KR20170062509A - 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품 - Google Patents

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KR20170062509A
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요시히코 다사카
재커리 제이 톰슨
준 후지타
다카히로 가사하라
소타로 엔도
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

경화성 조성물의 경화 방법은 자유 라디칼 경화성 조성물을 고체 프라이머 층과 접촉시킴으로써, 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화를 야기하는 단계를 포함한다. 고체 프라이머 층은 결합제 재료, 선택적인 베타-다이카르보닐 화합물, 및 유기 과산화물을 포함한다. 경화성 조성물은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물, 다가 금속 화합물, 및 4차 암모늄 할라이드를 포함한다. 본 방법은 기재들의 접착 접합 및 다양한 물품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품{FREE-RADICAL POLYMERIZATION METHODS AND ARTICLES THEREBY}
본 발명은 대체로 자유 라디칼 중합 방법, 자유 라디칼 중합성 경화성 조성물, 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
많은 비닐 화합물들은 자유 라디칼들에 의해 중합가능하다. 예에는 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴아미드와 메타크릴아미드, 알릴 에테르, 및 스티렌이 포함된다.
과산화물 및/또는 분자 산소의 존재 하에서의 소정의 베타-다이카르보닐(즉, 1,3-다이카르보닐) 화합물, 할라이드 염, 및 구리 아세틸아세토네이트와 같은 구리 화합물을 사용하는 비닐 화합물(들)의 자유 라디칼 중합이 미국 특허 제3,347,954호(브레데렉(Bredereck) 등)에 기재되어 있다. 이러한 조성물들은 시간 경과에 따라 비닐 화합물(들)의 자유 라디칼 중합을 야기하며, 더 짧은 시간이 일반적으로 바람직하다. 이 조성물들은 자발적 반응성이기 때문에, 그들을, 예를 들어 사용 직전에 조합되는 파트 A 및 파트 B와 같은 2-파트 시스템으로서 제공하는 것이 흔한 일이다.
구리 아세틸아세토네이트와 같은 유기구리 화합물은 +1 또는 +2 산화 상태의 구리를 함유할 수 있고, 전형적으로 많은 유기 시스템들 내에서의 양호한 가용성을 가질 수 있다. 그러나, 경화성 조성물들에 이러한 구리 화합물들을 포함시키는 것의 전형적인 문제는, 그들이 발색을 나타내는 경향이 있어서, 미적 이유 및/또는 기능적 이유로 색이 없는 것이 바람직한 응용들에서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다는 것이다.
중합 반응의 산소-억제가 우려가 되는 응용에서, 공기-활성화(air-activated) 개시제 시스템이 아크릴 단량체를 중합시키기에 유용하다. 2-파트 아크릴 구조용 접착제 및 액체 광학 투명 접착제(LOCA)는 산소 억제가 바람직하지 않은 점착성 표면을 초래하는 구체적인 예를 제시한다.
공기-활성화 자유 라디칼 중합성 시스템, 예컨대 전술된 것들을 경화시키기 위한 새로운 방법을 갖는 것이 바람직할 것이며, 이는 특히 이들이 기재(substrate) 상에서 경화되기 전에 연장된 저장 수명을 제공하는 경우에 그러하다.
본 발명은 경화성 조성물이 접합되는 기재 상의 고체 프라이머(primer) 층 내에 베타-다이케톤 화합물을 포함함으로써 상기 문제를 극복한다. 경화성 조성물의 성분들이 베타-다이케톤 화합물과 접촉할 때, 자유 라디칼 중합의 개시가 일어나고, 그럼으로써 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킨다. 전형적으로, 베타-다이케톤은 고체 프라이머 층에 존재하고 경화성 조성물 내에는 존재하지 않지만, 그것이 원하는 저장 수명을 사실상 단축시키지 않거나 경화성 조성물의 미관 또는 접착력에 불리한 영향을 주지 않는 한 소량의 베타-다이케톤이 포함될 수 있다.
제1 태양에서, 본 발명은 경화성 조성물의 경화 방법을 제공하며, 본 방법은
a) 하기를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계:
자유 라디칼 중합성 화합물;
4차 암모늄 할라이드; 및
경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 다가 금속 화합물;
b) 결합제 재료 및 유기 과산화물을 포함하는 고체 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 기재를 제공하는 단계; 및
c) 경화성 조성물을 고체 프라이머 층의 적어도 일부분과 접촉시킴으로써, 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화를 야기하는 단계를 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 물품을 제공하며, 본 물품은
결합제 재료 및 유기 과산화물을 포함하는 고체 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 표면을 갖는 제1 기재; 및
유기 과산화물과 하기를 포함하는 경화성 조성물의 중합된 반응 생성물을 포함한다:
자유 라디칼 중합성 화합물; 및 4차 암모늄 할라이드; 및 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 다가 금속 화합물.
유리하게도, 본 발명자들은 고체 프라이머 층에 대한 유기 과산화물 및 선택적인 베타-다이카르보닐의 첨가가 경화성 조성물의 저장 수명을 개선하고/하거나 경화성 조성물에 필요한 다가 금속 이온(예를 들어, Cu)의 양을 감소시킴으로써 경화성 조성물의 미관 또는 광학 투명도를 개선할 수 있고; 경화성 조성물의 할라이드 함량을 감소시킴으로써 경화성 조성물과 접촉하고 있는 표면의 부식 가능성을 최소화할 수 있음을 알아내었다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 접두어 "(메트)아크릴"은 "아크릴 및/또는 메타크릴"을 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 유도되는 1가 기를 지칭한다. 예에는 메틸, 페닐 및 메틸사이클로헥실이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 유도되는 2가 기를 지칭한다. 예에는 메틸렌, 페닐렌 및 1,3-프로판-다이일이 포함된다.
본 발명의 특징 및 이점은 발명의 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구범위의 고려 시에 추가로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 물품(100)의 개략 측면도이다.
본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시 형태들이 당업자에 의해 창안될 수 있음이 이해되어야 한다. 도면은 축척대로 그려지지 않을 수 있다.
본 발명은 다가 금속 화합물계 개시제 시스템을 사용하여 자유 라디칼 중합성 조성물을 경화시키기 위한 방법에 관한 것이다. 일단 경화성 조성물 내의 다가 금속 화합물이 고체 프라이머 층 내의 유기 과산화물 및 선택적인 베타-다이케톤과 접촉하게 되면, 자유 라디칼 중합에 의해 경화가 달성된다.
경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 다른 비닐 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 유용한 자유 라디칼 중합성 화합물은 하나 이상의(예컨대, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의) 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트의 예에는 모노-, 다이- 및 폴리-(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 1,2,4-부탄트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노메타크릴레이트 모노아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비스[1-(2-(메트)아크릴옥시)]-p-에톡시페닐다이메틸메탄, 비스[1-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시)]-p-프로폭시페닐다이메틸메탄, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트), 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 단량체의 공중합성 혼합물, 예컨대 미국 특허 제4,652,274호(뵈처(Boettcher) 등)에 기재된 것들, (메트)아크릴화 올리고머, 예컨대 미국 특허 제4,642,126호(자도르(Zador) 등)의 것들, 및 폴리(에틸렌계 불포화) 카르바모일 아이소시아누레이트, 예컨대 미국 특허 제4,648,843호(미트라(Mitra))에 개시된 것들이 포함된다.
적합한 자유 라디칼 중합성 비닐 화합물의 예에는 스티렌, 다이알릴 프탈레이트, 다이비닐 석시네이트, 다이비닐 아디페이트 및 다이비닐 프탈레이트가 포함된다. 다른 적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 WO 00/38619호(구겐버거(Guggenberger) 등), 국제 특허 출원 공개 WO 01/92271호(바인만(Weinmann) 등), 국제 특허 출원 공개 WO 01/07444호(구겐버거 등), 국제 특허 출원 공개 WO 00/42092호(구겐버거 등)에 개시된 바와 같은 실록산-작용성 (메트)아크릴레이트, 및 예를 들어 미국 특허 제5,076,844호(폭(Fock) 등), 미국 특허 제4,356,296호(그리피스(Griffith) 등), 유럽 특허 제0 373 384호(바겐네흐트(Wagenknecht) 등), 유럽 특허 제0 201 031호(라이너스(Reiners) 등), 및 유럽 특허 제0 201 778호(라이너스 등)에 개시된 바와 같은 플루오로중합체-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은 단일 분자 내에 하이드록실 기 및 자유 라디칼 활성 작용기를 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸레이트, 폴리(프로필렌글리콜) (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노- 또는 다이-(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 또는 다이-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 다이-, 및 트라이-(메트)아크릴레이트, 소르비톨 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라-, 또는 펜타-(메트)아크릴레이트, 및 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]-프로판(bisGMA)이 포함된다.
적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)와 같은 매우 다양한 상업적인 공급처로부터 입수가능하거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 경화성 조성물은 경화/경질화에 따른 원하는 경화 또는 경질화 속도 및 원하는 전체적인 특성을 제공하기 위해 충분한 양의 자유 라디칼 중합성 화합물(들)을 포함한다. 원할 경우 자유 라디칼 중합성 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다.
전형적으로, 자유 라디칼 중합성 화합물(들)의 양은 경화성 조성물의 40 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 그리고 더 바람직하게는 80 내지 95 중량%이지만; 이는 요건은 아니다.
경화성 조성물은, 경화성 조성물에 적어도 부분적으로 가용성인 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함한다. 4차 암모늄 할라이드는 자유 라디칼 중합 속도를 가속화할 수 있다. 적합한 4차 암모늄 할라이드는 4개의 하이드로카르빌(예를 들어, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴, 및/또는 아릴) 기를 갖는 것을 포함한다. 바람직하게는, 하이드로카르빌 기는 독립적으로, 1 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실, 벤질, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실이 포함된다. 예시적인 적합한 4차 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 에틸트라이메틸암모늄 할라이드, 다이에틸다이메틸암모늄 할라이드, 트라이메틸부틸암모늄 할라이드, 트라이옥틸메틸 암모늄 할라이드, 및 벤질트라이부틸암모늄 할라이드를 포함한다. 임의의 할라이드(예를 들어, F, Cl, Br, I) 이온이 4차 암모늄 할라이드에서 사용될 수 있지만, 할라이드 이온은 클로라이드 또는 브로마이드인 것이 바람직하다.
4차 암모늄 염은 경화성 조성물에 임의의 양으로, 그러나 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
예에는 유기 음이온(예를 들어, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 유기 산의 공액 염기)과 하기와 같은 다가 금속의 염, 킬레이트, 및/또는 착물이 포함된다: 구리(II)(예를 들어, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 나프테네이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) (메트)아크릴레이트, 구리(II) 살리실레이트, 및 구리와 티오우레아 또는 에틸렌다이아민테트라아세트산의 착물), 코발트(II) 및 코발트(III)(예를 들어, 코발트(II) 옥토에이트, 코발트(II) 석시네이트, 코발트(II) 나프테네이트, 코발트(II) 레지네이트, 및 코발트(II) 리놀레에이트, 코발트 아세토아세트산 에스테르 유형의 킬레이트-유사 결합 코발트를 갖는 다이카르복실산 세미에스테르 및 화합물 및 코발트(II) 비스(아세틸아세토네이트), 코발트(III) 트리스(아세틸아세토네이트), 및 2-아세틸사이클로펜타논 및 사이클로펜타논-2-카르복실산 메틸 에스테르의 코발트 킬레이트); 철(III)(예를 들어, 철(III) (메트)아크릴레이트, 철(III) 아세토아세토네이트), 망간(II)(예를 들어, 망간(II) 비스(아세틸아세토네이트)), 망간(III)(예를 들어, 망간(III) 트리스(아세틸아세토네이트)), 및 코발트(III)(예를 들어, 코발트(III) 트리스(아세틸아세토네이트)). 예에는 유기 음이온(예를 들어, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 유기 산의 공액 염기)과 하기와 같은 다가 금속의 염, 킬레이트, 및/또는 착물이 포함된다: 구리(II)(예를 들어, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 나프테네이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) (메트)아크릴레이트, 구리(II) 살리실레이트, 및 구리와 티오우레아 또는 에틸렌다이아민테트라아세트산의 착물), 코발트(II) 및 코발트(III)(예를 들어, 코발트(II) 옥토에이트, 코발트(II) 석시네이트, 코발트(II) 나프테네이트, 코발트(II) 레지네이트, 및 코발트(II) 리놀레에이트, 코발트 아세토아세트산 에스테르 유형의 킬레이트-유사 결합 코발트를 갖는 다이카르복실산 세미에스테르 및 화합물 및 코발트(II) 비스(아세틸아세토네이트), 코발트(III) 트리스(아세틸아세토네이트), 및 2-아세틸사이클로펜타논 및 사이클로펜타논-2-카르복실산 메틸 에스테르의 코발트 킬레이트); 철(III)(예를 들어, 철(III) (메트)아크릴레이트, 철(III) 아세토아세토네이트), 망간(II)(예를 들어, 망간(II) 비스(아세틸아세토네이트)), 망간(III)(예를 들어, 망간(III) 트리스(아세틸아세토네이트)), 및 코발트(III)(예를 들어, 코발트(III) 트리스(아세틸아세토네이트)). 추가의 예에는 구리(II) 또는 구리(III), 코발트(II) 및 코발트(III), 철(II) 및 철(III), 망간(II) 및 망간(III)의 염화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 질산염, 및 아세테이트가 포함된다. 경화성 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있기만 하다면, 다른 다가 중금속이 또한 사용될 수 있다.
다가 금속 화합물은 임의의 유효량으로 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 경화성 조성물에 첨가되는 다가 금속 화합물의 양은 구리 및 코발트 화합물의 경우 0.0005 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.05 중량%, 그리고 철 및 망간 화합물의 경우 0.005 내지 0.5 중량%의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 선택적으로, 예를 들어 하나 이상의 충전제, 산화방지제, 가소제, 점착부여제, 광개시제, 증점제, 방향제, 장애 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer)(HALS), UV 안정화제, 억제제(예를 들어, 이는 자유 라디칼 중합성 화합물을 수반할 수 있음), 코팅 보조제, 요변제, 커플링제, 강인화제, 또는 이들의 조합과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제의 예에는 실리카, 점토 및 표면 개질된 점토가 포함된다. 예시적인 강인화제는 다양한 합성 고무(예컨대, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 선형 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무) 및 천연 고무와 같은 탄성중합체 재료를 포함한다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 경화성 조성물 내에서의 그의 전형적으로 양호한 가용성 때문에 특히 유용하다. 강인화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로 자유 라디칼 중합을 위한 적어도 하나의 광개시제(즉, 자유 라디칼 광개시제)를 함유할 수 있다.
자유 라디칼 중합을 개시하기 위한 예시적인 광개시제는 벤조인 및 그의 유도체, 예를 들어 알파-메틸벤조인; 알파-페닐벤조인; 알파-알릴벤조인; 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예를 들어 벤질 다이메틸 케탈(예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 이르가큐어(IRGACURE) 651로 입수가능함), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 그의 유도체, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 상표명 다로큐르(DAROCUR) 1173으로 입수가능함) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 이르가큐어 184로 입수가능함); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논(예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 상표명 이르가큐어 907로 입수가능함); 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 이르가큐어 369로 입수가능함)을 포함한다. 다른 유용한 광개시제는 피발로인 에틸 에테르, 아니소인 에틸 에테르; 안트라퀴논류, 예컨대 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-다이메틸안트라퀴논, 1-메톡시안트라퀴논, 벤즈안트라퀴논할로메틸트라이아진; 벤조페논 및 그의 유도체; 상기에 기재된 바와 같은 요오도늄 염 및 설포늄 염; 티타늄 착물, 예컨대 비스(에타-5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(예를 들어, 또한 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 CGI 784 DC로 입수가능함); 할로메틸니트로벤젠, 예컨대 알파-브로모메틸니트로벤젠; 모노- 및 비스-아실포스핀(예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 1850, 및 다로큐르 4265로 입수가능함), 및 아실포스핀 옥사이드(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 루시린(LUCIRIN) TPO로서 입수가능함)를 포함한다.
존재하는 경우, 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
경화성 조성물은 고체 프라이머 층 내의 선택적인 베타-다이케톤 화합물 및 유기 과산화물과 접촉하게 되어서 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화(바람직하게는, 사실상 완전한 경화)를 야기한다. 선택적으로, 고체 프라이머 층과 접촉하는 동안 경화성 조성물의 가열이 수행될 수 있지만, 이것이 전형적으로 필요하지는 않다.
고체 프라이머 층은, 전형적으로 경화성 조성물의 경화 시간을 감소시키는 작용을 하는 적어도 하나의 유기 과산화물(예컨대, 일작용성 또는 다작용성 카르복실산 퍼옥시에스테르(들))을 포함한다. 구매가능한 유기 과산화물에는, 예를 들어, 퍼옥시카르복실산의 t-알킬 에스테르, 모노퍼옥시다이카르복실산의 t-알킬 에스테르, 다이퍼옥시다이카르복실산의 다이(t-알킬) 에스테르, 퍼옥시카르복실산의 알킬렌 다이에스테르, 다이알킬 퍼옥시다이카르보네이트, 및 모노퍼옥시카르본산의 O,O-t-알킬 O-알킬 다이에스테르가 포함된다. 예시적인 유기 과산화물은 다이아이소프로필 퍼옥시다이카르보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 말레산 t-부틸 모노퍼옥시에스테르, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, O-아이소프로필 O,O-t-부틸 모노퍼옥시카르보네이트, 다이사이클로헥실 퍼옥시카르보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시카르보네이트, 다이세틸 퍼옥시카르보네이트, 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시카르보네이트, O,O-t-부틸 O-2-에틸헥실 퍼옥시카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 다이(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시카르보네이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 포함한다. 추가의 적합한 유기 과산화물이 당업자에게 알려져 있을 것이다.
유기 과산화물은 고체 프라이머 층에 임의의 양으로, 그러나 바람직하게는 1 내지 50 중량%(즉, 건조 중량), 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
고체 프라이머 층은 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
.
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기, 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 1 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 R1 및 R2 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이 포함된다. 일반적으로, (일치환 또는 다치환될 수 있는) 치환된-하이드로카르빌 기 내의 치환체의 성질은, 자유 라디칼 중합을 방해하는 치환체가 약간만 사용되거나 완전히 배제되어야 하는 것을 제외하고는, 특별히 중요하지는 않다. 예시적인 치환된-하이드로카르빌 기에는 하이드록시하이드로카르빌 기(예를 들어, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필), 알콕시하이드로카르빌 기(예를 들어, 메톡시에틸 및 메톡시에톡시), 알카노일하이드로카르빌 기(예를 들어, 아세틸에틸 및 벤조일에틸), 할로알킬 기(예를 들어, 클로로에틸 및 다이클로로프로필), 및 다이알킬아미노하이드로카르빌 기(예를 들어, 다이메틸아미노프로필 및 다이에틸아미노에틸)가 포함된다.
일부 실시 형태에서, R1, R2, 및 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 그러한 실시 형태에서, 함께 결합된 R1, R2 및 R3 중 2개는, 예를 들어
Figure pct00002
, O, S,
Figure pct00003
, 또는
Figure pct00004
, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 기를 나타낼 수 있으며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기)를 나타내고, y는 1, 2, 또는 3이다. 예를 들어, 베타-다이카르보닐 화합물은 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산-4,6-다이온(멜드럼산(Meldrum's acid))일 수 있다. 예시적인 기 R4는 수소, 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실을 포함한다. R1, R2 및 R3 중 2개가 함께 결합되어 형성된 2가 기의 예에는 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시카르보닐옥시, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시, 알킬렌옥시카르보닐, 알킬렌(알킬)아미노, 및 다이알킬렌(알킬)아미노가 포함된다. R1과 R2가 함께 결합되어 5원 고리를 형성하는 경우, X1 또는 X2 중 적어도 하나는 공유 결합이다.
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타낼 수 있다. 예시적인 기 R3은 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 및 옥타데실을 포함한다. 예시적인 치환된 하이드로카르빌 기 R3은 -CH2C(=O)OR4를 포함하며, 여기서 R4는 앞서 정의된 바와 같다(예를 들어, R4는 H, 메틸, 에틸, 도데실, 또는 옥타데실일 수 있다).
X1 및 X2는 각각 독립적으로 공유 결합, O, S,
Figure pct00005
, 또는
Figure pct00006
를 나타내며, 여기서 R4는 전술된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 베타-다이카르보닐 화합물은 바르비투르산(즉, R3 = H이고, X1 및 X2 둘 모두는 =
Figure pct00007
이며, 여기서 R4 = H이고, 함께 결합된 R1과 R2 = 카르보닐임) 또는 그의 유도체(예를 들어, 1,3-다이알킬바르비투르산)를 포함한다. 적합한 바르비투르산 유도체의 예에는 1,3,5-트라이메틸바르비투르산, 1,3,5-트라이에틸바르비투르산, 1,3-다이메틸-5-에틸바르비투르산, 1,5-다이메틸바르비투르산, 1-메틸-5-에틸바르비투르산, 1-메틸-5-프로필바르비투르산, 5-에틸바르비투르산, 5-프로필바르비투르산, 5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 및 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 베타-다이카르보닐 화합물은 8 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자 그리고 더 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 다이알킬 2-아세틸석시네이트 다이에스테르를 포함한다. 예에는 다이메틸 2-아세틸석시네이트, 다이에틸 2-아세틸석시네이트, 및 메틸 에틸 2-아세틸석시네이트가 포함된다.
베타-다이카르보닐 화합물의 유용한 염은 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 세슘) 염, NH4 + 염, 및 1°, 2°, 3°, 및 4°(즉, 1차, 2차, 3차, 및 4차) 유기암모늄 염 - 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가짐 - 을 포함할 수 있다. 예에는 테트라부틸암모늄, 다이벤질다이메틸암모늄, 벤질트라이부틸암모늄, 및 테트라에틸암모늄 염이 포함된다.
베타-다이카르보닐 화합물은 고체 프라이머 층에 임의의 양으로, 그러나 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 고체 프라이머 층은 프라이머 조성물로부터 형성된다. 프라이머 조성물은 결합제 재료(예를 들어, 이는 가교결합되거나 비가교결합된 유기 중합체 또는 그의 전구체를 포함함), 유기 과산화물 및 선택적인 베타-다이케톤 화합물, 및 선택적인 액체 비히클을 포함할 수 있다. 적합한 유기 중합체는 바람직하게는 필름 형성 유기 중합체이고, 예를 들어 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
프라이머 조성물은, 예를 들어 종래의 수단에 의해 그의 성분 파트들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 건조 및/또는 경화 시에, 프라이머 조성물은 제1 기재 상에 고체 프라이머를 형성한다. 적합한 액체 비히클의 예에는 휘발성 유기 용매(예를 들어, 미네랄 스피릿, 알코올, 케톤, 및 에스테르), 물, 및 이들의 조합이 포함된다. 코팅 방법, 예컨대 당업계에 알려진 것들(예를 들어, 브러싱, 와이핑, 및 딥(dip) 코팅)이 전형적으로 프라이머 층을, 예를 들어 기재에 적용하기에 효과적이다.
상기 실시 형태를 실시하는 데 유용한 예시적인 기재는 유리(예를 들어, 플레이트, 시트, 윈도우로서), 또는 전자 디스플레이 윈도우(예를 들어, LCD 디스플레이 또는 플라즈마 디스플레이); 편광기; 가요성 회로; 회로 기판; 연관류(plumbing); 플라스틱 필름, 부품 또는 시트(예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 플라스틱, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 또는 폴리에스테르); 금속(예를 들어, 페인팅되거나 페인팅되지 않음); 세라믹; 실리콘; 및 목재를 포함할 수 있다.
프라이머 조성물 및/또는 고체 프라이머 층은 적어도 하나의 커플링제(즉, 유기 중합체 전구체로서) 및/또는 유기 중합체를 포함할 수 있다.
유용한 커플링제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 및 지르코늄계 커플링제를 포함한다. 이들 커플링제는 전형적으로 가수분해성(예를 들어, 수분 경화성)이어서 가교결합된 조성물, 전형적으로 유기 중합체를 형성한다.
적합한 실란 커플링제의 예에는 에폭시-작용성 실란 커플링제, 예컨대 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트라이에톡시실란, 및 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실란); 메르캅토-작용성 실란 커플링제, 예컨대 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란; 아민-작용성 실란 커플링제, 예컨대 N-메틸아미노프로필트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트라이메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란이 포함된다. 실란 커플링제는, 예를 들어 종래의 기술에 의해 제조될 수 있거나, 이는 상업적 공급업체, 예컨대 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코포레이티드(Gelest, Inc.); 미국 매사추세츠주 피츠필드 소재의 지이 플라스틱스(GE Plastics); 및 미국 펜실베이니아주 호셤 소재의 유나이티드 케미칼 테크놀로지즈 인코포레이티드(United Chemical Technologies, Inc.)로부터 구매될 수 있다.
제2 유형의 유용한 커플링제는 오가노티타네이트를 포함한다. 유용한 티타네이트 커플링제는 미국 특허 제4,473,671호(그린(Green))에 확인되어 있다. 상기의 구체적인 예에는 아이소프로필 트라이아이소스테아로일 티타네이트, 아이소프로필 트라이(라우릴-미리스틸) 티타네이트, 아이소프로필 아이소스테아로일 다이메타크릴 티타네이트; 아이소프로필 트라이(도데실벤젠설포닐) 티타네이트, 아이소프로필 아이소스테아로일 다아아크릴 티타네이트, 아이소프로필 트라이(다이아이소옥틸포스페이토) 트라이(다이옥틸피로포스페이토) 티타네이트; 및 아이소프로필 트라이아크릴로일 티타네이트가 포함된다. 오가노티타네이트는, 예를 들어 종래의 기술에 의해 제조될 수 있거나, 이는 상업적 공급업체로부터 구매될 수 있는데, 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이아이 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.)로부터, 예를 들어 상표명 "타이조(TYZOR)"로(예를 들어, 타이조 LA 및 타이조 131 유기 티타네이트로서) 구매될 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 제3 부류의 커플링제는 지르코늄계 커플링제, 예컨대 미국 특허 제4,539,048호(코헨(Cohen))에 기재된 바와 같은 지르코알루미네이트를 포함한다.
프라이머 조성물의 건조 시에, 이들 커플링제는 자가-축합되어 유기 중합체를 형성할 수 있다.
프라이머 조성물 및 고체 프라이머 층 내의 각각의 성분의 양은 특별히 제한되지 않고, 전형적으로 원하는 특성에 기초하여 용이하게 결정가능할 것이다. 액체 비히클의 증발 후에, 잔류 고체 프라이머 층은 선택적인 베타-다이카르보닐 화합물, 유기 과산화물, 및 가교결합되거나 비가교결합될 수 있는 유기 중합체를 포함한다. 이러한 상태에서, 선택적인 베타-다이케톤 화합물 및 유기 과산화물 화합물은 바람직하게는 고정화되고, 장시간 동안, 전형적으로 불리한 영향 없이 저장될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 제2 기재의 표면 상에 코팅되고, 2개의 기재들은 고체 프라이머 층과 제2 기재의 표면 사이에 경화성 조성물을 개재하도록 합쳐져서, 경화성 조성물의 경화를 야기하고 2개의 기재들을 함께 접합시키는데, 이는 도 1에 도시된 바와 같다. 다른 실시 형태에서, 경화성 조성물은 고체 프라이머 층에 적용되고, 이어서 선택적으로 제2 기재가 경화성 조성물 상에 배치된다.
이제 도 1을 참조하면, 물품(100)은 고체 프라이머 층(115)을 갖는 제1 기재 (110) 및 선택적인 제2 기재(130)를 포함한다. 경화성 조성물과 선택적인 베타-다이카르보닐 및 유기 과산화물의 반응 생성물을 포함하는 층(120)이 표면(115) 상에 배치된다. 층(120)은 제1 기재(110)와 제2 기재(130) 사이에 배치된다.
본 발명의 선택된 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물의 경화 방법을 제공하며, 본 방법은
a) 하기를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계:
자유 라디칼 중합성 화합물;
4차 암모늄 할라이드; 및
경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 다가 금속 화합물;
b) 결합제 재료 및 유기 과산화물을 포함하는 고체 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 기재를 제공하는 단계; 및
c) 경화성 조성물을 고체 프라이머 층의 적어도 일부분과 접촉시킴으로써, 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화를 야기하는 단계를 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 유기 과산화물이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는, 제1 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은 고체 프라이머 층이 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 따른 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00008
상기 식에서,
X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
Figure pct00009
, 또는
Figure pct00010
를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고, R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나, R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬 2-아세틸석시네이트 다이에스테르를 포함하는, 제3 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 제3 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 자유 라디칼 중합을 위한 광개시제를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은 다가 금속 화합물이 구리(II) 화합물, 철(II) 화합물, 철(III) 화합물, 코발트(II) 화합물, 코발트(III) 화합물, 망간(II) 화합물, 또는 망간(III) 화합물을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은 결합제 재료가 유기 중합체를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은 물품을 제공하며, 본 물품은
결합제 재료 및 유기 과산화물을 포함하는 고체 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 표면을 갖는 제1 기재; 및
유기 과산화물과 하기를 포함하는 경화성 조성물의 중합된 반응 생성물을 포함한다:
자유 라디칼 중합성 화합물;
4차 암모늄 할라이드; 및
경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 다가 금속 화합물.
제11 실시 형태에서, 본 발명은 중합된 반응 생성물이 제2 기재와 접촉하고, 중합된 반응 생성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 적어도 부분적으로 배치되는, 제10 실시 형태에 따른 물품을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은 제2 기재가 유리를 포함하는, 제11 실시 형태에 따른 물품을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은 제1 기재가 유리를 포함하는, 제10 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은 제2 기재가 편광기를 포함하는, 제11 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은 유기 과산화물이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는, 제10 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은 고체 프라이머 층이 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 추가로 포함하는, 제10 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00011
상기 식에서,
X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
Figure pct00012
, 또는
Figure pct00013
를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고, R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나, R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬 2-아세틸석시네이트 다이에스테르를 포함하는, 제16 실시 형태에 따른 물품을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 제16 실시 형태에 따른 물품을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 자유 라디칼 중합을 위한 광개시제를 추가로 포함하는, 제10 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은 다가 금속 화합물이 구리(II) 화합물, 철(II) 화합물, 철(III) 화합물, 코발트(II) 화합물, 코발트(III) 화합물, 망간(II) 화합물, 또는 망간(III) 화합물을 포함하는, 제10 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 제10 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은 결합제 재료가 유기 중합체를 포함하는, 제10 실시 형태 내지 제21 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 기재되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
하기 표 1은 실시예에서 사용된 재료에 대한 약어 및 공급처를 열거한다.
[표 1]
Figure pct00014
경화성 조성물 A 및 경화성 조성물 B의 제조
하기 경화성 조성물들 각각은 중합성 아크릴 단량체들, 수소화 로진 에스테르, 가용성 구리 염, 암모늄 할라이드 염, 및 산화방지제로 구성되었다. 조성물 A와 조성물 B는 거의 동일하였으며, 단, 조성물 B는 조성물 A보다 2.5배 더 많은 암모늄 할라이드 염을 가졌다. 이들 조성물의 각각의 성분을 일본 도쿄 소재의 팅키 코포레이션(Thinky Corporation)으로부터의 유성 원심분리형 믹서(Planetary Centrifugal Mixer) 팅키 믹서(THINKY MIXER) AR-250을 사용하여, 혼합 모드를 사용하여 15분 동안 유리병에서 혼합하였다. 혼합 후에, 병을 확인하여 개별 성분들이 완전히 용해되고 조성물이 균질해졌음을 보장하였다. 조성물 A 및 조성물 B의 제형이 하기 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure pct00015
프라이머 조성물 C 내지 프라이머 조성물 H의 제조
프라이머 조성물 C 내지 프라이머 조성물 E는 휘발성 액체 비히클, 중합체 결합제, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 유기 과산화물, 및 베타-다이카르보닐 개시제로 구성되었다. 조성물 F 내지 조성물 H는 베타-다이카르보닐 분자를 포함하지 않고, 조성물 H는 유기 과산화물 화합물도 포함하지 않는다. 유리병에서 성분들을 팅키 믹서 AR-250을 혼합 모드에서 10분 동안 사용하여 조성물이 균질하고 투명해질 때까지 혼합함으로써 이들 프라이머 조성물 각각을 제조하였다. 하기 표 3에 열거된 양을 사용하여 조성물들을 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00016
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 A 및 비교예 B
모델 이미지 디스플레이 구조물을 사용하여 이들 프라이머 조성물의 경화 성능을 시험하였다. 편광기(HLMC2-5610NHCRE, 0.125 mm 두께, 일본 도야마 소재의 산리츠 코포레이션(Sanritz Corporation)으로부터 획득됨)를 쓰리엠 광학 투명 접착제(3M Optically Clear Adhesive) 8146-1을 사용하여 일본 오사카 소재의 마츠나미 글라스 인더스트리즈 리미티드(Matsunami Glass Ind., Ltd.)로부터의 사전세정된 마이크로 슬라이드 유리(Pre-Cleaned Micro Slide Glass) S1111로서 획득된 26 x 76 x 1.0 mm 유리 기재에 라미네이션하였다. 이들 프라이머 조성물을 브러시를 사용하여 제2 유리 기재에 적용하고, 프라이머가 30분 동안 공기 중에서 건조되게 하여, 건조(비액체) 코팅을 생성하였다. 건조 코팅 중량은 대략 0.0005 g/㎠가 되도록 제어하였다. 조성물 A 또는 조성물 B(0.4 g)를 건조된 프라이머 코팅 상에 놓고, 편광기-라미네이션된 유리 기재의 편광기 면과 접촉시켰다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스페이서 심(shim)을 사용하여 프라이밍된-유리 기재와 편광기 사이에 0.004 인치(0.1 mm)의 일정 두께를 유지하였다. 접착제의 상태를 접합 후 30 및 60분에 관찰하였으며, 24시간 후에 구조물을 파괴하여 접착제의 경화의 최종 상태를 결정하였다. 24시간 후에 주어진 백분율은 움직이지 않는 고체로 경화된 구조물의 부분을 나타낸다. 이들 시험의 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00017
경화성 조성물 I 내지 경화성 조성물 L의 제조
하기 경화성 조성물들 각각은 중합성 아크릴 단량체들, 수소화 로진 에스테르, 가용성 구리 염, 암모늄 할라이드 염, 산화방지제, 및 광개시제로 구성되었다. 암모늄 할라이드 염 및 가용성 구리 염의 양은 각각의 조성물마다 다양하였다. 이들 조성물의 각각의 성분을 유성 원심분리형 믹서 팅키 믹서 AR-250을 사용하여, 혼합 모드를 사용하여 15분 동안 유리병에서 혼합하였다. 혼합 후에, 병을 확인하여 개별 성분들이 완전히 용해되고 조성물이 균질해졌음을 보장하였다. 조성물 I 내지 조성물 L의 제형이 하기 표 5에 기록되어 있다.
[표 5]
Figure pct00018
실시예 7 내지 실시예 14 및 비교예 C 내지 비교예 E
모델 이미지 디스플레이 구조물을 사용하여, 프라이머 조성물 C 내지 프라이머 조성물 H 상에서의 경화성 조성물 I 내지 경화성 조성물 L의 경화 성능을 시험하였다. 편광기(HLMC2-5610NHCRE, 0.125 mm 두께, 일본 도야마 소재의 산리츠 코포레이션으로부터 획득됨)를 쓰리엠 광학 투명 접착제(3M Optically Clear Adhesive) 8146-1을 사용하여 일본 오사카 소재의 마츠나미 글라스 인더스트리즈 리미티드로부터의 사전세정된 마이크로 슬라이드 유리 S1111로서 획득된 26 x 76 x 1.0 mm 유리 기재에 라미네이션하였다. 프라이머 조성물 C 내지 프라이머 조성물 H를 브러시를 사용하여 제2 유리 기재에 적용하고, 프라이머가 30분 동안 공기 중에서 건조되게 하여, 건조(비액체) 코팅을 생성하였다. 건조 코팅 중량은 대략 0.0005 g/㎠가 되도록 제어하였다. 경화성 조성물 I 내지 경화성 조성물 L(0.4 g)을 건조된 프라이머 코팅 상에 놓고, 편광기-라미네이션된 유리 기재의 편광기 면과 접촉시켰다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스페이서 심(shim)을 사용하여 프라이밍된-유리 기재와 편광기 사이에 0.004 인치(0.1 mm)의 일정 두께를 유지하였다. 실시예 7 내지 실시예 14 및 비교예 C 내지 비교예 E의 구축 및 평가를 저광 환경에서 수행하여 접착제에 대한 UV 노출을 최소화하였다. 접착제의 상태를 접합 후 30 및 60분에 관찰하였으며, 24시간 후에 구조물을 파괴하여 접착제의 경화의 최종 상태를 결정하였다. 이들 시험의 결과가 하기 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00019
특허증을 위한 상기 출원에서 인용된 모든 참고 문헌, 특허 및 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 포함된 참고 문헌의 부분과 본 출원 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구된 본 발명을 실시할 수 있게 하도록 주어진 전술한 설명은 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 규정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (22)

  1. a) 하기를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계:
    자유 라디칼 중합성 화합물;
    4차 암모늄 할라이드; 및
    상기 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 다가 금속 화합물;
    b) 결합제 재료 및 유기 과산화물을 포함하는 고체 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 기재를 제공하는 단계; 및
    c) 상기 경화성 조성물을 상기 고체 프라이머 층의 적어도 일부분과 접촉시킴으로써, 상기 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화를 야기하는 단계
    를 포함하는, 상기 경화성 조성물의 경화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 프라이머 층은 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 추가로 포함하는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
    Figure pct00021
    , 또는
    Figure pct00022
    를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고,
    R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나,
    R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬 2-아세틸석시네이트 다이에스테르를 포함하는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합을 위한 광개시제를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 금속 화합물은 구리(II) 화합물, 철(II) 화합물, 철(III) 화합물, 코발트(II) 화합물, 코발트(III) 화합물, 망간(II) 화합물, 또는 망간(III) 화합물을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합성 화합물은 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 재료는 유기 중합체를 포함하는, 방법.
  10. 결합제 재료 및 유기 과산화물을 포함하는 고체 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 표면을 갖는 제1 기재; 및
    상기 유기 과산화물과 하기를 포함하는 경화성 조성물의 중합된 반응 생성물을 포함하는 물품:
    자유 라디칼 중합성 화합물;
    4차 암모늄 할라이드; 및
    상기 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 다가 금속 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합된 반응 생성물은 제2 기재와 접촉하고, 상기 중합된 반응 생성물은 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 적어도 부분적으로 배치되는, 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 기재는 유리를 포함하는, 물품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 기재는 유리를 포함하는, 물품.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 기재는 편광기를 포함하는, 물품.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는, 물품.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 프라이머 층은 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 추가로 포함하는, 물품:
    [화학식 I]
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
    Figure pct00024
    , 또는
    Figure pct00025
    를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고,
    R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나,
    R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬 2-아세틸석시네이트 다이에스테르를 포함하는, 물품.
  18. 제16항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 물품.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합을 위한 광개시제를 추가로 포함하는, 물품.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 금속 화합물은 구리(II) 화합물, 철(II) 화합물, 철(III) 화합물, 코발트(II) 화합물, 코발트(III) 화합물, 망간(II) 화합물, 또는 망간(III) 화합물을 포함하는, 물품.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합성 화합물은 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 물품.
  22. 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 재료는 유기 중합체를 포함하는, 물품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170062509A (ko) * 2014-09-30 2017-06-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품
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EP3746489B1 (en) * 2018-01-31 2022-03-30 3M Innovative Properties Company Photolabile barbiturate compounds
KR20200111235A (ko) 2018-01-31 2020-09-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 제조된 웨브의 검사를 위한 가상 카메라 어레이
WO2019150242A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 3M Innovative Properties Company Infrared light transmission inspection for continuous moving web
WO2020250154A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 3M Innovative Properties Company Crosslinkers and curable compositions including the same
US20220259469A1 (en) * 2019-07-26 2022-08-18 3M Innovative Properties Company Method of disposing an adhesive onto a substrate and article
WO2023111722A1 (en) 2021-12-14 2023-06-22 3M Innovative Properties Company Curable precursor of an adhesive composition

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218305A (en) * 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
DE1495520B2 (de) * 1964-05-02 1970-06-25 Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Polymerisieren
RO61951A (fr) 1969-05-29 1977-12-15 Bayer Ag Procede pour durcissement les masses de formages et de revetement en base polyesterique
US3844790A (en) 1972-06-02 1974-10-29 Du Pont Photopolymerizable compositions with improved resistance to oxygen inhibition
US4287330A (en) * 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4321349A (en) * 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4032594A (en) 1975-06-10 1977-06-28 Exxon Research And Engineering Company Polymeric stabilizers for polyvinyl chloride resin
IE43811B1 (en) * 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
US4356296A (en) 1981-02-25 1982-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated diacrylic esters and polymers therefrom
US4539048A (en) 1983-02-09 1985-09-03 Jos. Cavedon Company Inc. Aluminum zirconium metallo-organic complexes useful as coupling agents
JPS59158250A (ja) * 1983-02-28 1984-09-07 昭和高分子株式会社 化粧体の製造方法
US4473671A (en) 1983-09-01 1984-09-25 Johnson & Johnson Products, Inc. Formable orthopedic casts and splints
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
DE3516257A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
DE3516256A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
US4648843A (en) 1985-07-19 1987-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of dental treatment using poly(ethylenically unsaturated) carbamoyl isocyanurates and dental materials made therewith
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
JPH0625204B2 (ja) * 1985-08-28 1994-04-06 住友化学工業株式会社 ビニル系単量体の重合成形方法
DE3841617C1 (ko) 1988-12-10 1990-05-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5076844A (en) 1988-12-10 1991-12-31 Goldschmidt AG & GDF Gesellschaft fur Dentale Forschung u. Innovationen GmbH Perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters, their synthesis and use in dental technology
US5026902A (en) 1988-12-10 1991-06-25 Th. Goldschmidt AG & GDF Gesellschaft fur Dentale Forschung u. Innovationen GmbH Dental compsition of perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters
JP3034650B2 (ja) 1991-06-19 2000-04-17 株式会社ジーシー 歯質用接着剤
US5290172A (en) * 1991-11-06 1994-03-01 Gc Corporation Method for preparing a tooth surface for bonding
US5811473A (en) * 1996-04-02 1998-09-22 Loctite Corporation Primer activator composition for anaerobic adhesives
US6605651B1 (en) * 1998-09-09 2003-08-12 Biomat Sciences, Inc. Curing methods and material compositions having dental and other applications
IE980775A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Loctite R & D Ltd Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions
DE19860364C2 (de) 1998-12-24 2001-12-13 3M Espe Ag Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und Herstellung
DE19860361A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Espe Dental Ag Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
DE19928238A1 (de) 1999-06-21 2000-12-28 Espe Dental Ag Polymerisierbare Dentalmasse
DE19934407A1 (de) 1999-07-22 2001-01-25 Espe Dental Ag Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane mit geringer Viskosität und deren Verwendung
DE10026432A1 (de) 2000-05-29 2002-02-14 3M Espe Ag Präpolymere (Meth)acrylate mit polycyclischen oder aromatischen Segmenten
US6838535B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 University Of Pennsylvania Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers
US7025954B2 (en) 2002-05-20 2006-04-11 Esstech, Inc. Materials for reshaping of essentially rigid keratinaceous surfaces
JP4596798B2 (ja) 2004-03-15 2010-12-15 株式会社トクヤマ 歯科用硬化性組成物及びその保存方法
JP4284273B2 (ja) * 2004-12-27 2009-06-24 株式会社松風 ラジカル重合性組成物
US7541124B2 (en) 2005-08-19 2009-06-02 Eastman Kodak Company Condensation polymer photoconductive elements
ATE477283T1 (de) 2006-05-31 2010-08-15 3M Innovative Properties Co Polymerisierbare zusammensetzungen enthaltend salze aus barbitursäure-derivaten
JP5352094B2 (ja) * 2008-02-22 2013-11-27 電気化学工業株式会社 接着剤組成物、接合方法、接合体及び接合体の製造方法
EP2488580B1 (en) * 2009-10-15 2015-09-09 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions
DE102010024653B4 (de) 2010-06-22 2012-06-21 Heraeus Medical Gmbh Kit zur Herstellung von Knochenzement und Verwendung dieses Kits
JP2013253117A (ja) * 2010-09-28 2013-12-19 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性樹脂組成物
JP5837320B2 (ja) 2011-04-08 2015-12-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 画像表示装置の製造方法
CN102896869B (zh) 2011-07-25 2016-03-02 汉高股份有限公司 利用紫外辐照固化-氧化还原固化粘合剂体系粘结基底的方法
KR102050259B1 (ko) 2012-02-23 2019-11-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 구조 아크릴 접착제
JP5993725B2 (ja) * 2012-05-18 2016-09-14 協立化学産業株式会社 光学部品の製造方法、接着組成物キット及びコーティング組成物
JP6420819B2 (ja) * 2013-03-19 2018-11-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フリーラジカル重合法及びそれによる物品
WO2016014218A1 (en) 2014-07-22 2016-01-28 3M Innovative Properties Company Free-radical polymerization methods and articles thereby
US10413935B2 (en) 2014-09-16 2019-09-17 3M Innovative Properties Company Free-radical polymerization methods and articles thereby
KR20170062509A (ko) * 2014-09-30 2017-06-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품
BR102015013230A2 (pt) 2015-06-08 2017-10-31 3M Innovative Properties Company Composition of substrate lapidation

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