FR3125055A1 - Composition à base de monomères ( méth )acrylate - Google Patents

Composition à base de monomères ( méth )acrylate Download PDF

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FR3125055A1
FR3125055A1 FR2107544A FR2107544A FR3125055A1 FR 3125055 A1 FR3125055 A1 FR 3125055A1 FR 2107544 A FR2107544 A FR 2107544A FR 2107544 A FR2107544 A FR 2107544A FR 3125055 A1 FR3125055 A1 FR 3125055A1
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FR
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radical
acid
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meth
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Pending
Application number
FR2107544A
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English (en)
Inventor
Jérome Mazajczyk
Stephane Fouquay
Frédéric Simon
Guillaume Michaud
Alexis BARRAT
Jacques LALEVEE
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/40Redox systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Abstract

Composition à base de monomères (méth)acrylate La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant : - un composant A comprenant : - un sel d’iodonium ayant l’une des formules (I-A), (I-B) ou (I-C); - au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III) ou (IV) - un acide organique ou minéral ayant un pKa ou pka1 allant de 0,3 à 5 mesuré dans l’eau à 25°C ; - un sel de cuivre ou un complexe de cuivre ; - un composant B comprenant au moins un composé dihydropyridine ayant l’une des formules (VI) à (X), ladite composition ne comprenant pas de peroxyde. FIGURE : NEANT

Description

Composition à base de monomères (méth)acrylate
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de monomère (méth)acrylate.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.
La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison O-O du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.
Typiquement, les compositions (méth)acryliques comprennent un système oxydo-réducteur de type peroxyde (oxydant)/amine tertiaire (réducteur). Toutefois, ces systèmes peuvent présenter des problèmes de stabilité vis-à-vis du stockage en présence de monomère (méth)acrylate.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant un bon compromis entre réactivité et stabilité au stockage.
En outre, il existe également un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques ayant de bonnes propriétés adhésives.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
A. Composition
La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant :
- un composant A comprenant :
- un sel d’iodonium ayant l’une des formules (I-A), (I-B) ou (I-C) suivantes :
dans lesquelles :
  • R1et R2représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical alkyle, un radical alcényle, un radical cycloalkyle, un radical cycloalcényle, un radical aryle, un atome de chlore, un atome de brome, un atome d’iode, un radical carboxylique, ou un radical –NO2;
  • X-représente un anion monovalent ;
  • W représente O ou S ;
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III) ou (IV) suivantes :
dans lesquelles :
- R3représente H ou un méthyle ;
- R4représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, NH ou CH2;
-est une liaison simple ou une liaison double,
à condition que quand Z représente O, alors la liaisonest une liaison double ;
- un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5,0 mesuré dans l’eau à 25°C ;
- optionnellement un sel de cuivre de formule (V-1) ou un complexe de cuivre de formule (V-2):
dans lesquelles :
- R et R’’ représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle,
- R’ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle,
ou R et R’ (ou R’ et R’’) pouvant également être engagés dans un seul et même cycle comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, ledit cycle pouvant éventuellement comprendre au moins un hétéroatome (tel que par exemple O, S) ;
- un composant B comprenant au moins un composé dihydropyridine ayant l’une des formules (VI) à (X) suivantes :
dans lesquelles :
  • chacun de R5à R11représente, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle, un radical –COORa;
lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, hétéroaryle, aryle, alkylaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués ;
et Rareprésentant un radical alkyle ou aryle ;
ou deux radicaux parmi R5à R11forment ensemble un cycle mono- ou polycyclique, éventuellement substitué,
ladite composition bicomposante réticulable ne comprenant pas de peroxyde.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcényle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une double liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer le propényle, le butényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcynyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une triple liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « arylalkyle », un groupe alkyle substitué par un groupe aryle, le groupe arylalkyle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone. A titre de groupe arylalkyle, on peut par exemple citer le benzyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkylaryle », un groupe aryle substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkylaryle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétéroaryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant au moins un hétéroatome tel que par exemple O, S ou N, et de préférence comprenant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer les radicaux furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, indolyle ou imidazolyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétérocycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome tel que par exemple O ou N, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalcényle », un système monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins une double liaison, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.
Dans le cadre de l’invention, on entend par «alcoxy », un radical –O-alkyle.
Composant A
Sel d’iodonium de formule (I-A), (I-B) ou (I-C)
Le composant A comprend un sel d’iodonium ayant l’une des formules (I-A), (I-B) ou (I-C) telles que définies ci-dessus.
De préférence, dans les formules (I-A), (I-B) et (I-C) susmentionnées, R1et R2représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle ou un atome d’hydrogène.
Dans les formules (I-A), (I-B) et (I-C) susmentionnées, X-peut représenter F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, HCOO-, CH3COO-, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, CH3-Ph-SO3 -, (F5Ph)4B-ou SbF6 -. De préférence, dans les formules (I-A), (I-B) et (I-C) susmentionnées, X-représente BF4 -, PF6 -, CH3-Ph-SO3 -, (F5Ph)4B-ou SbF6 -. Encore plus préférentiellement, X-représente l’anion (F5Ph)4B-de formule suivante :
Parmi les sels d’iodonium de formule (I-B), on peut par exemple citer :
Parmi les sels d’iodonium de formule (I-C), on peut par exemple citer :
Parmi les sels d’iodonium de formule (I-A), on peut par exemple citer l’hexafluorophosphate de diphényl iodonium, le fluoroborate de diphényl iodonium, le 2-carboxylate de diphényl iodonium, le bis(4-tert-butylphényl)iodonium hexafluorophosphate, l’hexafluorophosphate de 3,3’-diméthyl diphényl iodonium et le (4-Isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
De préférence, le sel d’iodonium est un sel de formule (I-A). De façon encore plus préférée, le sel iodonium est le (4-Isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate ayant la formule suivante :
Les sels d’iodonium de formule (I-A) peuvent être préparés tel que décrits dans US 4,151,175 ou encore US 4,238,394. Les sels d’iodonium de formule (I-B) peuvent être préparés tel que décrits dans Journal of Fluorine Chemistry (2009), 130(5), 501-504. Les sels d’iodonium de formule (I-C) peuvent être préparés tel que décrits dans Journal of Heterocyclic Chemistry (1977), 14(2), 281-8.
La teneur totale en sel d’iodonium de formule (I-A), (I-B) ou (I-C) peut aller de 0,05 % à 5,0 % en poids, de préférence de 0,1 % à 3,0 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 % à 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.
Monomère (méth)acrylate M1
Le composant A selon l’invention comprend au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III) ou (IV) suivantes :
dans lesquelles :
- R3représente H ou méthyle ;
- R4représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, NH ou CH2;
-est une liaison simple ou une liaison double,
à condition que quand Z représente O, alors la liaisonest une liaison double.
Le monomère (méth)acrylate M1 peut être choisi parmi les monomères suivants :
Le monomère M1 est de préférence choisi parmi les monomères de formule (II) ou (III). Il s’agit encore plus préférentiellement de l’un des composés suivants ou de leurs mélanges :
La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total dudit composant A.
La teneur en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention peut aller de 20 % à 99 % en poids, de préférence de 50 % à 99 % en poids, encore plus préférentiellement de 75 % à 99% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
Acide organique ou minéral
Le composant A comprend un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5 mesuré dans l’eau à 25°C.
Le pKa (ou constante d'acidité) est défini par pKa = -log10Ka, où Ka est la constante de dissociation acide qui est mesurée de manière standard à 25°C. La méthode de mesure standard recommandée pour des pKa est notamment la potentiométrie, et plus précisément la pH-métrie, telle que décrite par exemple dans les techniques de l’ingénieur (réf. K695 v1), Cette méthode est la plus utilisée pour la détermination des pKa.
Le pka1 est défini par pKa1 = -log10Ka1, où Ka1 est la constante de dissociation acide de la première acidité la plus forte des polyacides. Ka2 est la constante de dissociation acide de la seconde acidité de polyacides (le cas échéant) et Ka3 est la constante de dissociation acide de la troisième acidité la plus faible de polyacides (le cas échéant). A chacune des acidités successives d’un polyacide pKa1, pKa2 ou pKa3 correspondent notamment des valeurs décroissantes des constantes d'acidité Ka1, Ka2 et Ka3. On utilise la même mesure standard par potentiométrie indiquée précédemment pour les mesurer.
Parmi les acides organiques, on peut par exemple citer les acides carboxyliques, les acides phosphorés, et leurs mélanges.
Parmi les acides carboxyliques, on peut par exemple citer l’acide formique, l’acide acétique, l’acide monochloroacétique, l’acide monofluoroacétique, l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique, l’acide propionique, l’acide malique, l’acide fumarique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide citrique, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide cyanoacétique, l’acide salicylique, l’acide itaconique, l’acide benzoïque, l’acide glycolique, l’acide thioglycolique, l’acide pyruvique, l’acide cinnamique, et leurs mélanges.
Parmi les acides minéraux, on peut par exemple citer l’acide phosphorique, l’acide phosphoreux, l’acide méthyl phosphonique, l’acide hypophosphoreux, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l’acide a un pka ou pka1 allant de 2 à 5, et notamment de 4 à 5.
Selon un mode de réalisation préféré, l’acide ayant un pKa ou pka1 allant de 0,3 à 5 est un acide organique choisi parmi les acides carboxyliques, et encore plus préférentiellement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide salicylique, l’acide benzoïque, l’acide monochloroacétique, l’acide monofluoroacétique, l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, il s’agit de l’acide dichloroacétique ou de l’acide difluoroacétique.
La teneur totale en acide ayant un pka ou pka1 allant de 0,3 à 5 peut aller de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence de 0,1 % à 10 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,2 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.
Sel de cuivre de formule (V-1) ou complexe de cuivre de formule (V-2)
Le composant A peut comprendre un sel de cuivre de formule (V-1) ou un complexe de cuivre de formule (V-2) :
dans lesquelles :
- R et R’’ représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle,
- R’ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle,
ou R et R’ (ou R’ et R’’) pouvant également être engagés dans un seul et même cycle comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, ledit cycle pouvant éventuellement comprendre au moins un hétéroatome (tel que par exemple O, S).
De préférence, le sel de formule (V-1) est celui dans lequel R représente un alkyle, encore plus préférentiellement un méthyle.
De préférence, le sel de formule (V-2) est celui dans lequel :
- R et R’’ représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle, de préférence un radical alkyle ;
- R’ représente un hydrogène.
Le sel de formule (V-1) est de préférence l’acétate de cuivre.
Le complexe de cuivre de formule (V-2) est de préférence l’acétylacétonate de cuivre.
La teneur totale en complexe(s) métallique(s) de formule (V-2) peut aller de 0 ppm à 3 000 ppm en poids, de préférence de 10 ppm à 2 000 ppm en poids, préférentiellement de 200 ppm à 2 000 ppm en poids, encore plus préférentiellement de 500 ppm à 1 500 ppm en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.
Composant B
Composé dihydropyridine de formules (VI) à (X)
Le composant B comprend au moins un composé dihydropyridine ayant l’une des formules (VI) à (X) telles que définies ci-dessus.
Le composé dihydropyridine peut être choisi parmi ceux de formules (VI) à (X) dans lesquelles :
  • R11représente un aryle ou hétéroaryle, lesdits aryle ou hétéroaryle étant éventuellement substitués, et
  • de R5à R10représente, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle,
R5à R10représentant de préférence indépendamment l’un de l’autre, un hydrogène ou un alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé dihydropyridine a la formule (IX) ou (X) telles que définies précédemment.
Le composé dihydropyridine peut être choisi parmi les composés suivants :
Selon un mode de réalisation préféré, la dihydropyridine est le composé suivant :
Les dihydropyridines peuvent être commercialement disponibles tels que par exemple le Vanax 808 HP cillercuakusé oar VANDERBILT CHEMICALS, ou peuvent être synthétisées tel que décrit par exemple dans WO 2006/086602.
La teneur totale en composé(s) dihydropyridine(s) ayant l’une des formules (VI) à (X) telles que définies précédemment peut aller de 0,05 % à 5,0 % en poids, de préférence de 0,1 % à 3,0 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1% à 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.
Dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention, le ratio molaire composé(s) dihydropyridine de formule (VI) à (X) / sel(s) d’iodonium de formule (I-A) ou (I-B) ou (I-C) peut aller de 0,25 à 9, de préférence de 0,5 à 6, et encore plus préférentiellement de 0,9 à 3.
Composition
La composition bicomposante réticulable selon l’invention peut comprendre au moins un autre monomère (méth)acrylate M2 différent du monomère M1, et peut se trouver dans le composant A et/ou le composant B.
Le(s) monomère(s) (méth)acrylate(s) M2 peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué :
- des composés ayant la formule (XI) suivante :
dans laquelle :
  • R12représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle ;
  • R13est choisi dans le groupe constitué des alkyles, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles ou aryles pouvant être éventuellement substitués et/ou interrompus par au moins un silane, un silicone, un oxygène, un halogène, un carbonyle, un hydroxyle, un ester, une urée, un uréthane, un carbonate, une amine, une amide, un soufre, un sulfonate, ou un sulfone ;
- des polyéthylène glycol di(méth)acrylates ;
- des tétrahydrofurane (méth)acrylates ;
- de l’hexanediol di(méth)acrylate ;
- du triméthylol propane tri(méth)acrylate ;
- du diéthylèneglycol di(méth)acrylate ;
- du triéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du tétraéthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du dipropylène glycol di(méth)acrylate ;
- du di-(pentaméthylène glycol di(méth)acrylate ;
- du diglycérol tétra(méth)acrylate ;
- du tétraméthylène di(méth)acrylate ;
- de l’éthylène di(méth)acrylate ;
- des bisphénol A mono- et di(méth)acrylates ;
- des bisphénol F mono- et di(méth)acrylates; et
- de leurs mélanges.
Le monomère (méth)acrylate M2 peut notamment être choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (métha)crylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2-tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2-méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3-isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (méth)acrylate de 3-vinylcyclohexyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyle, le (méth)acrylate de 2,3,4,5-tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, et leurs mélanges.
La teneur en monomère(s) (méth)acrylate M2 dans la composition bicomposante selon l’invention peut aller de 0% à 69% en poids, de préférence 0% de à 49% en poids, et encore plus préférentiellement de 0% à 24% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
La teneur de la somme totale du(des) monomère(s) (méth)acrylate M2 et du(des) monomère(s) M1 dans la composition bicomposante selon l’invention peut aller de 30 % à 99 % en poids, de préférence de 50% à 99 % en poids, et encore plus préférentiellement de 75% à 99 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, la composition bicomposante susmentionnée ne comprend pas d’hydroxyalkyl(méth)acrylate.
Le composant B tel que défini ci-dessus peut comprendre au moins un monomère méthacrylate M1 tel que défini ci-dessus.
La composition bicomposante réticulable selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, des accélérateurs, et de leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’accélérateur, on peut par exemple citer la saccharine.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
On peut par exemple utiliser :
  • le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOLTMDIDP par la Société BASF,
  • un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS,
  • le diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF,
  • le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALENTMpar la Société PERSTORP,
  • l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.
De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi :
  • les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
  • la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ;
  • des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;
  • les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.
Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2-hydroxyéthyl de méthacrylate.
Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition.
Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.
Par exemple, le pigment est TiO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
La composition peut comprendre une quantité de 0,1% à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX ® 1010, l’IRGANOX ® B561, l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVINTM770 commercialisés par BASF.
Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composant A / composant B peut aller de 20/1 à 1/1, préférentiellement de 10/1 à 1/1.
B. Kit prêt à l’emploi
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
C. Utilisations de la composition
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction.
La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
  • l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus; puis
  • la mise en contact effective des deux substrats ;
  • la réticulation de la composition.
L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.
La réticulation peut être faite sous irradiation électromagnétique tel que par exemple avec une source de rayonnement UV ou avec une LED.
L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde supérieure à 300 nm, de préférence allant de 360 nm à 680 nm, et encore plus préférentiellement de 360 nm à 420 nm.
Les compositions selon l’invention ne comprennent avantageusement pas de peroxyde. Les compositions selon l’invention conduisent avantageusement à un bon compromis entre stabilité au stockage et réactivité élevée.
Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives.
. En outre, la surface des compositions réticulées sèche avantageusement rapidement et peut ne pas être « tacky », ce qui permet notamment d’augmenter la productivité des procédés industriels.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
-SR® 531 : le cyclic triméthylolpropane formal acrylate (CAS : 66492-51-1) commercialisé par ARKEMA ;
-SPEEDCURE® 939: le (4-Isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (CAS : 178233-72-2) commercialisé par LAMBSON ;
- méthyl méthacrylate (MMA) : commercialisé par ARKEMA ;
- VANAX® 808 HP : la 3,5-diéthyl-1,2-dihydro-1-phényl-2-propylpyridine (CAS: 34562-31-7) commercialisé par VERTELLUS SPECIALITIES ;
- Cu(Acac)2: bis (acétylacétonato) de cuivre (II) (CAS : 13395-16-9) disponible chez SIGMA-ALDRICH ;
- Cu(OAc)2(CAS : 142-71-2) : acétate de cuivre (II) disponible chez Aldrich ;
- Acide difluoroacétique (CAS : 381-73-7) disponible chez SIGMA-ALDRICH.
Exemple 1 : préparation de la composition n°1
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Composition n°1
Composant A Composant B
ingrédients % en poids (par rapport au poids total de A) ingrédients % en poids (par rapport au poids total de B)
Triméthylolpropane formal acrylate
(SR® 531)
97 Triméthylolpropane formal acrylate
(SR® 531)

99
Speedcure® 939 2 Vanax® 808 HP 1
Acide difluoroacétique 1
TOTAL 100 TOTAL 100
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 2 : préparation de la composition n°2
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Composition n°2
Composant A Composant B
ingrédients % en poids (par rapport au poids total de A) ingrédients % en poids (par rapport au poids total de B)
Triméthylolpropane formal acrylate
(SR® 531)
96,8 Triméthylolpropane formal acrylate
(SR® 531)
99
Speedcure® 939 2 Vanax® 808 HP 1
Cu(Acac)2 0,2
Acide difluoroacétique 1
TOTAL 100 TOTAL 100
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 3 : préparation de la composition n°3
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Composition n°3
Composant A Composant B
ingrédients % en poids (par rapport au poids total de A) ingrédients % en poids (par rapport au poids total de B)
Triméthylolpropane formal acrylate
(SR® 531)
96,8 Triméthylolpropane formal acrylate
(SR® 531)
99
Speedcure® 939 2 Vanax® 808 HP 1
Cu(OAc)2 0,2
Acide difluoroacétique 1
TOTAL 100 TOTAL 100
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 4 : préparation de la composition n°4 (exemple comparatif avec MMA)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Composition n°4
Composant A Composant B
ingrédients % en poids (par rapport au poids total de A) ingrédients % en poids (par rapport au poids total de B)
MMA 96,8 MMA 99
Speedcure® 939 2 Vanax® 808 HP 1
Cu(Acac)2 0,2
Acide difluoroacétique 1
TOTAL 100 TOTAL 100
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 5 : performances des compositions
Les tests de collage ont été réalisés dans les conditions suivantes :
- Dépose de la composition n°1, n°2, n°3, n°4, (obtenues respectivement dans les exemples 1, 2, 3, 4 par mélange des composants A et B avec un mélangeur Sulzer® mixpac) sur une 1èrelame de microscope en verre (25 x 76 mm);
- Affichage d’une 2èmelame de microscope en verre (25 x 76 mm) sur la 1èrelame ayant reçue la composition n°1, n°2, n°3 ou n°4;
- Etape de glissement des deux lames de microscope pour permettre une répartition égale de la composition n°1, n°2, n°3, ou n°4 entre les deux lames (l’exposition à l’oxygène est ici réduite).
Le temps à partir duquel il n’est plus possible de séparer les deux lames est relevé.
La reactivité (exotherme) est analysée en continu à l’aide d’un pyromètre et par imagerie thermique,. Le temps de gel (ou temps de latence) est le temps qu’il faut à l’échantillon pour commencer à polymériser.
Les profils temps/température ont été réalisés en utilisant un thermomètre infrarouge industriel Omega OS552-V1-6 (Omega Engineering®, Inc., Stamford, CT) de précision ± 1 °C pour 2 g (environ 4.0 mm hauteur) et 0.25 g (1.4 mm hauteur) de polymérisation.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Composition Temps de gel (s) Pic de température (en °C) Temps pour collage pour une épaisseur 300 microns Remarques
Composition n°1 (exemple 1) 10 min 110 °C 12 min tacky
Composition n°2 (exemple 2) 26 s 120 °C 1min 30s tacky
Composition N°3 (exemple 3) 34 s 100°C 1min 30s tacky
Composition N°4 (exemple 4 - comparatif) Non polymérisé _ non polymérisé -
Il ressort de ce tableau que les compositions n°1, n°2 et n°3 (selon l’invention) polymérisent avantageusement rapidement (après mélange des composants A et B), au vu des temps de gel qui sont courts (10 min, 26s et 34s, respectivement). Les temps de gel sont avantageusement nettement plus courts en présence de complexe de cuivre. En revanche, il a été observé que la composition comparative n°4 (exemple 4) ne polymérise pas à l’air libre.
En outre, les compositions n°1, n°2 et n°3 conduisent avantageusement à des collages ayant des temps de prise rapides en comparaison à la composition comparative n°4.

Claims (14)

  1. Composition bicomposante réticulable comprenant :
    - un composant A comprenant :
    - un sel d’iodonium ayant l’une des formules (I-A), (I-B) ou (I-C) suivantes :

    dans lesquelles :
    • R1et R2représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical alkyle, un radical alcényle, un radical cycloalkyle, un radical cycloalcényle, un radical aryle, un atome de chlore, un atome de brome, un atome d’iode, un radical carboxylique, ou un radical –NO2;
    • X-représente un anion monovalent ;
    • W représente O ou S ;
    - un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5 mesuré dans l’eau à 25°C ;
    - au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III) ou (IV) suivantes :

    dans lesquelles :
    - R3représente H ou un méthyle ;
    - R4représente H, méthyle ou éthyle ;
    - p représente 0 ou 1 ; et
    - Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
    - Y représente O, S, NH ou CH2;
    -est une liaison simple ou une liaison double,
    à condition que quand Z représente O, alors la liaisonest une liaison double ;
    - optionnellement un sel de cuivre de formule (V-1) ou un complexe de cuivre de formule (V-2):


    dans lesquelles :
    - R et R’’ représente chacun, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle,
    - R’ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, un radical hétéroaryle,
    ou R et R’ (ou R’ et R’’) pouvant également être engagés dans un seul et même cycle comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, ledit cycle pouvant éventuellement comprendre au moins un hétéroatome (tel que par exemple O, S) ;
    - un composant B comprenant au moins un composé dihydropyridine ayant l’une des formules (VI) à (X) suivantes :


    dans lesquelles :
    • chacun de R5à R11représente, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle, un radical –COORa;
    lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, hétéroaryle, aryle, alkylaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués ;
    et Rareprésentant un radical alkyle ou aryle ;
    • ou deux radicaux parmi R5à R11forment ensemble un cycle mono- ou polycyclique, éventuellement substitué ;
    ladite composition bicomposante réticulable ne comprenant pas de peroxyde.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce dans les formules (I-A) ou (I-B) ou (I-C), X-représente F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, HCOO-, CH3COO-, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, CH3-Ph-SO3 -, SbF6 -ou (F5Ph)4B-, X-représentant de préférence BF4 -, PF6 -, CH3-Ph-SO3 -, (F5Ph)4B-, ou SbF6 -, et encore plus préférentiellement X-représente (F5Ph)4B-.
  3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce le sel d’iodonium de formule (I-A) ou (I-B) ou (I-C) est choisi parmi l’hexafluorophosphate de diphényl iodonium, le fluoroborate de diphényl iodonium, le 2-carboxylate de diphényl iodonium, le bis(4-tert-butylphényl)iodonium hexafluorophosphate, l’hexafluorophosphate de 3,3’-diméthyl diphényl iodonium, le (4-Isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, le sel d’iodonium étant de préférence le (4-Isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la teneur totale en sel d’iodonium de formule (I-A) ou (I-B) ou (I-C) va de 0,05% à 5,0 % en poids, de préférence de 0,1 % à 3,0 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 % à 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.
  5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylate M1 est choisi parmi les monomères suivants :

  6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 va de 20 % à 99 % en poids, de préférence de 50 % à 99 % en poids, encore plus préférentiellement de 75 % à 99% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le sel de cuivre de formule (V-1) est l’acétate de cuivre, et le complexe de cuivre de formule (V-2) est l’acétylacétonate de cuivre.
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que
    le composé dihydropyridine a la formule (IX) ou (X) telles que définies dans la revendication 1.
  9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composé dihydropyridine est choisi parmi les composés suivants :



  10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que
    le ratio molaire composé(s) dihydropyridine de formule (VI) à (X) / sel(s) d’iodonium de formule (I-A) ou (I-B) ou (I-C) va de 0,25 à 9, de préférence de 0,5 à 6, et encore plus préférentiellement de 0,9 à 3 dans ladite composition.
  11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l’acide ayant un pka ou pka1 allant de 0,3 à 5, est un acide organique choisi parmi les acides carboxyliques, et encore plus préférentiellement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide salicylique, l’acide benzoïque, l’acide monochloroacétique, l’acide monofluoroacétique, l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique et leurs mélanges.
  12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce l’acide a un pka ou pka1 allant de 2 à 5, et notamment de 4 à 5.
  13. Utilisation d’une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 12, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
  14. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
    • l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B telles que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 12; puis
    • la mise en contact effective des deux substrats ; et
    • la réticulation de la composition.
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