KR102625644B1 - 트라이알킬 보란 착물 개시제 및 광산을 함유하는 광학 투명 접착제 - Google Patents

트라이알킬 보란 착물 개시제 및 광산을 함유하는 광학 투명 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 투명 접착제 조성물로서, 본 광학 투명 접착제 조성물은 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머, 트라이알킬 보란 착물 개시제, 광산 발생제, 및 감광제를 포함한다. 혼합 직후의 조성물의 점도와 혼합 후 약 24시간 후의 조성물의 점도가 약 10% 미만만큼 변화한다.

Description

트라이알킬 보란 착물 개시제 및 광산을 함유하는 광학 투명 접착제
본 발명은 대체로 광학 투명 접착제 분야에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 트라이알킬 보란 착물 개시제 및 광산을 함유하는 광학 투명 접착제에 관한 것이다.
액체형 광학 투명 접착제(LOCA)는 커버 렌즈와 터치 센서 사이, 터치 센서와 액정 모듈 사이, 그리고/또는 직접적으로 커버 렌즈와 액정 모듈 사이의 에어 갭(air gap)을 충전하기 위한 것으로 디스플레이 산업에서 매우 널리 사용되어 왔다. 잠재적인 디스플레이 구성의 단면도가 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있다. 도 1a에서, LOCA(10)는 커버 렌즈(12)와 터치 센서(14) 사이뿐만 아니라 터치 센서(14)와 액정 디스플레이(LCD)(16) 사이에 위치된다. 도 1b에서, LOCA(10)는 커버 렌즈(12)와 터치 센서(14) 사이에 위치된다. 잉크 스텝(ink step)(18)이 두 구성 모두에서 커버 렌즈(12) 아래에 존재한다.
대부분의 LOCA는 UV 경화성 아크릴레이트 및/또는 실리콘 수지이다. 전형적으로, 이들 구조물은, (광 차폐(light obscuring) 잉크 스텝을 갖는) 커버 렌즈가 터치 센서에 접합되고, 이어서 후속으로 그러한 적층체(stack)가 LCD 모듈 및/또는 AMOLED 적층체에 접합되도록, 디스플레이의 전면/상부로부터 후방으로 구축된다. 광학 신뢰성 및 디스플레이 성능을 위해서, 액체 광학 투명 접착제 전부를, 심지어 뷰잉 영역(viewing area) 밖에 그리고 잉크 스텝 아래에 코팅된 것들도 경화시켜, 디스플레이 결함, 예컨대 황색 얼룩(yellow mura) 및 누광, 또는 미관 결함, 예컨대 새어나옴(oozing)을 방지하는 것이 중요하다. UV 투과성 잉크를 사용할 수 있지만(예를 들어, 국제 특허 출원 공개 WO2012/071144호 참조), 이는 산업상 일반적인 관례는 아니다. 아주 흔히, 광 차폐 잉크 스텝은 UV 광을 투과시키지 않아서, 잉크 스텝 아래에서는 경화가 불충분하고/하거나 전혀 일어나지 않는다.
잉크 스텝 아래에 경화를 제공하기 위하여, 한 가지 방법은 라미네이션 전에 접착제를 예비경화시키는 것이다(예를 들어, 미국 특허 제8,628,637호 또는 국제 특허 출원 공개 WO2013/111810호 참조). 그러나, 이는 코팅 결함(예를 들어, 픽처 프레이밍(picture framing)) 및/또는 불량한 라미네이션에 의해 유발되는 디스플레이 결함(예를 들어, 황색 얼룩 및 누광) 및 접착 성능의 손실로 이어질 수 있다. 대안적으로, (예를 들어, 미국 특허 제8,087,967호 또는 미국 특허 출원 공개 제2011/021655호에 기재된 바와 같은) 열 개시제를 사용함에 의한 것과 같은 2차 경화가 잉크 스텝 아래의 영역을 경화시키는 데 사용될 수 있다. 그러나, 이는 추가의 장비, 예컨대 히트 오븐(heat oven)을 필요로 하고, 디스플레이 적층체를 60℃ 초과의 온도에 노출시켜 경화를 달성한다. 대부분의 디스플레이 제조자는 액정 모듈을 40℃ 초과의 온도에 노출시키는 것을 원치 않는다. 마지막으로, 잉크 스텝 아래에, (예를 들어, 미국 특허 제7,927,533호에 기재된 바와 같이) 측부로부터의 조사가 LOCA의 경화를 시도하는 데 사용될 수 있다. 이 방법은 100 μm 두께의 LOCA 층을 대상으로 하는 힘든 정렬을 필요로 하고, 필요한 경화 깊이를 달성할 수 없고/없거나, 특히 플렉스 테일(flex tail)이 디스플레이의 상부 면으로부터 떨어져 나갈 수 있는 인-셀(in-cell) 구조물 내에 존재하는, 측부로부터의 경화를 어렵게 하는 플렉스 회로(flex circuitry) 또는 다른 품목들을 통해 경화가능할 수 없다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 광학 투명 접착제 조성물로서, 본 광학 투명 접착제 조성물은 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머, 트라이알킬 보란 착물 개시제, 광산 발생제, 및 감광제를 포함한다. 혼합 직후의 조성물의 점도와 혼합 후 약 24시간 후의 조성물의 점도가 약 10% 미만만큼 변화한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 잉크 스텝 아래를 경화시키는 방법이다. 본 방법은 광학 투명 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 잉크 스텝 바로 아래에 위치시키는 단계 및 광학 투명 접착제 조성물을 화학 방사선에 노출시켜 잉크 스텝 아래에 있는 광학 투명 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 광학 투명 접착제 조성물은 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머, 트라이알킬 보란 착물 개시제, 광산 발생제, 및 감광제를 포함한다. 혼합 직후의 조성물의 점도와 혼합 후 약 24시간 후의 조성물의 점도가 약 10% 미만만큼 변화한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 라미네이트로서, 본 라미네이트는 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이에 이들과 접촉하여 위치되는 광학 투명 접착제 조성물을 포함한다. 광학 투명 접착제 층은, 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머, 트라이알킬 보란 착물 개시제, 광산 발생제, 및 감광제를 포함하는 전구체로부터 유도된다. 혼합 직후의 조성물의 점도와 혼합 후 약 24시간 후의 조성물의 점도가 약 10% 미만만큼 변화한다.
도 1a는 종래 기술의 디스플레이 응용에 있어서의 액체 광학 투명 접착제의 사용을 위한 제1 구성의 단면도를 나타낸다.
도 1b는 종래 기술의 디스플레이 응용에 있어서의 액체 광학 투명 접착제의 사용을 위한 제2 구성의 단면도를 나타낸다.
본 발명은 광학 투명 접착제 조성물, 광학 투명 접착제 조성물을 포함하는 라미네이트, 및 광학 투명 접착제 조성물을 사용하여 잉크 스텝 아래를 경화시키는 방법이다. 광학 투명 접착제 조성물은 일반적으로 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머, 트라이알킬 보란 착물 개시제, 광산 발생제, 및 감광제를 포함한다. 광학 투명 접착제 조성물은 트라이알킬 보란이 초기에 1차 아민으로 보호되는 1-파트 시스템이다. 조성물이 화학 방사선, 예컨대 자외(UV)광으로 활성화될 때, 광산 발생제는 초강산(superacid)을 발생시키고 1차 아민은 트라이알킬 보란으로부터 탈착화(decomplex)되어, 트라이알킬 보란이 조성물 내의 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 기 올리고머와 반응하여 (메트)아크릴레이트 기 올리고머에 대해 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있게 한다. 광산 발생제는 디스플레이 구조물의 투명 영역(예를 들어, 광이 잉크 마스크에 의해 차폐되지 않는 영역)에서 활성화될 수 있으면서, 여전히 디스플레이 구조물의 (예를 들어, 잉크 마스크 아래에 있는) 광 차폐 영역을 경화시킬 수 있다.
광학 투명 접착제 조성물은 액체 광학 투명 접착제 또는 후-UV 경화성(post-UV curable) 광학 투명 접착 필름의 형태일 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 400 내지 700 nm 파장 범위에서 약 80% 초과 및 특히 약 90% 초과의 광 투과율(luminous transmission), 약 5% 미만 및 특히 약 2% 미만의 탁도(haze), 및 약 1% 미만의 불투명도(opacity)를 갖는 재료를 지칭한다. 광 투과율 및 탁도 둘 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-95를 사용하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 광학 투명 접착제에는 시각적으로 버블이 없다.
아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 작용기는 자유 라디칼 중합성 기로서 도입되며, 이러한 자유 라디칼 중합성 기는 액체 접착제가 반응하여(자유 라디칼적으로 중합하여) 액체 상태로부터 고체 상태로 변환되게 하는 데 필요하다. 일 실시 형태에서, 광학 투명 접착제 조성물은 약 20 중량% 내지 약 100 중량%의 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머, 특히 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머, 그리고 더 특히 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머를 포함한다. 적합한 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머의 예에는 미국 특허 제9,309,443호에 개시된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
트라이알킬 보란 착물 개시제는 트라이알킬 보란과 아민의 조합에 의해 형성되고, 자유 라디칼 개시제의 성분이다. 안정화된 자유 라디칼 중합 개시제를 제공하기 위한 아민에 의한 트라이알킬 보란의 안정화는, 예를 들어 문헌[Macromolecules 2006, Vol. 39, 2507-2513]에 기재되어 있다. 아민은 일작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 방향족 아민일 수 있거나, 지방족 아민일 수 있거나, 혼합될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 트라이알킬 보란은 초기에 1차 아민으로 보호된다. 일반적으로 사용되는 하나의 아민의 예는 1,3-다이아미노프로판이다. 일 실시 형태에서, 광학 투명 접착제 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 트라이알킬 보란 착물 개시제, 특히 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 트라이알킬 보란 착물 개시제, 그리고 더 특히 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 트라이알킬 보란 착물 개시제를 포함한다. 적합한 트라이알킬 보란 착물의 예에는 트라이알킬보란-아민 착물 개시제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
광학 투명 접착제의 광산 발생제는 화학 방사선에 노출 시 초강산을 발생시킨다. 광산 발생제는 일반적으로 알려져 있으며, 문헌[K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. III, SITA Technology Ltd., London, 1991]을 참고할 수 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 또한, 문헌[Crivello J.V. (1984) Cationic polymerization - Iodonium and sulfonium salt photoinitiators. In: Initiators - Poly-Reactions - Optical Activity. Advances in Polymer Science, vol 62. Springer, Berlin, Heidelberg]을 참고할 수 있으며, 이 또한 본 명세서에 참고로 포함된다. "화학 방사선"은 광화학적으로 활성인 방사선, 및 전자기 방사선, 예를 들어 마이크로파, 적외 방사선, 가시광, 자외광, X-선, 및 감마선을 포함한 입자 빔을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 약 200 내지 약 800 nm의 파장을 갖는 화학 방사선, 그리고 특히 약 200 내지 약 400 nm의 파장을 갖는 화학 방사선이 사용될 수 있다. 이어서, 초강산은 1차 아민과 반응하여, 1차 아민이 트라이알킬 보란으로부터 탈착화되게 하고, 트라이알킬 보란이 조성물 내의 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 기 올리고머와 반응하여 (메트)아크릴레이트 기 올리고머의 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있게 한다.
조성물이 화학 방사선으로 활성화될 때, 광산 발생제는 초강산을 발생시키고 1차 아민은 트라이알킬 보란으로부터 탈착화되어, 트라이알킬 보란이 조성물 내의 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 기 올리고머와 반응할 수 있게 한다. 이 반응은 (메트)아크릴레이트 기 올리고머의 자유 라디칼 중합을 개시한다. 일 실시 형태에서, 광학 투명 접착제 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 광산 개시제, 특히 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 광산 개시제, 그리고 더 특히 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 광산 개시제를 포함한다. 적합한 광산 발생제의 예에는 요오도늄 및 설포늄 염, 예컨대 다이아릴요오도늄, 트라이아릴설포늄, 다이알킬페나실설포늄 및 다이알킬-4-하이드록시페닐설포늄 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유용한 요오도늄 염 광산 발생제는 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(예를 들어, 미국 코네티컷주 스트랫퍼드 소재의 햄포드 리서치 인크.(Hampford Research Inc.)로부터의 FP5034™), 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트(예를 들어, 미국 코네티컷주 스트랫퍼드 소재의 햄포드 리서치 인크.로부터의 FP5035™), (4-메톡시페닐)페닐 요오도늄 트라이플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 캄퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 테트라페닐보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 토실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 트라이플레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트(예를 들어, 미국 코네티컷주 스트랫퍼드 소재의 햄포드 리서치 인크.로부터의 FP5384™), (4-옥틸옥시페닐)페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(예를 들어, 미국 코네티컷주 스트랫퍼드 소재의 햄포드 리서치 인크.로부터의 FP5386™), (4-아이소프로필페닐)(4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(예를 들어, 미국 뉴저지주 이스트 브룬스윅 소재의 블루스타 실리콘즈(Bluestar Silicones)로부터의 로도실(Rhodorsil) 2074™), 비스(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트(예를 들어, 미국 일리노이주 바틀렛 소재의 아이지엠 레진즈(IGM Resins)로부터의 옴니캣(Omnicat) 440™), 및 4-(2-하이드록시-1-테트라데사이클로옥시)페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
유용한 설포늄 염 광산 발생제는 다이페닐(4-페닐티오)페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-다이페닐설포늄 페닐)설파이드 비스-(헥사플루오로포스페이트), 다이페닐(4-페닐티오)페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-다이페닐설포늄 페닐)설파이드 비스-(헥사플루오로안티모네이트), 및 PF6 및 SbF6 염 각각에 대한, 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아(Synasia)로부터 상표명 UVI-6992™ 및 UVI-6976™으로 입수가능한 이들 트라이아릴설포늄 염의 블렌드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 유용한 설포늄 염은 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트(예를 들어, 대만 타이페이 소재의 치텍 테크놀로지 코포레이션(Chitec Technology Corp.)으로부터의 CT-548™), 다이페닐(4-페닐티오)페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트(예를 들어, 일본 도쿄 소재의 산-아프로 리미티드(San-Apro Limited)로부터의 CPI-100), 및 다이페닐(4-페닐티오)페닐 설포늄 [(Rf)nPF6-n](여기서, Rf는 퍼플루오르화 알킬 기임)(예를 들어, 일본 도쿄 소재의 산-아프로 리미티드로부터의 CPI-200)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
유용한 다이알킬페나실설포늄 염 광산 발생제는 문헌[Crivello. J. V. and Lam, J. H. W. in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 17, 2877 (1979)]에 의해 기재되어 있으며, 예는 페나실테트라메틸렌설포늄 헥사플루오로포스페이트의 것일 것이다.
유용한 다이알킬-4-하이드록시페닐설포늄 염 광산 발생제는 문헌[Crivello, J. V. and Lam. J. H. W. in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 18, 1021 (1980)]에 의해 기재되어 있으며, 예는 다이메틸-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트일 것이다.
전술된 임의의 오늄 염 양이온과 착화된 음이온의 비제한적인 예에는 -BF4, -AsF6, -PF6, -SbF6, -C(SO2CF3)3, -CH(SO2CF3)2, -B(C6H5)4, -B(C6F5)4 및 -[(Rf)nPF6 -n]이 있으며, 여기서 Rf는 퍼플루오르화 알킬 기이다.
적합한 초강산의 예에는 플루오로안티몬산(HSbF6), 헥사플루오로인산(HPF6), 퍼플루오르화 테트라페닐 붕산(HB(C6F5)4), 트리스-(트라이플루오로메틸설포닐)메탄(HC(SO2CF3)3), 트라이플루오로메탄설폰산(CF3SO3H) - 트라이플산으로도 알려짐 -, 및 플루오로황산(HSO3F)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 광학 투명 접착제 조성물은 감광제를 포함하며, 이것은 광을 흡수하여 에너지 또는 전자를 광산 발생제에 전달할 수 있다. 전형적으로, 광학 투명 접착제 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 감광제, 특히 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 감광제, 그리고 더 특히 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 감광제를 포함할 수 있다. 적합한 감광제의 예에는 치환 및 비치환된 벤조페논, 캄퍼퀴논, 및 티오잔톤 화합물, 치환 및 비치환된 다핵 방향족 탄화수소, 예컨대 안트라센 및 페릴렌, 쿠마린 및 케토쿠마린 유도체뿐만 아니라 전통적인 자유 라디칼 광개시제, 예컨대 벤조인 유도체 벤조인 및 이의 유도체, 예컨대 알파-메틸벤조인; 알파-페닐벤조인; 알파-알릴벤조인; 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈(예를 들어, 미국 노스 캐롤라이나주 샬롯 소재의 아이지엠 레진즈 유에스에이 인크.로부터의 옴니라드(OMNIRAD) 651), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 이의 유도체, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(예를 들어, 아이지엠 레진즈 유에스에이 인크.로부터의 옴니라드 1173) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(예를 들어, 아이지엠 레진즈 유에스에이 인크.로부터의 옴니라드 184)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 증감제로서 작용할 수 있는 다른 자유 라디칼 광개시제는 아실포스핀 옥사이드 유도체, 예컨대 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐 포스피네이트(예를 들어, 아이지엠 레진즈 유에스에이 인크.로부터의 옴니라드 TPO-L), 및 비스-(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(예를 들어, 아이지엠 레진즈 유에스에이 인크.로부터의 옴니라드 819)를 포함한다.
예를 들어 열 개시제 또는 광개시제, 가교결합제, 점착부여제, 분자량 제어제, 커플링제, 오일, 가소제, 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 안료, 촉매, 경화제, 중합체 첨가제, 나노입자, 및 다른 첨가제를 포함한 다른 재료가 특수 목적을 위해 광학 투명 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 다른 재료는, 이들이 중합 및 코팅 후에 조립체 층의 광학 투명도(optical clarity)를 유의하게 감소시키지 않는다면, 광학 투명 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "광학적으로 투명한"이라는 용어는 400 내지 700 nm 파장 범위에서, 광 투과율이 약 90% 초과이고, 탁도가 약 2% 미만이고, 불투명도가 1% 미만인 재료를 지칭한다. 광 투과율 및 탁도 둘 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-92를 사용하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 광학 투명 조립체 층에는 시각적으로 버블이 없다.
광학 투명 접착제 조성물 내의 단량체 또는 저분자량 반응성 화학종의 존재는 조기 중합을 야기할 수 있다. 따라서, 일 실시 형태에서, 광학 투명 접착제 조성물에는 단량체가 실질적으로 없다. 다른 실시 형태에서, 광학 투명 접착제 조성물에는 저분자량 반응성 화학종이 실질적으로 없다. 또 다른 실시 형태에서, 광학 투명 접착제 조성물에는 단량체 및 저분자량 반응성 화학종이 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 없는"이란, 약 5 중량% 미만, 특히 약 2 중량% 미만, 더 특히 약 1 중량% 미만, 그리고 가장 특히 약 0.5 중량% 미만을 의미한다.
광학 투명 접착제 조성물의 점도는 성분들을 함께 혼합한 직후에 그리고 약 24시간 후에 약 10% 미만, 특히 약 5% 미만, 그리고 특히 약 1% 미만만큼 변화한다. 점도의 10% 미만 또는 그 이상으로의 변화는 조성물이 조기 겔화/중합되지 않고 신뢰성 있는 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
본 발명은 또한 광학 투명 접착제 조성물을 포함하는 라미네이트이다. 라미네이트는 2개의 기재 층들 또는 그의 배수의 층들 사이에 적어도 하나의 광학 투명 접착제 조성물이 개재된 다층 복합체로서 정의된다. 일 실시 형태에서, 라미네이트는 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이에 이들과 접촉하여 위치되는 광학 투명 접착제 조성물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 제1 기재 및 제2 기재 중 적어도 하나는 광학적으로 투명하다. 일 실시 형태에서, 광학 투명 접착제 조성물이 2개의 기재들 사이에 배치되어 라미네이트로 제조되는 경우 - 여기서, 기재들 중 적어도 하나는 투명함 -, 라미네이트는 경화될 때 약 5% 미만의 탁도, 약 80% 초과의 투과율, 및 약 95% 초과의 광학 투명도를 갖는다.
일 실시 형태에서, 기재는 유리, COP, PET, PMMA, 폴리카르보네이트, 편광기(예를 들어, TAC 표면) 등일 수 있다.
라미네이트는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다: 라미네이트가 사용되는 물품의 유효 수명에 걸친 광학 투과율(optical transmissivity), 라미네이트가 사용되는 물품의 층들 사이에서 충분한 결합 강도를 유지하는 능력, 탈층에 대한 저항성 또는 회피(avoidance), 및 유효 수명에 걸친 버블링에 대한 저항성. 버블 형성에 대한 저항성 및 광학 투과율의 유지는 가속 에이징(accelerated aging) 시험을 사용하여 평가될 수 있다. 가속 에이징 시험에서, 광학 투명 접착제 조성물은 2개의 기재들 사이에 위치된다. 이어서, 생성된 라미네이트를 일정 시간 동안, 종종 상승된 습도와 조합하여, 상승된 온도에 노출시킨다. 심지어 상승된 온도 및 습도에 노출 후에도, 광학 투명 접착제 조성물을 포함하는 라미네이트는 광학 투명도를 유지할 것이다. 예를 들어, 광학 투명 접착제 조성물을 포함하는 라미네이트는 70℃ 및 90% 상대 습도에서 대략 72시간 동안 에이징하고, 후속으로 실온으로 냉각시킨 후에, 광학적으로 투명한 상태를 유지한다. 에이징 후에, 400 나노미터(nm) 내지 700 nm에서의 접착제의 평균 투과율은 약 80% 초과 및 특히 약 90% 초과이고, 탁도는 약 5% 미만 및 특히 약 2% 미만이다.
본 발명은 또한 잉크 스텝 아래를 경화시키는 방법을 포함한다. 본 방법은 광학 투명 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 잉크 스텝 바로 아래에 위치시키는 단계 및 광학 투명 접착제 조성물을 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 광학 투명 접착제 조성물이 화학 방사선에 노출될 때, 광학 투명 접착제 조성물은 광의 차단이 없는 투명 영역에서 경화될 뿐만 아니라 잉크 스텝 아래에서도 경화된다.
실시예
본 발명의 범주 내의 많은 수정 및 변경이 당업자에게 명확할 것이기 때문에 본 발명은 단지 예시로서 의도되는 후속하는 실시예에서 더욱 자세히 설명된다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 보고된 모든 부, 백분율, 및 비는 중량 기준이다.
[표 1]
시험 방법
FTIR을 사용한 LOCA의 경화 분석
15 mm 직경의 원이 중앙으로부터 제거된, 0.031 인치(0.794 mm) 두께의 고무 실리콘 스페이서(로트(Lot) 177573, # DSP7038GP-010-36, 미국 캘리포니아주 산타페 소재의 다이버시파이드 실리콘 프로덕츠(Diversified Silicone Products)로부터의 -70 듀로미터(DUROMETER) 적색 규격 등급(red specification grade)을 1 인치(25 mm) × 3 인치(76 mm) × 0.04 인치(1 mm) 유리 현미경 슬라이드의 상부 상에 적용함으로써 FTIR 경화 분석을 위한 샘플을 제조하였다. 약 150 μL 방울의 LOCA를 원의 중심에 적용하고, 이어서 제2 현미경 슬라이드(2 인치(51 mm) × 3 인치(76 mm) × 0.04 인치(1 mm))를 고무 실리콘 스페이서(100) 및 LOCA의 상부 상에 놓았다. 이어서, 조립체를 바인더 클립으로 함께 클램핑하였다. LOCA는 원의 영역 전체를 충전하였다.
385 nm LED 광원(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 엑셀리타스 테크놀로지스 코포레이션(Excelitas Technologies Corp.)으로부터의 옴니큐어(Omnicure) LX400)과 함께, 니콜렛 넥서스(Nicolet Nexus) 670 FTIR(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 서모 사이언티픽(Thermo Scientific))을 사용하여 실시간 IR 분석을 수행하였다. 근적외선 영역(대략 6200 cm-1에서의 관심 피크, -CH 신축)을 분석함으로써 아크릴레이트 이중 결합의 전환율을 결정하였다. 'collect' 탭에서의 소프트웨어에 대한 파라미터를 32회 스캔, 16의 분해능 및 흡광도로의 최종 형식으로 설정하였다. 추가의 파라미터를 'Bench' 탭 내에서 설정하고, 샘플 구획을 'main'으로 설정하고, 검출기는 MCT/A로 설정하고, KBr 빔 스플리터를 선택하고, 광원은 IR이고, 부속품은 투과 E.S.P., 1의 이득(gain)이 되도록 선택하고, 속도는 3.7974로 설정하고, 조리개는 32로 설정하였다. 백그라운드 스펙트럼을 매 100분마다 수집하였으며, UV 노출 전에 기준선 스펙트럼을 측정하였을 뿐만 아니라 UV 노출 후에 사후 스펙트럼을 측정하였다.
FTIR을 통한 비노출 부분의 경화 전파
광 차폐 영역(즉, 블랙 마스크) 아래에서의 경화를 결정하기 위하여, 2 mm 폭의 0.031 인치(0.794 mm) 두께의 고무 개스킷을 현미경 슬라이드의 상부 상에 놓았다. 개스킷을 LOCA로 충전하였다. 이어서, 3 mm × 6 mm 창을 제외하고, 현미경 슬라이드를 면적 전체에 걸쳐 블랙 테이프로 덮고, LOCA로 충전된 고무 개스킷의 상부 상에 놓았다. 상기에서와 같이, 385 nm LED 광원(옴니큐어 LX400)과 함께, 니콜렛 넥서스 FTIR(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 서모 사이언티픽)을 사용하여 이들 측정을 수행하였다.
경화 전에 기준선 IR 스펙트럼을 획득하였다. 샘플을 전술된 것과 동일한 구성에서 385 nm UV LED에 20초 동안 노출시켰다. 이어서, 블랙 테이프를 제거하고, 노출 창의 중심으로부터 매 0.5 mm마다 IR을 측정하여 기능성 경화의 측방향 범위를 측정하였다. 측정은 샘플 셀의 한계에 이를 때까지 또는 스펙트럼이 경화를 나타내지 않을 때까지 연장되었다.
포토레오메트리(Photorheometry)를 사용한 LOCA의 경화 분석
UV LED 경화 장치를 구비한 DHR-2 레오미터(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 포토레올로지 분석에 사용하였다. UV LED 광원은 50 mW/㎠의 UV-A 출력을 갖는 365 nm LED였다. 지오메트리(geometry)는 20 mm 일회용 알루미늄 상부 플레이트 및 20 mm 일회용 UV 투명 아크릴 하부 플레이트이다. LOCA 샘플을 하부 플레이트 상에 놓고, 갭을 500 μm 두께로 트리밍하여, 갭으로부터 새어나온 여분의 접착제를 제거한다. 샘플을 5 ㎐에서 분석하여, 30초 동안 기준선을 획득한 후, 40초간 UV LED 선량을 조사하고, UV LED를 끈 후에 110초의 추가 데이터 캡처를 수행한다.
LOCA 제형의 겔 안정성
제형을 50℃ 오븐 내에 넣은 후, 겔에 대해 24시간 및 48시간 후에 겔 내용물에 대한 시각적 관찰을 수행하였다. 겔 내용물은 노출 후 존재 또는 부재로 기록된다. 단량체 및 광산 발생제 및 TEB-DAP를 포함하는 혼합물은 겔을 제공하였다.
광학 특성 탁도, 투과율 및 색상
LOCA 혼합물을 약 150 마이크로미터 두께로 2" × 3" LCD 유리(미국 뉴욕주 코닝 소재의 코닝 디스플레이 테크놀로지스(Corning Display Technologies)로부터의 이글(Eagle) 2000) 사이에 개재하고, 이어서 석영 UV D 전구를 사용하는 퓨전(Fusion) UV 램프(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈 인크.(Fusion UV Systems INC.)) 아래에서 UV-A 영역에서의 3 J/㎠의 총 에너지를 사용하여 경화시킴으로써 LOCA 재료의 광학 특성을 측정하였다. LOCA 샘플의 두께는 기재들 중 하나의 에지를 따라 쓰리엠(미국 미네소타주 세인트 폴 소재) 스카치(Scotch) 898 필라멘트 테이프의 한 층을 사용함으로써 제어하였다. 경화된 LOCA의 탁도, 투과율 및 색상을 헌터랩 울트라스캔(HunterLab UltraScan) PRO(미국 버지니아주 레스톤 소재의 헌터 어소시에이츠 래버러토리, 인크.(Hunter Associates Laboratory, Inc.))를 사용하여 환경 시험 조건 하에서의 에이징 전과 후에 측정하였다. 색 좌표는 통상적인 CIE 파라미터 L*(명도), a*(적색/녹색 좌표) 및 b*(황색/청색 좌표)로 기록된다.
실시예 개요
실시예를 위한 모든 제형들은 베이스 산, 또는 예비 액체 광학 투명 접착제 제형(하기 PLOCA), 초강산, 감광제 및 트라이알킬 보란 착물 개시제의 혼합물로부터 구성되었다.
예비 액체 광학 투명 접착제 제형(PLOCA-1)의 제조
제1 중합 단계에서는, 스테인리스 강 반응 베셀(vessel)에 55 pph(part per hundred, 100부당 부)의 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 25 pph의 아이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), 20 pph의 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 5.4 pph의 아이소옥틸 티오글리콜레이트(IOTG), 0.02 pph의 MEHQ, 0.05 pph의 BHT, 및 0.0175 pph의 바조 52를 장입하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 5 psig(34.5 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃의 유도 온도로 가열하고, 중합 반응을 단열적으로 진행시켜, 대략 153℃에서 피크가 나타났다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다.
제2 중합 단계에서는, 1.8 pph의 IOTG, 0.02 pph의 바조 52, 0.04 pph의 바조 67, 0.05 pph의 바조 88, 및 0.75 pph의 2-EHA(바조 52, 바조 67, 및 바조 88을 용해시키는 데 사용된 2-EHA)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 5 psig(34.5 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 중합 반응을 단열적으로 진행시켜, 대략 115℃에서 피크가 나타났다. 이어서, 반응 혼합물을 5 psig(34.5 ㎪) 질소 압력 하에서 115℃에서 3시간 동안 유지하였다.
다음으로, 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 4.4 pph의 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM)를 첨가하였다. 90/10 부피의 질소/산소 혼합물의 저속 스트림을 혼합물을 통해 버블링하고, 그것을 70℃에서 8시간 동안 유지하였다.
예비 액체 광학 투명 접착제 제형(PLOCA-2)의 제조
제1 중합 단계에서는, 스테인리스 강 반응 베셀에 74.0 pph의 트라이데실 아크릴레이트(TDA), 26 pph의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-HPA), 5.0 pph의 알킬실록산-처리된 건식 실리카, 2.873 pph의 아이소옥틸 티오글리콜레이트(IOTG), 0.02 pph의 MEHQ, 및 0.00165 pph의 바조 52를 장입하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 이어서 대략 5 psig(34.5 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃의 유도 온도로 가열하고, 중합 반응을 단열적으로 진행시켜, 대략 125℃에서 피크가 나타났다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물은 중량 분석에 의해 결정될 때 50.0 고형물로 중합되었다.
제2 중합 단계에서는, 반응 혼합물에 1.768 pph의 IOTG, 0.025 pph의 바조 52, 0.04 pph의 바조 67, 및 0.05 pph의 바조 88을 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼지하고, 5 psig(34.5 ㎪)의 질소 압력으로 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켜, 대략 113.0C에서 피크가 나타났다. 다음으로, 혼합물을 115.0C에서 3시간 동안 유지하였다.
다음으로, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 3.0 pph(TDA + HPA 100 부를 기준으로 함)의 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM)를 첨가하였다. 90/10 부피의 질소/산소 혼합물의 저속 스트림을 혼합물을 통해 버블링하고, 그것을 90℃에서 2시간 동안 유지하였다.
0.5 pph의 실란 A-174, 0.05 pph의 부틸화 하이드록시톨루엔, 1.0 pph의 에반스탭(Evanstab) 13, 및 0.1 pph의 TPO-L을 첨가한 후 생성물을 배출하였다(이들 모두는 TDA + HPA 100 부를 기준으로 함).
액체 광학 투명 접착제(LOCA) 제형 실시예의 제조
표 2에 열거된 예시적인 제형 각각을 50.0 g의 PLOCA 제형, 요오도늄 염 및 감광제를 DAC MAX100 컵에 첨가함으로써 배합하였다. 이들 재료를 DAC400 스피드믹서(Speedmixer)(미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍(FlackTek))를 사용하여 1000 RPM으로 30초 동안, 2000 RPM으로 90초 동안, 그리고 2700 RPM으로 8분 동안 혼합하였다. 0.5 g의 TEB DAP를 DAC MAX100 컵 내의 재료에 첨가하였다. 이들 재료를 DAC400 스피드믹서를 사용하여 1000 RPM으로 60초 동안 혼합하였다.
표 2에서, 각각의 제형은 PLOCA-1 또는 PLOCA-2 중 어느 하나의 50 g의 베이스 액체 OCA에 기반하였다. 광산 발생제의 선택지는 비스-(4-도데실페닐) 요오도늄 SbF6, OPPI 및 로도실 2074를 포함하였다. 감광제 선택지는 ITX 및 옴니라드 651을 포함하였다.
[표 2]
시험 결과
FTIR을 사용한 경화 분석에 대한 결과가 표 3에 나타나 있으며, 여기에는 노출의 함수로서 경화도가 기록되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 옴니라드 651은 더 상당한 정도의 이중-결합 전환율을 나타낸다.
[표 3]
경화 전파 실험에 대한 결과가 표 4에 나타나 있으며, 여기에는 초기 경화 노출 후 및 50℃에서 24시간 후 둘 모두에 있어서의 다양한 제형에 대한 경화의 측방향 범위가 나타나 있다. 알 수 있는 바와 같이, 50℃에서 24시간 후에 완전 경화가 관찰된다.
[표 4]
표 5는 겔화점에 대한 포토레오메트리로부터의 시험 결과를 나타내며, 이때 겔화점은 저장 모듈러스(G')가 손실 모듈러스(G")보다 더 커지는 지점으로 정의된다. 알 수 있는 바와 같이, IS-3 및 IS-4는 교차점을 나타내는 반면, IS-5는 이것을 보여주지 않는다.
[표 5]
표 6은 경화된 LOCA로부터의 광학 특성 측정치를 보여주며, 이는 탁도 <0.2, b* <0.4 및 투과율(미보정) >90%를 나타낸다.
[표 6]
표 7은 LOCA로부터의 실온 저장 안정성을 나타내며, 완전히 제형화된 재료(LOCA, 감광제, 트라이알킬 보란 착물 개시제, 및 초강산을 함유함)는 (메트)아크릴레이트 단량체가 실질적으로 없는 경우에만 안정하다. 단량체가 첨가된, 모든 성분들이 존재하는(LOCA + 양이온성 광개시제 + 트라이알킬 보란) 비교예 A 및 비교예 B는 안정하지 않으며 겔화될 것이다. 비교예 C에는 단량체가 실질적으로 없고, 양이온성 광개시제를 함유하지만 트라이알킬 보란이 결여되어 있다. 그것은 트라이알킬 보란을 갖지 않아서 반응을 야기하지 않기 때문에 안정하다. 비교예 D에는 단량체가 실질적으로 없고, 트라이알킬 보란을 함유하지만, 양이온성 광개시제가 결여되어 있다. 그것은 양이온성 광개시제가 존재하지 않기 때문에 안정하다. 비교예 E에는 단량체가 실질적으로 없고, 양이온성 광개시제를 함유하지만 트라이알킬 보란이 결여되어 있다. 그것은 트라이알킬 보란을 갖지 않아서 반응을 야기하지 않기 때문에 안정하다.
[표 7]
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 형태 및 세부사항에 있어서 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (19)

  1. 광학 투명 접착제(optically clear adhesive) 조성물로서,
    자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머;
    트라이알킬 보란-아민 착물 개시제 - 여기서, 아민은 초강산(superacid)과의 반응에 의해 탈착화(decomplex)되어 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머의 중합을 개시함 -;
    화학 방사선에 노출 시 초강산을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator); 및
    광을 흡수하여 에너지 또는 전자를 광산 발생제에 전달하는 감광제 - 여기서, 감광제는 벤조인 에테르임 -
    를 포함하며,
    혼합 직후의 조성물의 점도와 혼합 후 24시간 후의 조성물의 점도가 10% 미만만큼 변화하는, 광학 투명 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 광산 발생제는 다이아릴요오도늄 염, 트라이아릴설포늄 염, 다이알킬페나실설포늄 염, 및 다이알킬-4-하이드록시페닐설포늄 염 중 하나를 포함하는, 광학 투명 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1-파트(one-part) 시스템인, 광학 투명 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 5 중량% 미만의 단량체를 포함하는, 광학 투명 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 5 중량% 미만의 저분자량 반응성 화학종을 포함하는, 광학 투명 접착제 조성물.
  7. 잉크 스텝(ink step) 아래를 경화시키는 방법으로서,
    광학 투명 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 잉크 스텝 바로 아래에 위치시키는 단계 - 광학 투명 접착제 조성물은
    자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머;
    트라이알킬 보란-아민 착물 개시제 - 여기서, 아민은 초강산(superacid)과의 반응에 의해 탈착화(decomplex)되어 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머의 중합을 개시함 -;
    화학 방사선에 노출 시 초강산을 발생시키는 광산 발생제; 및
    광을 흡수하여 에너지 또는 전자를 광산 발생제에 전달하는 감광제 - 여기서, 감광제는 벤조인 에테르임 -
    를 포함하며,
    혼합 직후의 조성물의 점도와 혼합 후 24시간 후의 조성물의 점도가 10% 미만만큼 변화함 -, 및
    광학 투명 접착제 조성물을 화학 방사선에 노출시켜 잉크 스텝 아래에 있는 광학 투명 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 삭제
  9. 라미네이트로서,
    제1 기재;
    제2 기재; 및
    제1 기재와 제2 기재 사이에 이들과 접촉하여 위치되는 광학 투명 접착제 조성물을 포함하며, 광학 투명 접착제 층은
    자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머;
    트라이알킬 보란-아민 착물 개시제 - 여기서, 아민은 초강산(superacid)과의 반응에 의해 탈착화(decomplex)되어 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메트(아크릴레이트) 작용기 올리고머의 중합을 개시함 -;
    화학 방사선에 노출 시 초강산을 발생시키는 광산 발생제; 및
    광을 흡수하여 에너지 또는 전자를 광산 발생제에 전달하는 감광제 - 여기서, 감광제는 벤조인 에테르임 -
    를 포함하는 전구체로부터 유도되며,
    혼합 직후의 조성물의 점도와 혼합 후 24시간 후의 조성물의 점도가 10% 미만만큼 변화하는, 라미네이트.
  10. 제9항에 있어서, 경화될 때 5% 미만의 탁도, 80% 초과의 투과율, 및 95% 초과의 광학 투명도를 갖는, 라미네이트.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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