KR20150132328A - 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품 - Google Patents

자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20150132328A
KR20150132328A KR1020157028816A KR20157028816A KR20150132328A KR 20150132328 A KR20150132328 A KR 20150132328A KR 1020157028816 A KR1020157028816 A KR 1020157028816A KR 20157028816 A KR20157028816 A KR 20157028816A KR 20150132328 A KR20150132328 A KR 20150132328A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curable composition
substrate
article
carbon atoms
copper oxide
Prior art date
Application number
KR1020157028816A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102186225B1 (ko
Inventor
재커리 제이. 톰슨
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20150132328A publication Critical patent/KR20150132328A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102186225B1 publication Critical patent/KR102186225B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

자유 라디칼 중합성 조성물을 경화시키는 방법은 경화성 조성물을 적어도 하나의 구리 산화물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 경화성 조성물은, 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식
Figure pct00041

으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고; R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고; 각각의 X는 독립적으로 O, S,
Figure pct00042
, 또는
Figure pct00043
를 나타내고, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함)을 포함한다. 경화된 조성물을 포함하는 물품이 또한 개시된다.

Description

자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품{FREE-RADICAL POLYMERIZATION METHODS AND ARTICLES THEREBY}
본 발명은 대체로 자유 라디칼 중합 및 자유 라디칼 중합성 경화성 조성물에 관한 것이다.
많은 비닐 화합물들은 자유 라디칼들에 의해 중합가능하다. 예에는 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴아미드와 메타크릴아미드, 알릴 에테르, 및 스티렌이 포함된다.
과산화물 및/또는 산소의 존재 하에서의 소정의 베타-다이카르보닐(즉, 1,3-다이카르보닐) 화합물, 할라이드 염, 및 구리 아세틸아세토네이트와 같은 구리 화합물을 사용하여 비닐 화합물(들)의 자유 라디칼 중합이 미국 특허 제3,347,954호(브레데렉(Bredereck) 등)에 기재되어 있다. 이러한 조성물들은 시간 경과에 따라 비닐 화합물(들)의 자유 라디칼 중합을 야기하며, 더 짧은 시간이 일반적으로 바람직하다. 이 조성물들은 자발적 반응성이기 때문에, 그들을, 예를 들어 사용 직전에 조합되는 파트 A 및 파트 B와 같은 2-파트 시스템으로서 제공하는 것이 흔한 일이다.
구리 아세틸아세토네이트와 같은 유기구리 화합물은 +1 또는 +2 산화 상태의 구리를 함유할 수 있고, 전형적으로 많은 유기 시스템들 내에서의 양호한 가용성을 가질 수 있다. 그러나, 경화성 조성물들에 이러한 구리 화합물들을 포함시키는 것의 전형적인 문제는, 그들이 발색을 나타내는 경향이 있어, 미적 이유 및/또는 기능적 이유로 색이 없는 것이 바람직한 응용들에서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다는 것이다.
본 발명자는 산화구리계 개시제 시스템이 경화를 개시하기 위해 사용되는 산소-활성화된 자유 라디칼 개시제 시스템을 사용하여 비닐 화합물을 중합하는 방법을 발견하였다. 본 방법에 따르면, 유기구리 화합물과 연관된 원치 않는 색이 거의 또는 전혀 없이 중합이 달성될 수 있다. 게다가, 본 방법은, 촉매가 하나 이상의 기재의 표면 상에 매우 얇은 (전형적으로 광학적으로 투명한) 층으로서 침착된 후에 이들 사이에 경화성 조성물을 놓아둠으로써 그가 경화되도록 하여 접합되는 방식으로 실시될 수 있다. 따라서, 매우 양호한 가용 시간(pot-life)이 달성될 수 있고, 중합을 야기하기 위해 마지막 순간의 혼합 단계가 필요하지 않다.
일 태양에서, 본 발명은 방법을 제공하며, 본 방법은
a) 경화성 조성물을 제공하는 단계; 및
b) 경화성 조성물을 적어도 하나의 구리 산화물과 접촉시킴으로써, 경화성 조성물의 적어도 부분 경화를 일어나도록 하는 단계
를 포함하는 방법으로서,
경화성 조성물은
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함한다:
Figure pct00001
여기서,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 O, S,
Figure pct00002
, 또는 를 나타내고,
여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함.
다른 태양에서, 본 발명은 물품을 형성하는 방법을 제공하며, 본 방법은
표면을 갖는 제1 기재를 제공하는 단계 - 제1 기재의 표면의 적어도 일부분은 적어도 하나의 구리 산화물을 포함함 -; 및
경화성 조성물을 적어도 하나의 구리 산화물과 접촉시켜 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하고, 경화성 조성물은
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함한다:
Figure pct00004
여기서,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 O, S,
Figure pct00005
, 또는
Figure pct00006
를 나타내고,
여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함.
또 다른 태양에서, 본 발명은 물품을 제공하며, 본 물품은
표면을 갖는 제1 기재 - 제1 기재의 표면의 적어도 일부분은 적어도 하나의 구리 산화물을 포함함 -; 및
성분들의 반응 생성물을 포함하고, 성분들은
적어도 하나의 구리 산화물;
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함한다:
Figure pct00007
여기서,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 O, S,
Figure pct00008
, 또는
Figure pct00009
를 나타내고,
여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 접두어 "(메트)아크릴"은 "아크릴 및/또는 메타크릴"을 말한다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 유도되는 1가 기를 말한다. 예에는 메틸, 페닐 및 메틸사이클로헥실이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 유도되는 2가 기를 말한다. 예에는 메틸렌, 페닐렌 및 1,3-프로판-다이일이 포함된다.
본 발명의 특징들 및 이점들은 발명의 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구범위의 고려 시에 추가로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 예시적인 물품의 개략 측면도이다.
본 명세서 및 도면에서 도면 부호를 반복하여 사용하는 것은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내려는 것이다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시 형태들이 당업자에 의해 창안될 수 있음을 이해하여야 한다. 도면은 일정한 비율로 그려지지 않을 수 있다.
본 발명은 산화구리계 개시제 시스템을 사용하여 자유 라디칼 중합성 조성물을 경화시키기 위한 방법에 관련된다. 일단 산화구리가 경화성 조성물과 접촉하게 되면 자유 라디칼 중합에 의해 경화가 이루어진다.
경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 다른 비닐 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 유용한 자유 라디칼 중합성 화합물은 하나 이상의(예컨대, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의) 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트의 예에는 모노-, 다이-, 및 폴리-(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 1,2,4-부탄트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노메타크릴레이트 모노아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비스[1-(2-(메트)아크릴옥시)]-p-에톡시페닐다이메틸메탄, 비스[1-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시)]-p-프로폭시페닐다이메틸메탄, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트), 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 단량체들의 공중합성 혼합물, 예를 들어 미국 특허 제4,652,274호(뵈처(Boettcher) 등)에 개시된 것, (메트)아크릴화 올리고머, 예를 들어 미국 특허 제4,642,126호(자도르(Zador) 등)의 것, 및 폴리(에틸렌계 불포화) 카르바모일 아이소시아누레이트, 예를 들어 미국 특허 제4,648,843호(미트라(Mitra))에 개시된 것이 포함된다.
적합한 자유 라디칼 중합성 비닐 화합물의 예에는 스티렌, 다이알릴 프탈레이트, 다이비닐 석시네이트, 다이비닐 아디페이트 및 다이비닐 프탈레이트가 포함된다. 다른 적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은 예를 들어, WO 00/38619호(구겐버거(Guggenberger) 등), WO 01/92271호(바인만(Weinmann) 등), WO 01/07444호(구겐버거 등), WO 00/42092호(구겐버거 등)에 개시된 실록산-작용성 (메트)아크릴레이트, 및 예를 들어, 미국 특허 제5,076,844호(포크(Fock) 등), 제4,356,296호(그리피스(Griffith) 등), EP 0 373 384호(바겐네흐트(Wagenknecht) 등), EP 0 201 031호(라이너스(Reiners) 등), 및 EP 0 201 778호(라이너스 등)에 개시된 불소중합체-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은 단일 분자 내에 하이드록실 기 및 자유 라디칼 활성 작용기를 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노- 또는 다이-(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 또는 다이-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 다이-, 및 트라이-(메트)아크릴레이트, 소르비톨 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라-, 또는 펜타-(메트)아크릴레이트, 및 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]-프로판(bisGMA)이 포함된다.
적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)와 같은 매우 다양한 상업적인 공급원으로부터 입수 가능하거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 경화성 조성물은 경화/경질화에 따른 원하는 경화 또는 경질화 속도 및 원하는 전체적인 특성을 제공하기 위해 충분한 양의 자유 라디칼 중합성 화합물(들)을 포함한다. 원할 경우 자유 라디칼 중합성 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 하기 화학식
Figure pct00010
으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함한다.
일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 예시적인 기 R1 및 R2는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실을 포함한다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R2는 함께 고리를 형성한다. 이러한 실시 형태에서, R1 및 R2는 함께, 예를 들어 1 내지 4, 6, 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 기; 카르보닐 기; -O-, -S-,
Figure pct00011
, 또는
Figure pct00012
로부터 선택된 2가 기를 나타낼 수 있다.
R3은 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 예시적인 기 R3은 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실을 포함한다.
각각의 X는 독립적으로 O, S,
Figure pct00013
, 또는
Figure pct00014
를 나타내고, 여기서 R4는 이하에 설명되는 바와 같다.
각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낼 수 있다. 예시적인 기 R4에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 베타-다이카르보닐 화합물은 바르비투르산(즉, R3 = H, 둘 모두의 X =
Figure pct00015
이고, 여기서 R4 =H이고, 함께 취해진 R1 및 R2 = 카르보닐임) 또는 그의 유도체(예컨대, 1,3-다이알킬바르비투르산)를 포함한다. 적합한 바르비투르산 유도체의 예에는 1,3,5-트라이메틸바르비투르산, 1,3,5-트라이에틸바르비투르산, 1,3-다이메틸-5-에틸바르비투르산, 1,5-다이메틸바르비투르산, 1-메틸-5-에틸바르비투르산, 1-메틸-5-프로필바르비투르산, 5-에틸바르비투르산, 5-프로필바르비투르산, 5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 및 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산이 포함된다.
선택적으로, 그러나 바람직하게, 경화성 조성물은, 전형적으로 경화성 조성물의 경화 시간을 감소시키는 기능을 하는 하나 이상의 유기 과산화물(예컨대, 일작용성 또는 다작용성 카르복실산 퍼옥시에스테르)을 추가로 포함할 수 있다. 구매 가능한 유기 과산화물은, 예를 들어, 퍼옥시카르복실산의 t-알킬 에스테르, 모노퍼옥시다이카르복실산의 t-알킬 에스테르, 다이퍼옥시다이카르복실산의 다이(t-알킬) 에스테르, 퍼옥시카르복실산의 알킬렌 다이에스테르, 다이알킬 퍼옥시다이카르보네이트, 및 모노퍼옥시탄산의 OO-t-알킬 O-알킬 다이에스테르를 포함한다. 예시적인 유기 과산화물은 다이아이소프로필 퍼옥시다이카르보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 말레산 t-부틸 모노퍼옥시에스테르, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, O-아이소프로필 O,O-t-부틸 모노퍼옥시카르보네이트, 다이사이클로헥실 퍼옥시카르보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시카르보네이트, 다이세틸 퍼옥시카르보네이트, 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시카르보네이트, O,O-t-부틸 O-2-에틸헥실 퍼옥시카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 다이(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시카르보네이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 유기 과산화물을 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않을 수 있다(예컨대, 1 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 심지어 0.01 중량% 미만의 유기 과산화물을 함유할 수 있다).
선택적으로, 그러나 바람직하게, 경화성 조성물은, 경화성 조성물에 적어도 부분적으로 가용성인 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함한다. 4차 암모늄 할라이드는 자유 라디칼 중합 속도를 가속화할 수 있다. 적합한 4차 암모늄 할라이드는 4개의 하이드로카르빌(예컨대, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴, 및/또는 아릴) 기를 갖는 것을 포함한다. 바람직하게, 하이드로카르빌 기는 독립적으로, 1 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기들로부터 선택된다. 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실, 벤질, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실이 포함된다. 예시적인 적합한 4차 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 에틸트라이메틸암모늄 할라이드, 다이에틸다이메틸암모늄 할라이드, 트라이메틸부틸암모늄 할라이드, 및 벤질트라이부틸암모늄 할라이드를 포함한다. 임의의 할라이드(예컨대, F, Cl, Br, I) 이온이 4차 암모늄 할라이드에서 사용될 수 있지만, 할라이드 이온은 클로라이드 또는 브로마이드인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 선택적으로, 예를 들어, 하나 이상의 충전제, 증점제, 방향제, 장애 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer, HALS), UV 안정화제, 억제제(예컨대, 이는 자유 라디칼 중합성 화합물을 수반할 수 있음), 착색제, 코팅 보조제, 요변제, 커플링제, 강인화제, 또는 이들의 조합과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제의 예에는 실리카, 점토, 및 표면 개질된 점토가 포함된다. 예시적인 강인화제에는 다양한 합성 고무(예컨대, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 선형 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무) 및 천연 고무와 같은 탄성중합체 재료가 포함된다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 경화성 조성물 내에서의 전형적으로 양호한 가용성 때문에 특히 유용하다. 강인화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 산화구리와 접촉하게 되어 경화성 조성물의 적어도 부분 경화를 야기한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화구리"는 임의의 구리 산화물 또는 구리 산화물들의 혼합물을 포함한다. 산화구리의 예에는 산화제1구리(Cu2O), 산화제2구리(CuO), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산화구리는 전형적으로 미분말 또는 결정으로서, 쉽게 구매 가능하다. 선택적으로, 산화구리와 접촉하는 동안 경화성 조성물의 가열이 수행될 수 있지만, 이것이 일반적으로 필요하지는 않다.
일부 실시 형태에서, 산화구리는 구리 금속의 표면 상의 산화구리층으로서 제공된다. 이것은 용도에 따라 매우 유리할 수 있다. 예를 들어, 구리 전기 회로 트레이스 또는 동선(copper wire)을 봉지하기 위해 경화성 조성물을 사용한다면, 산화구리가 구리의 표면 상에 이미 존재하여 이미징될 필요가 없다. 유사하게, (예컨대, 스퍼터링, 무전해 도금, 또는 열적 증착에 의한) 구리 금속의 증착을 위한 기법이 당업계에 잘 알려져 있다. 생성된 필름은 전형적으로 매우 균일하고, 사실상 임의의 두께로 제조될 수 있다. 일부 유용한 실시 형태에서, 증착된 구리 필름은 본질적으로 가시 파장에서 광학적으로 투명하지만, 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는데 여전히 효과적이다. 약 1 nm 내지 약 70 nm 두께의 증착된 구리 필름이 전형적으로 투명하지만, 다른 두께도 또한 투명할 수 있다.
따라서, 하나의 유용한 실시 형태에서, 구리 금속이 (예컨대, 증착, 적층, 또는 무전해 도금에 의해) 기재의 표면 상에 배치되는데, 여기서 산화구리 층이 공기 중에서 자발적으로 형성되어, 기재가 그의 표면의 적어도 일부분 상에 산화구리 층을 갖게 된다. 물론, 기재 자체가 구리로 제조된 경우, 산화구리는 표면 상에 이미 배치되어 있을 것이다. 경화성 조성물은 구리 금속 상에 코팅됨으로써, 적어도 부분 경화를 야기한다. 원할 경우, 예를 들어, 용매로 헹굼으로써 또는 증발에 의해 임의의 미경화 재료가 제거될 수 있다.
다른 유용한 실시 형태에서, 구리 금속이 (예컨대, 증착, 적층 또는 무전해 도금에 의해) 제1 기재의 표면에 인접하여 배치된다. 경화성 조성물은 제2 기재의 표면 상에 코팅되고, 2개의 기재들은 그들 사이에 경화성 조성물을 개재하도록 합쳐져서(즉, 경화성 조성물이 둘 모두의 기재들과 접촉하고 그들 사이에 배치됨), 경화성 조성물의 경화를 야기하고 2개의 기재들을 함께 접합시키는데, 이는 도 1에 도시된 바와 같다.
이제 도 1을 참조하여, 복합 물품(100)은 적어도 하나의 구리 산화물을 포함하는 표면(115)을 갖는 제1 기재(110) 및 선택적 제2 기재(130)를 포함한다. 경화성 조성물과 산화구리의 반응 생성물을 포함하는 층(120)이 표면(115) 상에 배치된다. 층(120)은 제1 기재(110)와 제2 기재(130) 사이에 배치된다.
상기 실시 형태를 실시하는데 유용한 예시적인 기재는 유리(예컨대, 플레이트, 시트로서), 윈도우 또는 전자 디스플레이 윈도우(예컨대, LCD 디스플레이 또는 플라스마 디스플레이), 가요성 회로, 회로 기판, 배관, 플라스틱(예컨대, 필름 또는 시트로서), 금속, 세라믹, 실리콘, 및 구리로 제조된 기재를 포함한다.
본 발명의 선택 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 방법을 제공하며, 본 방법은
a) 경화성 조성물을 제공하는 단계 - 경화성 조성물은
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식
Figure pct00016
으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염(여기서,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 O, S,
Figure pct00017
, 또는
Figure pct00018
를 나타내고,
여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함)을 포함함 -; 및
b) 경화성 조성물을 적어도 하나의 구리 산화물과 접촉시킴으로써, 경화성 조성물의 적어도 부분 경화를 야기하는 단계를 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 제1 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 유기 과산화물을 포함하는, 제1 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 1,3-다이알킬바르비투르산을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 2-메틸-1,3-사이클로헥산다이온, 다이메돈, 또는 다이메틸 아세틸석시네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은 물품을 형성하는 방법을 제공하며, 본 방법은
표면을 갖는 제1 기재를 제공하는 단계 - 제1 기재의 표면의 적어도 일부분은 적어도 하나의 구리 산화물을 포함함 -; 및
경화성 조성물을 적어도 하나의 구리 산화물과 접촉시켜 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하고, 경화성 조성물은
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식
Figure pct00019
으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염(여기서,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 O, S,
Figure pct00020
, 또는
Figure pct00021
를 나타내고,
여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함)을 포함한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물을 제2 기재와 접촉시켜 경화성 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 적어도 부분적으로 배치되도록 하는 단계를 추가로 포함하는, 제8 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은 제2 기재가 유리를 포함하는, 제9 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은 제1 기재가 유리를 추가로 포함하는, 제8 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 구리 산화물이 인쇄 회로의 적어도 일부분을 포함하는, 제8 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 구리 산화물이 실질적으로 광학적으로 투명한, 제8 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은 물품이 전자 디스플레이 디바이스를 포함하는, 제8 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 제8 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 유기 과산화물을 포함하는, 제8 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 제8 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 제8 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 2-메틸-1,3-사이클로헥산다이온, 다이메돈, 또는 다이메틸 아세틸석시네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 제8 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 제8 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은 물품을 제공하며, 본 물품은
표면을 갖는 제1 기재 - 제1 기재의 표면의 적어도 일부분은 적어도 하나의 구리 산화물을 포함함 -; 및
성분들의 반응 생성물을 포함하고, 성분들은
적어도 하나의 구리 산화물;
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식
Figure pct00022
으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염(여기서,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
각각의 X는 독립적으로 O, S,
Figure pct00023
, 또는
Figure pct00024
를 나타내고,
여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함)을 포함한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은 반응 생성물이 제2 기재와 접촉하고, 반응 생성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 적어도 부분적으로 배치되는, 제21 실시 형태에 따른 물품을 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은 제2 기재가 유리를 포함하는, 제22 실시 형태에 따른 물품을 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은 제1 기재가 유리를 추가로 포함하는, 제21 실시 형태 내지 제23 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 구리 산화물이 인쇄 회로의 적어도 일부분을 포함하는, 제21 실시 형태 내지 제24 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 구리 산화물이 실질적으로 광학적으로 투명한, 제21 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은 물품이 전자 디스플레이 디바이스를 포함하는, 제21 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은 성분들이 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 제21 실시 형태 내지 제27 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은 성분들이 유기 과산화물을 추가로 포함하는, 제21 실시 형태 내지 제27 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은 성분들이 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 제21 실시 형태 내지 제29 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 제21 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제32 실시 형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 2-메틸-1,3-사이클로헥산다이온, 다이메돈, 또는 다이메틸 아세틸석시네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 제21 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제33 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 제21 실시 형태 내지 제32 실시 형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부(part), 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
하기 재료를 실시예에서 사용하였다.
미국 테네시주 킹즈포트 소재의 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.)로부터 입수되는, 벤조플렉스 9-88(BENZOFLEX 9-88) 가소제;
미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐봇 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 입수되는, 캡-오-실 TS-720(CAB-O-SIL TS-720) 소수성 처리된 건식 실리카;
티시아이(상하이) 디벨롭먼트 컴퍼니 리미티드(TCI (Shanghai) Development Co. Ltd.)로부터 입수 가능한, 1-벤질-5-페닐바르비투르산;
벨기에 앤트워프 소재의 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 입수 가능한, t-부틸 3,5,5-트라이메틸퍼옥시헥사노에이트;
미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수되는, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA);
미국 매사추세츠주 워드힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수되는, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 및
사토머 컴퍼니로부터 SR540으로서 입수되는, 에톡실화 비스페놀-A 다이메타크릴레이트(BisGMA).
베이스 수지 1 내지 베이스 수지 6의 제조
베이스 수지 1은 THFMA였다.
베이스 수지 2는 HEMA였다.
베이스 수지 3은 BisGMA였다.
베이스 수지 4는 다음과 같이 제조되었다: 95 중량%의 THFMA 및 5 중량%의 벤질트라이부틸암모늄 클로라이드 스톡 용액(stock solution)(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 중의 5 중량%의 벤질트라이부틸암모늄 클로라이드)을 조합하였다. 메타크릴레이트 단량체에 염을 첨가하고 그것이 용해될 때까지 진탕함으로써 스톡 용액을 제조하였다.
베이스 수지 5는 다음과 같이 제조되었다: 95 중량%의 HEMA 및 5 중량%의 벤질트라이부틸암모늄 클로라이드 스톡 용액(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 중의 5 중량%의 벤질트라이부틸암모늄 클로라이드)을 조합하였다. 메타크릴레이트 단량체에 염을 첨가하고 그것이 용해될 때까지 진탕함으로써 스톡 용액을 제조하였다.
베이스 수지 6은 다음과 같이 제조되었다: 95 중량%의 BisGMA 및 5 중량%의 벤질트라이부틸암모늄 클로라이드 스톡 용액(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 중의 5 중량%의 벤질트라이부틸암모늄 클로라이드)을 조합하였다. 메타크릴레이트 단량체에 염을 첨가하고 그것이 용해될 때까지 진탕함으로써 스톡 용액을 제조하였다.
조성물 A 내지 조성물 E의 제조
각 조성물은 희석제, 요변제, 개시제 분자, 및 선택적으로 유기 과산화물로 구성되었다. 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 프랙테크 인크.(FlackTek Inc.)로부터의 맥스 100 댁 스피드믹서(MAX 100 DAC SPEEDMIXER)를 사용하여 분당 2,000 회전수(2,000 rpm)에서 30초 및 2,500 rpm에서 30초간 컵 내에서 조성물들의 성분들을 혼합하였다. 개시제 분자 및 요변제가 완전히 분산된 것을 보장하기 위해 컵을 확인하였다. 조성물 A 내지 조성물 E의 제형들은 표 1(하기)에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure pct00025
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 A 내지 비교예 C
실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 나타낸 베이스 수지들(4 mL) 및 조성물 A(0.4 mL)를 작은 바이알(vial) 내에서 혼합하였다. 대략 10 cm의 20 AWG 나동선(bare copper wire)을 대략 8.25 mm의 직경으로 감고 바이알에 첨가하였다. 재료가 완전히 고화되어 유동할 수 없을 때 수지의 완전 경화를 확립하였다. 동선을 공기 중에 보관하였고, 세정하지 않고 사용하였다. ESCA(화학 분석용 전자 스펙트로스코피(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)) 분석법으로 동선의 표면 상의 산화구리 층의 존재를 확인하였다.
비교예 A 내지 비교예 C는 동선이 생략된 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 3에 각각 대응한다.
경화 시간들은 표 2(하기)에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure pct00026
동선을 포함하지 않는 샘플들에서 24 시간 후에 소량의 단량체(약 5 중량% 미만)가 여전히 가시적이었다.
실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 D 내지 비교예 F
실시예 4 내지 실시예 6의 경우, 나타낸 베이스 수지들(4 mL) 및 조성물 B(0.4 mL)를 작은 바이알 내에서 혼합하였다. 대략 10 cm의 20 AWG 나동선을 대략 8.25 mm의 직경으로 감고 바이알에 첨가하였다. 동선을 공기 중에 보관하였고, 세정하지 않고 사용하였다. ESCA 분석법으로 동선의 표면 상의 산화구리 층의 존재를 확인하였다. 재료가 완전히 고화되어 유동할 수 없을 때 수지의 완전 경화를 확립하였다.
비교예 D 내지 비교예 F는 동선이 생략된 것을 제외하고는 실시예 4 내지 실시예 6에 각각 대응한다.
경화 시간들은 표 3(하기)에 기록되어 있다.
[표 3]
Figure pct00027
동선을 포함하지 않는 샘플들에서 24 시간 후에 소량의 단량체(약 5 중량% 미만)가 여전히 가시적이었다.
실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 G 및 비교예 H
실시예 7 내지 실시예 10의 경우, 나타낸 베이스 수지들(4 mL) 및 조성물들(0.4 mL)을 작은 바이알 내에서 혼합하였다. 실시예 7 내지 실시예 10의 경우, 대략 10 cm의 20 AWG 나동선을 대략 8.25 mm의 직경으로 감고 바이알에 첨가하였다. 동선을 공기 중에 보관하였고, 세정하지 않고 사용하였다. ESCA 분석법으로 동선의 표면 상의 산화구리 층의 존재를 확인하였다.
비교예 G 및 비교예 H에서는, 동선이 생략되었다. 재료가 완전히 고화되어 유동할 수 없을 때 수지의 완전 경화를 확립하였다.
경화 시간들은 표 4(하기)에 기록되어 있다.
[표 4]
Figure pct00028
동선을 포함하지 않는 샘플들에서 24 시간 후에 소량의 단량체(약 5 중량% 미만)가 여전히 가시적이었다.
실시예 11 내지 실시예 16
실시예 11 내지 실시예 16의 경우, 나타낸 베이스 수지들(4 mL) 및 조성물들(0.4 mL)을 작은 바이알 내에서 혼합하였다. 실시예 11 내지 실시예 14의 경우, 0.1 g의 분말상 산화제1구리를 바이알에 첨가하였다. 실시예 15 및 실시예 16에서, 0.1 g의 산화제2구리(알루미나 상에서 13 중량%)를 바이알에 첨가하였다. 재료가 완전히 고화되어 유동할 수 없을 때 수지의 완전 경화를 확립하였다.
경화 시간들은 표 5(하기)에 기록되어 있다.
[표 5]
Figure pct00029
손으로 진탕할 경우 메타크릴레이트 단량체들의 중합 내내 분말상 산화제1구리가 부유된 채로 잔존하였다. 산화제1구리 입자는 베이스 수지 내에 넣을 경우 한 시간의 과정 동안 바이알의 저부에 침전되었다. 산화제2구리 입자는 베이스 수지 내에서 분산되지 않았을 것이다. 그러나, 베이스 수지와 촉진제의 혼합물은 산화제2구리 입자가 바이알의 저부에 잔존하는 동안 완전히 경화되었다.
실시예 17 내지 실시예 28 및 비교예 I 및 비교예 J
실시예 17 내지 실시예 28의 경우, 나타낸 베이스 수지들(4 mL) 및 조성물 B(0.4 mL)를 작은 바이알 내에서 혼합하였다. 실시예 17 내지 실시예 20의 경우, 0.125 인치(0.32 cm) 두께의 직사각형 구리 바(copper bar) 상에 경화성 혼합물 3 방울을 놓은 후에 유리 커버 슬립으로 덮었다. ESCA 분석법으로 구리 바의 표면 상의 산화구리 층의 존재를 확인하였다.
실시예 21 내지 실시예 28의 경우, 얇은 구리 층으로 코팅된 유리 기재 상에 경화성 혼합물 3 방울을 놓은 후에 유리 커버 슬립으로 덮었다. ESCA 분석법으로 얇은 구리 층의 표면 상의 산화구리 층의 존재를 확인하였다.
PGO 유리 슬라이드를, 미국 뉴욕주 화이트플레인즈 소재의 알코녹스 인크.(Alconox, Inc.)로부터의 알코녹스 리퀴-녹스(ALCONOX LIQUI-NOX) 세제 용액 내에 30 내지 60 분간 침지시킴으로써 세정한 후에, 따뜻한 수돗물로 헹구는 동안 강모 브러시로 스크러빙하고, 이어서 탈이온수로 최종적으로 헹구었다. 이들 슬라이드들을 표면 상의 먼지 축적을 방지하기 위해 덮은 채로 공기 건조시켰다. 이어서, 원소 구리를 유리 슬라이드 상에 원하는 두께로 스퍼터-코팅하고, 코팅된 기재를 24 시간 동안 공기 중에 보관하여 산화구리 표면 층을 생성하였다. 초기 구리 코팅의 두께는 실시예 21 내지 실시예 24의 경우 100 nm였고 실시예 25 내지 실시예 28의 경우 1 nm였다. 비교예 I 및 비교예 J에서는, 구리 코팅은 생략되었다. 각 예에 대한 경화 시간은 유리 커버 슬립을 손으로 밀 수 있지만 기재를 가로질러 이동할 수 없을 때 확립하였다.
경화 시간들은 표 6(하기)에 기록되어 있다.
[표 6]
Figure pct00030
유리 커버 슬립 아래에 있지 않은 조성물과 베이스 수지의 혼합물은 감소된 속도로 중합되었다. 혼합물을 깨끗하게 닦아내어, 커버 슬립 아래에 있는 재료만이 제자리에 접착된 채로 남길 수 있었다.
실시예 29 내지 실시예 34 및 비교예 K 내지 비교예 M
실시예 29 및 실시예 30의 경우, 나타낸 베이스 수지들(4 mL) 및 조성물들(0.4 mL)을 작은 바이알 내에서 혼합하였다. 대략 10 cm의 20 AWG 나동선을 대략 8.25 mm의 직경으로 감고 바이알에 첨가하였다. 동선을 공기 중에 보관하였고, 세정하지 않고 사용하였다. ESCA 분석법으로 동선의 표면 상의 산화구리 층의 존재를 확인하였다.
비교예 K 내지 비교예 M에서는, 동선이 생략되었다. 재료가 완전히 고화되어 유동할 수 없을 때 수지의 완전 경화를 확립하였다.
경화 시간들은 표 7(하기)에 기록되어 있고, 여기서 "경화 안됨(NO CURE)"은 14일 후에 경화되지 않았음을 의미한다.
[표 7]
Figure pct00031
특허증을 위한 상기 출원에서 인용된 모든 참고 문헌, 특허 또는 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 포함된 참고 문헌의 부분과 본 출원 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명의 정보가 우선하여야 한다. 당업자가 청구된 본 발명을 실시할 수 있게 하도록 주어진 전술한 설명은 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 규정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (33)

  1. a) 경화성 조성물을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 경화성 조성물을 적어도 하나의 구리 산화물과 접촉시킴으로써, 상기 경화성 조성물의 적어도 부분 경화를 일어나도록 하는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    상기 경화성 조성물은
    적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
    하기 화학식으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 방법:
    Figure pct00032

    여기서,
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
    R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S,
    Figure pct00033
    , 또는
    Figure pct00034
    를 나타내고,
    여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 유기 과산화물을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 1,3-다이알킬바르비투르산을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 2-메틸-1,3-사이클로헥산다이온, 다이메돈, 또는 다이메틸 아세틸석시네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물은 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  8. 물품을 형성하는 방법으로서,
    표면을 갖는 제1 기재를 제공하는 단계 - 상기 제1 기재의 상기 표면의 적어도 일부분은 적어도 하나의 구리 산화물을 포함함 -; 및
    경화성 조성물을 상기 적어도 하나의 구리 산화물과 접촉시켜 상기 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 경화성 조성물은
    적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
    하기 화학식으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 방법:
    Figure pct00035

    여기서,
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
    R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S,
    Figure pct00036
    , 또는
    Figure pct00037
    를 나타내고,
    여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함.
  9. 제8항에 있어서, 상기 경화성 조성물을 제2 기재와 접촉시켜 상기 경화성 조성물이 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 적어도 부분적으로 배치되도록 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 기재는 유리를 포함하는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 기재는 유리를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 구리 산화물은 인쇄 회로의 적어도 일부분을 포함하는, 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 구리 산화물은 실질적으로 광학적으로 투명한, 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 전자 디스플레이 디바이스를 포함하는, 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 방법.
  16. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 유기 과산화물을 포함하는, 방법.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 방법.
  19. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 2-메틸-1,3-사이클로헥산다이온, 다이메돈, 또는 다이메틸 아세틸석시네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  20. 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물은 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  21. 표면을 갖는 제1 기재 - 상기 제1 기재의 상기 표면의 적어도 일부분은 적어도 하나의 구리 산화물을 포함함 -; 및
    성분들의 반응 생성물을 포함하고, 상기 성분들은
    상기 적어도 하나의 구리 산화물;
    적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
    하기 화학식으로 나타내어지는 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 물품:
    Figure pct00038

    여기서,
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
    R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S,
    Figure pct00039
    , 또는
    Figure pct00040
    를 나타내고,
    여기서 각각의 R4는 독립적으로 H 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, 또는 R4 중 임의의 2개가 함께 고리를 형성함.
  22. 제21항에 있어서, 상기 반응 생성물은 제2 기재와 접촉하고, 상기 반응 생성물은 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 적어도 부분적으로 배치되는, 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2 기재는 유리를 포함하는, 물품.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 기재는 유리를 추가로 포함하는, 물품.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 구리 산화물은 인쇄 회로의 적어도 일부분을 포함하는, 물품.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 구리 산화물은 실질적으로 광학적으로 투명한, 물품.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 전자 디스플레이 디바이스를 포함하는, 물품.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분들은 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 물품.
  29. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분들은 유기 과산화물을 추가로 포함하는, 물품.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분들은 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 물품.
  31. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 물품.
  32. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 2-메틸-1,3-사이클로헥산다이온, 다이메돈, 또는 다이메틸 아세틸석시네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 물품.
  33. 제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물은 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 물품.
KR1020157028816A 2013-03-19 2014-03-13 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품 KR102186225B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361803237P 2013-03-19 2013-03-19
US61/803,237 2013-03-19
PCT/US2014/026172 WO2014151650A1 (en) 2013-03-19 2014-03-13 Free-radical polymerization methods and articles thereby

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150132328A true KR20150132328A (ko) 2015-11-25
KR102186225B1 KR102186225B1 (ko) 2020-12-03

Family

ID=50625121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157028816A KR102186225B1 (ko) 2013-03-19 2014-03-13 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9957408B2 (ko)
EP (1) EP2976369B1 (ko)
JP (1) JP6420819B2 (ko)
KR (1) KR102186225B1 (ko)
CN (1) CN105143284B (ko)
TW (1) TWI623558B (ko)
WO (1) WO2014151650A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10005171B2 (en) 2013-06-24 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Abrasive particles, method of making abrasive particles, and abrasive articles
WO2016014218A1 (en) 2014-07-22 2016-01-28 3M Innovative Properties Company Free-radical polymerization methods and articles thereby
EP3194455B1 (en) * 2014-09-16 2019-02-06 3M Innovative Properties Company Free-radical polymerization methods and articles thereby
EP3201238B1 (en) * 2014-09-30 2022-02-23 3M Innovative Properties Company Free-radical polymerization methods and articles thereby
CN105254483B (zh) * 2015-11-10 2017-11-03 苏州大学 一种制备2‑甲基‑1,3‑二羰基衍生物的方法
SG11202007278TA (en) 2018-01-31 2020-08-28 3M Innovative Properties Co Virtual camera array for inspection of manufactured webs
EP3746489B1 (en) 2018-01-31 2022-03-30 3M Innovative Properties Company Photolabile barbiturate compounds
WO2019150242A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 3M Innovative Properties Company Infrared light transmission inspection for continuous moving web
EP3835329B1 (en) * 2018-08-09 2024-05-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization initiator, curable composition, dental material, and preparation kit for curable composition
JP2022538528A (ja) 2019-06-13 2022-09-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 架橋剤及びそれを含む硬化性組成物
KR20220042158A (ko) 2019-07-26 2022-04-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 기재 및 물품 상에 접착제를 배치하는 방법
CN116194541A (zh) 2020-08-11 2023-05-30 3M创新有限公司 (甲基)丙烯酸酯结构粘合剂和方法
WO2022101701A1 (en) 2020-11-12 2022-05-19 3M Innovative Properties Company Free-radically polymerizable crosslinker, curable composition, and adhesive therefrom
WO2022101702A1 (en) 2020-11-12 2022-05-19 3M Innovative Properties Company Free-radically polymerizable crosslinker, curable composition, and adhesive therefrom
WO2022130339A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 3M Innovative Properties Company Composition including an acrylic monomer with a carboxylic acid group, an acrylic monomer with a hydroxyl group, an alkyl (meth)acrylate monomer and crosslinker, and related articles and methods
EP4263737A1 (en) 2020-12-17 2023-10-25 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, a cycloalkyl monomer, and crosslinker and related articles and methods
US11739172B2 (en) 2020-12-17 2023-08-29 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, and crosslinker and related articles and methods
EP4377367A1 (en) 2021-07-27 2024-06-05 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, an alkyl monomer, and crosslinker and related article and method
WO2023105327A1 (en) 2021-12-06 2023-06-15 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising cyclic imide addition-fragmentation and adhesion agents
WO2023111723A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 3M Innovative Properties Company Degradable crosslinkers for (meth)acrylic resins and methods thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4963420A (ko) * 1972-06-02 1974-06-19
WO2002077043A1 (en) * 2001-03-23 2002-10-03 University Of Pennsylvania Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers
US20030215635A1 (en) * 2002-05-20 2003-11-20 Johnston Allen D. Materials for reshaping of essentially rigid keratinaceous surfaces
JP2009046551A (ja) * 2007-08-17 2009-03-05 Toray Fine Chemicals Co Ltd ラジカル硬化型接着剤組成物
US20090192239A1 (en) * 2006-05-31 2009-07-30 Reinhold Hecht Polymerizable compositions containing salts of barbituric acid derivatives

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495520B2 (de) 1964-05-02 1970-06-25 Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Polymerisieren
RO61951A (fr) 1969-05-29 1977-12-15 Bayer Ag Procede pour durcissement les masses de formages et de revetement en base polyesterique
US4032596A (en) 1976-10-20 1977-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Cure accelerators for peroxyketal initated polyester resins
US4356296A (en) 1981-02-25 1982-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated diacrylic esters and polymers therefrom
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
DE3516257A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
DE3516256A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
US4648843A (en) 1985-07-19 1987-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of dental treatment using poly(ethylenically unsaturated) carbamoyl isocyanurates and dental materials made therewith
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
US5076844A (en) 1988-12-10 1991-12-31 Goldschmidt AG & GDF Gesellschaft fur Dentale Forschung u. Innovationen GmbH Perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters, their synthesis and use in dental technology
US5026902A (en) 1988-12-10 1991-06-25 Th. Goldschmidt AG & GDF Gesellschaft fur Dentale Forschung u. Innovationen GmbH Dental compsition of perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters
DE3844619A1 (de) 1988-12-10 1990-07-12 Goldschmidt Ag Th Verwendung von perfluoroalkylgruppen aufweisenden (meth-)acrylsaeureestern in der dentaltechnik
JPH05345806A (ja) 1991-04-23 1993-12-27 Terumo Corp 界面での重合を制御する重合開始剤組成物およびそれを含む硬化性組成物
JP3034650B2 (ja) 1991-06-19 2000-04-17 株式会社ジーシー 歯質用接着剤
JPH08283626A (ja) 1995-04-12 1996-10-29 Nippon Paint Co Ltd 塗料用硬化性樹脂組成物
JPH08325465A (ja) 1995-06-02 1996-12-10 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
IT1301780B1 (it) 1998-06-23 2000-07-07 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica
IE980775A1 (en) 1998-09-17 2000-03-22 Loctite R & D Ltd Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions
DE19860361A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Espe Dental Ag Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
DE19860364C2 (de) 1998-12-24 2001-12-13 3M Espe Ag Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und Herstellung
DE19928238A1 (de) 1999-06-21 2000-12-28 Espe Dental Ag Polymerisierbare Dentalmasse
DE19934407A1 (de) 1999-07-22 2001-01-25 Espe Dental Ag Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane mit geringer Viskosität und deren Verwendung
DE10026432A1 (de) 2000-05-29 2002-02-14 3M Espe Ag Präpolymere (Meth)acrylate mit polycyclischen oder aromatischen Segmenten
US7074546B2 (en) 2002-06-24 2006-07-11 Konica Corporation Light sensitive planographic printing plate precursor and its processing method
JP4596798B2 (ja) 2004-03-15 2010-12-15 株式会社トクヤマ 歯科用硬化性組成物及びその保存方法
JP4284273B2 (ja) 2004-12-27 2009-06-24 株式会社松風 ラジカル重合性組成物
TWI435917B (zh) 2006-12-27 2014-05-01 Fujifilm Corp 顏料分散組成物、硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法
DE102007050763A1 (de) 2007-10-22 2009-04-23 Heraeus Medical Gmbh Initiatorsystem für selbsthärtende Kunststoffe, seine Verwendung und es enthaltende Knochenzementzusammensetzungen
JP2009295895A (ja) 2008-06-09 2009-12-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路板用導電性ペースト
EP2133063A1 (en) 2008-06-10 2009-12-16 3M Innovative Properties Company Initiator system with biphenylene derivates, method of production and use thereof
CN101327945B (zh) * 2008-07-02 2010-09-08 北京航空航天大学 一种具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子及其制备方法
DE102010024653B4 (de) * 2010-06-22 2012-06-21 Heraeus Medical Gmbh Kit zur Herstellung von Knochenzement und Verwendung dieses Kits
JP6258874B2 (ja) 2012-02-23 2018-01-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造用アクリル接着剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4963420A (ko) * 1972-06-02 1974-06-19
WO2002077043A1 (en) * 2001-03-23 2002-10-03 University Of Pennsylvania Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers
US20030215635A1 (en) * 2002-05-20 2003-11-20 Johnston Allen D. Materials for reshaping of essentially rigid keratinaceous surfaces
US20090192239A1 (en) * 2006-05-31 2009-07-30 Reinhold Hecht Polymerizable compositions containing salts of barbituric acid derivatives
JP2009046551A (ja) * 2007-08-17 2009-03-05 Toray Fine Chemicals Co Ltd ラジカル硬化型接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201500388A (zh) 2015-01-01
KR102186225B1 (ko) 2020-12-03
JP6420819B2 (ja) 2018-11-07
US20160040026A1 (en) 2016-02-11
JP2016520672A (ja) 2016-07-14
CN105143284B (zh) 2017-03-15
WO2014151650A1 (en) 2014-09-25
US9957408B2 (en) 2018-05-01
EP2976369B1 (en) 2018-02-07
EP2976369A1 (en) 2016-01-27
TWI623558B (zh) 2018-05-11
CN105143284A (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150132328A (ko) 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품
JP6577567B2 (ja) フリーラジカル重合法及びそれによる物品
CN107075035B (zh) 自由基聚合方法及由此得到的制品
CN107075001B (zh) 自由基聚合方法和由此而得的制品
KR20170023983A (ko) 접착제 전구체 조성물, 2-파트 접착제 키트, 및 접착제 조성물의 제조 방법
TW200624511A (en) Flameproof thermoplastic resin compositions
KR20140094452A (ko) 광학적 입체 조형용 광경화성 조성물 및 조형물의 제조 방법
JP6181774B2 (ja) ラジカル重合開始剤、多分岐ポリマー、ワニス、接着剤、塗料、封止材、半導体及び電子機器
JP4925180B2 (ja) 側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の製造方法、及び側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体の製造方法
KR20090042669A (ko) 내마모성이 우수한 모재 보호 피막

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right