TWI623558B - 自由基聚合作用之方法及藉此製成之物品 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種固化可自由基聚合組合物之方法，其包括使可固化組合物與至少一種銅氧化物接觸。該可固化組合物包括：可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
或其鹽，其中：R1及R2獨立地表示具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；R3表示氫或具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；及各X獨立地表示O、S、或，其中各R4獨立地表示H或具有自1至18個碳原子之烷基，或R1、R2、R3或R4中之任何兩者結合在一起形成環。
亦揭示包括該等固化組合物之物品。
Description
本發明概括地係關於自由基聚合作用及可自由基聚合可固化之組合物。
諸多乙烯基化合物可藉由自由基聚合。實例包括丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺、烯丙基醚及苯乙烯。
在存在過氧化物及/或氧氣、鹵化物鹽及諸如乙醯基丙酮酸銅之銅化合物下使用某些β-二羰基(亦即1,3-二羰基)化合物的乙烯基化合物之自由基聚合作用，已描述於美國專利第3,347,954號(Bredereck等人)中。該等組合物隨時間推移引起乙烯基化合物之自由基聚合作用，經更短時間一般為較佳的。因為組合物為自發反應性的，慣例為以兩部分體系形式提供，該兩部分體系諸如在使用之前即刻合併之部分A與部分B。
諸如乙醯基丙酮酸銅之有機銅化合物可能含有呈+1或+2氧化態之銅，且通常在諸多有機體系中具有良好溶解度。然而，在可固化組合物中包括該等銅化合物之通常問題為其易於形成顏色，且可能不適用於其中出於美觀性及/或功能性原因不存在顏色為所需要之應用。
本發明人已發現一種使用氧活化自由基引發劑體系使乙烯基化
合物聚合的方法，其中使用基於銅氧化物之引發劑體系開始固化。根據該方法，可在極少或沒有不需要之與有機銅化合物相關之顏色的情況下達成聚合作用。此外，可以其中催化劑於一或多個基板之表面上沈積為極薄(通常光學透明)層之方式實施該方法，該或該等基板隨後藉由在其間置放可固化組合物藉此使其固化來黏合。相應地，可達成極良好的適用期，且不需要為引起聚合作用之最後一分鐘混合步驟。
在一個態樣中，本發明提供一種方法，其包含：a)提供包含以下之可固化組合物：至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
或其鹽，其中：R1及R2獨立地表示具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；R3表示氫或具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；及各X獨立地表示O、S、或，其中各R4獨立地表示H或具有自1至18個碳原子之烷基，或R1、R2、R3或R4中之任何兩者結合在一起形成環；及b)使可固化組合物與至少一種銅氧化物接觸，藉此引起可固化組合物之至少部分固化。
在另一態樣中，本發明提供一種形成物品之方法，該方法包含：提供具有一表面之第一基板，其中第一基板之表面之至少一部
分包含至少一種銅氧化物；及使可固化組合物與至少一種銅氧化物接觸，藉此可固化組合物至少部分固化，且其中可固化組合物包含：至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
或其鹽，其中：R1及R2獨立地表示具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；R3表示氫或具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；及各X獨立地表示O、S、或，其中各R4獨立地表示H或具有自1至18個碳原子之烷基，或R1、R2、R3或R4中之任何兩者結合在一起形成環。
在又一態樣中，本發明提供一種物品，其包含：具有一表面之第一基板，其中第一基板之表面之至少一部分包含至少一種銅氧化物；及包含以下之組份之反應產物：該至少一種銅氧化物；至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
或其鹽，其中：R1及R2獨立地表示具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；R3表示氫或具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；及各X獨立地表示O、S、或，其中各R4獨立地表示H或具有自1至18個碳原子之烷基，或R1、R2、R3或R4中之任何兩者結合在一起形成環。
如本文所使用，字首「(甲基)丙烯基」係指丙烯基及/或甲基丙烯基。舉例而言，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
如本文所使用，術語「烴基」係指來源於烴之單價基團。實例包括甲基、苯基及甲基環己基。
如本文所使用，術語「伸烴基」係指來源於烴之二價基團。實例包括亞甲基、伸苯基及1,3-丙烷-二基。
本發明之特徵及優勢將在考慮實施方式以及所附申請專利範圍後得到進一步理解。
100‧‧‧複合物品
110‧‧‧第一基板
115‧‧‧表面
120‧‧‧層
130‧‧‧第二基板
圖1為根據本發明之一個實施例之例示性物品的示意性側視圖。
本說明書及圖式中參考字符之重複使用意欲表示本發明之相同或類似的特徵或要素。應瞭解，熟習此項技術者可設計在本揭示內容之原理的範疇及精神內之許多其他修正及實施例。該圖式可不按比例繪製。
本發明係關於使用基於銅氧化物之引發劑體系使可自由基聚合組合物固化之方法。固化係藉由當銅氧化物接觸到可固化組合物時之
自由基聚合作用實現。
可固化組合物包含至少一種可自由基聚合化合物，該可自由基聚合化合物可包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、其他乙烯基化合物及其組合中之至少一者。適用之可自由基聚合化合物可包含具有一或多個(例如一個、兩個、三個、四個或更多)可自由基聚合基團之烯系不飽和化合物。
適合之(甲基)丙烯酸酯之實例包括單-、二-及聚-(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯醯胺，諸如，1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單甲基丙烯酸酯單丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、雙[1-(2-(甲基)丙烯醯氧基)]-對-乙氧苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基二甲基甲烷、經己內酯改質之二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯
酸2-乙基己酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、經羥基特戊醛改質之三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸參(2-羥乙)酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸、環氧(甲基)丙烯酸酯、諸如美國專利第4,652,274號(Boettcher等人)中之彼等者之(甲基)丙烯酸化單體的可共聚混合物、諸如美國專利第4,642,126號(Zador等人)中之彼等者的(甲基)丙烯酸化寡聚物及諸如揭示於美國專利第4,648,843號(Mitra)中之彼等者的聚異氰尿酸(烯系不飽和)胺甲醯酯。
適合之可自由基聚合的乙烯基化合物之實例包括苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯及鄰苯二甲酸二乙烯酯。其他適合之可自由基聚合化合物包括矽氧烷官能(甲基)丙烯酸酯，如例如於WO 00/38619(Guggenberger等人)、WO 01/92271(Weinmann等人)、WO 01/07444(Guggenberger等人)、WO 00/42092(Guggenberger等人)中所揭示的，及含氟聚合物官能(甲基)丙
烯酸酯，如例如於美國專利第5,076,844號(Fock等人)、美國專利第4,356,296號(Griffith等人)、EP 0373384(Wagenknecht等人)、EP 0201031(Reiners等人)及EP 0201778(Reiners等人)中所揭示的。
適合之可自由基聚合化合物可能於單個分子中含有羥基及自由基活性官能基。該等材料之實例包括諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，甘油單-或二-(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單-或二-(甲基)丙烯酸酯，異戊四醇單-、二-及三-(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇單-、二-、三-、四-或五-(甲基)丙烯酸酯及2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]-丙烷(bisGMA)。
適合之可自由基聚合化合物係購自廣泛多種諸如Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania之商業來源，或可藉由已知方法製備。
通常地，可固化組合物包括充分量之可自由基聚合化合物以提供所需固化或硬化速率及所需之在固化/硬化之後的整體特性。可自由基聚合化合物之混合物可視需要使用。
可固化組合物包含由以下化學式表示之β-二羰基化合物
或其鹽。
在一些實施例中，R1及R2獨立地表示具有自1至18個碳原子之烴基。例示性基團R1及R2包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基及十八基。在一些實施例中，R1及R2結合在一起形成環。在彼等實施例中，R1及R2結合在一起可能表示，例如：選自具有自1至4、6或8個碳原子之伸烴基的二價基
團；羰基；-O-、-S-、或。
R3表示氫或具有自1至18個碳原子之烴基。例示性基團R3包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基及十八基。
各X獨立地表示O、S、或，其中R4如下文所描述。
各R4可能獨立地表示H或具有自1至18個碳原子之烷基。例示性基團R4包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基及十八基。
在一些實施例中，β-二羰基化合物包含巴比妥酸(barbituric acid)(亦即R3=H，X均=(其中R4=H)及結合在一起的R1及R2=羰基)或其衍生物(例如1,3-二烷基巴比妥酸)。適合之巴比妥酸衍生物之實例包括1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸及1-環己基-5-乙基巴比妥酸。
視情況，但較佳地，可固化組合物可進一步包含一或多種有機過氧化物(例如單官能或多官能羧酸過氧化酯)，其通常起作用以減少可固化組合物之固化時間。市售有機過氧化物包括，例如過氧羧酸之第三烷基酯、單過氧二羧酸之第三烷基酯、二過氧二羧酸之二(第三烷基)酯、過氧羧酸之伸烷基二酯、過氧二碳酸二烷基酯及單過氧碳酸之OO-第三烷基O-烷基二酯。例示性有機過氧化物包括過氧二碳酸
二異丙酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新癸酸第三戊酯、順丁烯二酸第三丁基單過氧酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、單過氧碳酸O-異丙基O,O-第三丁酯、過氧碳酸二環己酯、過氧碳酸二肉豆蔻酯、過氧碳酸二鯨蠟基酯、過氧碳酸二(2-乙基己)酯、過氧碳酸O,O-第三丁基O-2-乙基己酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三戊酯、過氧乙酸第三丁酯、過氧碳酸二(4-第三丁基環己)酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧特戊酸第三戊酯及過氧特戊酸第三丁酯。
在一些實施例中，可固化組合物可能含有極少或不含有機過氧化物。舉例而言，可固化組合物可能基本上不含(例如含有少於1wt%、少於0.1wt%或甚至含有少於0.01wt%之)有機過氧化物。
視情況，但較佳地，可固化組合物進一步包含至少部分可溶於可固化組合物之四級銨鹵化物。四級銨鹵化物可加速自由基聚合速率。適合之四級銨鹵化物包括具有四個烴基(例如烷基、烯基、環烷基、芳烷基、烷芳基及/或芳基)者。較佳地，烴基係獨立地選自具有自1至18個碳原子，更佳地1至12個碳原子，且更佳地1至4個碳原子之烴基。適合之烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二基、十六基及十八基、苯甲基、苯基、甲苯基、環己基及甲基環己基。例示性適合之第四銨化合物包括四甲銨鹵化物、四乙銨鹵化物、四丙銨鹵化物、四丁銨鹵化物、乙基三甲銨鹵化物、二乙基二甲銨鹵化物、三甲基丁銨鹵化物及苯甲基三丁銨鹵化物。可將任何鹵素(例如F、Cl、Br、I)離子用於四級銨鹵化物中，但較佳地鹵素離子為氯或溴。
根據本發明之可固化組合物可視情況包括添加劑，例如一或多種填料、增稠劑、芳香劑、受阻胺光穩定劑(hindered amine light stabilizer，HALS)、UV穩定劑、抑制劑(例如可伴隨可自由基聚合化
合物者)、著色劑、塗佈助劑、搖變膠、偶合劑、韌化劑或其組合。填料之實例包括二氧化矽、黏土及表面改質黏土。例示性韌化劑包括諸如多種合成橡膠之彈性材料，例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、線性聚胺基甲酸酯、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及天然橡膠。其中，丙烯腈-丁二烯橡膠因其於可固化組合物中之通常良好的溶解度而尤其適用。韌化劑可單獨或以組合形式使用。
使可固化組合物與銅氧化物接觸以引起可固化組合物之至少部分固化。如本文所使用之術語「銅氧化物」包括任何銅之氧化物或銅之氧化物之混合物。銅氧化物之實例包括氧化亞銅(Cu2O)、氧化銅(CuO)及其混合物。銅氧化物可容易購得，通常為細粉狀或晶體。視情況，當與銅氧化物接觸時可能加熱可固化組合物，儘管此一般不需要。
在一些實施例中，以銅金屬表面上之銅氧化物層形式提供銅氧化物。視應用而定此可為高度有利的。舉例而言，若使用可固化組合物來包封銅電路示蹤或銅線，銅氧化物已經存在於銅表面上無需成像。類似地，銅金屬之蒸氣沈積技術(例如藉由濺鍍、無電極電鍍或熱蒸氣沈積)在此項技術中已為吾人所熟知。所得薄膜通常為高度均一且可製備成幾乎任何厚度。在一些適用之實施例中，蒸氣沈積銅薄膜在可見波長下基本上為光學透明的，但其對至少部分固化可固化組合物仍有效。厚度在約1nm與約70nm之間的蒸氣沈積銅薄膜通常為透明的，儘管其他厚度亦可能為透明的。
相應地，在一個適用之實施例中，銅金屬係安置於基板之表面上(例如藉由蒸氣沈積、層壓或無電極電鍍)，其中銅氧化物層自發地於空氣中形成，導致基板具有於其表面之至少一部分上的銅氧化物
層。當然，若基板自身係由銅製成，則銅氧化物將已經安置於表面上。將可固化組合物塗佈至銅金屬上，藉此引起至少部分固化。必要時可移除任何未固化材料，例如藉由用溶劑沖洗或藉由蒸發。
在另一適用之實施例中，銅金屬係安置於靠近第一基板之表面(例如藉由蒸氣沈積、層壓或無電極電鍍)。可固化組合物係塗佈於第二基板之表面上，且使兩個基板在一起以便把可固化組合物夾在中間(亦即可固化組合物接觸兩個基板且安置於其之間)，藉此引起可固化組合物之固化且將兩個基板黏結在一起，如圖1中所示。
現參看圖1，複合物品100包含具有表面115之第一基板110及視情況存在之第二基板130，其中表面115包含至少一種銅氧化物。層120包含可固化組合物之反應產物且銅氧化物係安置於表面115上。層120係安置於第一基板110與第二基板130之間。
適用於實施以上實施例之例示性基板包括玻璃(例如呈平板、薄片形式)、視窗或電子顯示器視窗(例如LCD顯示器或電漿顯示器)、可撓性電路、電路板、管道、塑膠(例如以薄膜或薄片形式)、金屬、陶瓷、矽及由銅製成的基板。
選擇本發明之實施例
在第一實施例中，本發明提供一種方法，其包含：a)提供包含以下之可固化組合物：至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
或其鹽，其中：R1及R2獨立地表示具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴
基；R3表示氫或具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；及各X獨立地表示O、S、或，其中各R4獨立地表示H或具有自1至18個碳原子之烷基，或R1、R2、R3或R4中之任何兩者結合在一起形成環；及b)使可固化組合物與至少一種銅氧化物接觸，藉此引起可固化組合物之至少部分固化。
在第二實施例中，本發明提供一種根據第一實施例之方法，其中可固化組合物基本上不含有機過氧化物。
在第三實施例中，本發明提供一種根據第一實施例之方法，其中可固化組合物包含有機過氧化物。
在第四實施例中，本發明提供一種根據第一至第三實施例之方法，其中可固化組合物進一步包含四級銨鹵化物。
在第五實施例中，本發明提供一種根據第一至第四實施例之方法，其中β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸。
在第六實施例中，本發明提供一種根據第一至第四實施例之方法，其中β-二羰基化合物包含2-甲基-1,3-環己二酮、雙甲酮或乙醯基丁二酸二甲酯中之至少一者。
在第七實施例中，本發明提供一種根據第一至第六實施例之方法，其中至少一種可自由基聚合化合物包含可自由基聚合多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第八實施例中，本發明提供一種形成物品之方法，該方法包含：提供具有一表面之第一基板，其中第一基板之表面之至少一部
分包含至少一種銅氧化物；及使可固化組合物與至少一種銅氧化物接觸，藉以可固化組合物至少部分固化，且其中可固化組合物包含：至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
或其鹽，其中：R1及R2獨立地表示具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；R3表示氫或具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；及各X獨立地表示O、S、或，其中各R4獨立地表示H或具有自1至18個碳原子之烷基，或R1、R2、R3或R4中之任何兩者結合在一起形成環。
在第九實施例中，本發明提供一種根據第八實施例之方法，另外包含：使可固化組合物與第二基板接觸以使得可固化組合物至少部分安置於第一基板與第二基板之間。
在第十實施例中，本發明提供一種根據第九實施例之方法，其中第二基板包含玻璃。
在第十一實施例中，本發明提供一種根據第八至第十實施例中之任一者之方法，其中第一基板進一步包含玻璃。
在第十二實施例中，本發明提供一種根據第八至第十一實施例中之任一者之方法，其中至少一種銅氧化物構成印刷電路之至少一部分。
在第十三實施例中，本發明提供一種根據第八至第十二實施例中之任一者之方法，其中至少一種銅氧化物為實質上光學透明的。
在第十四實施例中，本發明提供一種根據第八至第十三實施例中之任一者之方法，其中物品包含電子顯示裝置。
在第十五實施例中，本發明提供一種根據第八至第十四實施例中之任一者之方法，其中可固化組合物基本上不含有機過氧化物。
在第十六實施例中，本發明提供一種根據第八至第十四實施例中之任一者之方法，其中可固化組合物包含有機過氧化物。
在第十七實施例中，本發明提供一種根據第八至第十六實施例中之任一者之方法，其中可固化組合物進一步包含四級銨鹵化物。
在第十八實施例中，本發明提供一種根據第八至第十七實施例中之任一者之方法，其中β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第十九實施例中，本發明提供一種根據第八至第十七實施例中之任一者之方法，其中β-二羰基化合物包含2-甲基-1,3-環己二酮、雙甲酮或乙醯基丁二酸二甲酯中之至少一者。
在第二十實施例中，本發明提供一種根據第八至第十七實施例中之任一者之方法，其中至少一種可自由基聚合化合物包含可自由基聚合多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第二十一實施例中，本發明提供一種物品，其包含：具有一表面之第一基板，其中第一基板之表面之至少一部分包含至少一種銅氧化物；及包含以下之組份之反應產物：該至少一種銅氧化物；至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
或其鹽，其中：R1及R2獨立地表示具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；R3表示氫或具有自1至18個碳原子之烴基或經取代之烴基；及各X獨立地表示O、S、或，其中各R4獨立地表示H或具有自1至18個碳原子之烷基，或R1、R2、R3或R4中之任何兩者結合在一起形成環。
在第二十二實施例中，本發明提供一種根據第二十一實施例之物品，其中反應產物接觸第二基板，且其中反應產物至少部分安置於第一基板與第二基板之間。
在第二十三實施例中，本發明提供一種根據第二十二實施例之物品，其中第二基板包含玻璃。
在第二十四實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第二十三實施例中之任一者之物品，其中第一基板進一步包含玻璃。
在第二十五實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第二十四實施例中之任一者之物品，其中至少一種銅氧化物構成印刷電路之至少一部分。
在第二十六實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第二十五實施例中之任一者之物品，其中至少一種銅氧化物為實質上光學透明的。
在第二十七實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第二十六實施例中之任一者之物品，其中物品包含電子顯示裝置。
在第二十八實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第二十七實施例中之任一者之物品，其中組份基本上不含有機過氧化物。
在第二十九實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第二十七實施例中之任一者之物品，其中組份進一步包含有機過氧化物。
在第三十實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第二十九實施例中之任一者之物品，其中組份進一步包含四級銨鹵化物。
在第三十一實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第三十實施例中之任一者之物品，其中β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第三十二實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第三十實施例中之任一者之物品，其中β-二羰基化合物包含2-甲基-1,3-環己二酮、雙甲酮或乙醯基丁二酸二甲酯中之至少一者。
在第三十三實施例中，本發明提供一種根據第二十一至第三十二實施例中之任一者之物品，其中至少一種可自由基聚合化合物包含可自由基聚合多官能(甲基)丙烯酸酯。
本發明之目標及優點藉由以下非限制性實例來進一步說明，但不應將此等實例中所敍述之特定材料及其量以及其他條件及細節解釋為不當地限制本發明。
除非另有註明，否則實例及本說明書之其餘部分中的所有份數、百分比、比率等係以重量計。
在實例中使用以下材料：BENZOFLEX 9-88塑化劑，獲自Eastman Chemical Co.,Kingsport,Tennessee；CAB-O-SIL TS-720經疏水性處理之煙霧狀二氧化矽，獲自Cabot Corp.,Boston,Massachusetts；
1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸，購自TCI(Shanghai)Development Co.Ltd。
3,5,5-三甲基過氧己酸第三丁酯，購自Acros Organics,Antwerp,Belgium；甲基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)，獲自Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania；甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)，獲自Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts；及乙氧基化雙酚-A二甲基丙烯酸酯(BisGMA)，以SR540獲自Sartomer Co。
基本樹脂1為THFMA。
基本樹脂2為HEMA。
基本樹脂3為BisGMA。
按以下製備基本樹脂4：合併95wt%之THFMA及5wt%之氯化苯甲基三丁銨儲備溶液(5wt%之氯化苯甲基三丁銨在甲基丙烯酸2-羥基乙酯中)。藉由添加鹽至甲基丙烯酸酯單體中且搖晃直至其溶解來製備儲備溶液。
按以下製備基本樹脂5：合併95wt%之HEMA及5wt%之氯化苯甲基三丁銨儲備溶液(5wt%之氯化苯甲基三丁銨在甲基丙烯酸2-羥基乙酯中)。藉由添加鹽至甲基丙烯酸酯單體中且搖晃直至其溶解來製備儲備溶液。
按以下製備基本樹脂6：合併95wt%之BisGMA及5wt%之氯化苯甲基三丁銨儲備溶液(5wt%之氯化苯甲基三丁銨在甲基丙烯酸2-羥基乙酯中)。藉由添加鹽至甲基丙烯酸酯單體中且搖晃直至其溶解來製備儲備溶液。
各組合物係由稀釋劑、搖變劑、引發劑分子及視情況存在之有機過氧化物構成。使用來自FlackTek Inc.,Landrum,South Carolina之MAX 100 DAC SPEEDMIXER在杯中混合組合物之組份，以2,000轉/分鐘(revolutions per minute，rpm)混合30秒及以2,500rpm混合30秒。檢查杯子以確保引發劑分子及搖變膠完全分散。組合物A-E之配方報告於表1中(下方)。
對於實例1-3，於小瓶中混合指定基本樹脂(4mL)及組合物A(0.4mL)。以大致8.25mm之直徑捲繞大致10cm之20 AWG裸銅線且將其添加至小瓶中。當材料完全固化且不能流動時確定樹脂完全固化。銅線已儲存於空氣中且不經清洗使用。化學分析用電子光譜學(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)分析確認在銅線表面上存在銅氧化物層。
除了省去銅線，比較實例A-C分別對應於實例1-3。
固化時間報告於表2中(下方)。
在24小時之後於不含有銅線的樣品中仍可見少量單體(少於約5wt%)。
對於實例4-6，於小瓶中混合指定基本樹脂(4mL)及組合物B(0.4mL)。以大致8.25mm之直徑捲繞大致10cm之20 AWG裸銅線且將其添加至小瓶中。銅線已儲存於空氣中且不經清洗使用。ESCA分析確認在銅線之表面上存在銅氧化物層。當材料完全固化且不能流動時確定樹脂完全固化。
除了省去銅線，比較實例D-F分別對應於實例4-6。
固化時間報告於表3中(下方)。
在24小時之後於不含有銅線的樣品中仍可見少量單體(少於約5wt%)。
對於實例7-10，於小瓶中混合指定基本樹脂(4mL)及組合物(0.4mL)。對於實例7-10，以大致8.25mm之直徑捲繞大致10cm之20 AWG裸銅線且將其添加至小瓶中。銅線已儲存於空氣中且不經清洗使用。ESCA分析確認在銅線之表面上存在銅氧化物層。
在比較實例G-H中省去銅線。當材料完全固化且不能流動時確定樹脂完全固化。
固化時間報告於表4中(下方)。
在24小時之後於不含有銅線的樣品中仍可見少量單體(少於約5wt%)。
對於實例11-16，於小瓶中混合指定基本樹脂(4mL)及組合物(0.4mL)。對於實例11-14，添加0.1g粉末狀氧化亞銅至小瓶中。在實例15及16中，添加0.1g氧化銅(13wt%於氧化鋁上)至小瓶中。當材料完全固化且不能流動時確定樹脂完全固化。
固化時間報告於表5中(下方)。
若手動搖晃則粉末狀氧化亞銅在整個甲基丙烯酸酯單體之聚合作用中保持懸浮。若氧化亞銅顆粒置放於基本樹脂中則經歷一小時之時程沈降至小瓶之底部。氧化銅顆粒不應分散在基本樹脂內。然而，當氧化銅顆粒保持於小瓶之底部上時基本樹脂及促進劑之混合物完全固化。
對於實例17-28，於小瓶中混合指定基本樹脂(4mL)及組合物B(0.4mL)。對於實例17-20，置放三滴可固化混合物於0.125吋(0.32cm)厚長方體銅桿上且隨後用玻璃條狀蓋板覆蓋。ESCA分析確認在銅桿表面上存在銅氧化物層。
對於實例21-28，置放三滴可固化混合物於已塗佈有薄銅層之玻璃基板上且隨後用玻璃條狀蓋板覆蓋。化學分析用電子光譜學(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)分析確認在薄銅層之表面上存在銅氧化物層。
藉由在來自Alconox,Inc.,White Plains,New York之ALCONOX LIQUI-NOX清潔劑溶液中浸泡30-60分鐘清潔PGO玻璃載片，隨後當在溫自來水下沖洗的同時用硬毛刷洗擦，之後用去離子水最終沖洗。在覆蓋以防止灰塵堆積於表面上的同時允許此等載片空氣乾燥。元素銅隨後濺射塗佈至玻璃載片上至所需厚度且經塗佈之基板在空氣中儲存24小時以產生銅氧化物表面層。對於實例21-24初始銅塗層之厚度為100nm而對於實例25-28為1nm。在比較實例I-J中，省去銅塗層。當可手動推動玻璃條狀蓋板且不跨越基板移動時確定各實例之固化時間。
固化時間報告於表6中(下方)。
不在玻璃條狀蓋板下之基本樹脂及組合物之混合物以減小的速率聚合。可乾淨地擦拭掉混合物，僅留下在條狀蓋板下之材料原地黏附。
對於實例29-30，於小瓶中混合指定基本樹脂(4mL)及組合物(0.4mL)。以大致8.25mm之直徑捲繞大致10cm之20 AWG裸銅線且將其添加至小瓶中。銅線已儲存於空氣中且不經清洗使用。ESCA分析確認在銅線之表面上存在銅氧化物層。
在比較實例K-M中省去銅線。當材料完全固化且不能流動時確定樹脂完全固化。
固化時間報告於表7中(下方)，其中「未固化」意謂在14天之後未固化。
上文針對專利證之申請中所引用之全部參考文獻、專利或專利申請案均以一致方式以全文引用之方式併入本文中。若所併入之參考文獻及本申請案之部分之間存在不一致或矛盾，則以前述描述中之資訊為準。為使一般熟習此項技術者能夠實施所主張之發明而提供的前述說明書不應理解為限制本發明之範疇，本發明之範疇由申請專利範
圍及其所有等效物界定。
Claims (33)
- 一種方法，其包含：a)提供包含以下組分之可固化組合物：至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
- 如請求項1之方法，其中該可固化組合物基本上不含有機過氧化物。
- 如請求項1之方法，其中該可固化組合物包含有機過氧化物。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該可固化組合物進一步包含四級銨鹵化物。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該β-二羰基化合物包含2-甲基-1,3-環己二酮、雙甲酮或乙醯基丁二酸二甲酯中之至少一者。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種可自由基聚合化合物包含可自由基聚合多官能(甲基)丙烯酸酯。
- 一種形成物品之方法，該方法包含：提供具有一表面之第一基板，其中該第一基板之該表面之至少一部分包含至少一種銅氧化物；及使可固化組合物與該至少一種銅氧化物接觸，藉此使該可固化組合物至少部分固化，且其中該可固化組合物包含：至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
- 如請求項8之方法，其進一步包含：使該可固化組合物與第二基板接觸，以使得該可固化組合物至少部分安置於該第一基板與該第二基板之間。
- 如請求項9之方法，其中該第二基板包含玻璃。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該第一基板進一步包含玻璃。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該至少一種銅氧化物構成印刷電路之至少一部分。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該至少一種銅氧化物為實質上光學透明的。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該物品包含電子顯示裝置。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該可固化組合物基本上不含有機過氧化物。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該可固化組合物包含有機過氧化物。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該可固化組合物進一步包含四級銨鹵化物。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該β-二羰基化合物包含2-甲基-1,3-環己二酮、雙甲酮或乙醯基丁二酸二甲酯中之至少一者。
- 如請求項8至10中任一項之方法，其中該至少一種可自由基聚合化合物包含可自由基聚合多官能(甲基)丙烯酸酯。
- 一種物品，其包含： 具有一表面之第一基板，其中該第一基板之該表面之至少一部分包含至少一種銅氧化物；及包含以下之組份之反應產物：該至少一種銅氧化物；至少一種可自由基聚合化合物；及由以下化學式表示之β-二羰基化合物
- 如請求項21之物品，其中該反應產物接觸第二基板，且其中該反應產物至少部分安置於該第一基板與該第二基板之間。
- 如請求項22之物品，其中該第二基板包含玻璃。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該第一基板進一步包含玻璃。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該至少一種銅氧化物構成印刷電路之至少一部分。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該至少一種銅氧化物為 實質上光學透明的。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該物品包含電子顯示裝置。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該等組份基本上不含有機過氧化物。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該等組份進一步包含有機過氧化物。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該等組份進一步包含四級銨鹵化物。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該β-二羰基化合物包含2-甲基-1,3-環己二酮、雙甲酮或乙醯基丁二酸二甲酯中之至少一者。
- 如請求項21至23中任一項之物品，其中該至少一種可自由基聚合化合物包含可自由基聚合多官能(甲基)丙烯酸酯。
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