PT1483304E

PT1483304E - Iniciadores de polimerização de complexo organoboranoamina e composições polimerizáveis

Info

Publication number: PT1483304E
Application number: PT03716274T
Authority: PT
Inventors: Steven P Webb; Daniel R Harrington; Mark F Sonnenschein; Benjamin L Wendt
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2009-03-06
Also published as: DE60325704D1; CN100338110C; JP4373222B2; US20030181611A1; ATE420124T1; AU2003219986A1; IN2004CH01924A; WO2003076485A2; KR20040095258A; CA2478084A1; RU2315065C2; JP2005519175A; CN1639211A; US6762260B2; BR0308306A; ES2316742T3; EP1483304B1; WO2003076485A3; RU2315065C9; RU2004129585A

Description

ΡΕ1483304 1 DESCRIÇÃO "INICIADORES DE POLIMERIZAÇAO DE COMPLEXO ORGANOBORANO-AMINA E COMPOSIÇÕES POLIMERIZÁVEIS"

Este invento refere-se a composições polimeri-záveis compreendendo compostos contendo porções capazes de polimerização por radicais livres, iniciadores de complexo de organoborano-amina capazes de iniciar a polimerização por radicais livres e compostos polimerizáveis contendo porções heterocíclicas de abertura de anel, tais como oxirano. Noutra forma de concretização o invento refere-se a um método para a polimerização de compostos contendo porções capazes de polimerização por radicais livres e porções contendo funcionalidade oxirano capaz de polimerização por abertura de anel. Noutra forma de concretização o invento refere-se a composições curadas possuindo regiões de polímero polimerizado por radicais livres e regiões de polímeros derivados de compostos de abertura de anel.

Em muitas situações práticas em que os compostos são sujeitos a polimerização, por exemplo, quando os compostos polimerizáveis são utilizados como adesivos, é desejável possuir composições polimerizáveis e composições adesivas que se possam curar a pedido, ao realizar uma operação, tal como aquecimento, fazendo cisalhar ou contactar dois ou mais componentes contendo materiais reactivos. 2 ΡΕ1483304 A cura a pedido significa que a polimerização pode ser iniciada quando desejado. Um problema significativo com composições de cura a pedido é a estabilidade das composições. Muitas de tais composições à, ou próximo, da temperatura ambiente, terão cura parcial resultando num aumento da viscosidade provocando dificuldades no manuseamento e reduzindo a funcionalidade da composição polimerizável ou da composição adesiva.

Olefinas de baixa energia superficial, tais como o polietileno, polipropileno e politetrafluoroetileno possuem uma variedade de propriedades atractivas para uma variedade de utilizações, tais como em brinquedos, peças de automóveis e aplicações em mobiliário. Dada a baixa energia superficial destes materiais plásticos, é muito difícil encontrar composições adesivas para se ligarem a estes materiais. Os adesivos comercialmente disponíveis que são utilizados com estes plásticos requerem um pré-tratamento intensivo ou consumidor de tempo da superfície antes do adesivo se ligar à superfície. Tais pré-tratamentos incluem tratamento de coroa, tratamento por chama, e a aplicação de primários. O requisito de um pré-tratamento intensivo da superfície resulta em limitações significativas para os projectistas dos componentes de automóveis, brinquedos e mobiliário.

Uma série de patentes concedidas a Skoultchi (patentes US Nos. 5.106.928; 5.143.884; 5.286.821; e 5.376.746) descrevem um sistema iniciador em duas partes 3 ΡΕ1483304 que é útil em composições adesivas acrílicas. A primeira parte do sistema em duas partes inclui um complexo estável de organoborano-amina e a segunda parte inclui um desestabilizador ou activador, tal como um ácido orgânico ou um aldeído. 0 composto de organoborano do complexo tem três ligandos que podem ser seleccionados de grupos alquilo Ci-io ou grupos fenilo. As composições adesivas são descritas como sendo úteis em aplicações estruturais e semi-estruturais, tais como magnetos de altifalantes, colagens metal-metal, colagem de vidros de automóveis a metal, colagem vidro-vidro, colagem de componentes de placas de circuitos eléctricos, colagem de plásticos seleccionados a metal, vidro a madeira, etc. e para magnetos de motores eléctricos.

Zharov, et al. descreve uma série de patentes US, US 5.539.070; US 5.690.780 e US 5.691.065 de composições acrílicas polimerizáveis que são particularmente úteis como adesivos em que são utilizados complexos de organoborano-amina que são utilizados para iniciar a cura. É descrito que estes complexos são bons para iniciarem a polimerização de um adesivo que se liga a substratos de baixa energia de superfície.

Pocius, numa série de patentes US 5.616.796; US 5.621.143; US 5.681.910; US 5.86.544; US 5,718.977; e US 5.795.657 descreve complexos de organoborano-amina com uma variedade de aminas, tais como polioxialquilenopoliaminas e poliaminas que são o produto da reacção de aminas 4 ΡΕ1483304 diprimárias e compostos possuindo, pelo menos, dois grupos que reagem com uma amina primária. Pocius (US 5.686.544) descreve uma composição compreendendo um complexo de organoborano-poliamina, poliol e um agente de descom-plexação de isocianato.

Muitos dos complexos descritos nas patentes de Zharov, Skoultchi e Pocius não são estáveis em composições contendo insaturação olefinica a, ou próximo da, temperatura ambiente e, deste modo, os complexos dissociam-se e induzem polimerização a, ou próximo da, temperatura ambiente, com o tempo. Esta instabilidade a, ou próximo da, temperatura ambiente pode resultar em polimerização antes de desejado e pode resultar em composições que são inadequadas para a utilização desejada. Além disso, as composições são geralmente composições em duas partes, em que um lado é um lado de resina e o outro lado é um endurecedor. Um lado (endurecedor) contém o complexo de organoborano e o outro contém o agente de descomplexação. Na maior parte dos casos a razão em volume das duas partes é significativamente diferente, ou seja, superior a 4:1, frequentemente superior a 10:1. O problema é que a maior parte do equipamento comercial projectado para dispensar composições de duas partes utiliza razões de 4:1 ou menos. De modo a conseguir que estas composições funcionem em tal equipamento, são adicionados ingredientes de resina ou não reactivos a um lado ou ao outro para conseguir uma tal razão volumétrica. O problema é que se a resina é adicionada ao lado que contém o complexo, a mistura fica 5 ΡΕ1483304 instável e pode começar a curar à temperatura ambiente e tornar a composição inútil. Se forem adicionados excessivos materiais inertes ao lado do endurecedor, o ingrediente inerte pode actuar como plastificante ou criar uma fraca fase continua e ter um impacto negativo nas propriedades da composição polimerizada.

Após a polimerização muitas composições da arte precedente demonstram uma excelente estabilidade, resistência e adesão a, ou próximo da, temperatura ambiente, mas a temperaturas elevadas sofrem uma significativa perda de resistência e adesão a temperaturas elevadas. Isto limita os ambientes em que os substratos colados que utilizam estes adesivos podem ser utilizados.

Em consequência, existe uma necessidade de sistemas adesivos que sejam capazes de colar substratos de baixa energia superficial e sistemas iniciadores que facilitem uma tal colagem. O que é ainda necessário são composições de polímero e sistemas adesivos que sejam termicamente estáveis à, ou próximo da, temperatura ambiente e que sejam polimerizados quanto o utilizador desejar. São também necessárias composições adesivas que sejam capazes de se ligar a substratos de baixa energia superficial e de ligar substratos de baixa energia superficial a outros substratos, sem a necessidade de um pré-tratamento intensivo ou oneroso. São também necessárias outras composições que podem ser utilizadas em equipamento comercial existente com razões de mistura de 4:1 ou menos. 6 ΡΕ1483304

Composições que possuem estabilidade, resistência e adesão a temperaturas elevadas são também desejadas. O invento é uma composição polimerizável em duas partes compreendendo, numa parte, um complexo de organoborano-amina e um ou mais compostos contendo uma ou mais porções heterociclias de abertura de anel e, numa segunda parte, compostos capazes de serem polimerizados através de polimerização por radicais livres, um catalisador capaz de polimerizar compostos contendo porções heterociclicas de abertura de anel e, opcionalmente, um componente que irá descomplexar o complexo de organoborano-amina. Numa forma de concretização o invento é um sistema em duas fases compreendendo uma primeira fase contendo um ou mais polímeros preparados a partir dos compostos que polimerizam através de polimerização por radicais livres e uma segunda fase compreendendo compostos polimerizados ou parcialmente polimerizados derivados de um ou mais compostos contendo porções heterociclicas de abertura de anel. Numa forma de concretização o polímero preparado a partir de compostos contendo porções heterociclicas de abertura de anel não é miscível com o polímero preparado através de polimerização por radicais livres e, deste modo, a composição polimerizada resultante tem, pelo menos, duas regiões, cada uma rica em um dos dois polímeros formados. Noutra forma de concretização as composições polimerizáveis do invento podem ser formuladas em composições adesivas. As composições adesivas da presente formulação proporcionam uma excelente adesão a plásticos com baixa energia 7 ΡΕ1483304 superficial desde a temperatura ambiente até temperaturas acima de 125°C. O invento é também um método de polimerização compreendendo o contacto dos componentes da composição polimerizável sob condições tais que os compostos polimerizáveis sofram uma polimerização. Numa forma de concretização, o contacto ocorre à, ou próximo da, temperatura ambiente. Noutra forma de concretização, o método compreende ainda o passo de aquecimento da composição polimerizada até uma temperaturae elevada sob condições tais que os compostos que contêm porções heterociclicas de abertura de anel podem ainda reagir mais. Isto pode melhorar a resistência à temperatura ambiente da composição polimerizada.

Ainda outra forma de concretização do invento é um método de ligação de dois ou mais substratos em conjunto o que compreende o contacto dos componentes da composição polimerizável em conjunto sob condições de modo a que a polimerização seja iniciada; contacto da composição polimerizável com dois ou mais substratos; posicionamento de dois ou mais substratos, de modo a que a composição polimerizável fique localizada entre os dois ou mais substratos; e deixar que a composição polimerizável polimerize e ligue os dois ou mais substratos em conjunto.

Ainda outra forma de concretização é um método de revestimento de um substrato que compreende o contacto de 8 ΡΕ1483304 uma composição de acordo com o invento com uma ou mais superfícies de um substrato e início da polimerização da composição de acordo com o invento.

Ainda outra forma de concretização é um laminado compreendendo dois substratos, tendo disposta entre os substratos e ligada a cada substrato uma composição de acordo com o invento.

Numa forma de concretização preferida o catalisador capaz de polimerizar compostos contendo porções heterocíclicas de abertura de anel é um ácido de Lewis. Na forma de concretização em que um catalisador capaz de polimerizar monómeros ou oligómeros contendo porções heterocíclicas de abertura de anel é um ácido de Lewis, o ácido de Lewis pode também funcionar como agente de descomplexação. Quando o agente de descomplexação não é um catalisador de ácido de Lewis, o agente de descomplexação está, preferencialmente, contido na parte que possui o catalisador capaz de polimerizar compostos contendo porções heterocíclicas de abertura de anel e os compostos capazes de polimerização por radicais livres.

Os complexos úteis no invento são de manuseamento seguro, ou seja, não são pirofóricos, são estáveis à, ou próximo da, temperatura ambiente e, por isso, não iniciarão a polimerização à, ou próximo da temperatura ambiente, na ausência de um agente de descomplexação (iniciador) que faz com que o complexo se dissocie. As composições polime- 9 ΡΕ1483304 rizáveis do invento são estáveis a, ou próximo da, temperatura ambiente e podem ser curadas a pedido, fazendo contactar as duas partes da composição ou, alternativamente, fazendo contactar as duas partes da composição e depois disso aquecer as composições acima da temperatura de dissociação térmica do complexo de organoborano-amina. Para além disso, as composições polimerizáveis do invento podem formar boas ligações a substratos de baixa energia superficial sem a necessidade de primários ou tratamento superficial. Estas composições polimerizáveis podem ser utilizadas como adesivos, revestimentos ou para laminar substratos em conjunto. Os complexos e as composições polimerizáveis do invento podem ser formulados para serem dispensados em equipamento comercial com razões de volume entre as duas partes de 4:1 ou menos. As composições polimerizadas demonstram uma excelente resistência coesiva e adesiva a temperaturas elevadas e, deste modo, demonstram uma excelente estabilidade a temperaturas elevadas. 0 organoborano utilizado no complexo é um trialquilborano ou um alquilcicloalquilborano. Preferencialmente um tal borano corresponde à Fórmula 1: B—(—R2) 3 Fórmula 1 ainda em que B representa Boro; e R2 é separadamente, em cada ocorrência, um alquilo Ci-io, cicloalquilo C3-10, ou dois ou mais de R2 podem combinar-se para formar um anel cicloalifático. Preferencialmente, R2 é alquilo Ci_4, 10 ΡΕ1483304 mais preferencialmente alquilo C2-4 e muito preferencialmente alquilo C3-4. Entre os organoboranos preferidos estão o trietilborano, triisopropilborano e tri-n-butil-borano.

As aminas utilizadas para complexarem o composto de organoborano podem ser qualquer amina ou uma mistura de aminas que complexam o organoborano e que podem ser descomplexadas quando expostas a um agente de descom-plexação. O desejo de utilizar uma dada amina num complexo amina/organoborano pode ser calculado a partir da diferença de energia entre o complexo ácido-base de Lewis e a soma das energias do ácido de Lewis isolado (organoborano) e base (amina) conhecida como energia de ligação. Quanto mais negativa for a energia de ligação mais estável é o complexo.

Energia de Ligação = -(Energia de Complexo - (Energia do Ácido de Lewis + Energia da Base de Lewis))

Tais energias de ligação podem ser calculadas utilizando métodos ab-initio teóricos, tais como o método de Hartree Fock e o conjunto de funções 3-21G. Estes métodos computacionais são programas informáticos e equipamentos informáticos comerciais disponíveis empregues comercialmente, tais como os programas SPARTAN e Gaussian 98 com um computador Silicon Graphics. São preferidas as aminas que possuem energias de ligação amina/organoborano de 10 quilocalorias por mol ou mais, as aminas possuindo 11 ΡΕ1483304 uma energia de ligação de 15 quilocalorias por mole ou mais são mais preferidas e ainda mais preferidas são as aminas possuindo uma energia de ligação de 20 quilocalorias por mole ou mais que são as muito preferidas. Na forma de concretização em que a polimerização das composições do invento é iniciada pela utilização de um agente de descomplexação a energia de ligação da amina ao organoborano é, preferencialmente, 50 kcal/mole ou menos e muito preferencialmente, 30 kcal/mole ou menos. Na forma de concretização em que a polimerização das composições do invento é iniciada pela utilização de calor, a energia de ligação da amina é, preferencialmente, 100 kcal/mole ou menos, mais preferencialmente, 80 kcal/mole ou menos e muito preferencialmente, 50 kcal/mole ou menos.

As aminas preferidas incluem aminas primárias e

secundárias ou poliaminas contendo grupos amina primária ou secundária, ou amoníaco, tal como i descrito em Zharov US 5.539.070, na coluna 5, linhas 41 a 53, Skoultchi US 5.106.928, na coluna 2, linhas 29 a 58 e Pocius US 5.686.544, na coluna 7, linha 29 até à coluna 10, linha 36, etanolamina, dialquildiaminas secundárias ou polioxial-quilenopoliaminas; e produtos de reacção terminados em amina de diaminas e compostos possuindo dois ou mais grupos reactivos com aminas, tal como descrito em Deviny US 5.883.208, na coluna 7, linha 30 até à coluna 8, linha 56. Em relação aos produtos da reacção descritos em Deviny, as aminas diprimárias preferidas incluem aminas diprimárias alquilicas, aminas diprimárias arilicas, aminas diprimárias 12 ΡΕ1483304 alquilarílicas e polioxialquilenodiaminas; e compostos reactivos com aminas incluem compostos que contêm duas ou mais porções de grupos ácidos carboxilicos, ésteres de ácidos carboxilicos, halogenetos de ácidos carboxilicos, aldeidos, epóxidos, alcóis e acrilato. Aminas preferidas descritas por Deviny incluem n-octilamina, 1,6-diamino-hexano (1,6-hexanodiamina), dietilamina, dibutilamina, dietilenotriamina, dipropilenodiamina, 1,3-propilenodiamina (1,3-propanodiamina), 1,2-propilenodiamina, 1,2-etanodia-mina, 1,5-pentanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 3-metil-l,5-pentanodianina, trietile-notetraamina, dietilenotriamina. Polioxilquilenopoliaminas preferidas preferidas incluem polioxietilenooxidiaminas, polipropilenooxidiaminas, trietilenoglicolpropilenodiamina, politetrametilenooxidiamina e polietilenooxi-copolipropi-lenooxidiaminas.

Numa forma de concretização preferida, a amina compreende um composto possuindo uma amina primária e um ou mais grupos que aceitam ligações de hidrogénio, em que existem, pelo menos, dois átomos de carbono, preferencia-mente pelo menos três, entre a amina primária e os grupos que aceitam ligações de hidrogénio. Preferencialmente, uma porção alquileno está localizada entre a amina primária e o grupo que aceita ligações de hidrogénio. Grupo que aceita ligações de hidrogénio significa um grupo funcional que, quer através de interacção intermolecular quer intramo-lecular com um hidrogénio da amina complexada com borano aumenta a densidade electrónica do azoto do grupo amina que 13 ΡΕ1483304 complexa com o borano. Os grupos que aceitam ligações de hidrogénio preferidos incluem aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias, éteres, halogéneo, poli-éteres, tioéteres e poliaminas. Numa forma de concretização preferida, a amina corresponde à Fórmula 2: NH2(CH2)b-(-C(R1)2-)a-X Fórmula 2 em que: R1 é separadamente, em cada ocorrência, hidrogénio, um alquilo Ci_i0, cicloalquilo C3_i0 ou dois ou mais de R1 podem formar uma estrutura ciclica em anel que pode ter um ou mais anéis cíclicos; X é uma porção capaz de aceitar uma ligação de hidrogénio; a é um número inteiro de 1 a 10; e b é, separadamente em cada ocorrência, um número inteiro de 0 a 1 e a soma de a e b é de 2 a 10. Preferencialmente, R1 é hidrogénio, metilo ou dois ou mais de R1 combinam-se para formar um anel cíclico de 5 ou 6 membros. Numa forma de concretização preferida, X é uma porção capaz de aceitar uma ligação de hidrogénio com a condição de que quando a porção capaz de aceitar uma ligação de hidrogénio é uma amina, esta é uma amina terciária ou secundária. Preferencialmente, o grupo capaz de aceitar uma ligação de hidrogénio, tem um ou mais átomos de azoto, oxigénio, enxofre ou halogéneo no grupo. Mais preferencialmente, X é separadamente, em cada ocorrência, -N(R8)e, -OR10, -SR10 ou halogéneo. R8 é separadamente, em cada ocorrência, alquilo Ci_i0, cicloalquilo C3-10 ou - 14 ΡΕ1483304 (C(R1) 2) d—W ou dois de R8 podem combinar-se para formar uma estrutura possuindo um ou mais anéis cíclicos. R10 é separadamente, em cada ocorrência 0, 1 ou 2; e muito preferencialmente e é 2. Mais preferencialmente X é N(R8)2 ou -OR10. Preferencialmente, R8 e R10 são alquilo 1—1 o ou - (C(R1)2)d-W, mais preferencialmente alquilo Ci_4 e, muito preferencialmente, metilo. W é separadamente, em cada ocorrência, hidrogénio ou alquilo Ci-io ou X e, mais preferencialmente, hidrogénio ou alquilo Ci-4. Quando W é X, isto representa que o grupo que aceita ligações de hidrogénio tem mais do que uma porção que aceita ligações de hidrogénio, tal como aqui descrito. Preferencialmente, a é 1 ou mais e, mais preferencialmente, 2 ou mais. Preferencialmente a é 6 ou menos e, muito preferencialmente, é 4 ou menos. Preferencialmente b é 1. Preferencialmente, a soma de a e b é um número inteiro 2 ou superior e, muito preferencialmente, 3 ou superior. Preferencialmente, a soma de a e b é 6 ou menos e, muito preferencialmente, 4 ou menos. Preferencialmente d é separadamente, em cada ocorrência, um número inteiro de 1 a 4, mais preferencialmente 2 a 4 e, muito preferencialmente, 2 a 3. Entre as aminas preferidas correspondendo à Fórmula 2 estão a dimetilami-nopropilamina, metoxipropilamina, dimetilaminoetilamina, dimetilaminobutilamina, metoxibutilamina, metoxietilamina, etoxipropilamina, propoxipropilamina, éteres polialquilé-nicos terminados em amina (tais como o éter trimetilol-propano-tris(poli(propilenoglicol) terminado em amina) e a aminopropilpropanodiamina. 15 ΡΕ1483304

Numa forma de concretização o complexo de amina preferido corresponde à Fórmula 3: (R2-)3-B <- NH2(CH2-)b-(-C(R1)2-)a-X Fórmula 3 em que R1, R2, X, a e b são tal como definidos aqui atrás.

Noutra forma de concretização a amina é um heterociclo alifático possuindo, pelo menos, um azoto no heterociclo. 0 composto heterocíclico pode também conter um ou mais de azoto, oxigénio, enxofre ou ligações duplas. Adicionalmente, o heterociclo pode compreender anéis múltiplos em que, pelo menos, um dos anéis tem azoto no anel. Preferencialmente, a amina heterociclica alifática corresponde à Fórmula 4:

R3 é separadamente, em cada ocorrência, hidrogénio, um alquilo Ci_i0, cicloalquilo C3_i0 ou forma uma ligação dupla com um átomo adjacente. R4’ é separadamente, em cada ocorrência, hidrogénio, alquilo Ci_io ou forma um anel cíclico com um R3, Z ou um substituinte em Z. Zé separadamente, em cada ocorrência, enxofre, oxigénio ou -NR4. R4 é separadamente, em cada ocorrência, alquilo Ci_i0, 16 ΡΕ1483304 arilo C6-io ou alquilarilo C7_i0. "x" é separadamente, em cada ocorrência, um número inteiro de 1 a 10, com a condição de que o total de todas as ocorrências de x deve ser de 2 a 10. "y" é separadamente, em cada ocorrência, 0 ou 1. Dois ou mais de R3, R4 e R4’ podem ser combinados para formar anéis cíclicos formando assim um composto multicíclico. Preferencialmente, R3 é separadamente, em cada ocorrência, hidrogénio, metilo ou forma uma ligação dupla com um átomo adjacente. Preferencialmente, Z é NR4. Preferencialmente, R4 é hidrogénio, um alquilo Ci_4, mais preferencialmente hidrogénio ou metilo. Preferencialmente, R4 é hidrogénio ou alquilo Ci_4, mais preferencialmente, hidrogénio ou metilo e, muito preferencialmente, hidrogénio. Preferencialmente x é de 1 a 5, inclusive, e o total de todas as ocorrências de x é de 3 a 5. Compostos preferidos correspondendo à Fórmula 4 incluem morfolino, pipe-ridina, pirrolidina, piperazina, 1,3,-trimetil-6-azabici-clo[3,2,1]octano, tiazolidina, homopiperazina, aziridina, l-amino-4-metilpiperazina, 3-pirrolina e aminopropilmorfo-lina. Complexos contendo aminas heterocíclicas alifáticas correspondem, preferencialmente, à Fórmula 5:

Fórmula 5 em que R2, R3, R4 , Z, x e y são tal como aqui definidos atrás. 17 ΡΕ1483304

Ainda noutra forma de concretização, a amina que está complexada com o organoborano é uma amidina. Pode ser utilizado qualquer composto com estrutura de amidina em que a amidina tem uma energia de ligação suficiente, tal como aqui descrito atrás, com o organoborano. Os compostos de amidina preferidos correspondem à Fórmula 6:

C

Fórmula 6 em que: R5, R6 e R7 são, separadamente, em cada ocorrência, hidrogénio, um alquilo Ci-io ou cicloalquilo C3-10; dois ou mais de R5, R6 e R7 podem combinar-se em qualquer combinação para formar uma estrutura em anel, que pode ter um ou mais anéis. Preferencialmente, R5, R6 e R7 são, separadamente, em cada ocorrência, hidrogénio, um alquilo C1-4 ou cicloalquilo C5-6. Muito preferencialmente R7 é H ou metilo. Na forma de concretização em que dois ou mais de R5, R6 e R7 se combinam para formar uma estrutura em anel, a estrutura em anel é, preferencialmente, uma estrutura em anel única ou dupla. Entre as amidinas preferidas estão o 1,8-diazabiciclo[5,4]undec-7-eno; tetra-hidropirimidina; 2-metil-2-imidazolina; e 1,1,3,3-tetrametilguanidina.

Os complexos de organoborano-amidina correspon- 18 ΡΕ1483304 dem, preferencialmente, à Fórmula 7: em que R2, R5, R6 e R7 são tal como definidos atrás. c Fórmula 7 (* 23rB —n. R7

Ainda noutra forma de concretização, a amina que é complexada com o organoborano é uma imina conjugada. Pode ser utilizado qualquer composto com uma estrutura de imina conjugada, em que a imina tem energia de ligação suficiente, tal como aqui descrito atrás, com o organoborano. A imina conjugada pode ser uma imina de cadeia linear ou ramificada ou uma imina cíclica. Preferencialmente, os compostos de imina correspondem à Fórmula 8: NR7CR9-(CR9=CR9) CY Fórmula 8 em que Y é independentemente, em cada ocorrência, hidrogénio, N(R4)2, OR4, C(0)0R4, halogéneo, um grupo alquileno que forma um anel cíclico com R7 ou R9. R9 é independentemente, em cada ocorrência, Y, alquilo Ci_io, cicloalquilo C3-10, - (C (R9) 2- (CR9=CR9) C-Y ou dois ou mais de R9 podem combinar-se para formar uma estrutura em anel desde que o grupo rico em electrões em Y esteja conjugado no que respeita à ligação dupla do azoto da imina; e c é um número inteiro de 1 a 10. Preferencialmente, R9 é hidrogénio ou metilo. Y é, preferencialmente, N(R4)2, SR4, OR4 ou um grupo alquileno que forma um anel cíclico com R9. Y é 19 ΡΕ1483304 mais preferencialmente N(R4)2 ou um grupo alquileno que forma um anel cíclico com R9. Preferencialmente, c é um número inteiro de 1 a 5 e muito preferencialmente 1. Entre as iminas conjugadas preferidas úteis neste invento estão 4-dimetilaminopiridina; 2,3-bis(dimetilamino)ciclopropeno-imina; 3-(dimetilamino)acroleinimina; 3-(dimetilamino)me-tacroleinimina.

Entre as iminas cíclicas preferidas estão aquelas que correspondem às estruturas seguintes

Os complexos com as iminas conjugadas correspondem, preferencialmente, à Fórmula 9: (R2-)3-B <- NR7=CR9-(CR9=CR9)cY Fórmula 9 em que R2, R7, R9, c e Y são tal como aqui definidos atrás. 20 ΡΕ1483304

Ainda noutra forma de concretização a amina pode ser um composto aliciclico possuindo uma ligação ao anel aliciclico de um substituinte contendo uma porção amina. A amina contendo o composto aliciclico pode ter um segundo substituinte que contenha um ou mais átomos de azoto, oxigénio, enxofre ou uma ligação dupla. 0 anel aliciclico pode conter uma ou mais ligações duplas. 0 composto aliciclico pode ter uma estrutura de anel único ou múltiplo. Preferencialmente a amina no primeiro substituinte é primária ou secundária. Preferencialmente, o anel aliciclico é um anel de 5 ou de 6 membros. Preferencialmente, os grupos funcionais no segundo substituinte são aminas, éteres, tioéteres ou halogéneos. Numa forma de concretização preferida o composto aliciclico com o substituinte contendo uma ou mais aminas corresponde à Fórmula 10

Fórmula 10 em que R3, X, b e x são tal como aqui descritos atrás. Incluídos nos compostos aliciclicos substituídos com imina está a isof oronadiamina e isómeros de bis(aminoetil)ciclo-hexano.

Os complexos que utilizam compostos aliciclicos substituídos com amina correspondem à Fórmula 11 ΡΕ1483304 21

Fórmula 11 em que R2, R3, X, b e x são tal como aqui definidos atrás. A razão em equivalentes do(s) composto(s) de amina em relação ao composto de borano no complexo é relativamente importante. Um excesso de amina é preferido para aumentar a estabilidade do complexo e na forma de concretização em que o agente de descomplexação é um composto com funcionalidade isocianato para reagir com o composto com funcionalidade isocianato assim resultante na presença de poliureia no produto final. A presença de poliureia melhora as propriedades a alta temperatura da composição.

Os compostos capazes de polimerização por radicais livres que podem ser utilizados nas composições polimerizáveis do invento incluem quaiquer monómeros, oligómeros, polímeros ou misturas destes que contêm uma insaturação olefínica que pode polimerizar através de polimerização por radicais livres. Tais compostos são bem conhecidos pelos peritos na matéria. Mottus, Patente US Número 3.275.611 proporciona uma descrição de tais compostos na coluna 2, linha 46 à coluna 4, linha 16. Entre 22 ΡΕ1483304 as classes preferidas de compostos contendo insaturação olefínica estão os monómeros, oligómeros, polímeros e misturas destes, derivados de acrilatos e metacrilatos; hidrocarbonetos olefinicamente insaturados, por exemplo, etileno, propileno, butileno, isobutileno, 1-octeno, 1-dodeceno, 1-heptadeceno, 1-eicoseno; compostos vinílicos, tais como estireno, vinilpiridina, 5-metil-2-vinilpiridina, vinilnaftileno, alfa-metilestireno; halogenetos vinílicos e de vinilidieno; acrilonitrilo e meta-acrilonitrilo; acetato de vinilo e propionato de vinilo; viniloxietanol; trimetilacetato de vinilo; hexonato de vinilo; laurato de vinilo; cloroacetato de vinilo; estearato de vinilo; cetona metílica e vinílica; éter vinílico e isobutílico; éter vinílico e etílico; compostos que possuem uma pluralidade de ligações etilénicas, tais como as que têm ligações duplas conjugadas, tais como butadieno, 2-clorobutadieno e isopreno. Exemplos de acrilatos e metacrilatos preferidos são descritos por Skoultchi, Patente US Número 5.286.821 na coluna 3, linha 50 à coluna 6, linha 12 e Pocius, Patente US Número 5.681.910 na coluna 9, linha 28 à coluna 12, linha 25. Compostos olefícios mais preferidos incluem acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de 2-eteil-hexilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de etilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de tetra-hidrofurfurilo, acrilamida, n-metilacrilamida e outros monómeros contendo acrilato semelhantes. Também úteis são as classes de pré-polímeros 23 ΡΕ1483304 de poliuretano com acrilato na extremidade comercialmente disponíveis a partir de várias fontes e preparados por reacção de monómero, oligómero ou polímero de acrilato reactivo com isocianato, tal como hidroxiacrilato, com um pré-polímero com funcionalidade isocianato. Também úteis nestas composições são moléculas de reticulação de acrilato incluindo dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de trietilenoglicol, bismeta-criloxicarbonato de dietilenoglicol, diacrilato de poli-etilenoglicol, dimetacrilato de tetraetilenoglicol, diacrilato de diglicerol, dimetacrilato de dietilenoglicol, tri-acrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de trimetilol-propano, metacrilato de isobornilo e metacrilato de tetra-hidrofurfurilo.

Na forma de concretização em que a composição é utilizada como adesivo, são preferencialmente utilizados compostos à base de acrilato e/ou metacrilato. Os compostos de acrilato e metacrilato mais preferidos incluem metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etil-hexilo e metacrilato de ciclo-hexilmetilo. Quantidades preferidas de monómero acrílico (compostos à base de acrilato e/ou metacrilato) são, preferencialmente, 10 por cento em peso, ou mais, com base no peso total da formulação, mais preferencialmente 20 por cento em peso, ou mais e, muito preferencialmente, 30 por cento em peso ou mais. Quantidades preferidas de monómero acrílico (compostos à base de acrilato e/ou metacrilato) são, preferencialmente, 90 por cento em peso, ou menos, com base 24 ΡΕ1483304 no peso total da formulação, mais preferencialmente, 85 por cento em peso, ou menos e, muito preferencialmente, 80 por cento em peso, ou menos. A composição polimerizável em duas partes deste invento inclui uma porção polimerizada compreendendo um composto polimerizado capaz de polimerização por radicais livres e uma segunda porção compreendendo compostos não polimerizados ou parcialmente polimerizados possuindo porções heterociclicas de abertura de anel. As duas porções podem ser misciveis, parcialmente misciveis ou imisciveis. Numa forma de concretização preferida, a composição polimerizada compreende duas fases, uma baseada nos componentes que polimerizam através de ligações olefinicas e uma segunda que polimeriza através de uma reacção de abertura de anel de uma porção heterociclica. As composições curadas do invento contêm, preferencialmente, duas regiões que em muitos casos não são misciveis. Nalgumas formas de concretização as duas regiões são fases separadas ou são redes interpenetrantes de dois polímeros diferentes. As duas regiões pode ser quimicamente ligadas uma à outra se a composição incluir um composto de reticulação. O composto contendo uma porção heterociclica de abertura de anel pode ser qualquer monómero, oligómero ou pré-polímero contendo uma porção heterociclica capaz de sofrer abertura de anel e polimerização. 0 heteroátomo na porção heterociclica é oxigénio. Preferencialmente, a porção heterociclica é um anel de 3 membros. Porções 25 ΡΕ1483304 heterocíclicas preferidas são porções oxirano. Compostos heterocíclicos de abertura de anel contêm porções que correspondem à Fórmula 12:

Fórmula 12 R11 e R12 representam independentemente, em cada ocorrência, uma porção com base em hidrocarbonetos contendo, opcionalmente, um ou mais átomos de azoto, oxigénio, enxofre ou halogéneo. R12 pode, opcionalmente, ser hidrogénio e pode estar ligado em todas as posições possíveis no anel não ocupadas por R11. "k" representa separadamente, em cada ocorrência, um número inteiro de 1 a 10. Mais preferencialmente, R11 é separadamente, em cada ocorrência uma porção baseada em arilo, alquilarilo, arilo ou polialquilenopoliéter. G é oxigénio. Mais preferencialmente, k é maior do que 1 e, ainda mais preferencialmente, é 2 ou superior. Mais preferencialmente, k é 6 ou menos e, mais preferencialmente, é 4 ou menos e, muito preferencialmente, é 3 ou menos. Oxirano, tal como aqui utilizado, refere-se a qualquer composto possuindo uma porção glicidilo. Tais compostos são também referidos como resinas epóxidas. Representantes de resinas epóxidas preferidas úteis neste invento são as resinas epóxidas à base de bisfenol, tais como as descritas na Patente US 5.308.895 na coluna 8, linha 6 e representadas pela Fórmula 6 e resinas 26 ΡΕ1483304 epóxidas flexíveis são as descritas na coluna 8, linha 9 e Fórmula 9 e a descrição destas que se segue. Exemplos de tais materiais contendo oxirano são o éter diglicidílico de bisfenol A, o isocianurato de 2,3-epoxipropilo, o éter glicidílico de tetrafeniloletano, poli(éter fenílico e glicidílico-co-formaldeído), poli(éter fenílico e glicidílico-co-diciclopentadieno e, éter triglicidílico de trimetilolpropano e qualquer outro material contendo oxirano alifático modificado com glicidilo, tetraglici-dilmetilenoanilina, poli(dimetilsiloxano) modificado com éter glicidílico e qualquer outro éter glicidílico, éster glicidílico ou amina glicidílica. A aziridina, tal como aqui utilizada, refere-se a um anel de três membros possuindo um azoto no anel. A presença do polímero derivado do composto polimerizável heterocíclico de abertura de anel, tal como oxirano, melhora a adesão a plásticos com maior energia superficial, tais como nylon e também as propriedades térmicas das composições polimerizadas ou parcialmente polimerizadas do invento. É utilizada uma quantidade suficiente do composto heterocíclico de abertura de anel para melhorar a ligação a substratos de maior energia superficial e para melhorar as propriedades a alta temperatura da composição polimerizada ou parcialmente polimerizada. As propriedades térmicas referem-se aqui a maiores temperaturas de transição vítrea das composições polimerizadas e uma maior resistência de coesão a temperaturas elevadas, tal como evidenciado por maiores 27 ΡΕ1483304 resistências de corte a temperatura elevada, tal como 125 e 150 °C. A formulação polimerizável contém, preferencialmente, uma quantidade suficiente de composto polimerizável heterociclico de abertura de anel para melhorar significativamente a temperatura de transição vítrea ou a resistência de corte da formulação polimerizável a uma dada temperatura elevada. Uma melhoria significativa da temperatura de transição vítrea é de 5°C. Uma melhoria significativa na resistência de corte é de 50 psi ou mais a 125°C. É preferido que a formulação polimerizável total contenha 2 por cento em peso de compostos polimerizável heterociclico ou mais, mais preferencialmente, 5 por cento em peso ou mais e, muito preferencialmente, 10 por cento em peso ou mais. É preferido que a formulação polimerizável contenha 50 por cento em peso ou menos, mais preferencialmente, 45 por cento em peso ou menos e, muito preferencialmente, 40 por cento em peso ou menos do composto polimerizável heterociclico.

Nalguns casos pode ser útil reticular a fase do composto polimerizável por radicais livres na fase derivada de composto polimerizável heterociclico de abertura de anel. Isto é conseguido utilizando um monómero di-funcional, daqui para a frente referido como agente de reticulação, contendo funcionalidade de insaturação olefí-nica, por exemplo, uma porção acrílica e uma funcionalidade polimerizável heterocíclica de abertura de anel ou 28 ΡΕ1483304 funcionalidade isocianato. Exemplos deste tipo de material incluem acrilatos de glicidilo, por exemplo, metacrilato de glicidilo ou acrilatos de isocianato, tal como metacrilato de 2-isocianatoetilo. Tais compostos reagem sob condições reaccionais normais para reagir com compostos reactivos em cada fase da composição polimerizável. A quantidade do agente de reticulação utilizado é aquela quantidade que dá origem às propriedades desejadas, ou seja, uma suficiente resistência de corte a 125°C, ou acima, mas não deixa que a resistência adesiva à temperatura ambiente desça abaixo do valor desejado. As quantidades preferidas de agente de reticulação são 0 por cento em peso, ou mais, com base no peso da formulação polimerizável, mais preferencialmente, 1 por cento em peso, ou mais; ainda mais preferencialmente 3 por cento em peso, ou mais e, muito preferencialmente, 5 por cento em peso, ou mais. Preferencialmente, a quantidade de agente de reticulação utilizado é de 20 por cento em peso da formulação polimerizável total, ou menos; ainda mais preferencialmente 15 por cento em peso, ou menos e, muito preferencialmente, 12 por cento em peso, ou menos. E preferido que o composto polimerizável heterocíclico de abertura de anel polimerize com uma velocidade semelhante à dos compostos contendo porções capazes de polimerização por radicais livres. Se a reacção de um componente polimerizável for muito lenta, a composição pode vitrificar antes de se obter uma conversão aceitável do monómero no polímero de ambas as fases. Os componentes por reagir podem actuar como um agente de 29 ΡΕ1483304 plastificação e degradam propriedades, tais como adesão e o desempenho térmico. As propriedades da composição polime-rizada final podem ser melhoradas aquecendo posteriormente a composição polimerizada para conseguir completar a polimerização dos compostos polimerizáveis heterocíclicos. Isto é efectuado através de aquecimento da composição polimerizada até uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea do(s) polímero(s) não completamente polimerizados. Nesta forma de concretização é preferido curar posteriormente à temperatura esperada de utilização da estrutura, mais preferencialmente a 5°C acima da temperatura de utilização da composição e, muito preferencialmente, para proporcionar uma cura térmica posterior a 10°C acima da temperatura de utilização esperada da composição polimerizada. Exemplos de procedimentos de cura posterior são descritos em Briggs (US 4.426.243) e Ersun-Hallsby, et al. (US 5.204.386).

Numa forma de concretização preferida a polimerização de abertura de anel dos compostos heterocíclicos é iniciada por contacto dos compostos heterocíclicos com um catalisador de ácido de Lewis, tal como descrito por Arnold, R.J. Mod. Plastics, 41, 149 (1964) e J. Harris e S. Temin J. Appl. Polum. Sei., 10, 523 (1966). Pode ser utilizado qualquer ácido de Lewis que inicie a polimerização dos compostos heterocíclicos, tais como os descritos em House, H. Modern Synthetic Methods, 2a Edição, p. 786 (1972). Ácidos de Lewis preferidos incluem tricloreto de boro, trifluoreto de boro, tetracloreto de 30 ΡΕ1483304 estanho, dicloreto de zinco, tetracloreto de titânio e tricloreto de alumínio. Nalgumas formas de concretização o ácido de Lewis pode ser complexado com uma base fraca de Lewis para o estabilizar ao ar contra a reacção com o vapor de água. Uma base fraca de Lewis, tal como aqui utilizada, significa que a base de Lewis é uma base de Lewis mais fraca do que o composto polimerizável de abertura de anel na composição para a qual se pretende que o ácido de Lewis catalize a polimerização. Entre as bases de Lewis preferidas estão aminas, cetonas e éteres. Particularmente útil nestas aplicações são os complexos de amina e éter de trifluoreto de boro (BF3) e tetracloreto de estanho (SnCl4). O tetracloreto de estanho pode possuir um bom prazo de validade nalgumas formulações adesivas sem a necessidade de complexação. Aminas preferidas úteis como agentes de complexação para o ácido de Lewis incluem compostos aromáticos substituídos com amina, tais como anilina, anilinas substituídas, difenilamina e difenil-aminas substituídas. Éteres preferidos úteis como agentes de complexação para o ácido de Lewis incluem éteres de baixo ponto de ebulição (ponto de ebulição inferior a 50°C). Éteres preferidos são éteres dialquílicos, tais como éter dietílico e éter dimetílico e éteres cicloalifáticos, tais como tetra-hidrofurano. Cetonas preferidas incluem acetona.

Catalisadores de ácidos de Lewis são utilizados em quantidades suficientes para iniciar a polimerização de 31 ΡΕ1483304 compostos contendo uma porção heterocíclica, em particular estes podem ser utilizados em quantidades relativamente pequenas e a estequiometria não necessita de ser monitorizada com muita precisão, tal como requerido com alguns produtos curáveis. Preferencialmente a quantidade utilizada de catalisador de ácido de Lewis é de 0,1 por cento em peso da formulação total, ou mais, mais preferencialmente, 0,25 por cento em peso, ou mais e, muito preferencialmente, 0,5 por cento em peso, ou mais. Preferencialmente as quantidades de catalisador de ácido de Lewis são de 10 por cento em peso da formulação total, ou menos, mais preferencialmente 8 por cento em peso, ou menos e, muito preferencialmente, 6 por cento em peso, ou menos.

Os complexos organoborano-amina úteis para a polimerização dos compostos possuindo porções capazes de polimerização por radicais livres requerem a aplicação de um agente de descomplexação que deslocará a amina do borano e iniciará a polimerização por radicais livres. A deslocação da amina do alquilborano pode ocorrer com qualquer substância química para a qual a energia de troca seja favorável, tal como ácidos minerais, ácidos orgânicos e ácidos de Lewis, isocianatos, cloretos ácidos, cloretos de sulfonilo e aldeídos. Agentes de descomplexação preferidos são ácidos e isocianatos. Nas formas de concretização em que o iniciador da polimerização por abertura de anel é um ácido de Lewis, o agente de descomplexação pode ser omitido dado que os ácidos de Lewis podem também funcionar como agente de descomplexação. Se o ácido de Lewis for 32 ΡΕ1483304 utilizado como agente de descomplexação e iniciador da polimerização de abertura de anel heterocíclico não são necessárias quantidades adicionais em relação às quantidades necessárias para iniciar a polimerização. A escolha do iniciador pode ser influenciada pela utilização da composição polimerizável. Em particular, quando a composição polimerizável é um adesivo e o material ao qual está ligada é propileno, a classe preferida de iniciadores é a de iniciadores de isocianato e quando o substrato é nylon os iniciadores preferidos são ácidos. A polimerização pode ser também iniciada termicamente. A temperatura à qual a composição é aquecida para iniciar a polimerização é ditada pela energia de ligação do complexo. Geralmente, a temperatura utilizada para iniciar a polimerização por descomplexação do complexo é de 30°C, ou mais e, preferencialmente, 50°C ou mais. Preferencialmente, a temperatura à qual a polimerização iniciada termicamente é iniciada é de 120°C, ou menos e, mais preferencialmente, 100°C ou menos. Pode ser utilizada qualquer fonte de calor que aqueça a composição até à temperatura desejada, desde que a fonte de calor não tenha um impacto negativo nos componentes da composição ou na sua função. Desta maneira, a composição pode ser feita contactar com substratos, quer antes quer após a composição ser exposta ao calor. Se a composição for aquecida antes do contacto com os substratos, a composição deve contactar com os substratos antes da compsição se ter polimerizado até ao ponto em que a composição já não é capaz de aderir aos substratos. Pode ser necessário controlar o teor de oxigénio na reacção iniciada termicamente 33 ΡΕ1483304 de modo a que exista oxigénio adequado para criar condições favoráveis para a formação de radicais mas não tanto que iniba a polimerização.

As composições polimerizáveis ou as composições adesivas em duas partes do invento são excepcionalmente indicadas para serem utilizadas com equipamento de dispensa convencional comercialmente disponível para composições em duas partes. Uma vez as duas partes tenham sido combinadas, a composição deve ser utilizada rapidamente, dado que o tempo de utilização (tempo aberto) pode ser curto, dependendo da mistura de monómeros, da quantidade de complexo, da quantidade de catalisador de ácido de Lewis e da temperatura à qual a ligação é realizada. As composições adesivas do invento são aplicadas a um, ou ambos, os substratos e então os substratos são juntos em conjunto, preferencialmente com pressão para forçar que a composição em excesso saia para fora da linha de colagem. Em geral, as colagens devem ser efectuadas pouco tempo depois da composição ter sido aplicada, preferencialmente no espaço de 10 minutos. A espessura da linha de colagem típica é de 0,005 polegadas (0,13 mm) a 0,03 polegadas (0,76 mm) . A linha de colagem pode ser mais espessa se for necessário preencher um espaço. O processo de colagem pode ser facilmente realizado à temperatura ambiente e, para melhorar o grau de colagem é desejável manter a temperatura abaixo de 40°C, preferencialmente, abaixo de 30°C e, muito preferencialmente, abaixo de 25°C. 34 ΡΕ1483304

As composições podem ainda compreender uma variedade de aditivos opcionais. Um aditivo particularmente útil é um espessante, tal como um poli (metacrilato de metilo) de médio a alto peso molecular (10 000 a 1 000 000) que pode ser incorporado numa quantidade de 10 a 60 por cento em peso, com base no peso total da composição. Os espessantes podem ser empregues para aumentar a viscosidade da composição para facilitar a aplicação da composição.

Outro aditivo particularmente útil é um material elastomérico. Os materiais podem melhorar a resistência à fractura de composições feitas com estes, que podem ser benéficos quando, por exemplo, materiais de colagem rígida com alta resistência à deformação, tais como substratos metálicos não absorvem mecanicamente energia tão facilmente como outros materiais , tais como os substratos poliméricos flexíveis. Tais aditivos podem ser incorporados numa quantidade de 5 por cento a 35 por cento em peso, com base no peso total da composição. Modificadores elastoméricos úteis incluem polietilenos clorados ou clorosulfonados, tais como o HYPALON 30 (comercialmente disponível na E.I. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) e copolímeros de bloco de estireno e dienos conjugados (comercialmente disponível na Dexco Polyners sob a marca registada VECTOR, e Firestone sob a marca registada STEREON). Também útil e ainda mais preferido, são certas resinas de copolímero enxertado, tais como partículas que compreendem núcleos ou redes de borracha ou do tipo borracha que são envolvidos por invólucros relativamente 35 ΡΕ1483304 duros, sendo estes materiais frequentemente referidos como polímeros de "núcleo-invólucro". Muito preferidos são os copolímeros de enxerto de acrilonitrilo-butadieno-estireno disponíveis na Rohm e Haas. Adicionalmente à melhoria da resistência à fractura da composição, polímeros de núcleo-invólucro podem também conferir melhores propriedades de espalhamento e de fluxo à composição não curada. Estas propriedades melhoradas podem ser manifestadas através de uma tendência reduzida para a composição deixar um "cordão" indesejável ao ser dispensada a partir de um aplicador do tipo seringa, ou escorrimento ou deslizamento após ter sido aplicada a uma superfície vertical. A utilização de mais do que 20 por cento de um aditivo de polímero núcleo-invólucro é desejável para se conseguir uma maior resistência ao escorrimento-deslizamento. Geralmente, a quantidade de polímero de endurecimento utilizada é aquela quantidade que origina o endurecimento desejado ao polímero ou adesivo preparado.

Podem ser utilizadas pequenas quantidades de inibidores, tais como éter metílico de hidroquinona (MEHQ) ou fenóis impedidos, por exemplo, para evitar ou reduzir a degradação de monómeros olefínicos durante o armazenamento. Podem ser adicionados inibidores numa quantidade que não reduza materialmente a velocidade de polimerização ou as propriedades finais de um adesivo ou outra composição feita com estes, tipicamente 10 a 10 000 ppm com base no peso dos monómeros polimerizáveis. 36 ΡΕ1483304

Nalgumas formas de concretização, em que o composto de abertura de anel heterocíclico é um oxirano, pode ser desejável incluir algum composto contendo aziridina na formulação dado que a aziridina aumenta a estabilidade da formulação. Geralmente, é adicionada suficiente aziridina para melhorar a estabilidade da formulação. Melhorar a estabilidade significa aqui que o aumento de viscosidade não é superior a 50 por cento depois de um período de tempo de um mês. Preferencialmente, é utilizado 1 por cento em peso, ou mais, da aziridina com base no peso da formulação e, mais preferencialmente, 2 por cento em peso, ou mais. Preferencialmente, é utilizado 10 por cento em peso, ou menos, de aziridina com base no peso da formulação e, mais preferencialmente, 7 por cento em peso, ou menos.

As composições polimerizáveis de acordo com o invento podem ser utilizadas numa grande variedade de aplicações, incluindo vedantes, revestimentos, primários, para modificar a superfície dos polímeros e resinas para moldação por injecção. Estas podem ser utilizadas como resinas de matriz em conjunção com camadas de fibras de vidro e metálicas, tais como em operações de moldação por transferência de resina. Estas podem ser ainda utilizadas como compostos para encapsular e servir de recipiente, tal como na produção de componentes eléctricos e placas de circuitos impressos. Bastante desejavelmente, estas proporcionam composições adesivas polimerizáveis que se podem ligar a uma miríade diversa de substratos, incluindo 37 ΡΕ1483304 polímeros, madeira, cerâmica, betão, vidro e metais com primário. Outra aplicação relacionada desejável é a sua utilização na promoção da adesão de tintas a substratos de baixa energia superficial, tais como polietileno, polipro-pileno, poli(tereftalato de etileno), poliamidas e poli-(tetrafluoroetileno) e os seus copolímeros. Nesta forma de concretização a composição é revestida sobre a superfície do substrato para modificar a superfície para melhorar a adesão do revestimento final à superfície do substrato.

As composições do invento podem ser utilizadas em aplicações de revestimento. Em tais aplicações a composição pode compreender ainda um portador, tal como um solvente. O revestimento pode ainda conter aditivos bem conhecidos pelos especialistas na matéria para utilização em revestimentos, tais como pigmentos para colorir o revestimento, inibidores e estabilizadores de UV. As composições podem ser também aplicadas como revestimentos em pó e podem conter aditivos bem conhecidos pelos especialistas na matéria para utilização em revestimentos em pó.

As composições do invento podem ser também utilizadas para modificar a superfície de uma parte moldada polimérica, filme extrudido ou objecto tridimensional. As composições do invento podem ser também utilizadas para alterar a funcionalidade de uma partícula polimérica para enxerto na superfície de cadeias poliméricas sobre o substrato plástico não modificado. 38 ΡΕ1483304

As composições polimerizáveis do invento são especialmente úteis para colar adesivamente substratos poliméricos ou plásticos de baixa energia superficial que historicamente são muito difíceis de colar sem utilizar técnicas de preparação superficial complicadas, aplicação de primário, etc. Por substratos de baixa energia superficial pretende significar-se materiais que possuem uma energia superficial de 45 mJ/m2 ou menos, mais preferencialmente, 40 mJ/m2 ou menos e, muito preferencialmente, 35 mJ/m2 ou menos. Incluídos em tais materiais estão o polietileno, polipropileno, acrilonitrilo-butadieno-esti-reno, poliamidas, poliestireno sindiotático, copolímeros em bloco contendo olefinas e polímeros fluorados, tais como poli(tetrafluoroetileno) (TEFLON) que tem uma energia superficial de menos do que 20 mJ/m2. (A expressão "energia superficial" é frequentemente usada como sinónimo de "tensão de molhabilidade crítica" por outros). Outros polímeros com uma energia superficial algo maior que podem ser colados de forma útil com as composições do invento, incluem policarbonato, poli(metacrilato de meetilo) e poli (cloreto de vinilo).

As composições polimerizáveis do invento podem ser facilmente utilizadas como adesivos em duas partes. Os componentes das composições polimerizáveis são misturados, tal como seria normalmente efectuado quando se trabalha com tais materiais. 0 agente de descomplexação para o complexo organoborano-amina está usualmente incluído no componente olefínico polimerizável de modo a separá-lo do complexo de orbanoborano-amina, proporcionando assim uma parte da 39 ΡΕ1483304 composição em duas partes. 0 complexo de orbanoborano-amina do sistema iniciador de polimerização proporciona a segunda parte da composição e é adicionado à primeira parte pouco tempo antes de se desejar utilizar a composição. Similarmente, o catalisador do ácido Lewis para a polimerização do composto heterociclico de abertura de anel é mantido separado do composto heterociclico de abertura de anel. O catalisador de ácido de Lewis pode ser adicionado direc-tamente à primeira parte ou pode ser pré-dissolvido num portador adequado, tal como um monómero olefinico reactivo, ou seja, metacrilato de metilo ou uma solução viscosa de MMA/PMMA.

Para um adesivo em duas partes, tal como os do invento, ser mais facilmente utilizado em ambientes comerciais e industriais, a razão em volume em que as duas partes são combinadas deve ser um nimero inteiro conveniente. Isto facilita a aplicação do adesivo com dispensadores convencionais comercialmente disponíveis. Tais dispensadores são mostrados nas patentes US Nos. 4.538.920 e 5.082.147 e estão disponíveis na Conprotec, Inc. (Salem New Jersey) sob o nome comercial de MIXPAC. Tipicamente, estes dispensadores utilizam um par de receptáculos dispostos lado a lado com cada tubo previsto para receber uma das duas partes do adesivo. Dois êmbolos, um para cada tubo, são feitos avançar simultaneamente (por exemplo, manualmente ou com um mecanismo de actuação accionado com à mão) para evacuar o conteúdo dos tubos para uma câmara de mistura comum vazia alongada que pode também conter um misturador estático para facilitar a mistura das 40 ΡΕ1483304 duas partes. O adesivo misturado é extrudido para fora da câmara de mistura sobre um substrato. Uma vez que os tubos tenham ficado vazios, estes podem ser substituídos com tubos novos e o processo de aplicação continua. A razão em que as duas partes do adesivo são combinadas é controlada pelo diâmetro dos tubos. (Cada êmbolo é dimensionado para caber dentro de um tubo com um certo diâmetro e os êmbolos são feitos avançar nos tubos à mesma velocidade). Um dispensador único é frequentemente previsto para ser utilizado com uma variedade de adesivos de duas partes e os êmbolos são dimensionados para administrar as duas partes do adesivo com uma razão de mistura adequada. Algumas razões de mistura comuns são 1:1, 2:1, 4:1 e 10:1 mas, preferencialmente, menos do que 10:1 e, mais preferencialmente, menos do que 4:1.

Preferencialmente, as composições em duas partes misturadas do invento têm uma viscosidade adequada para permitir a aplicação sem pingar. Preferencialmente, as viscosidades dos dois componentes individuais devem ser da mesma ordem ou magnitude. Preferencialmente, as composições misturadas têm uma viscosidade de 100 (0.1 Pa.S) centipoise ou superior, mais preferencialmente 1 000 (1,0 Ps.S) centipoise ou superior e, muito preferencialmente 5 000 (5,0 Ps.S) centipoise ou superior. Preferencialmente, as composições de adesivo possuem uma viscosidade de 150 000 (150 Ps.S) centipoise ou menos, mais preferencialmente 100 000 (100 Ps.S) centipoise ou menos e, muito preferencialmente 50 000 (1,0 Ps.S) centipoise ou menos. ΡΕ1483304 41

Formas de Concretização Especificas

Os exemplos seguintes são incluídos apenas para fins ilustrativos e não se pretende que limitem o domínio das reivindicações. A menos que mencionado de outro modo, todas as partes e percentagens são em peso.

Preparação de Composições de Adesivo

Adesivos de dois componentes (partes) foram produzidos tal como descrito abaixo. Um componente (endurecedor) inclui o complexo de organoborano-amina misturado com monómeros ou oligómeros contendo oxirano ou aziridina. Nalguns casos o complexo de borano-amina e os materiais contendo oxirano ou aziridina foram diluídos com meta-crilato de metilo (MMA) e poli(metacrilato de metilo) (PMMA), ou outras cargas, de modo a obter um volume de mistura ou viscosidade adequados. 0 outro componente (resina) continha o catalisador de ácido de Lewis, resina acrílica e um agente de descomplexação opcional (para o complexo de organoborano-amina), por exemplo, ácido acrílico ou um isocianato, tal como, diisocianato de isoforona. A resina acrílica foi uma mistura de metacrilato de metilo (MMA) e poli(metacrilato de metilo) (PMMA). No presente invento todas as misturas de resina foram uma mistura de 80/20 MMA/PMMA, em peso, em que o PMMA tem nominalmente 350 000 Daltons de peso molecular. O MMA e o PMMA são agitados ou remexidos durante a noite para misturar o PMMA no MMA. Endurecedores e cargas, tais como 42 ΡΕ1483304 esferas de vidro, podem ser adicionados a cada lado, desde que não interfiram com a duração em armazenamento dos componentes adesivos. O adesivo pode ser misturado com a desejada razão em volume no ar, num saco ou através de uma pistola pressurizada. O adesivo foi aplicado a tiras de teste de 1 polegada (25,4 mm) de largura com 1/8'' (3,2 mm) de espessura com uma sobreposição de ½ polegada (12,7 mm), utilizando propileno para baixa temperatura, ou utilizando Nylon, poliestireno sindiotático (sPS)/Nylon ou aço revestido com primário para alta temperatura e testado em relação à resistência adesiva, tal como aqui descrito a seguir. Os componentes do adesivo foram misturados e aplicados a um ou ambos os substratos. A espessura de adesivo pode ser controlada pela adição de uma pequena percentagem em peso de esferas de vidro com um diâmetro entre 0,005 a 0,030 polegadas (0, 13 mm a 0,76 mm). Os talões foram unidos para proporcionar uma sobreposição de substrato de 0,25 polegadas quadradas (80 mm2) a 1,0 polegada quadrada (645 mm2) numa configuração de ensaio de corte. As amostras foram mantidas no lugar com clips metálicos para proporcionar uma força constante e facilitar a eliminação de bolhas de ar no adesivo durante a cura. As amostras coladas foram usualmente curadas durante, pelo menos, 24 horas antes de serem montadas num dispositivo de tracção (Instron) com uma estufa de amostras. As amostras foram avaliadas com velocidades de tracção de 0,05 (0,13 mm) e 0,5 (13,0 mm) polegadas por minuto à temperatura ambiente e sob condições de ensaio de alta temperatura 43 ΡΕ1483304 (>100°C), respectivamente. A carga máxima (libras) para ruptura foi registada e a tensão máxima (psi) foi calculada dividindo esta carga pela área sobreposta (polegadas quadradas). Para testes de alta temperatura a tira de teste foi aquecida até equilíbrio à temperatura desejada no equipamento de ensaio Instron com estufa, durante pelo menos 5 minutos antes do ensaio se realizar.

As abreviaturas seguintes são utilizadas nas tabelas seguintes. MMA é metacrilato de metilo. PMMA é poli(metacrilato de metilo). AA é ácido acrílico. GMA é metacrilato de glicidilo. TEB é trietilborano. TBB é tri-n-butilborano. ΜΟΡΑ é 3-metoxipropilamina. IPDA é diamina de isoforona. DMAPA é N,N-dimetilamino-3-propilamina. 44 ΡΕ1483304 IPDI é diiocianato de isoforona. DGEBA é éter diglicidílico de bisfenol-A. TRIPOX é éter triglicidílico de trimetilol- propano. TRIS é isocianurato de tris-(2,3-epoxipropilo) . TPE-GE é éter glicidílico de tetrafeniloletano. PPGEF é poli((éter fenílico e glicidílico)-co-formaldeído). PPGEDC é poli((éter fenílico e glicidílico)-co-diciclopentadieno). TRIZ é tris(2-metil-l-aziridinapropionato) de trimetilolpropano. BF3 é trifluoroborano. BF30(Me>2 é o complexo éter dimetílico de tri-fluoreto de boro. BF30 (ET) 2 é o complexo éter dietílico de tri-fluoreto de boro. BF3THF é o complexo tetra-hidrofurano de tri-fluoreto de boro. 45 ΡΕ1483304

SnCl4 é tetracloreto de estanho.

ZnCl2 é dicloreto de zinco. iPP é polipropileno isotático 6524, um produto da Basell Inc., Wilmington, Delaware.

Nylon é, em todos os casos, um nylon 6 cheio com 35 por cento de vidro, estabilizado ao calor, um produto da The Dow Chemical Company. SPS-Nylon é, em todos os casos, uma mistura de nylon 6 estabilizado por calor, cheio com 30 por cento de sPS (poliestireno sindiotático)/35 por cento de vidro, um produto de The Dow Chemical Company. PET é, em todos os casos, um produto de PET carregado com carga mineral da Ticona Corporation, designado por EKX-215 PTFE é politetrafluoroetileno adquirido em forma de folha de grau mecânico da McMaster-Carr Corporation, Cleveland, Ohio.

Iceman é metacrilato de 2-isocianatoetilo. EGDM é dimetacrilato de etilenoglicol. ΤΕΡΑ é tetraetilpentamina. 46 ΡΕ1483304 VS5500 é uma esfera de vidro oca, um produto da 3M Corp., Minneapolis, Minnesota. GLY é glicidol (2-glicidiletanol).

Paraloid Exl-2691 é um uma borracha de invólucro do núcleo à base de MBS (um invólucro polimérico à base de metacrilato de metilo com um invólucro de copolimero de estireno-butadieno disponível na Rohm and Haas).

Kelpoxu 6272-100 é um CTBN terminado em epoxi (copolimero de butadieno-acrilonitrilo terminado em carboxilo disponível na Reichhold). ATBN 1300X16 Polymer é um copolimero de butadieno-acrilonitrilo terminado com amina disponível na BF Goodrich Exemplos 1-3.

As formulações utilizadas nestes exemplos compreendem dois componentes, um contendo resina acrílica ácido acrílico e um complexo de BF3-éter e o outro componente contendo um complexo de TBB-DMAPA em TRIPOX, numa razão de 0,72:0,04:0,01:0,04:0,18 partes (resina acrílica, ácido acrílico, complexo de BF3-éter, complexo de TBB-DMAPA, TRIPOX). O adesivo foi aplicado a substratos iPP e testado à temperatura ambiente. Os resultados foram compilados na Tabela 1. ΡΕ1483304 47

Tabela 1

Exemplo complexo de BF3 Resistência ao Modo de corte psi (kPA) ruptura 1 BF30(Me)2 517 (3565) Substrato 2 BF 30(Et)2 554 (3820) Substrato 3 BF3THF 324 (2234) Adesivo A Tabela 1 mostra que o adesivo obterá uma boa adesão com todos os complexos de éter de BF3 testados, mas que a melhor adesão é obtida quando o éter era capaz de se volatilizar do adesivo à medida que cura, em particular os complexos nos Exemplos 1 e 2 volatilizaram-se durante a cura. Ruptura do substrato significa que o substrato se rompe antes do adesivo falhar. Ruptura do adesivo significa que a colagem do adesivo à superfície do substrato rompe durante o teste de resistência ao corte mencionado.

Exemplos 4 a 7

As formulações utilizadas nestes exemplos foram as mesmas que nos Exemplos 1 a 3 excepto que todos os adesivos foram catalisados com BF30(Me)2 e o monómero contendo oxirano foi variado. Os adesivos foram aplicados a iPP e testados à temperatura ambiente, tal como descrito atrás. Os resultados foram compilados na Tabela 2. ΡΕ1483304 48

Tabela 2

Exemplo Componente oxirano Funcionalidade oxirano Resistência ao corte psi (kPA) Modo de ruptura 4 TRIPOX 3 517 (3565) Substrato 5 TRIS 3 792 (5461) Substrato 6 TPE-GE 4 619 (4268) Substrato 7 DGEBA 2 480 (3309) Sub/c-a misto A Tabela 2 mostra que embora todos os monómeros contendo oxirano proporcionem uma excelente adesão ao iPP, a utilização de monómeros com funcionalidade superior a 2 resulta numa melhor adesão à superfície. Sub/c-a misto significa que o substrato desenvolveu uma racha que iniciou uma falha de coesão no adesivo (c/a).

Exemplos 8 a 13

Os exemplos 8 a 13 demonstram o efeito de um composto de reticulação, GNA (metacrilato de glicidilo), à temperatura ambiente e a uma temperatura de adesão superior. Em todas as experiências o componente de oxirano era de 20 por cento do peso adesivo total e foi catalisado com BF30(Me)2 a 1 por cento do peso adesivo total. A poli-merização do componente de monómero acrílico foi catalizada pelo complexo TBB-MOPA a 4 por cento com base no peso total de adesivo. A quantidade de GMA adicionada à formulação substituiu a mesma quantidade de componente de resina 49 ΡΕ1483304 acrílica na formulação. 0 substrato testado foi iPP. Os resultados foram compilados na Tabela 3.

Tabela 3

Exemplo Temperatura de teste °C Percentagem de GMA Resistência ao corte psi (kPA) Modo de ruptura 8 25 0 413 (2848) Misto 9 25 5 432 (2979) Misto 10 25 10 592 (4082) Substrato 11 125 0 88 (607) c/a 12 125 5 92 (634) c/a 13 125 10 141 (972) c/a A Tabela 3 mostra que a adição de GMA que reti-culou o monómero de oxirano polimerizado no polímero acrílico, pode melhorar o desempenho do adesivo à temperatura ambiente e, particularmente, a temperaturas elevadas. Misto significa que o adesivo estava presente a olho nú na área de colagem, embora ambos os substratos também tenham regiões que parecem não ter adesivo residual, "c/a" significa que ambos os substratos aparecem cobertos com algum adesivo ao longo de toda a região de colagem.

Exemplos 14 a 23

Os Exemplos 14 a 23 ilustram o efeito do ácido de Lewis, BF3, concentração de adesivo nas propriedades de adesão a alta temperatura das estruturas ligadas com 50 ΡΕ1483304 adesivo. Em todos os casos o substrato foi uma mistura de sPS em nylon e o adesivo foi tal como descrito nas Experiências 10 e 13, excepto que a quantidade de BF30(Me)2 variou deslocando a resina acrílica à medida que a sua quantidade aumenta. Todas as medições de corte foram realizadas a 150°C. As amostras curadas à temperatura ambiente foram comparadas com amostras idênticas a seguir a uma cura em estufa a 120°C seguido de 24 horas de equilíbrio de novo à temperatura ambiente. Todas as rupturas foram de coesão adesiva, significando que o polímero do adesivo atingia a ruptura. Os resultados foram compilados na Tabela 4.

Tabela 4

Exemplo Temperatura de cura °C Percentagem de BF30(Me)2 Resistência ao corte psi (kPA) 14 25 1 126 (869) 15 25 2 158 (1089) 16 25 3 178 (1227) 17 25 4 216 (1489) 18 25 5 290 (1999) 19 120 1 205 (1413) 20 120 2 200 (1379) 21 120 3 198 (1365) 22 120 4 235 (1620) 23 120 5 237 (1634) 51 ΡΕ1483304 A Tabela 4 mostra que aumentando a quantidade de catalisador para a polimerização do oxirano pode-se conduzir a polimerização do oxirano até se completar, eliminando deste modo a necessidade de calor pós-cura, ao mesmo tempo que se mantêm um muito bom desempenho a temperatura elevada.

Exemplos 24 a 37

Os Exemplos 24 a 37 foram projectados para mostrar o impacto da presença do endurecedor nalgumas formulações de adesivo no presente invento. Nestas experiências, 40 por cento do peso total de adesivo era TPE-GE e a sua polimerização é catalizada por BF30(Me)2 a 1 por cento do peso total do adesivo. A posição do acrílico foi catalizada pelo complexo TBB-MOPA constituindo 4 por cento do peso total de adesivo e a polimerização por radicais livres foi iniciada utilizando ácido acrílico (AA) constituindo 4 por cento do peso do adesivo. A massa de endurecedor foi adicionada e deslocou a resina acrílica da formulação de adesivo. O adesivo foi aplicado ao substrato de nylon numa configuração de corte, curou durante 18 horas à temperatura ambiente, seguido de 1,5 horas a 130°C. Todos os ensaios de corte foram efectuados a 25°V ou a 125°C. Os resultados foram compilados na Tabela 5.

Tabela 5 52 ΡΕ1483304

Exemplo Endurecedor Percentagem do endurecedor Temperatura de ensaio °C Resistência ao corte psi (kPA) 24 Paraloid Exl-2691 1 NA1 25 Paraloid Exl-2691 5 NA1 26 Paraloid Exl-2691 10 NA1 27 Kelpoxy 6272-100 1 25 350 (2413) 28 Kelpoxy 6272-100 5 25 450 (3103) 29 Kelpoxy 6272-100 10 25 544 (3751) 30 Kelpoxy 6272-100 1 150 116 (800) 31 Kelpoxy 6272-100 5 150 130 8896) 32 Kelpoxy 6272-100 10 150 100 (689) 33 ATBN 1300X16 Polymer 1 25 315 (2172) 34 ATBN 1300X16 Polymer 5 25 521 (3592) 35 ATBN 1300X16 Polymer 10 25 1073 (7398) 35 ATBN 1300X16 Polymer 1 150 122 (841) 36 ATBN 1300X16 Polymer 5 150 151 (1041) 37 ATBN 1300X16 Polymer 10 150 243 (1675)

Nota 1. O endurecedor Paraloid era inadequado dado que este espessava o adesivo em todas as concentrações até viscosidades indesejáveis. A Tabela 5 demonstra que o endurecimento dos adesivos do presente invento pode proporcionar uma melhoria do desempenho à temperatura ambiente e a temperaturas elevadas no que se refere ao ensaio de corte.

Exemplos 38 e 39

Os exemplos 38 e 39 utilizaram adesivos formulados com 40 por cento em peso de TPE-GE, 51 por cento de resina acrílica, 1 por cento de BF30(Me)2, 4 por cento de complexo TBB:M0PA e 4 por cento de AA. O substrato testado foi nylon numa configuração de corte. As estruturas coladas 53 ΡΕ1483304 com adesivo foram inicialmente curadas durante 18 horas, à temperatura ambiente, seguido por 8 horas a 120°C. O modo de ruptura em cada caso foi a coesão adesiva. Os resultados estão compilados na Tabela 6.

Tabela 6

Exemplo Temperatura de Resistência ao ensaio °C corte psi (kPA) 38 150 700 (4826) 39 170 330 (2275) A Tabela 6 mostra que os adesivos do presente invento podem proporcionar uma muito alta adesão a substratos a temperaturas de 50°C acima da temperatura de transição vítrea da fase principal, poliacrilato. Os adesivos do presente invento podem proporcionar um desempenho a alta temperatura não observado com adesivos prévios projectados para aderir a substratos plásticos de baixa energia superficial.

Exemplos 40 a 47

Os Exemplos 40 a 47 demonstram a capacidade dos catalisadores de ácido de Lewis para conferir reactividade adequada aos adesivos deste invento, e para proporcionar uma excelente adesão aos plásticos sem pós-cura. Estas experiências proporcionam dados para uma variedade de monómeros e oligómeros contendo oxirano formulados com 54 ΡΕ1483304 resina acrílica e GMA. A razão de monómero contendo oxira-no/GMA/catalisador utilizada é indicada na coluna assinalada como "razão". 0 SnCl4 foi utilizado como um líquido simples e o ZnCl2 como uma solução 1,0M em éter dietílico. O resto da formulação continha resina acrílica e 4 por cento em peso do complexo TBB:MOPA. Todos os adesivos foram aplicados em substratos de nylon numa estrutura de corte. Os resultados foram compilados na Tabela 7.

Tabela 7

Exemplo Catalisador Oxirano Razão Temperatura de ensaio °C Temperatura de cura °C Resistência ao corte psi (kPA) 40 SnCl4 TRIS 20/10/2 25 25 700 (4826) 41 SnCl4 TRIS 30/10/2 25 25 600 (4137) 42 SnCl4 TRIS 10/10/6 150 125 440 (3034) 43 SnCl4 TRIS 30/10/6 150 125 350 (2413) 44 SnCl4 PPGEDC 10/10/6 TA 25 390 (2689) 45 SnCl4 PPGEDC 10/10/6 150 25 470 (3241) 46 ZnCl2 TRIS 20/10/2 25 25 687 (4737) 47 ZnCl2 TRIS 20/10/4 25 25 607 (4185) A Tabela 7 mostra que os ácidos de Lewis, tais como o tetracloreto de estanho e o dicloreto de zinco, são bons catalisadores numa variedade de formulações com monómeros diferentes e níveis de catalisadores diferentes.

Exemplos 48 a 51

Os Exemplos 48 a 51 demonstram a capacidade dos adesivos do presente invento para colar uma variedade de 55 ΡΕ1483304 plásticos. O adesivo compreendia 20 por cento de TRIS, 10 por cento de GMA, 2 por cento de BF30(Me)2, 4 por cento do complexo TBB-MOPA e o restante de resina acrilica. A temperatura de cura e de ensaio foi, em cada caso, 25°C. Todas as amostras foram ensaiadas numa configuração de corte. Os resultados estão compilados na Tabela 8.

Tabela 8

Exemplo Substrato Resistência ao Modo de ruptura corte psi (kPA) 48 iPP 640 (4413) Substrato 49 Nylon 440 (3034) Coesão adesiva 50 PET 1008 (6450) Coesão adesiva 51 PTFE 303 (2089) Substrato

Os dados na Tabela 8 demonstram que os adesivos do presente invento são capazes de proporcionar uma excelente adesão a uma grande variedade de substratos de baixa energia superficial.

Exemplos 52 a 60

Os Exemplos 52 a 60 demonstram a eficácia de misturar monómeros ou oligómeros contendo oxirano e aziridina em resinas adesivas para colar substratos de baixa energia superficial. Os Exemplos 52 a 60 foram realizados com substratos iPP. Todos os adesivos tinham 20 por cento de TRIs e 4 por cento de complexo TBB-IPDA. 0 56 ΡΕ1483304 remanescente da composição era resina acrílica, aziridina, complexo de BF3 (complexado com éter dimetílico) e GMA, estando as percentagens destes três últimos componentes compiladas na Tabela 8. Todas as amostras foram curadas à temperatura ambiente e ensaiadas a 25°C. Os resultados foram compilados na Tabela 9.

Tabela 9

Exemplo Percentagem de BF3 Percentagem de TRIZ Percentagem de GMA Resistência ao corte psi (kPA) Modo de ruptura 52 2 10 0 624 (4302) C/A 53 4 10 0 1010 (6964) substrato 54 2 5 0 795 (5481) substrato 55 2 5 10 1141 (7867) substrato 56 4 5 10 608 (4190) Misto 57 2 2,5 0 1023 (7053) substrato 58 4 2,5 0 332 (2289) Adesivo 59 4 15 0 229 (1579) Adesivo 60 4 12 0 132 (910) Adesivo A Tabela 9 mostra que os adesivos com funcionalidade mista de oxirano e aziridina podem demonstrar excelente adesão ao iPP e que o nível de adesão é influenciado pela quantidade de catalisador de ácido de Lewis e a quantidade de aziridina presente na mistura.

Exemplos 61 a 63

Os Exemplos 61 a 63 foram realizados com diferentes iniciadores de alquilborano-amina para polimerização 57 ΡΕ1483304 acrílica. Em todos os casos o substrato foi iPP. A formulação foi, em cada caso, 58 por cento de resina acrílica, 20 por cento de TRIS, 10 por cento de GMA, 4 por cento de BF3<D(Me)2, 4 por cento de complexo TBB-IPDA e 4 por cento de um agente de descomplexação, excepto que quando não foi utilizado agente de descomplexação para além do BF 3 então o teor de resina era de 62 por cento. Os resultados foram compilados na Tabela 10.

Tabela 10

Exemplo Iniciador Resistência ao corte psi (kPA) Modo de ruptura 61 AA 640 (4413) Substrato 62 IPDI 453 (3123) Substrato 63 bf3 481 (3316) Substrato A Tabela 10 mostra três classes de iniciadores catalíticos de alquilborano-amina que podem ser utilizados eficazmente como componentes de adesivos no presente invento.

Exemplo 64 a 68

Os Exemplos 64 a 68 ilustram composições do invento com a inclusão de monómeros funcionalizados com aziridina e isocianato, o agente de descomplexação. A aziridina estava presente nos Exemplos 65 a 68. 0 Exemplo 64 não contém um componente de aziridina. Os adesivos foram 58 ΡΕ1483304 formulados de modo a resultar em razões de mistura inteiras adequadas para processos industriais (R:H é a razão em volume da parte com a resina (parte contendo acrilato) em relação à parte com o endurecedor (parte contendo trialquilborano-amina)). O monómero funcionalizado com aziridina foi, em cada caso, TRIZ. Em cada caso, a polimerização acrílica catalizada com alquilborano-amina foi iniciada com IPDI, a amina (Am) foi IPDA e o ácido de Lewis foi eterato de dietileterato de BF3. Em todos os casos a equivalência molar da funcionalidade isocianato era igual à da amina. Nalgumas experiências foi adicionado um agente de reticulação. No lado da resina (Tabela 12), foi adicionada resina acrílica para perfazer um total de 100 gramas (100 por cento em peso). O endurecedor (Tabela 11) foi formulado na tabela em gramas que, quando combinado com 100 gramas de resina, resultou numa dada razão volumétrica R:H. Os resultados estão compilados na Tabela 13.

Tabela 11. Formulação do lado do endurecedor do adesivo para experiências utilizando monómeros contendo aziridina.

Todas as unidades são em gramas. Add wt significa peso de aditivo.

Exemplo TBB VS5500 Am TRIZ Aditivo Add wt R: H 64 2, 31 6,16 5, 99 0 ΤΕΡΑ 1, 05 4 : 1 65 2,62 11,66 1,35 12, 75 GMA 2,62 2 : 1 6 6 4, 86 0, 0 6,92 13, 22 Nenhum 0, 0 1 : 1 67 2,68 10, 05 7, 87 13,4 Nenhum 0, 0 2:1 68 2,68 10, 05 7, 87 10, 72 GLY 2,68 2 :1 59 ΡΕ1483304

Tabela 12. Formulação do lado da resina do adesivo para experiências utilizando monómeros contendo aziridina. Todas as unidades são em percentagem em peso.

Exemplo IPDI BF30(Et)2 EGDM ICEMAN VS5500 64 12,6 0 2 2 0 65 3, 04 5,24 2 2 0 66 23,87 2,43 2 2 20 67 10,17 2,68 2 2 0 68 9, 9 2,68 2 2 0

Tabela 13. Resultados dos ensaios de resistência ao corte utilizando a formulação de adesivo descrita nas experiências 64-68. Todas as experiências a 25°C utilizaram iPP e todas as experiências a 150°C utilizaram substratos de nylon.

Exemplo Resistência a 25°C ao corte psi (kPA) Ruptura Resistência a 150°C ao corte psi (kPA) Ruptura 64 615 (4240) Substrato 340 (2344) ca 65 624 (4302) Substrato 353 (2434) ca 66 139 (958) ca 491 (3385) ca 67 155 (1069) ca 686 (4730) ca 68 302 (2082) ca 590 (4068) ca

Os dados na Tabela 13 mostram que os adesivos contendo monómeros com funcionalidade aziridina podem proporcionar uma excelente adesão a alta temperatura e a 60 ΡΕ1483304 baixa temperatura a substratos plásticos de baixa energia superficial.

Exemplos 69 a 72

Os Exemplos 69 a 72 foram realizados para testar se o BF3 complexado com aminas terciárias podem catalizar eficientemente a polimerização do monómero funcionalizado com oxirano ou aziridina em adesivos deste invento, para uma cura à temperatura ambiente. Nas experiências seguintes, todas as formulações consistiam de 10 por cento em peso de metacrilato de glicidilo como agente de reticulação de fase. Todas as formulações catalizaram a polimerização por radicais utilizando um complexo TBB:ΜΟΡΑ e ácido acrílico como iniciador, ambos com 4 por cento em peso da formulação total. Todos os substratos colados foram curados, durante 48 horas, à temperatura ambiente. Todas as formulações utilizaram um catalisador de BF3 complexado com amina da Leepoxy Products (Ft. Wayne, Indiana), designado B614, que tem um tempo de cura nominal para os monómeros de oxirano de 13 minutos de acordo com o fabricante. Todas as formulações continham 10 por cento em peso de complexo BF3: amina com base no peso total da formulação. Todas as medições de corte foram realizadas a 25°C. os resultados estão compilados na Tabela 14.

Tabela 14 61 ΡΕ1483304

Exemplo Monómero de Substrato Resistência ao Ruptura oxirano corte psi (kPA) 69 TRIS iPP 342 (2358) Misto 70 TRIS nylon 464 (3199) ca 71 PPGEF iPP 369 (2544) a 72 PPGEF Nylon 431 (2972) ca

Os dados na tabela 14 mostram que pode ser obtida uma excelente adesão com uma variedade de monómeros contendo oxirano para uma variedade de substratos de baixa energia superficial utilizando catalisadores de ácido de Lewis complexados com aminas proporcionando cura à temperatura ambiente.

Exemplos 73 a 81

Os Exemplos 73 a 81 demonstram os adesivos do presente invento para a adesão a substratos de nylon apenas com cura à temperatura ambiente. Os adesivos foram formulados de acordo com as percentagens em peso da tabela com o remanescente para perfazer 100 por cento sendo de resina acrílica. Em cada caso o complexo alquilborano:amina (H) é TnBB:ΜΟΡΑ, o oxirano é DER 331 (DEGBA) e a percentagem em peso de BF30(Me)2 é de 4 por cento do peso total do adesivo. Os resultados estão compilados na Tabela 15.

Tabela 15 62 ΡΕ1483304

Exemplo # AA Percentagem H Percentagem DER Percentagem GMA. Temperatura teste °C Resistência ao corte psi (kPA) Ruptura 73 4 4 16 0 25 1817 (12528) a 74 4 2 18 0 25 1475 (10170) a 75 6 4 18 0 25 1935 (13341) ca 76 8 4 16 0 25 2522 (17338) ca 77 8 4 16 0 125 400 (2758) ca 78 8 4 16 5 25 2538 (17499) ca 79 8 4 16 5 125 581 (4005) ca 80 8 4 16 10 25 2636 (18175) ca 81 8 4 16 10 125 650 (4482) ca A Tabela 15 mostra que se pode obter uma notável adesão à temperatura ambiente e a alta temperatura com o corrente invento sem necessidade de preparar a superfície, uma cura à temperatura ambiente e com DGEBA. A Tabela 15 mostra também que a adesão foi melhorada com um iniciador de ácido acrílico e agente de reticulação GMA adicionais na formulação.

Lisboa, 26 de Fevereiro de 2009

Claims

ΡΕ1483304 1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição polimerizável em duas partes compreendendo numa parte um complexo de organoborano-amina e um ou mais compostos contendo mais do que uma porção heterocíclica de abertura de anel e numa segunda parte um catalisador de ácido de Lewis capaz de iniciar a polimerização dos compostos contendo a funcionalidade de abertura de anel heterociclico e compostos capazes de polimerização por radicais livres em que a porção heterocíclica de abertura de anel corresponde à fórmula Ri!

em que R11 e R12 representam independentemente, em cada ocorrência, uma porção com base em hidrocarbonetos contendo opcionalmente um ou mais átomos de azoto, oxigénio, enxofre ou halogéneo, com a condição de que R12 pode ser também hidrogénio e pode estar ligado em todas as posições possíveis no anel não ocupadas por R11; em que G é oxigénio e k é um número inteiro superior a 1.
2. Composição da Reivindicação 1, em que k é 2 a 10.
3. Composição em duas partes de acordo com a 2 ΡΕ1483304 Reivindicação 1 ou 2, em que a segunda parte contém ainda um agente de descomplexação capaz de descomplexar o complexo de organoborano-amina por contacto entre as duas partes.
4. Composição em duas partes de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 3 que compreende ainda um composto difuncional capaz de reagir com compostos contendo uma porção heterociclica de abertura de anel e compostos capazes de polimerização por radicais livres.
5. Composição em duas partes de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 4 em que o composto contendo uma porção de abertura de anel coonstitui, pelo menos, 10 por cento em peso a 50 por cento em peso; o ácido de Lewis constitui, pelo menos, 0,1 por cento em peso a 10 por cento em peso; e o complexo de organoborano-amina constitui 1 por cento em peso a 8 por cento em peso da composição e o composto difuncional está presente numa quantidade de 0 a 15 por cento em peso da composição total.
6. Método de polimerização compreendendo o contacto dos componentes da composição polimerizável de qualquer uma das reivindicações 1 a 5 sob condições tais, que um ou mais compostos contendo uma porção heterociclica de abertura de anel e compostos capazes de polimerização por radicais livres, sofram polimerização. 3 ΡΕ1483304
7. Método para colar dois ou mais substratos em conjunto que compreende: a. o contacto dos componentes da composição de qualquer uma das reivindicações 1 a 5 em conjunto, sob condições tais que a polimerização seja iniciada; b. o contacto da composição adesiva com dois ou mais substratos; c. o posicionamento de dois ou mais substratos de modo a que a composição de adesivo fique localizada entre dois ou mais substratos, em que estes estão em contacto um com o outro; e d. deixar o adesivo a curar de modo a colar os dois ou mais substratos em conjunto.
8. Método para modificar a superfície de um polímero de baixa energia superficial fazendo contactar a composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 com, pelo menos, uma porção da superfície do polímero de baixa energia superficial e provocar que o complexo de organoborano-amina se dissocie iniciando assim a polimerização do monómero, oligómeros, polímeros ou misturas destes, de modo a que o polímero formado esteja na superfície do polímero de baixa energia superficial.
9. Método para revestir um substrato que compreende o contacto dos componentes da composição com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, fazendo contactar a 4 ΡΕ1483304 composição com uma ou mais superfícies de um substrato; e permite que a composição de revestimento cure.
10. Composição de revestimento que compreende a composição de qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
11. Laminado compreendendo, pelo menos, dois substratos possuindo, disposta entre os substratos e colada a cada substrato, uma composição de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 5. Lisboa, 26 de Fevereiro de 2009 1 ΡΕ1483304 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição US 5686544 A US 5718077 A US 57S5657 A US 5323203 A. Devtoy US 3275511 Α,Μβ&β US 53CS395 A US 4425243 A. Brtggs US 5204388 A. Efsan-US 4535920 A US 5082147 A US 5108828 A, S&ool&W US 5143834 A US 5236321 A US 5310835 A US 5376748 A US 55.39070 A US 5680730 A US 5681065A US 5616736 A US 562114 3 A US 5631910 A Literatura que não é de patentes citada na Descrição • ARMOLD, «. JL AJorf. f*as»es, 1984, vof. 41, 14§ ♦ HOU5E, H. Modere Syrtfteíic Maíiods. 1S72. 786 J.. HARRS5. TESI9», J. Ap#- Potym Sei, 1968.. voí. 10,523