JP6420819B2

JP6420819B2 - フリーラジカル重合法及びそれによる物品

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Description

本開示は、広くはフリーラジカル重合及びフリーラジカル重合性硬化性組成物に関する。

多くのビニル化合物は、フリーラジカルによって重合可能である。例としては、アクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アリルエーテル、並びにスチレンが挙げられる。

過酸化物及び／又は酸素、ハロゲン化塩、及び銅アセチルアセトネートなどの銅化合物の存在下で、特定のベータ−ジカルボニル（すなわち、１，３−ジカルボニル）化合物を用いるビニル化合物（複数可）のフリーラジカル重合が、米国特許第３，３４７，９５４号（Ｂｒｅｄｅｒｅｃｋら）に記載されている。こうした組成物は、ビニル化合物（複数可）のフリーラジカル重合を、一般的に好ましいより短い時間で、経時的に引き起こす。この組成物は、自然発生的な反応性のために、例えば、これらを使用直前に混合されるＡ成分及びＢ成分などの２成分系として提供するのが一般的な手法である。

銅アセチルアセトネートなどの有機銅化合物は、＋１又は＋２の酸化状態で銅を含有する場合があり、典型的には、多くの溶媒系において良好な溶解性を有する。しかしながら、硬化性組成物中にこうした銅化合物を含むことの典型的問題は、これらが着色し易く、これらが美的及び／又は機能的理由で無色が望ましい用途においての使用に好適でない場合があることである。

本発明者は、酸素活性化フリーラジカル反応開始剤系を使用するビニル化合物の重合方法を発見し、酸化銅ベースの反応開始剤系が、硬化を開始するために使用される。本方法によると、有機銅化合物に関連する望ましくない色をほとんど又は全く伴わずに、重合を達成することができる。更に、本方法を、触媒が、１種以上の基材（これは、その後、硬化性組成物をそれらの間に配置し、それによって組成物を硬化させることによって結合される）の表面上の非常に薄い（典型的には、光学的に透明な）層として蒸着されるやり方で実行することができる。したがって、非常に良好なポットライフを達成することができ、重合を引き起こすための直前の混合工程を必要としない。

１つの態様では、本開示は、
ａ）
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、

を表し、
式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、若しくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩と、を含む硬化性組成物を提供する工程と、
ｂ）硬化性組成物を少なくとも１種の銅の酸化物と接触させて、これによって、硬化性組成物の少なくとも部分的な硬化を引き起こす工程と、を含む方法を提供する。

別の態様では、本開示は、
第１の基材の表面の少なくとも一部が少なくとも１種の銅の酸化物を含む、表面を有する第１の基材を提供する工程と、
硬化性組成物を少なくとも１種の銅の酸化物と接触させて、硬化性組成物が少なくとも部分的に硬化する工程と、を含み、硬化性組成物が、
少なくとも１のフリーラジカル重合性化合物と、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

（式中Ｒ^１及びＲ^２は、独立して１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、

を表し、
式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、若しく１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩と、を含む、物品の製造方法を提供する。

更に別の態様では、本開示は、
表面を有する第１の基材であって、第１の基材の表面の少なくとも一部が、少なくとも１種の銅の酸化物を含む、第１の基材、及び
少なくとも１種の銅の酸化物と、
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

を表し、
式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、若しくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩とを含む成分の反応生成物、を含む物品を提供する。

本明細書で使用するとき、接頭辞「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを指す。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを指す。

本明細書で使用するとき、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素から誘導される一価の基を指す。例としては、メチル、フェニル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられる。

本明細書で使用するとき、用語「ヒドロカルビレン」は、炭化水素から誘導される二価の基を指す。例としては、メチレン、フェニレン、及び１，３−プロパン−ジイルが挙げられる。

本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。

本開示の一実施形態による例示的な物品の概略側面図。

明細書及び図面において参照符合が繰り返し使用される場合、本開示の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことが意図される。多数の他の修正形態及び実施形態が、当業者によって考案され得ることを理解すべきであり、それらは、本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。

本開示は、酸化銅ベースの反応開始剤系を使用するフリーラジカル重合性組成物を硬化するための方法に関する。一旦、酸化銅を硬化性組成物に接触させると、硬化はフリーラジカル重合により実施される。

硬化性組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル硬化性化合物を含み、フリーラジカル硬化性化合物は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、他のビニル化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種を含んでもよい。有用なフリーラジカル重合性化合物は、１種以上の（例えば、１、２、３、４つ、又はそれ以上の）フリーラジカル重合性基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。

好適な（メタ）アクリレートの例としては、モノ−、ジ−、及びポリ−（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、例えば、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレートモノアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−（メタ）アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジェメチルメタン、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化（１０）ビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）ビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３０）ビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン-ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載のものなどの（メタ）アクリル化モノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に記載のものなどの（メタ）アクリル化オリゴマー、及び米国特許第４，６４８，８４３号（Ｍｉｔｒａ）に開示されているものなどのポリ（エチレン性不飽和）カルバモイルイソシアヌレートなど、が挙げられる。

好適なフリーラジカル重合性ビニル化合物の例としては、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレートが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、国際公開第００／３８６１９号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、国際公開第０１／９２２７１号（Ｗｅｉｎｍａｎｎら）、国際公開第０１／０７４４４号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、国際公開第００／４２０９２号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリレート、並びに例えば、米国特許第５，０７６，８４４号（Ｆｏｃｋら）、同第４，３５６，２９６号（Ｇｒｉｆｆｉｔｈら）、欧州特許第０３７３３８４号（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔら）、欧州特許第０２０１０３１号（Ｒｅｉｎｅｒｓら）、及び欧州特許第０２０１７７８号（Ｒｅｉｎｅｒｓら）に開示されているようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

好適なフリーラジカル重合性化合物は、単一分子中にヒドロキシル基及びフリーラジカル活性官能基を含有してもよい。こうした物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート、並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。

好適なフリーラジカル重合性化合物は、例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）などの多種多様な市販供給源から入手可能であり、又は既知の方法によって作製することができる。

典型的には、硬化性組成物は、所望の設定又は硬化速度並びに所望の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）／硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）後の所望の全体的特性を提供するために、十分な量のフリーラジカル重合性化合物（複数可）を含む。必要に応じて、フリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。

この硬化性組成物は、以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

又はその塩を含む。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。例示の基Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２を一緒にして環を形成している。これらの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２を一緒にして、例えば、１〜４、６、又は８個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、

から選択される二価の基を表す場合がある。

Ｒ^３は、水素、又は、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。例示の基Ｒ^３としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。

各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、

を表し、式中、Ｒ^４は以下に記載される通りである。

各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。例示の基Ｒ^４としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。

いくつかの実施形態では、β−ジカルボニル化合物は、バルビツール酸（すなわち、Ｒ^３＝Ｈ、両方のＸ＝

（式中、Ｒ^４＝Ｈ）であり、Ｒ^１とＲ^２を一緒にしてカルボニルである）又はその誘導体（例えば、１，３−ジアルキルバルビツール酸）である。好適なバルビツール酸誘導体の例としては、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリエチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、１−メチル−５−エチルバルブツール酸、１−メチル−５−プロピルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸が挙げられる。

任意であるが好ましくは、硬化性組成物は、１種以上の有機過酸化物（例えば、一官能性又は多官能性カルボン酸ペルオキシエステル）を更に含んでもよく、有機過酸化物は、典型的には、硬化性組成物の硬化時間を減少するように作用する。市販の有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシカルボン酸のｔ−アルキルエステル、モノペルオキシカルボン酸のｔ−アルキルエステル、ジペルオキシジカルボン酸のジ（ｔ−アルキル）エステル、ペルオキシカルボン酸のアルキレンジエステル、ジアルキルペルオキシカルボネート、及びモノペルオキシ炭酸のＯＯ−ｔ−アルキルＯ−アルキルジエステルが挙げられる。例示的な有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、マレイン酸ｔ−ブチルモノペルオキシエステル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、Ｏ−イソプロピルＯ，Ｏ−ｔ−ブチルモノペルオキシカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボネート、ジミリスチルペルオキシカルボネート、ジセチルペルオキシカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカルボネート、Ｏ，Ｏ−ｔ−ブチルＯ−２−エチルヘキシルペルオキシカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジ（４−ｔ−ブチルシクルヘキシル）ペルオキシカルボネート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、及びｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。

いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、有機過酸化物をほとんど又は全く含有しなくてもよい。例えば、硬化性組成物は、有機過酸化物を本質的に含まなくてもよい（例えば、１重量％未満の、０．１重量％未満の、又は更には０．０１重量％の有機過酸化物を含有する）。

任意であるが好ましくは、硬化性組成物は、硬化性組成物中に少なくとも部分的に可溶性である四級アンモニウムハロゲン化物を更に含む。四級アンモニウムハロゲン化物は、フリーラジカル重合速度を加速する場合がある。好適な四級アンモニウムハロゲン化物としては、４つのヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、及び／又はアリール）基を有するものを含む。好ましくは、ヒドロカルビル基は、１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から独立して選択される。好適なヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシル、ベンジル、フェニル、トリル、シクロヘキシル、並びにメチルシクロヘキシルが挙げられる。例示的な好適な四級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムハロゲン化物、テトラエチルアンモニウムハロゲン化物、テトラプロピルアンモニウムハロゲン化物、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物、エチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ジエチルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリメチルブチルアンモニウムハロゲン化物、及びベンジルトリブチルアンモニウムハロゲン化物が挙げられる。任意のハロゲン化物（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）イオンが、四級アンモニウムハロゲン化物で使用されてもよいが、好ましくはハロゲン化物イオンは塩化物又は臭化物である。

本開示による硬化性組成物は、任意選択的に、例えば、１種以上の充填剤、増粘剤、香料、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ＵＶ安定剤、阻害剤（例えば、これはフリーラジカル重合性化合物に付随してもよい）、着色剤、コーティング助剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘａｔｒｏｐｅｓ）、カップリング剤、強化剤、又はこれらの組み合わせなどの添加剤を含んでもよい。充填剤の例としては、シリカ、粘土、及び表面改質粘土が挙げられる。例示の強化剤としては、様々な合成ゴム（例えば、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、線状ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム）、及び天然ゴムなどのエラストマー材料が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、硬化性組成物中のそれらの典型的に良好な溶解度のために特に有用である。強化剤は単独で又は組み合わせて使用されてもよい。

硬化性組成物は、銅酸化物に接触させて、硬化性組成物の少なくとも部分的な硬化を引き起こす。本明細書で使用するとき、用語「銅酸化物」は、任意の銅の酸化物又は銅の酸化物の混合物を含む。銅酸化物の例としては、酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化銅は、典型的には微細紛末又は結晶として、容易に商業的に入手可能である。任意選択的に、酸化銅と接触させながらの硬化性組成物の加熱が行われてもよいが、これは一般的に必ずしも必要ではない。

いくつかの実施形態では、酸化銅は、銅金属の表面上の酸化銅層として提供される。これは、用途によっては非常に好都合である場合がある。例えば、硬化性組成物を銅電気回路トレース又は銅ワイヤを封入するために使用する場合、酸化銅が銅の表面上に既に存在していて、イメージ化される必要がない。同様に、銅金属の蒸着用の技術（例えば、スパッタリング、無電解メッキ、又は熱蒸着による）は、当該技術分野において周知である。得られた膜は、典型的に高度に均一であり、実質上いかなる厚さにも作成することができる。いくつかの有用な実施形態では、蒸着された銅膜は、可視波長において本質的には光学的に透明であり、更にこれらは、硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化するためになお有効である。約１ｎｍ〜約７０ｎｍの厚さの蒸着された銅膜は、典型的には透明であるが、他の厚さでも透明な場合がある。

したがって、１つの有用な実施形態では、銅金属は、基材の表面に配置され（例えば、蒸着、積層、又は無電解メッキによって）、空気中で銅酸化物層が自発的に形成され、酸化銅の層をその表面の少なくとも一部上で有する基材をもたらす。当然のことながら、基材それ自体が銅から作成されている場合、酸化銅は表面上に既に配置されていることになる。硬化性組成物は、銅金属上にコーティングされ、これによって少なくとも部分的な硬化を引き起こす。所望の場合、例えば、溶媒で濯ぐことによって又は蒸発によって、あらゆる未硬化材料を除去することができる。

別の有用な実施形態では、銅金属は、第１の基材の表面に近接して配置されている（例えば、蒸着、積層又は無電解メッキによって）。図１に示すように、硬化性組成物が第２の基材の表面上にコーティングされ、硬化性組成物をそれらの間に挟み込むために、２つの基材を一緒に突き合わせる（すなわち、硬化性組成物が両方の基材と接触し、それらの間に配置されている）ことによって、硬化性組成物の硬化を引き起こし、２つの基材を一緒に結合させる。

図１を参照すると、複合物品１００は、少なくとも１種の銅の酸化物を含む表面１１５を有する第１の基材１１０と任意選択の第２の基材１３０とを備える。硬化性組成物と酸化銅との反応生成物を含む層１２０が、表面１１５上に配置されている。層１２０は、第１の基材１１０と第２の基材１３０との間に配置されている。

上記実施形態を実施する上で有用な例示的な基材としては、ガラス（例えば、プレート、シート、ウィンドウ、又は電子ディスプレイウインドウ（例えば、ＬＣＤディスプレイ又はプラズマディスプレイ）として）、フレキシブル回路、回路基板、鉛管、プラスチック（例えば、膜又はシートとして）、金属、セラミック、シリコン、及び銅製の基材が挙げられる。

本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示は、
ａ）
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

（式中Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、

を表し、
式中各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、若しくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表し、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩と、を含む硬化性組成物を提供する工程、及び
ｂ）硬化性組成物を少なくとも１種の銅の酸化物と接触させて、これによって硬化性組成物の少なくとも部分的な硬化を引き起こす工程、を含む方法を提供する。

第２の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が、有機過酸化物を本質的に含まない、第１の実施形態による方法を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が有機過酸化物を含む、第１の実施形態による方法を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が、四級アンモニウムハロゲン化物を更に含む、第１〜第３の実施形態による方法を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、ベータ−ジカルボニル化合物が、１，３−ジアルキルバルビツール酸を含む、第１〜第４の実施形態による方法を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、ベータ−ジカルボニル化合物が、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドン、又はジメチルアセチルスクシネートのうちの少なくとも１種を含む、第１〜第４の実施形態による方法を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物が、フリーラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレートを含む、第１〜第６の実施形態による方法を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、
表面を有する第１の基材を提供する工程であって、第１の基材の表面の少なくとも一部が、少なくとも１種の銅の酸化物を含む、工程、及び
硬化性組成物を少なくとも１種の銅の酸化物と接触させて、これによって、硬化性組成物が少なくとも部分的に硬化する工程であって、硬化性組成物が、
少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーと、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３は、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、

を表し、
式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、若しくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表し、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩と、を含む工程、を含む物品の製造方法を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、硬化性組成物を第２の基材と接触させることで、硬化性組成物が第１の基材と第２の基材との間に少なくとも部分的に配置されている工程を更に含む、第８の実施形態による方法を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、第２の基材がガラスを含む、第９の実施形態による方法を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、第１の基材がガラスを更に含む、第８〜第１０の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の銅の酸化物が、プリント回路の少なくとも一部を構成する、第８〜第１１の実施形態のうちのいずれか１つによる方法を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の銅の酸化物が、実質的に光学的に透明である、第８〜第１２の実施形態のうちのいずれか１つによる方法を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、物品が電子ディスプレイデバイスを含む、第８〜第１３の実施形態のうちのいずれか１つによる方法を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が有機過酸化物を本質的に含まない、第８〜第１４の実施形態のうちのいずれか１つによる方法を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が、有機過酸化物を含む、第８〜第１４の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が四級アンモニウムハロゲン化物を更に含む、第８〜第１１６の実施形態のうちのいずれか１つによる方法を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、ベータ−ジカルボニル化合物が、１，３−ジアルキルバルビツール酸、又はその誘導体を含む、第８〜第１７の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、ベータ−ジカルボニル化合物が、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドン、又はジメチルアセチルスクシネートのうちの少なくとも１種を含む、第８〜第１７の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物が、フリーラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレートを含む、第８〜第１７の実施形態のいずれか１つによる方法を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、
表面を有する第１の基材であって、第１の基材の表面の少なくとも一部が、少なくとも１種の銅の酸化物を含む、第１の基材と、
少なくとも１種の銅の酸化物と、
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

を表し、
式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ、若しくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表し、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩と、を含む成分の反応生成物と、を含む物品を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、反応生成物が第２の基材と接触し、反応生成物が、第１の基材と第２の基材との間に少なくとも部分的に配置されている、第２１の実施形態による物品を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、第２の基材がガラスを含む、第２２の実施形態による物品を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、第１の基材がガラスを更に含む、第２１〜第２３の実施形態のいずれか１つによる物品を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の銅の酸化物が、プリント回路の少なくとも一部を構成する、第２１〜第２４の実施形態のうちのいずれか１つによる物品を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、少なくとも１種の銅の酸化物が、実質的に光学的に透明である、第２１〜第２５の実施形態のうちのいずれか１つによる物品を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、物品が電子ディスプレイデバイス含む、第２１〜第２６の実施形態のいずれか１つによる物品を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、成分が有機過酸化物を本質的に含まない、第２１〜第２７の実施形態のいずれか１つによる物品を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、成分が有機過酸化物を更に含む、第２１〜第２７の実施形態のいずれか１つによる物品を提供する。

第３０の実施形態では、本開示は、成分が四級アンモニウムハロゲン化物を更に含む、第２１〜第２９の実施形態のいずれか１つによる物品を提供する。

第３１の実施形態では、本開示は、ベータ−ジカルボニル化合物が、１，３−ジアルキルバルビツール酸、又はその誘導体を含む、第２１〜第３０の実施形態のいずれか１つによる物品を提供する。

第３２の実施形態では、本開示は、ベータ−ジカルボニル化合物が、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドン、又はジメチルアセチルスクシネートのうちの少なくとも１種を含む、第２１〜第３０の実施形態のいずれか１つによる物品を提供する。

第３３の実施形態では、本開示は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物が、フリーラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレートを含む、第２１〜第３２の実施形態のいずれか１つによる物品を提供する。

本開示の目的及び有利点は、以下の非限定的な実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に記載される具体的な材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。

特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、割合、及び比率等は、重量による。

実施例では、以下の材料を用いた。
ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ９−８８可塑剤（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（米国テネシー州Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ）から入手）。
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＴＳ−７２０疎水性処理ヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．（米国マサチューセッツ州Ｂｏｓｔｏｎ）から入手）。
１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸（ＴＣＩ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏ．Ｌｔｄ．から入手）。
ｔ−ブチル３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサノエート（ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ（ベルギー、Ａｎｔｗｅｒｐ）から入手）。
テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）から入手）。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ．（米国マサチューセッツ州ＷａｒｄＨｉｌｌ）から入手）。
エトキシル化ビフェノール−Ａジメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）（ＳａｒｔｏｍｅｒＣｏ．からＳＲ５４０として入手）。

ベース樹脂１〜６の調製
ベース樹脂１は、ＴＨＦＭＡであった。

ベース樹脂２はＨＥＭＡであった。

ベース樹脂３はＢｉｓＧＭＡであった。

ベース樹脂４は以下のように調製された。９５重量％のＴＨＦＭＡ及び５重量％の塩化ベンジルトリブチルアンモニウム原液（２−ヒドロキシエチルメタクリレート中５重量％の塩化ベンジルトリブチルアンモニウム）を混合した。この塩をメタクリレートモノマーに添加し、溶解するまで振蕩することによって、原液を調製した。

ベース樹脂５は以下のように調製された。９５重量％のＨＥＭＡ及び５重量％の塩化ベンジルトリブチルアンモニウム原液（２−ヒドロキシエチルメタクリレート中５重量％の塩化ベンジルトリブチルアンモニウム）を混合した。この塩をメタクリレートモノマーに添加し、溶解するまで振蕩することによって、原液を調製した。

ベース樹脂６は以下のように調製された。９５重量％のＢｉｓＧＭＡ及び５重量％の塩化ベンジルトリブチルアンモニウム原液（２−ヒドロキシエチルメタクリレート中５重量％の塩化ベンジルトリブチルアンモニウム）を混合した。この塩をメタクリレートモノマーに添加し、溶解するまで振蕩することによって、原液を調製した。

組成物Ａ〜Ｅの調製
各組成物は、希釈剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘａｔｒｏｐｅｓ）、反応開始剤分子、及び任意選択的に有機過酸化物から構成された。組成物の成分を、ＦｌａｃｋＴｅｋＩｎｃ．（米国サウスカロライナ州Ｌａｎｄｒｕｍ）から入手したＭＡＸ１００ＤＡＣＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲを使用して、カップ内で２，０００回転毎分（ｒｐｍ）にて３０秒間、２，５００ｒｐｍにて３０秒間混合した。カップをチェックし、反応開始剤分子及びチキソトロープ剤（ｔｈｉｘａｔｒｏｐｅｓ）が完全に分散していることを確かめた。組成物Ａ〜Ｅの配合を表１（下記）に示す。

実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃ
実施例１〜３については、示したベース樹脂（４ｍＬ）及び組成物Ａ（０．４ｍＬ）を小型バイアル瓶内で混合した。約１０ｃｍの２０ＡＷＧ裸銅ワイヤを、約８．２５ｍｍの直径で巻き、バイアル瓶に添加した。材料が完全に凝固し、流動不能になったときに、樹脂の完全硬化が確立された。銅ワイヤは、空気中で保管されており、洗浄することなく使用した。ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光）分析は、銅ワイヤの表面上の酸化銅層の存在を確認した。

比較実施例Ａ〜Ｃは、銅ワイヤが省略されたことを除いて、それぞれ実施例１〜３に対応した。

表２（下記）に硬化時間を報告する。

２４時間後でも、銅ワイヤを含有しなかったサンプル中に、少量のモノマー（約５重量％未満）が依然として視認可能であった。

実施例４〜６及び比較実施例Ｄ〜Ｆ
実施例４〜６については、示したベース樹脂（４ｍＬ）及び組成物Ｂ（０．４ｍＬ）を小型バイアル瓶内で混合した。約１０ｃｍの２０ＡＷＧ裸銅ワイヤを、約８．２５ｍｍの直径で巻き、バイアル瓶に添加した。銅ワイヤは、空気中で保管されており、洗浄することなく使用した。ＥＳＣＡ分析は、銅ワイヤの表面上の酸化銅層の存在を確認した。材料が完全に凝固し、流動不能になったときに、樹脂の完全硬化が確立された。

比較実施例Ｄ〜Ｆは、銅ワイヤが省略されたことを除いて、それぞれ実施例４〜６に対応した。

表３（下記）に硬化時間を報告する。

実施例７〜１０及び比較実施例Ｇ〜Ｈ
実施例７〜１０については、示したベース樹脂（４ｍＬ）及び組成物（０．４ｍＬ）を小型バイアル瓶内で混合した。実施例７〜１０については、約１０ｃｍの２０ＡＷＧ裸銅ワイヤを、約８．２５ｍｍの直径で巻き、バイアル瓶に添加した。銅ワイヤは、空気中で保管されており、洗浄することなく使用した。ＥＳＣＡ分析は、銅ワイヤの表面上の酸化銅層の存在を確認した。

比較実施例Ｇ〜Ｈでは、銅ワイヤを省略した。材料が完全に凝固し、流動不能になったときに、樹脂の完全硬化が確立された。

表４（下記）に硬化時間を報告する。

２４時間後（下表）、銅ワイヤを含有しなかったサンプル中に、少量のモノマー（約５重量％未満）が依然として視認可能であった。

実施例１１〜１６
実施例１１〜１６については、示したベース樹脂（４ｍＬ）及び組成物０．４ｍＬ）を小型バイアル瓶内で混合した。実施例１１〜１４については、０．１ｇの粉末状酸化第一銅をバイアル瓶に添加した。実施例１５及び１６では、０．１ｇの酸化第二銅（アルミナ上１３重量％）をバイアル瓶に添加した。材料が完全に凝固し、流動不能になったときに、樹脂の完全硬化が確立された。

表５（下記）に硬化時間を報告する。

手で振蕩した場合、粉末状酸化第一銅はメタアクリレートモノマーの重合全体を通して懸濁したままであった。酸化第一銅粒子は、ベース樹脂内に配置された場合、１時間にわたってバイアル瓶の底部に沈殿した。酸化第二銅粒子は、ベース樹脂内には分散しない。しかしながら、ベース樹脂及び促進剤の混合物は完全に硬化したが、一方酸化第二銅粒子はバイアルの底部にそのまま残った。

実施例１７〜２８及び比較実施例Ｉ〜Ｊ
実施例１７〜２８については、示したベース樹脂（４ｍＬ）及び組成物Ｂ（０．４ｍＬ）を小型バイアル瓶内で混合した。実施例１７〜２０については、３滴の硬化性混合物を、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）の厚さの矩形銅棒上に配置し、その後ガラスカバースリップで被覆した。ＥＳＣＡ分析は、銅棒の表面上の酸化銅層の存在を確認した。

実施例２１〜２８については、３滴の硬化性混合物を、薄い銅層でコーティングしたガラス基材上に配置し、その後ガラスカバースリップで被覆した。ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光）分析は、薄い銅層の表面上の酸化銅層の存在を確認した。

ＰＧＯスライドガラスを、Ａｌｃｏｎｏｘ，Ｉｎｃ．（米国ニューヨーク州ＷｈｉｔｅＰｌａｉｎｓ）から入手したＡＬＣＯＮＯＸＬＩＱＵＩ−ＮＯＸ洗浄溶液中で３０〜６０分間浸漬することによって洗浄し、その後、温水道水で濯ぎながら、毛ブラシでこすり、続いて脱イオン水で最終的に濯いだ。これらのスライドは、表面への粉塵の集積を防止するために遮蔽しながら空気乾燥した。次いでスライドグラス上に元素銅を、所望の厚さまでスパッタコートし、コーティングされた基材を空気中で２４時間保管し、酸化銅表面層を生成した。初期銅コーティングの厚さは、実施例２１〜２４では１００ｎｍであって、実施例２５〜２８では１ｎｍであった。比較実施例Ｉ〜Ｊでは、銅ワイヤを省略した。各実施例についての硬化時間は、ガラスカバースリップが手で押されたとき、基材を横切って移動することができないときに確立された。

表６（下記）に硬化時間を報告する。

ガラスカバースリップの下になかったベース樹脂と組成物との混合物は、低下した速度で重合した。この混合物をきれいに拭き取ることができ、定位置に接着したカバースリップの下の材料のみが残った。

実施例２９〜３４及び比較実施例Ｋ〜Ｍ
実施例２９〜３０については、示したベース樹脂（４ｍＬ）及び組成物（０．４ｍＬ）を小型バイアル瓶内で混合した。約１０ｃｍの２０ＡＷＧ裸銅ワイヤを、約８．２５ｍｍの直径で巻き、バイアル瓶に添加した。銅ワイヤは、空気中で保管されており、洗浄することなく使用した。ＥＳＣＡ分析は、銅ワイヤの表面上の酸化銅層の存在を確認した。

比較実施例Ｋ〜Ｍでは、銅ワイヤを省略した。材料が完全に凝固し、流動不能になったときに、樹脂の完全硬化が確立された。

硬化時間を表７（下記）に報告し、「硬化なし」は、１４日後に硬化していなかったことを意味する。

上述の特許証に対する出願において引用されたすべての参照、特許、又は特許出願は、一貫した方法でその全体が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の部分と本願の部分との間に不一致又は矛盾がある場合、先行する記述の情報が優先されるものとする。前述の説明は、特許請求された開示内容を当業者が実施することを可能にするために与えられたものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそのすべての等価物によって定義される。

Claims

ａ）
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３が、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルは若しく置換ヒドロカルビル基を表し、
各Ｘが、独立して、Ｏ、Ｓ、

を表し、
式中、各Ｒ^４が、独立して、Ｈ若しくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩と、四級アンモニウムハロゲン化物とを含む硬化性組成物を提供する工程、及び
ｂ）前記硬化性組成物を少なくとも１種の銅の酸化物と接触させて、これによって前記硬化性組成物の少なくとも部分的な硬化を引き起こす工程、を含む、方法。
表面を有する第１の基材を提供する工程であって、前記第１の基材の前記表面の少なくとも一部が、少なくとも１種の銅の酸化物を含む工程、及び
硬化性組成物を前記少なくとも１種の銅の酸化物と接触させて、これによって、前記硬化性組成物が少なくとも部分的に硬化する工程であって、前記硬化性組成物が、
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３が、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
各Ｘが、独立して、Ｏ、Ｓ、

を表し、
式中、各Ｒ^４は、独立して、Ｈ若しくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩と、四級アンモニウムハロゲン化物とを含む工程、を含む、物品の製造方法。
表面を有する第１の基材であって、前記第１の基材の前記表面の少なくとも一部が、少なくとも１種の銅の酸化物を含む、第１の基材、及び
当該第１の基材上に設けられた硬化物を含み、
前記硬化物が、
少なくとも１種の銅の酸化物と、
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物と、
以下の式によって表されるベータ−ジカルボニル化合物

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２が、独立して、１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ^３が、水素、又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
各Ｘが、独立して、Ｏ、Ｓ、

を表し、
式中、各Ｒ^４が、独立して、Ｈ若しくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルを表す、又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、若しくはＲ^４のうちの任意の２つを一緒にして環を形成している）又はその塩と、四級アンモニウムハロゲン化物とを含む硬化性組成物の硬化物である、を含む物品。