シクロアルキルであるか、又はR1の2つ若しくはそれ以上が、1個若しくはそれ以上のシクロ環を有することができるシクロ環構造を形成でき;Xは水素結合受容部分であり;aは1〜10の整数であり;bは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、0〜1の整数であり、aとbの和は2〜10である。好ましくは、R1は水素、メチルであるか、又はR1の2つ又はそれ以上が結合して、5若しくは6員環を形成する。好ましい実施態様において、Xは水素結合受容部分であるが、ただし、水素結合受容部分がアミンである場合には、第三又は第二アミンである。好ましくは、水素結合受容基は、基内に1個若しくはそれ以上の窒素、酸素、硫黄又はハロゲン原子を有する。より好ましくは、Xは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、−N(R8e、−OR10、−SR10又はハロゲンである。R8は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、C1-10アルキル、C3-10シクロアルキル、−(C(R12d−Wであるか、又はR8の2つが結合して、1個若しくはそれ以上のシクロ環を有する構造を形成することができる。R10は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、C1-10アルキル、C3-10シクロアルキル、−(C(R12d−Wである。「e」は、それぞれ別個に、0、1又は2であり、最も好ましくはeは2である。より好ましくは、Xは−N(R82又は−OR10である。好ましくは、R8及びR10はC1-4アルキル又は−(C(R12d−W、より好ましくはC1-4アルキル、最も好ましくはメチルである。Wは、それぞれ別個に、水素又はC1-10アルキルであり、より好ましくは水素又はC1-4アルキルである。WがXである場合には、これは水素結合受容基がここに記載した水素結合受容部分を1個より多く有することを意味する。好ましくは、aは1又はそれ以上、より好ましくは2又はそれ以上である。好ましくは、1は6又はそれ以下、最も好ましくは4又はそれ以下である。好ましくは、bは1である。好ましくは、aとbの和は整数2又はそれ以上、最も好ましくは3又はそれ以上である。好ましくはaとbの和は6又はそれ以下、より好ましくは4又はそれ以下である。dは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2〜4、最も好ましくは2〜3の整数である。式2に対応する好ましいアミンには、ジメチルアミノプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、メトキシブチルアミン、メトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、アミンを末端基とするポリアルキレンエーテル(例えば、トリメチロールプロパントリス(ポリ(プロピレングリコール)、アミン末端)エーテル)及びアミノプロピルプロパンジアミン。
一実施態様において、好ましいアミン錯体は式3に対応する:
Figure 2005519175
(前記式において、R1、R2、X、a及びbは前に定義した通りである。)
別の実施態様において、アミンは複素環中に少なくとも1個の窒素を有する脂肪族複素環である。複素環式化合物は、また、1個若しくはそれ以上の窒素、酸素、硫黄又は二重結合を含むことができる。更に、複素環は、環の少なくとも1つが環中に窒素を有する複数の環を含むことができる。好ましくは、脂肪族複素環式アミンは式4に対応する:
Figure 2005519175
前記式において、R3は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に水素、C1-10アルキル、C3-10シクロアルキルであるか、又は隣接原子と二重結合を形成し;R4’は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、C1-10アルキルであるか、又はR3、Z若しくはZ上の置換基とシクロ環を形成し;Zは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、硫黄、酸素又は−NR4であり;R4は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、C1-10アルキル、C6-10アリール又はC7-10アルカリールであり;xは各繰返しにおいてそれぞれ別個に1〜10の整数であるが、ただし、全てのxの合計は2〜10でなければならず;yは、それぞれ別個に、0又は1である。R3、R4及びR4’のうち2つ又はそれ以上は結合してシクロ環を形成することによって、多環式化合物を形成することができる。好ましくは、R3は、それぞれ別個に、水素、メチルであるか、又は隣接原子と二重結合を形成する。好ましくは、ZはNR4である。好ましくは、R4は水素又はC1-4アルキル、より好ましくは水素又はメチルである。好ましくは、R4’は水素又はC1-4アルキル、より好ましくは水素又はメチル、最も好ましくは水素である。好ましくは、xは1〜5(1と5を含む)であり、全てのxの合計は3〜5である。式4に対応する好ましい化合物としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3,2,1]オクタン、チアゾリジン、ホモピペラジン、アジリジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、3−ピロリン及びアミノプロピルモルホリンが挙げられる。脂肪族複素環式アミンを含む錯体は好ましくは式5に対応する:
Figure 2005519175
(式中、R2、R3、R4’、Z、x及びyは前に定義した通りである)。
更に別の実施態様において、有機ボランによって錯化されるアミンはアミジンである。アミジンが有機ボランとの、前記のような充分な結合エネルギーを有するアミジン構造を有する任意の化合物を使用できる。好ましいアミジン化合物は式6に対応する:
Figure 2005519175
前記式において、R5、R6及びR7は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、C1-10アルキル又はC3-10シクロアルキルであり;R5、R6及びR7のうち2つ又はそれ以上は任意の組合せて結合して、1個又はそれ以上の環を含むことができる環構造を形成することができる。好ましくは、R5、R6及びR7は、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、水素、C1-4アルキル又はC5-6シクロアルキルである。最も好ましくは、R7はH又はメチルである。R5、R6及びR7のうち2つ又はそれ以上が結合して環構造を形成する例において、環構造は好ましくは単環又は二環構造である。好ましいアミジンには、1,8−ジアザビシクロ[5,4]ウンデカ−7―エン;テトラヒドロピリミジン;2−メチル−2−イミダゾリン;及び1,1,3,3−テトラメチルグアニジンがある。
有機ボランアミジン錯体は好ましくは式7(式中、R2、R5、R6及びR7は前に定義した通りである)に対応する:
Figure 2005519175
更に別の実施態様において、有機ボランによって錯化されるアミンは共役イミンである。イミンが有機ボランとの前述ような充分な結合エネルギーを有する共役イミン構造を有する任意の化合物を使用できる。共役イミンは、直鎖若しくは分岐鎖イミン又は環状イミンであることができる。好ましいイミン化合物は式8に対応する:
Figure 2005519175
前記式において、Yは、各繰返しにおいてそれぞれ独立に、水素、N(R42、OR4、C(O)OR4、ハロゲン、R7又はR9とシクロ環を形成するアルキレン基である。R9は、各繰返しにおいてそれぞれ独立に、水素、Y、C1-10アルキル、C3-10シクロアルキル−、(C(R92(CR9=CR9c−Yであるか、又は2つ又はそれ以上のR9が結合して環構造を形成できるが、ただし、Y中の電子の多い基は、イミン窒素の二重結合に関して共役しており;cは1〜10の整数である。好ましくは、R9は水素又はメチルである。Yは好ましくはN(R42、SR4、OR4、又はR9とシクロ環を形成するアルキレン基である。Yはより好ましくはN(R42、又はR9とシクロ環を形成するアルキレン基である。好ましくは、cは1〜5の整数、最も好ましくは1である。本発明において有用な好ましい共役イミンには、4−ジメチルアミノピリジン;2,3−ビス(ジメチルアミノ)シクロプロペンイミン;3−(ジメチルアミノ)アクロレインイミン;3−(ジメチルアミノ)メタクロレインイミンがある。
好ましい環状イミンには下記構造に対応するものがある:
Figure 2005519175
共役イミンとの錯体は好ましくは式9に対応する:
Figure 2005519175
(式中、R2、R7、R9、c及びYは前に定義した通りである)。
別の実施態様において、脂環式環に結合した、アミン部分を含む置換基を有する脂環式化合物であることができる。アミン含有脂環式化合物は、1個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄原子又は二重結合を含む第二の置換基を有することができる。脂環式環は1個又は2個の二重結合を含むことができる。脂環式化合物は単環又は多環構造であることができる。好ましくは、第1置換基上のアミンは第一又は第2アミンである。好ましくは、脂環式環は5又は6員環である。好ましくは、第2置換基上の官能基は、アミン、エーテル、チオエーテル又はハロゲンである。好ましい実施態様において、1個又はそれ以上のアミンを含有する置換基を有する脂環式化合物は式10に対応する:
Figure 2005519175
(式中、R3、X、b及びxは前に定義した通りである)。アミン置換脂環式化合物には、イソホロンジアミン及びビス(アミノエチル)シクロヘキサンの異性体が含まれる。
アミン置換脂環式化合物を用いる錯体は式11に対応する:
Figure 2005519175
(式中、R2、R3、X、b及びxは前に定義した通りである)。
錯体中におけるアミン化合物対ボラン化合物の当量比は比較的重要である。錯体の安定化を増大させるためには、また、脱錯化剤が、イソシアネート官能性化合物と反応するイソシアネート官能性化合物であるために最終製品中にポリ尿素の存在をもたらす実施態様においては、過剰のアミンが好ましい。ポリ尿素の存在は、組成物の高温特性を向上させる。
本発明の重合性組成物に使用できる遊離基重合可能な化合物としては、遊離基重合によって重合できるオレフィン性不飽和を含む任意のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。このような化合物は当業者にはよく知られている。Mottusの米国特許第3,275,611号は、その2欄46行〜4欄16行に、このような化合物を記載している。オレフィン性不飽和を含む好ましい種類の化合物には、アクリレート及びメタクリレートから誘導されたモノマー、オリゴマー、ポリマー及びそれらの混合物;オレフィン性不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1−オクテン、1−ドデセン、1−ヘプタデセン、1−エイコセン;ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルピリジン、5−メチル−2−ビニルピリジン、ビニルナフチレン、α−メチルスチレン;ハロゲン化ビニル及びビニリデン;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル;酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル;ビニルオキシエタノール;ビニルトリメチルアセテート;ビニルヘキソネート;ラウリン酸ビニル;クロロ酢酸ビニル;ステアリン酸ビニル;メチルビニルケトン;ビニルイソブチルエーテル;ビニルエチルエーテル;複数のエチレン結合を有する化合物、例えばブタジエン、2−クロロブタジエン及びイソプレンのような共役二重結合を有するものがある。好ましいアクリレート及びメタクリレートの例はSkoultchiの米国特許第5,286,821号、3欄50行〜6欄12行及びPociusの米国特許第5,681,910号、9欄28行〜12欄25行に開示されている。より好ましいオレフィン化合物としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリルアミド、n−メチルアクリルアミド及び他の同様なアクリレート含有モノマーが挙げられる。いくつかの供給元から市販されており、また、イソシアネート反応性アクリレートモノマー、オリゴマー又はポリマー、例えばヒドロキシアクリレートをイソシアネート官能性プロポリマーと反応させることによって製造される、アクリレートを先端に有するポリウレタンプレポリマーの種類も有用である。エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートを含むアクリレート架橋性分子も、これらの組成物中で有用である。
組成物を接着剤として使用する実施態様においては、アクリレート及び/又はメタクリレートをベースとする化合物を使用するのが好ましい。最も好ましいアクリレート及びメタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。アクリルモノマー(アクリレート及び/又はメタクリレートをベースとする化合物)の好ましい量は、総配合物重量に基づき、好ましくは10重量%又はそれ以上、より好ましくは20重量%又はそれ以上、最も好ましくは30重量%又はそれ以上である。アクリルモノマー(アクリレート及び/又はメタクリレートをベースとする化合物)の好ましい量は、総配合物重量に基づき、好ましくは90重量%又はそれ以下、より好ましくは85重量%又はそれ以下、最も好ましくは80重量%又はそれ以下である。
本発明の2液型重合性組成物は、遊離基重合可能な重合化合物を含む重合された部分と、開環重合性複素環部分を有する、重合されていない又は部分重合された化合物を含む第2の部分を含む。これらの2つの部分は混和性、部分混和性又は不混和性であることができる。好ましい実施態様において、重合組成物は2相を含んでなり、その一方の相は、オレフィン結合によって重合する化合物に基づき、もう一方の相は、複素環部分の開環反応によって重合する。本発明の硬化組成物は、好ましくは多くの場合には混和性でない2つの領域を含む。いくつかの実施態様において、これらの2つの領域は別個の相であるか、2種の異なるポリマーの相互侵入網目構造(interpenetrating networks)である。これら2つの領域は、組成物が架橋性化合物を含む場合には、化学的に互いに結合できる。
複素環開環性部分を含む化合物は、開環及び重合の可能な複素環部分を含む任意のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーであることができる。複素環部分のヘテロ原子は好ましくは、窒素、酸素又は硫黄であり、窒素及び酸素が好ましく、酸素が最も好ましい。好ましくは、複素環部分は3員環である。好ましい複素環部分はオキシラン及びアジリジン部分であり、オキシラン部分が最も好ましい。好ましい複素環式開環性化合物は、式12に対応する部分を含む:
Figure 2005519175
11及びR12は、各繰返しにおいてそれぞれ独立して、1個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄又はハロゲン原子を場合によっては含む炭化水素をベースとする部分を表す。R12は場合によっては水素であることができ、R11が結合していない、環上の全ての可能な位置に結合できる。Gは、各繰返しにおいてそれぞれ独立して、酸素、窒素又は硫黄を表す。kは、各繰返しにおいてそれぞれ別個に、1〜10の整数を表す。より好ましくは、R11は、各繰返しにおいてそれぞれ独立して、アリール、アルカリール、アリール又はポリアルキレンポリエーテルをベースとする部分である。Gは、好ましくは酸素又は窒素、最も好ましくは酸素である。kは、より好ましくは1より大きく、更に好ましくは2又はそれ以上である。kは、より好ましくは6又はそれ以下、更に好ましくは4又はそれ以下、最も好ましくは3又はそれ以下である。本明細書中で使用する用語「オキシラン」は、グリシジル部分を有する任意の化合物を意味する。このような化合物はまた、エポキシ樹脂とも称する。本発明において有用な好ましいエポキシ樹脂の代表的なものは、ビスフェノールをベースとするエポキシ樹脂、例えば米国特許第5,308,895号、8欄6行に開示された、式6で表されるものであり、軟質エポキシ樹脂は8欄9行並びに式9とそれに続くその説明に開示されたものである。このようなオキシラン含有物質の例は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、トリス−2−3−エポキシプロピルイソシアヌレート、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル、ポリ(フェニルグリシジルエーテル−コ−ホルムアルデヒド)、ポリ(フェニルグリシジルエーテル−コ−ジシクロペンタジエン及びトリメチロプロパントリグリシジルエーテル、全ての他のグリシジル修飾脂肪族オキシラン含有物質、テトラグリシジルメチレンアニリン、グリシジルエーテル修飾ポリ(ジメチルシロキサン)、全ての他のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンである。本明細書中で使用する用語「アジリジン」は、環中に窒素を含む3員環を意味する。有用なアジリジン含有分子の例は、トリメチロールプロパントリス[2−メチル−1−アジリジンプロピオネート]、ペンタエリトリトールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、2,4,6−トリス−アジリジン−1−イル−(1,3,5)トリアジン、2,3−ジフェニルアジリジン及び1−ブチリルアリジンである。
複素環式開環重合性化合物、例えばオキシラン及びアジリジンから誘導されたポリマーの存在は、ナイロンのような表面エネルギーが比較的高いプラスチックに対する接着性及び本発明の重合組成物又は部分重合組成物の熱的性質を向上させる。表面エネルギーの比較的高い基体への接着を向上させるため、及び重合組成物又は部分重合組成物の高温特性を向上させるためには、充分な量の複素環式開環性化合物を用いる。本明細書中では、「熱的性質」とは、重合された組成物のガラス転移温度が比較的高いこと、高温における凝集強さが向上していること(125及び150℃のような高温における重ね剪断強さが比較的高いことによって示される)を意味する。
重合性配合物は好ましくは、重合性配合物のガラス転移温度及び所定の高温における重ね剪断強さを有意に改良させるのに充分な量の複素環式開環重合性化合物を含む。ガラス転移温度の有意な改良は5℃である。重ね剪断強さ(lap shear strength)の有意な改良は125℃において50psi又はそれ以上である。総重合性配合物は、好ましくは2重量%又はそれ以上の複素環式重合性成分を含み、より好ましくは5重量%又はそれ以上を、最も好ましくは10重量%を含む。重合性配合物は、好ましくは50重量%又はそれ以下、より好ましくは45重量%又はそれ以下、最も好ましくは40重量%又はそれ以下の複素環式重合性化合物を含む。
場合によっては、複素環開環重合性化合物から誘導される相に遊離基重合性化合物の相を架橋させることが有用であり得る。これは、オレフィン性不飽和官能基、例えばアクリル部分と複素環式開環重合性官能基又はイソシアネート官能基を共に含む二官能性モノマー(以下、架橋剤と称する)を用いて達成される。この型の物質の例としては、グリシジルアクリレート、例えばグリシジルメタクリレート又はイソシアナトアクリレート、例えば2−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。このような化合物は、重合性組成物の各相の反応性成分と反応させるために、標準反応条件下で反応させる。架橋剤の使用量は、望ましい性質、即ち125℃又はそれ以上における充分な重ね剪断強さを与えるが、室温における接着強さを目標値未満に低下させることのない量である。架橋剤の好ましい量は、重合性配合物の重量に基づき、0重量%又はそれ以上、より好ましくは1重量%又はそれ以上、更に好ましくは3重量%又はそれ以上、最も好ましくは5重量%又はそれ以上である。架橋剤の使用量は、好ましくは総重合性配合物の20重量%又はそれ以下、より好ましくは15重量%又はそれ以下、最も好ましくは12重量%又はそれ以下である。
複素環開環重合性化合物は、遊離基重合できる部分を含む化合物の重合速度と同様な速度で重合するのが好ましい。1つの重合性成分の反応が遅すぎる場合には、組成物は、両相のモノマーのポリマーへの許容され得る転化が得られる前に、ガラス化するおそれがある。未反応成分は可塑剤として作用し、接着性及び熱的性能のような性質を低下させるおそれがある。最終重合組成物の性質は、重合組成物の後加熱によって複素環式重合性化合物の重合の完了を促進することによって向上させることができる。これは、重合組成物を、不完全に重合されたポリマーのガラス転移温度より高い温度に加熱することによって実施する。この実施態様において、好ましくは構造の予想使用温度において、より好ましくは組成物の予想使用温度より5℃高い温度において後硬化を行い、最も好ましくは、重合組成物の予想使用温度より10℃高い熱後硬化を行う。後硬化の方法の例は、Briggs(米国特許第4,426,243号)及びErsun−Hallsbyら(米国特許第5,204,386号)に開示されている。
このましい実施態様において、複素環化合物の開環重合は、Arnold,R.J.Mod.Plastics,41,149(1964)並びにJ.Harris及びS.Temin J.Appl.Polym Sci.,10,523(1966)に記載されたようにして、複素環化合物をルイス酸触媒と接触させることによって開始する。複素環式化合物の重合を開始する任意のルイス酸、例えば、House,H.Modern Synthetic Methods 2nd Edition,p.786(1972)に記載されたものを使用できる。好ましいルイス酸としては、三塩化硼素、三フッ化硼素、四塩化錫、二塩化亜鉛、四塩化チタン及び三塩化アルミニウムが挙げられる。いくつかの実施態様において、ルイス酸は弱ルイス塩基で錯化して、水蒸気との反応に対して空気中で安定化させる。本明細書中で「弱ルイス塩基」なる用語は、そのルイス塩基がルイス酸が重合を触媒する対象である組成物中の開環重合性化合物よりも弱いルイス塩基であることを意味する。好ましいルイス塩基には、アミン、ケトン及びエーテルがある。本発明において特に有用なのは三フッ化硼素(BF3)及び四塩化錫(SnCl4)のアミン及びエーテル錯体である。四塩化錫は、一部の接着剤配合物では錯化を必要とせずに良好な保存寿命を有することができる。ルイス酸のための錯化剤として有用な好ましいアミンとしては、アミン置換芳香族化合物、例えばアニリン、置換アニリン、ジフェニルアミン及び置換ジフェニルアミンが挙げられる。
ルイス酸のための錯化剤として有用な好ましい好ましいエーテルとしては、低沸点エーテル(沸点50℃未満)が挙げられる。好ましいエーテルは、ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル及びジメチルエーテル並びに脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフランである。好ましいケトンとしてはアセトンが挙げられる。
ルイス酸触媒は、複素環部分を含む化合物の重合を開始するのに充分な量で使用する。詳細には、それらは比較的少量で使用でき、化学量論は厳密には監視する必要はない。好ましくは、ルイス酸触媒の使用量は、総配合物の0.1重量%又はそれ以上、より好ましくは0.25重量%又はそれ以上、最も好ましくは0.5重量%又はそれ以上である。好ましくは、ルイス酸触媒の使用量は、総配合物の10重量%又はそれ以下、より好ましくは8重量%又はそれ以下、最も好ましくは6重量%又はそれ以下である。
遊離基重合可能な部分を有する化合物の重合に有用な有機ボランアミン錯体には、ボランからのアミンを置換し且つ遊離基重合を開始する脱錯化剤の適用が必要である。アルキルボランからのアミンの置換は、交換エネルギーが都合良い任意の化学物質、例えば鉱酸、有機酸、ルイス酸、イソシアネート、酸塩化物、塩化スルホニル及びアルデヒドを用いて実施できる。好ましい脱錯化剤は酸又はイソシアネートである。開環重合用の開始剤がルイス酸である実施態様においては、ルイス酸が脱錯化剤としての役割も果たすので、脱錯化剤を省くことができる。ルイス酸を脱錯化剤及び複素環開環重合開始剤として用いる場合には、重合の開始に必要な量以上の追加量は必要ない。開始剤の選択は、重合性組成物の使用によって影響される場合がある。詳細には、重合性組成物が接着剤であり且つ接着しようとする材料がポリプロピレンである場合には、開始剤の好ましい種類はイソシアネート開始剤であり、基体がナイロンである場合には、好ましい開始剤は酸である。重合は熱によって開始することもできる。重合の開始のために組成物を加熱する温度は、錯体の結合エネルギーによって決定される。一般に、錯体を脱錯化することによって重合を開始するのに使用する温度は、30℃又はそれ以上、好ましくは50℃又はそれ以上である。熱開始重合を開始する温度は、好ましくは120℃又はそれ以下、より好ましくは100℃又はそれ以下である。組成物を所望の温度まで加熱する任意の熱源を使用できるが、ただし、熱源は組成物の成分又はその機能に悪影響を与えないものである。このように、組成物は、熱への暴露前又は後に、基体と接触させることができる。組成物を基体と接触させる前に加熱する場合には、組成物が基体にもはや接着しなくなるまで重合する前に、組成物を基体と接触させなければならない。熱開始反応においては、ラジカル形成に都合良い条件を作るのに充分であるが、重合を阻害するほどは多くない酸素が存在するように酸素含量を制御することが必要である場合がある。
本発明の2液型重合性組成物又は接着剤組成物は、従来型の、市販の2液型組成物用分配装置と共に使用するのに比類なく適している。モノマー混合物、錯体の量、ルイス酸触媒の量及び接着を実施すべき温度によっては有効可使時間(開放時間)は短い場合があるので、2液部分はいったん混合したら、すぐに使用しなければならない。本発明の接着剤組成物は、一方又は両方の基体に適用し、次いで基体を、好ましくは接着剤層から過剰の組成物を追い出す圧力によって一緒にする。一般に、組成物を適用したらすぐに、好ましくは10分以内に接着すべきである。典型的な接着層厚さは0.005インチ(0.13mm)〜0.03インチ(0.76mm)である。本発明の組成物は接着剤及び間隙充填剤(gap filler)の両方の役目をすることができるので、間隙充填が必要ならば、接着層はもっと厚くすることができる。接着プロセスは、室温で容易に実施でき、接着度を改善するためには、温度を40℃未満、好ましくは30℃未満、最も好ましくは25℃未満に保つのが望ましい。
組成物は更に、種々の任意の添加剤を含むことができる。特に有用な添加剤は、組成物の総重量に基づき10〜60重量%の量で混和できる中〜高分子量(10,000〜1,000,000)ポリメチルメタクリレートのような増粘剤である。増粘剤を使用して組成物の粘度を増大させることによって、組成物の適用を容易にすることができる。
別の、特に有用な添加剤はエラストマー材料である。エラストマー材料は、それを用いて製造された組成物の破壊靭性を向上させることができる。これは、他の材料、例えば軟質ポリマー基体ほど容易にはエネルギーを機械的に吸収しない堅く、高降伏強さを有する材料、例えば金属基体を接着する場合に有益であることができる。このような添加剤は、組成物の総重量に基づき5〜35重量%の量で混和できる。有用なエラストマー改質剤としては、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、例えばHYPALON 30(E.I.DuPont de Nemours & Co.(Wilmington,Delaware)から市販されている)並びにスチレン及び共役ジエンのブロックコポリマー(Dexco Polymersから商標VECTORとして、Firestoneから商標STEREONとして市販されている)が挙げられる。比較的硬いシェルによって取り囲まれたゴム若しくはゴム様コア又は網目組織からなる粒子のようないくつかのグラフトコポリマー樹脂も有用であって、更に好ましい。これらの材料はしばしば「コア−シェル」ポリマーと称される。最も好ましいのは、Rohm and Haasから入手できるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。組成物の破壊靭性を向上させる他に、コア−シェルポリマーは未硬化組成物に延展性及び流動性を付与することもできる。これらの向上した性質は、組成物がシリンジ型アプリケーターからの計量分配時に不所望な「脈理(string)」を残す傾向、又は垂直面への適用後に垂れ(sag)若しくはスランプ(slump)を生じる傾向の低下によって示されることができる。垂れ−スランプ抵抗性を向上させるには、20%超のコア−シェルポリマー添加剤の使用が望ましい。一般に、強化用ポリマーの使用量は、製造されるポリマー又は接着剤に望ましい靭性を与える量である。
例えば、貯蔵時におけるオレフィンモノマーの崩壊を防止又は低下させるためには、ヒドロキノンメチルエーテル(MEHQ)又はヒンダードフェノールのような少量の阻害剤を使用できる。阻害剤は、それを用いて製造される接着剤又は他の組成物の重合速度又は極限の性質をそれほど低下させない量で、典型的には重合性モノマーの重量に基づき10〜10,000ppmの量で添加できる。
複素環開環性化合物がオキシランであるいくつかの実施態様においては、アジリジンは配合物の安定性を増大させるので、配合物中に少量のアジリジン含有化合物を含ませるのが望ましい場合がある。一般に、配合物の安定性を向上させるのに充分な量のアジリジンを添加する。本明細書中で「安定性を向上させる」とは、粘度の増加が1ヶ月間にわたって50%以下であることを意味する。好ましくは配合物の重量に基づき1重量%又はそれ以上、より好ましくは2重量%又はそれ以上のアジリジンを使用する。好ましくは配合物の重量に基づき10重量%又はそれ以下、より好ましくは7重量%又はそれ以下のアジリジンを使用する。
本発明に係る重合性組成物は、種々の方法で、例えばシーラント、コーティング、ポリマー表面を改質するためのプライマー及び射出成形用樹脂として使用できる。これらはまた、ガラス及び金属繊維マットと共にマトリックス樹脂として、例えば樹脂のトランスファー成型操作において使用できる。これらは更に、封入剤及び注封材料として、例えば電気部品及びプリント基板の製造において使用できる。非常に望ましいことに、本発明に係る重合性組成物は、ポリマー、木材、セラミック、コンクリート、ガラス及びプライマー処理金属を含む様々な基体を接着できる重合性接着剤組成物を提供する。別の望ましい関連用途は、表面エネルギーの低い基体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリテトラフルオロエチレン並びにそれらのコポリマーへのペイントの付着の促進におけるそれらの使用である。この実施態様においては、組成物を基体表面に被覆することによって表面を改質して、基体表面への最終被覆の密着性を増大させる。
本発明の組成物は、被覆用途に使用できる。このような用途において、組成物は更に、溶剤のような媒体を含むことができる。被覆は更に、被覆用の公知の添加剤、例えば被覆を着色するための顔料、阻害剤及びUV安定剤を含むことができる。組成物は粉体塗料として適用することもでき、粉体塗料用の公知の添加剤を含むことができる。
本発明の組成物はまた、ポリマー成形品、押出フィルム又は輪郭に合わせて作られた物の表面を改質するのに使用できる。本発明の組成物は未改質プラスチック基体へのポリマー鎖の表面グラフト化によってポリマー粒子の官能性を変化させるのに使用することもできる。
本発明の重合性組成物は、複雑な表面前処理技術、下塗りなどを用いなければ従来、接着が非常に難しかった、表面エネルギーの低いプラスチック又はポリマー基体を接着するのに特に有効である。「表面エネルギーの低い基体」とは、45mJ/m2又はそれ以下、より好ましくは40mJ/m2又はそれ以下、最も好ましくは35mJ/m2又はそれ以下の表面エネルギーを有する材料を意味する。このような材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、シンジオタクチック、ポリスチレン、オレフィン含有ブロックコポリマー及びフッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエタン(TEFLON)(20mJ/m2未満の表面エネルギーを有する)が含まれる。(なお、「表面エネルギー」という表現は、「表面濡れ張力」と同義に使用されることが多い。)本発明の組成物と有効に接着され得る若干高い表面エネルギーを有する他のポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニルが挙げられる。
本発明の重合性組成物は2液型接着剤として容易に使用できる。重合性組成物の成分は、このような材料を扱う場合に通常なされるようにして、ブレンドする。重合性オレフィン成分には通常、有機ボランアミン錯体から分離することによって2液型組成物の一部となるような、有機ボランアミン錯体用の脱錯化剤が包含される。重合開始剤系の有機ボランアミン錯体は組成物の第2液となり、組成物の使用が望ましい時点の直前に第1液に添加する。同様に、複素環開環性化合物重合用のルイス酸触媒は、複素環開環性化合物とは分離しておく。ルイス酸触媒は第1液に直接添加することもできるし、あるいは反応性オレフィンモノマーのような適当な媒体、即ちメタクリル酸メチル又はMMA/PMMA粘稠溶液中に予め溶解させることもできる。
本発明の2液型接着剤のような2液型接着剤を商業的及び工業的環境で最も容易に使用するためには、2つの部分を混ぜ合わせる容量比は都合の良い自然数でなければならない。これは、従来型の市販ディスペンサーによる接着剤の適用を容易にする。このようなディスペンサーは、米国特許第4,538,920号及び第5,082,147号に示され、Conprotec,Inc.(Salem New Jersey)から商品名MIXPACとして市販されている。典型的には、これらのディスペンサーは、並列に配置された1対の管状受け器を使用し、各管は接着剤の2つの部分のうち1つを受けるようにしてある。2つのプランジャー(各管につき1つ)は同時に進められて(例えば手動で又は手動ラチェット機構によって)、管の内容物が2つの部分のブレンドを容易にするためのスタティックミキサーを含むこともできる通常の中空で細長い混合室に排出される。ブレンドされた接着剤は、混合室から基体上に押出される。管が空になったら、新しい管と置き換えて、適用プロセスを続けることができる。
接着剤の2つの部分を混ぜ合わせる比は、管の直径によって制御する。(各プランジャーは、一定の直径の管内に収容されるような大きさであり、2つのプランジャーは同じ速度で管中に進められる。)単一のディスペンサーは、種々の異なる2液型接着剤と共に使用するように作られており、プランジャーは都合良い混合比で接着剤の2つの部分を送出するような大きさである。通常の混合比のあるものは、1:1、2:1、4:1及び10:1であるが、好ましくは10:1未満、より好ましくは4:1未満である。
好ましくは、本発明の混合された2液型組成物は、ドリップさせることなく、適用できるように適当な粘度を有する。好ましくは、2つの個々の成分の粘度は同程度又は同じ大きさでなければならない。好ましくは、混合された組成物は100(.1Pa.S)センチポアズ又はそれ以上、より好ましくは1,000(1.0Pa.S)センチポアズ又はそれ以上、最も好ましくは5,000(5.0Pa.S)センチポアズ又はそれ以上の粘度を有する。接着剤組成物は、好ましくは150,000(150Pa.S)センチポアズ又はそれ以下、より好ましくは100,000(100Pa.S)センチポアズ又はそれ以下、最も好ましくは50,000(50Pa.S)センチポアズ又はそれ以下の粘度を有する。
以下の実施例は、説明のためにのみ記載するのであって、「特許請求の範囲」の範囲を制限することを目的としない。特に断らない限り、部及び百分率は重量基準である。
接着剤組成物の製造
2成分型(2液型)接着剤を以下のようにして製造した。一方の成分(硬化剤)は、オキシラン若しくはアジリジン含有モノマー又はオリゴマーと混合された有機ボランアミン錯体を含むものとした。場合によっては、適当な混合容量又は粘度を得るために、ボランアミン錯体及びオキシラン若しくはアジリジン含有材料は、メチルメタクリレート(MMA)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)又は他の充填剤で希釈した。もう一方の成分(樹脂)は、ルイス酸触媒、アクリル樹脂及び場合によっては更に脱錯化剤(例えば有機ボランアミン錯体用の)、例えばアクリル酸又はイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートを含むものとした。アクリル樹脂は、メチルメタクリレート(MMA)とポリメチルメタクリレート(PMMA)との混合物であった。本発明において、すべての樹脂混合物は80/20MMA/PPMA混合物(重量に基づく)であった。PMMAは公称分子量が350,000ダルトンである。MMA及びPMMAを一夜撹拌するか又は回転させて、PMMAをMMA中に混合した。接着剤成分の貯蔵寿命の妨げにならないならば、強化剤及び充填剤、例えばガラスビーズをいずれか一方の部分(液)に添加できる。
接着剤は、空気中において、バッグ中において又は加圧ガンを通して所望の容量比で混合できる。接着剤は、幅1インチ(25.4mm)×厚さ1/8”(3.2mm)の試験片に、低温用ポリプロピレンを用いて、又はナイロン、シンジオタクチック・ポリスチレン(sPS)/ナイロン、もしくは高温用のe−コートスチール(e−coated steel)を用いて、1/2インチ(12.7mm)のオーバーラップで適用し、以下に記載する接着強さに関して試験した。接着剤成分を混合し、一方又は両方の基体に適用した。接着剤の厚さは、直径0.005〜0.030インチ(0.13〜0.76mm)のガラスビーズ数重量%の添加によって制御できる。クーポンを合わせて、重ね剪断試験の配置で0.25平方インチ(80mm2)〜1.0平方インチ(645mm2)のオーバーラップを形成した。サンプルを、金属バインダークリップを用いて所定の位置に保持して、一定の力を与え、硬化時における接着剤中の気泡の放出を促進した。接着されたサンプルを通常は少なくとも24時間硬化させてから、サンプルオーブンを装着した引張試験装置(Instron)中に取り付けた。サンプルを、室温及び高温(100℃超)試験条件についてそれぞれ、0.05インチ(0.13mm)/分及び0.5インチ(13.0mm)/分のクロスヘッド速度で評価した。破断点最大荷重(ポンド)を記録し、この荷重をオーバーラップ面積(平方インチ)で割ることによって最大応力(psi)を計算した。高温試験に関しては、試験開始前に、試験片はInstron試験機のオーブン中で少なくとも5分間、所望の温度に平衡化させた。
以下の表中に以下の略語を使用する。
MMAはメタクリル酸メチルである。
PMMAはポリ(メチルメタクリレート)である。
AAはアクリル酸である。
GMAはメタクリル酸グリシジルである。
TEBはトリエチルボランである。
TBBはトリn−ブチルボランである。
MOPAは3−メトキシプロピルアミンである。
IPDAはイソホロンジアミンである。
DMAPAはN,N−ジメチルアミノ3−プロピルアミンである。
IPDIはイソホロンジイソシアネートである。
DGEBAはビスフェノール−Aのジグリシジルエーテルである。
TRIPOXはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
TRISはトリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレートである。
TPE−GEはテトラフェニロールエタングリシジルエーテルである。
PPGEFはポリ((フェニルグリシジルエーテル)−コ−ホルムアルデヒド)である。
PPGEDCはポリ((フェニルグリシジルエーテル)−コ−ジシクロペンタジエン)である。
TRIZはトリメチロールプロパントリス(2−メチル−1−アジリジンプロピオネート)である。
BF3はトリフルオロボランである。
BF3O(Me)2は三フッ化硼素のジメチルエーテル錯体である。
BF3O(ET)2は三フッ化硼素のジエチルエーテル錯体である。
BF3THFは三フッ化硼素のテトラヒドロフラン錯体である。
SnCl4は四塩化錫である。
ZnCl2は二塩化亜鉛である。
iPPはBasell Inc.(Wilmington,Delaware)の製品であるアイソタクチック・ポリプロピレン6524である。
ナイロンは全ての場合において、The Dow Chemical Companyの製品である、熱安定化35%ガラス入りナイロン6である。
SPS−Nylonは全ての場合において、The Dow Chemical Companyの製品である30% sPS(シンジオタクチック・ポリスチレン)/35%ガラス繊維入り、熱安定化ナイロン6ブレンドである。
PETは全ての場合において、Ticona Corporationの無機化合物入りPET、EKX−215である。
PTFEはMcMaster−Carr Corporation(Cleveland,Ohio)製の機械用シートの形態で購入されたポリテトラフルオロエチレンである。
Icemanは2−イソシアナトエチルメタクリレートである。
EGDMはエチレングリコールジメタクリレートである。
TEPAはテトラエチルペンタミンである。
VS5500は3M Corp.(Minneapolis,Minnesota)の製品である中空ガラス球である。
GLYはグリシドール(2−グリシジルエタノール)である。
Paraloid Exl−2691はMBS基材コアシェルゴム(Rohm and Haasから入手できるスチレンブタジエンコポリマーシェルを有するメチルメタクリレート基材ポリマーシェル)である。
Kelpoxy 6272−100はエポキシ末端CTBN(Reichholdから入手できるカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー)である。
ATBN 1300X16 PolymerはBF Goodrichから入手できるアミン末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。
例1〜3
これらの例中で使用する配合物は2成分を含む。一方の成分はアクリル樹脂、アクリル酸及びBF3−エーテル錯体を含み、他方の成分はTRIPOX中にTBB−DMAPA錯体を含み、含有比は0.72:0.04:0.01:0.04:0.18部(アクリル樹脂、アクリル酸、BF3−エーテル錯体、TBB−DMAPA錯体、TRIPOX)である。接着剤は、室温でiPP基体に適用し、試験する。結果を表Iに示した。
Figure 2005519175
表Iは、接着剤が、試験したBF3のエーテル錯体全てに関して良好な接着を達成するが、最良の接着力は、接着剤の硬化時にエーテルが接着剤から揮発できる場合に、詳細には例1及び2中の錯体が硬化時に揮発によって除去される場合に得られることを示した。基体破壊とは、接着剤の破壊より前に基体が破壊されることを意味する。接着剤破壊は、記載した重ね剪断強さにおいて基体表面への接着剤の接着が破壊されることを意味する。
例4〜7
これらの例において使用した配合物は、接着剤全てをBF3O(Me)2で触媒し且つオキシラン含有モノマーを変更した以外は、例1と同様であった。接着剤を室温で前述のようにしてiPPに適用し、試験した。
Figure 2005519175
表IIは、オキシラン含有モノマーは全て、iPPに対して優れた接着を生じたが、2より大きい官能価を有するモノマーの使用により、表面へのより良好な接着が得られたことを示している。混合基体/c−aは、基体が、接着剤中における凝集破壊(c/a)を開始する亀裂を発生させたことを意味している。
例8〜13
例8〜13は、架橋性化合物、GMA(メタクリル酸グリシジル)の、室温及びそれより高温における接着への影響を示した。全ての実験において、オキシラン成分は総接着剤重量の20%であり、総接着剤重量の1%のBF3O(Me)2で触媒させた。アクリルモノマー成分の重合は、総接着剤重量に基づき4%のTBB−MOPA錯体によって触媒させた。配合物に添加されるGMAの量は、配合物中の同じ量のアクリル樹脂成分に取って代わった。試験した基体はiPPであった。結果を表IIIに示した。
Figure 2005519175
表IIIは、重合されたオキシランモノマーをアクリルポリマーに架橋させるGMAの添加が、室温及び特に高温における接着剤の性能を向上させることができることを示した。「混合」とは、接着剤が肉眼的には接着領域に存在したが、両基体が、残留接着剤を有さないように見える領域も有していたことを意味する。「c/a」は、両基体が全接着領域にわたって若干の接着剤で覆われているように見えたことを意味する。
例14〜23
例14〜23は、ルイス酸、BF3、接着剤中濃度の、接着剤接着構造の高温接着特性に対する影響を示した。全ての場合において、基体は、ナイロン中sPSのブレンドであり、接着剤は、BF3O(Me)2の量を変化させて、その量の増加と共にアクリル樹脂に取って代わることを除いては、例10及び13に記載したのと同様であった。重ね剪断測定は全て150℃において行った。室温において硬化させたサンプルを、120℃でオーブン硬化させた後に室温に戻して24時間平衡化させた同一のサンプルと比較した。破壊は全て凝集接着性であった。これは、接着剤のポリマーが破壊時に砕けたことを意味する。結果を表IVに示す。
Figure 2005519175
表IVは、オキシラン重合用の触媒の量を増加させることによって、オキシランの重合を完了させることができ、その結果、熱後硬化の必要性を排除すると共に、非常に良好な高温性能を保持できることを示した。
例24〜37
例24〜37は、本発明における接着剤のいくつかの配合物に対する強化剤の存在の影響を示すように計画した。これらの実験において、接着剤総量の40%がTPE−GEであった。その重合は総接着剤重量の1%のBF3O(Me)2で触媒する。アクリル重合は、総接着剤重量の4%を構成するTBB−MOPA錯体によって触媒し、遊離基重合は、接着剤重量の4%を構成するアクリル酸(AA)を用いて開始した。強化剤塊を添加し、それが接着剤配合物からのアクリル樹脂と置き換わった。接着剤は、重ね剪断配置でナイロン基体に適用し、室温で18時間、次いで130℃において1.5時間硬化させた。重ね剪断の試験は全て、25℃又は150℃で行った。結果を表Vに示した。
Figure 2005519175
表Vは、本発明の接着剤の強化は、重ね剪断試験において室温及びそれより低温での性能を向上させることができることを示している。
例38及び39
例38及び39は、TPE−GE 40重量%、アクリル樹脂51重量%、BF3O(Me)2 1重量%、TBB:MOPA錯体4重量%及びAA 4重量%が配合された接着剤を使用した。試験した基体は、重ね剪断配置のナイロンであった。接着剤で接着された構造を、最初に室温で18時間、次いで120℃で8時間硬化させた。破壊状態は、いずれの場合も凝集接着であった。結果を表VIに示す。
Figure 2005519175
表VIは、本発明の接着剤は、大部分を占める相、ポリアクリレートのガラス転移温度より50℃高い温度において基体に非常に高い接着性を示すことができることを示した。本発明の接着剤は、表面エネルギーの低いプラスチック基体に接着するように設計されたこれまでの接着剤では観察されなかった高温性能を示すことができる。
例40〜47
例40〜47は、ルイス酸触媒が本発明の接着剤に充分な反応性を与えることができること、及び後硬化なしでプラスチックへの優れた接着力を示すことができることを示した。これらの実験は、アクリル樹脂及びGMAが配合された種々のオキシラン含有モノマー並びにオリゴマーに関するデータを示す。使用したオキシラン含有モノマー/GMA/触媒の比を、「比」と表示した列に示す。SnCl4は純粋な液体として、ZnCl2はジエチルエーテル中1.0M溶液として使用した。配合物の残りはアクリル樹脂及び4重量%のTBB:MOPA錯体であった。接着剤は全て、重ね剪断構造でナイロン基体に適用した。結果を表VIIに示した。
Figure 2005519175
表VIIは、四塩化錫及び二塩化亜鉛のようなルイス酸が、種々のモノマー及び種々の触媒レベルを含む種々の配合物において良好な触媒であることを示した。
例48〜51
例48〜51は、本発明の接着剤が種々のプラスチックを接着できることを示した。接着剤は、TRIS 20%、GMA 10%、BF3O(Me)2 2%、TBB−MOPA 4%を含み、残りはアクリル樹脂であった。硬化及び試験温度はいずれの場合も25℃であった。サンプルは全て、重ね剪断配置で試験した。結果を表VIIIに示した。
Figure 2005519175
表VIIIのデータは、本発明の接着剤が、表面エネルギーの低い種々の基体に対して優れた接着性を示すことができることを示した。
例52〜60
例52〜60は、表面エネルギーの低い基体に接着するための接着剤樹脂中への、混合オキシラン及びアジリジン含有モノマー又はオリゴマーの効果を示した。例52〜60は、iPP基体上で行った。接着剤は全て、TRISが20%及びTBB−IPDA錯体が4%であった。組成物の残りはアクリル樹脂、アジリジン、BF3錯体(ジメチルエーテルで錯化)及びGMAであり、後者三成分の%を表VIIIに示す。サンプルは全て、室温で硬化させ、25℃で試験した。結果を表IXに示した。
Figure 2005519175
表IXは、混合オキシラン及びアジリジン官能性を有する接着剤が、iPPに対して優れた接着性を示すことができること、並びに接着レベルが、混合物中に存在するルイス酸触媒の量及びアジリジンの量によって影響されることを示した。
例61〜63
例61〜63は、アクリル重合用の種々のアルキルボランアミン開始剤を用いて実施した。全ての例において、基体はiPPであった。配合は、いずれの場合も、アクリル樹脂58%、TRIS 20%、GMA 10%、BF3O(Me)2 4%、TBB−IPDA錯体4%及び脱錯化剤4%であった。ただし、BF3以外に錯化剤を使用しない場合には、樹脂含量は62%であった。結果を表Xに示した。
Figure 2005519175
表Xは、本発明において接着剤成分として有効に使用できる3種のアルキルボラン−アミン触媒開始剤を示した。
例64〜68
例64〜68は、アジリジン官能化モノマー及びイソシアネート、脱錯化剤を含む本発明の組成物を示した。アジリジンは例65〜68に含ませた。例64は、アジリジン成分を含まなかった。接着剤は、工業的方法に常用される整数の混合比となるように配合した(R:Hは、樹脂を含む部分(アクリレート含有部分)の、硬化剤を含む部分(トリアルキルボランアミン含有部分)に対する容量比である)。アジリジン官能化モノマーはいずれの場合もTRIZであった。いずれの場合も、アルキルボランアミン触媒アクリル重合は、IPDIで開始し、アミン(Am)はIPDAであり、ルイス酸はBF3のジエチルエーテラートであった。全ての場合において、イソシアネート官能基のモル当量はアミンのモル当量と同じであった。一部の実験において、相架橋剤を添加した。樹脂側(表VII)においては、アクリル樹脂を添加して、合計を100g(100重量%)とした。硬化剤(表XII)は、樹脂100gと合した場合に所定のR:H容量比となるような量(g)で配合した。結果を表VIIIに示した。
Figure 2005519175
Figure 2005519175
Figure 2005519175
表VIIIのデータは、アジリジン官能性モノマーを含む接着剤が表面エネルギーの低いプラスチック基体に対して優れた高温及び低温接着性を示すことができることを示した。
例69〜72
例69〜72は、第三アミンに錯化されたBF3が、室温硬化のための、本発明の接着剤中のオキシラン又はアジリジン官能化モノマーの重合を効果的に触媒できるかどうか試験するために実施した。以下の実験において、配合物は全て、表中に示したオキシラン含有モノマーを20重量%含んでいた。配合物は全て、相架橋剤としてグリシジルメタクリレートを10重量%含んでいた。配合物は全て、TBB:MOPA錯体及び開始剤としてのアクリル酸(いずれも、総配合物の4重量%)を用いた遊離基重合を触媒した。接着された基体は全て室温で48時間硬化させた。配合物は全て、B614と称するLeepoxy Products(Ft.Wayne,Indiana)製のアミンで錯化されたBF3触媒を使用した。この触媒は、製造メーカーによるオキシランモノマーの公称硬化時間が13分である。配合物は全て、配合物の総重量に基づき10重量%のBF3:アミン錯体を含んでいた。重ね剪断測定は全て25℃で行った。結果を表XIVに示す。
Figure 2005519175
表XIVのデータは、室温硬化もたらすアミンに錯化されたルイス酸触媒を用いると、表面エネルギーの低い種々の基体上で種々のオキシラン含有モノマーによって優れた接着が得られることを示した。
例73〜81
例73〜81は、室温硬化のみによってナイロン基体に接着するための本発明の接着剤を示した。接着剤は、表中の重量百分率に従って配合し、100%までの残りはアクリル樹脂とした。いずれの場合にも、アルキルボラン:アミン錯体(H)はTnBB:MOPAであり、オキシランはDER331(DEGBA)であり、BF3O(Me)2の重量百分率は総接着剤重量の4%であった。結果を表XVに示す。
Figure 2005519175
表XVは、本発明に従って、表面の下塗りをせずに室温硬化によって、また、DGEBAを用いて、ナイロンに対して傑出した室温及び高温接着性が得られることを示した。表XVはまた、配合物中に追加のアクリル酸開始剤及びGMA架橋剤を用いることによって接着性が向上することを示した。

Claims (11)

  1. 第1液中に、有機ボランアミン錯体及び少なくとも1個の複素環開環性部分を含む1種又はそれ以上の化合物を、そして第2液中に、複素環開環性官能基を含む化合物の重合を開始できるルイス酸触媒及び遊離基重合可能な化合物を、含んでなる2液型重合性組成物。
  2. 前記第2液が第1液及び第2液の接触時に有機ボランアミン錯体を脱錯化できる脱錯化剤を更に含む請求項1に記載の2液型組成物。
  3. 前記開環性部分が3員環であり、且つヘテロ原子が酸素又は窒素である請求項1又は2に記載の2液型組成物。
  4. 複素環開環性部分を含む化合物及び遊離基重合可能な化合物と反応することができる二官能性化合物を更に含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の2液型組成物。
  5. 開環性部分を含む化合物が組成物の少なくとも10〜50重量%を構成し;ルイス酸が組成物の少なくとも0.1〜10重量%を構成し;且つ有機ボランアミン錯体が組成物の1〜8重量%を構成し;二官能性化合物が総組成物の0〜15重量%の量で存在する請求項1〜4のいずれか1項に記載の2液型組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合性組成物の各成分を、複素環開環性部分を含む1種又はそれ以上の化合物及び遊離基重合可能な化合物が重合されるような条件下で、接触させることを含んでなる重合方法。
  7. (a)請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物の各成分を、重合が開始されるような条件下で、接触させ;
    (b)接着剤組成物を2つ又はそれ以上の基体と接触させ;
    (c)接着剤組成物が2つ又はそれ以上の基体の間に位置するように2つ又はそれ以上の基体を配置して、それらを互いに接触させ;そして
    (d)接着剤を硬化させて、2つ又はそれ以上の基体を接着させる
    ことを含んでなる2つ又はそれ以上の基体の接着方法。
  8. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物を、表面エネルギーが低いポリマーの表面の少なくとも一部と接触させ、そして有機ボランアミン錯体を解離させることによって、形成されるポリマーが表面エネルギーの低いポリマーの表面に存在するようにモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物の重合を開始することによって表面エネルギーの低いポリマーの表面を改質する方法。
  9. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物の各成分を接触させ、接触させられた組成物を基体の1つ又はそれ以上の表面と接触させ、そして被覆組成物を硬化させることを含んでなる基体の被覆方法。
  10. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物を含んでなる被覆組成物。
  11. 少なくとも2つの基体を含んでなり、前記基体の間に請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物が配置され且つ各基体が前記組成物で接着された積層品。
JP2003574699A 2002-03-05 2003-03-03 有機ボランアミン錯体重合開始剤及び重合性組成物 Expired - Fee Related JP4373222B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/095,326 US6762260B2 (en) 2002-03-05 2002-03-05 Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
PCT/US2003/006444 WO2003076485A2 (en) 2002-03-05 2003-03-03 Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005519175A true JP2005519175A (ja) 2005-06-30
JP2005519175A5 JP2005519175A5 (ja) 2006-03-23
JP4373222B2 JP4373222B2 (ja) 2009-11-25

Family

ID=27804267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003574699A Expired - Fee Related JP4373222B2 (ja) 2002-03-05 2003-03-03 有機ボランアミン錯体重合開始剤及び重合性組成物

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6762260B2 (ja)
EP (1) EP1483304B1 (ja)
JP (1) JP4373222B2 (ja)
KR (1) KR20040095258A (ja)
CN (1) CN100338110C (ja)
AT (1) ATE420124T1 (ja)
AU (1) AU2003219986A1 (ja)
BR (1) BR0308306A (ja)
CA (1) CA2478084A1 (ja)
DE (1) DE60325704D1 (ja)
ES (1) ES2316742T3 (ja)
IN (1) IN2004CH01924A (ja)
PT (1) PT1483304E (ja)
RU (1) RU2315065C9 (ja)
WO (1) WO2003076485A2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008502742A (ja) * 2004-06-09 2008-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物
WO2016002865A1 (ja) * 2014-07-03 2016-01-07 株式会社イーテック 2液混合型接着剤
JP2022521846A (ja) * 2019-04-02 2022-04-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造用接着剤組成物の硬化性前駆体を製造するプロセス
JP2022521847A (ja) * 2019-04-02 2022-04-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造用接着剤組成物の硬化性前駆体

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462285A (zh) * 2001-04-27 2003-12-17 大赛璐化学工业株式会社 立体有规性高的聚(甲基)丙烯酰胺及其制造方法
IE20020293A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-29 Loctite R & D Ltd Initiator systems, polymerisable compositions, and uses thereof for bonding low surface energy substrates
DE10302416A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Röhm GmbH & Co. KG Matter Polymerisationsklebstoff
US6777512B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components
CN100480279C (zh) * 2003-06-09 2009-04-22 陶氏环球技术公司 稳定的有机硼烷聚合反应引发剂和可聚合的组合物
SG145726A1 (en) * 2003-08-13 2008-09-29 Dow Global Technologies Inc Method for joining substrates and objects
CN1835993A (zh) 2003-08-13 2006-09-20 陶氏环球技术公司 将管道系统和管道连接到装备、固定物、设备、结构和器具的方法
DE10345045A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
CA2548109A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-14 Dow Global Technologies Inc. Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions
US8501886B2 (en) * 2003-12-22 2013-08-06 Dow Global Technologies Llc Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions
WO2006049792A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-11 Dow Corning Corporation Conductive curable compositions
US8202932B2 (en) * 2004-12-03 2012-06-19 Loctite (R&D) Limited Adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
EP1833864B1 (en) * 2005-01-04 2013-06-12 Dow Corning Corporation Siloxanes and silanes cured by organoborane amine complexes
WO2006073695A1 (en) * 2005-01-04 2006-07-13 Dow Corning Corporation Organosillicon functional boron amine catalyst complexes and curable compositions made therefrom
WO2006088571A1 (en) 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Polymer particles and encapsulated compositions using organoborane amine complexes
US8048819B2 (en) * 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
WO2007040794A1 (en) * 2005-09-21 2007-04-12 Dow Corning Corporation Ambient lithographic method using organoborane amine complexes
CN101501043A (zh) * 2005-10-07 2009-08-05 陶氏环球技术公司 酰胺-有机硼酸酯引发剂体系
US7682663B2 (en) * 2006-02-23 2010-03-23 Bowling Green State University Remote curing of polymer coating by gaseous, vaporous or aerosol initiating agent
CN101448573B (zh) * 2006-05-23 2012-05-23 陶氏康宁公司 具有酰胺官能的聚合物的硼烷催化剂络合物和由其制备的可固化的组合物
KR101395711B1 (ko) * 2006-06-20 2014-05-16 다우 코닝 코포레이션 경화성 유기규소 조성물
US7887668B2 (en) * 2006-08-30 2011-02-15 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane polymerizable compostion and uses therefor
US20080103274A1 (en) * 2006-10-12 2008-05-01 Jialanella Gary L Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions
US7524907B2 (en) * 2006-10-12 2009-04-28 Dow Global Technologies, Inc. Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions
DE102007032836A1 (de) * 2007-07-12 2009-01-15 Evonik Röhm Gmbh Emulsionspolymerisat enthaltend Aktivatoren, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung in Zwei- oder Mehrkomponentensystemen
US8377852B2 (en) 2007-10-26 2013-02-19 Dow Corning Corporation Method of preparing a substrate with a composition including an organoborane initiator
US8742050B2 (en) 2008-03-28 2014-06-03 Henkel US IP LLC Two part hybrid adhesive
US20110104508A1 (en) * 2008-08-29 2011-05-05 Dow Global Technologies Inc. Adhesive for bonding to flexible polymer surfaces
JP2012506859A (ja) * 2008-10-23 2012-03-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オルガノボラン化合物用ブロッキング剤
EP2393855B1 (en) 2009-02-04 2015-06-17 Dow Corning Corporation Method of forming a non-random copolymer
PT2445975E (pt) 2009-06-26 2013-11-18 Basf Se Método de endurecer uma composição de revestimento que compreende um composto endurecível por radicais e um complexo organoborano-amina
WO2010149746A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Basf Se Paint coating system and method of producing multilayered paint coating
JP5540920B2 (ja) * 2010-06-17 2014-07-02 ソニー株式会社 音響変換装置
JP5540921B2 (ja) * 2010-06-17 2014-07-02 ソニー株式会社 音響変換装置
JP5598109B2 (ja) * 2010-06-17 2014-10-01 ソニー株式会社 音響変換装置
WO2013156892A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 Basf Se Process for graft polymerization on polymer surfaces using organoborane-amine complexes as radical initiators
US9757898B2 (en) 2014-08-18 2017-09-12 Lord Corporation Method for low temperature bonding of elastomers
CN111479693B (zh) 2017-12-13 2023-06-16 3M创新有限公司 含有三烷基硼烷络合物引发剂和光酸的光学透明粘合剂
US11667734B2 (en) 2019-02-14 2023-06-06 Drexel University Oxygen tolerant and room temperature raft through alkylborane initiation
EP4192914A1 (en) 2020-08-05 2023-06-14 Greenseal NV Polymerizable foam composition curable by oxygen

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3275611A (en) 1960-12-30 1966-09-27 Monsanto Co Process for polymerizing unsaturated monomers with a catalyst comprising an organoboron compound, a peroxygen compound and an amine
US3527737A (en) * 1967-09-15 1970-09-08 G C Kagaku Kogyo Kk Adhesive compositions
AT314710B (de) 1971-06-07 1974-04-25 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zum Verkleben von festen Materialien und Schmelzhaftkleber hiefür
GB1552046A (en) 1977-02-02 1979-09-05 Ciba Geigy Ag Film adhesives
DE3041904C2 (de) * 1980-11-06 1984-11-22 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Borverbindungen enthaltende lagerstabile Reaktionsklebstoffe
DE3207263A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Organo-borverbindungen enthaltende stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4426243A (en) 1981-12-01 1984-01-17 Illinois Tool Works Inc. Room-temperature-curable, quick-setting acrylic/epoxy adhesives and methods of bonding
DE3201780A1 (de) * 1982-01-21 1983-08-25 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Neue polymere organo-borverbindungen und ihre verwendung
DE3207264A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Neue boralkylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5599856A (en) 1984-03-01 1997-02-04 Amoco Corporation Epoxy resin systems containing modifiers
DE3518965A1 (de) * 1985-05-25 1986-11-27 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Schmelzbare und dabei aerob aushaertende kunststoffmassen und verfahren zu ihrer herstellung
US4705838A (en) 1986-07-07 1987-11-10 Ashland Oil, Inc. Acceleration of rate of cure in boron trifluoride amine catalyzed cure of epoxy resins
US4746725A (en) 1987-02-25 1988-05-24 General Electric Company Cyclic polycarbonate-polyepoxide reaction product and method for their preparation
JPH075680B2 (ja) * 1987-07-03 1995-01-25 三井石油化学工業株式会社 硬化性組成物
US5034464A (en) * 1989-07-19 1991-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-borane adduct curing agents for epoxy/anhydride resins
AU627316B2 (en) 1989-06-05 1992-08-20 Nippon Paint Co., Ltd. Antimony, arsenic, boron and phosphorous halide salts of quaternary ammonium compounds
US5204386A (en) 1990-11-13 1993-04-20 The Dow Chemical Company Acrylic-modified epoxy resin adhesive compositions with improved rheological control
US5106928A (en) 1991-04-29 1992-04-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system
US5143884A (en) 1991-04-29 1992-09-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system
US5250228A (en) 1991-11-06 1993-10-05 Raychem Corporation Conductive polymer composition
JPH05132538A (ja) 1991-11-13 1993-05-28 Nippon Paint Co Ltd 新規常温硬化性樹脂組成物
DE69315200T2 (de) 1992-01-24 1998-06-10 Reilly Ind Inc Neue härter und beschleuniger für epoxidharze und härtbare zusammensetzungen und verfahren
US5286821A (en) 1992-03-17 1994-02-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system
KR100214288B1 (ko) 1993-04-16 1999-08-02 성재갑 안개서림 방지용 내마모성 피복조성물 및 이를 도포한 합성수지 성형품
US5310835A (en) 1993-09-30 1994-05-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Transparent two-part acrylic adhesive composition and the method of use thereof
CN1054136C (zh) 1994-02-22 2000-07-05 美国3M公司 可聚合的丙烯酸组合物和将两个基材粘合在一起的方法
US5691065A (en) 1995-02-22 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes
JPH07316525A (ja) 1994-05-24 1995-12-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物
CA2202755C (en) 1994-12-19 2006-10-24 Joachim E. Klee Polymerizable compounds and compositions
US5621143A (en) 1995-04-14 1997-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyoxyalkylenepolyamine complexes and adhesive compositions made therewith
US5616796A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complexes and adhesive composition made therewith
WO1997007171A1 (en) 1995-08-11 1997-02-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiator system and adhesive composition made therewith
US5686544A (en) 1995-08-11 1997-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
JP3084352B2 (ja) 1995-08-28 2000-09-04 太陽インキ製造株式会社 銅箔ラミネート方式ビルドアップ用絶縁樹脂組成物とこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
WO1997017383A1 (en) 1995-11-07 1997-05-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiator system and adhesive composition made therewith
US5952409A (en) * 1996-01-31 1999-09-14 3M Innovative Properties Company Compositions and methods for imparting stain resistance and stain resistant articles
US5817376A (en) 1996-03-26 1998-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Free-radically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
FR2749315B1 (fr) * 1996-05-31 1998-08-14 Atochem Elf Sa Composition decapante a base d'eau et d'anisole
US5721281A (en) 1996-07-01 1998-02-24 Blount; David H. Flame retardant porous plastics
US5935711A (en) * 1996-10-23 1999-08-10 3M Innovative Properties Company Organoborane amine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
US5807910A (en) 1997-06-23 1998-09-15 Industrial Technology Research Institute Preolymerizing epoxy resin, functionalized rubber with filler to form adhesive
US6383655B1 (en) * 1998-06-12 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Low odor polymerizable compositions useful for bonding low surface energy substrates
US6806330B1 (en) 1999-12-17 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008502742A (ja) * 2004-06-09 2008-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物
WO2016002865A1 (ja) * 2014-07-03 2016-01-07 株式会社イーテック 2液混合型接着剤
JP2022521846A (ja) * 2019-04-02 2022-04-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造用接着剤組成物の硬化性前駆体を製造するプロセス
JP2022521847A (ja) * 2019-04-02 2022-04-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造用接着剤組成物の硬化性前駆体
JP7186310B2 (ja) 2019-04-02 2022-12-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造用接着剤組成物の硬化性前駆体
JP7186309B2 (ja) 2019-04-02 2022-12-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造用接着剤組成物の硬化性前駆体を製造するプロセス

Also Published As

Publication number Publication date
CN100338110C (zh) 2007-09-19
JP4373222B2 (ja) 2009-11-25
US20030181611A1 (en) 2003-09-25
BR0308306A (pt) 2004-12-28
RU2315065C9 (ru) 2008-05-27
RU2315065C2 (ru) 2008-01-20
EP1483304A2 (en) 2004-12-08
IN2004CH01924A (ja) 2007-07-20
PT1483304E (pt) 2009-03-06
RU2004129585A (ru) 2005-04-10
WO2003076485A2 (en) 2003-09-18
US6762260B2 (en) 2004-07-13
KR20040095258A (ko) 2004-11-12
DE60325704D1 (de) 2009-02-26
CA2478084A1 (en) 2003-09-18
AU2003219986A8 (en) 2003-09-22
AU2003219986A1 (en) 2003-09-22
ATE420124T1 (de) 2009-01-15
WO2003076485A3 (en) 2004-04-01
ES2316742T3 (es) 2009-04-16
CN1639211A (zh) 2005-07-13
EP1483304B1 (en) 2009-01-07
US20040082743A1 (en) 2004-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4373222B2 (ja) 有機ボランアミン錯体重合開始剤及び重合性組成物
US6740716B2 (en) Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US8114947B2 (en) Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions
EP1244710B1 (en) Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US7247596B2 (en) Stabilized organoborane polymerization initiators and polymerizable compositions
US7683132B2 (en) Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions
US20070079931A1 (en) Amido-organoborate initiator systems
EP3218442B1 (en) Two-part adhesive composition and method of making an adhesive composition
US8501886B2 (en) Accelerated organoborane amine complex initiated polymerizable compositions
JP2008502742A (ja) 安定化有機ボラン重合開始剤及び重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060131

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090317

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090804

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090903

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees