CN101327945B - 一种具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子，是在氧化铜纳米粒子的表面包覆有1～10nm厚的亲水聚合物材料；所述亲水聚合物材料是低聚丙烯酸、低聚丙烯酸钠、低聚丙烯酸钾、低聚丙烯酸钙、低聚丙烯酸锌、低聚乙二醇或者低聚醋酸乙烯之一。所述氧化铜纳米粒子的直径为60～140nm。本发明的具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子是通过简单的自由基聚合方法在氧化铜粒子表面形成的亲水低聚物单层膜，直接制备出具有良好分散性的氧化铜纳米粒子的水性分散液，且该分散液不需要进一步的纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属氧化物纳米材料的制备技术，尤其涉及一种在水中具有良好分散性的氧化铜纳米粒子的制备方法。
背景技术
纳米材料是指微粒尺寸1～100nm的超微粒子。由于纳米材料的特殊结构，使其具有常规材料不具备的优异性能，例如，纳米粒子极细的晶粒的量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应等，在许多领域呈现广阔的应用前景。其中，氧化铜作为一种重要的过渡金属氧化物，在催化领域作为主要的催化成分具有多种催化活性，被广泛的应用于陶瓷、印染、医药、国防等领域。但由于氧化铜纳米粒子的高活性和巨大的表面积，因此当其在基液中形成高度分散的多相体系时，粒子与介质之间存在巨大的界面。同时，氧化铜纳米粒子具有极高的表面能，会引起分散体系的热力学不稳定性，氧化铜纳米粒子会相互吸引，形成团聚而沉淀。因此，提高氧化铜纳米粒子在基液中的分散稳定性，是该纳米材料在应用过程中必须解决的问题。
目前，常用的分散技术有可以大致分为两类，即物理分散和化学分散。化学分散主要包括化学改性分散和分散剂分散。化学改性分散通过化学反应赋予纳米粒子表面一定的有机化合物膜，提高纳米粒子在有机基介质中的分散性。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用沉淀法在直径为60～140nm的氧化铜粒子的表面包覆一层1～10nm厚的亲水聚合物材料，使氧化铜粒子具有良好的水分散性。
本发明具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子，是在氧化铜纳米粒子的表面包覆有1～10nm厚的亲水聚合物材料；所述亲水聚合物材料是低聚丙烯酸、低聚丙烯酸钠、低聚丙烯酸钾、低聚丙烯酸钙、低聚丙烯酸锌、低聚乙二醇或者低聚醋酸乙烯之一；所述氧化铜纳米粒子的直径为60～140nm。
制备本发明的具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子的方法，其包括有下列步骤：
第一步：配置二价铜离子溶液，所述二价铜离子溶液的浓度为1～3mol/L；
所述二价铜离子溶液可以是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜；
第二步：将第一步配制的二价铜离子溶液置于可加热的超声清洗器中，加热至50～100℃后，加入固体强碱，超声处理50～150min后制得黑色沉淀悬浮液；
用量：所述二价铜离子溶液中铜离子与所述固体强碱中的氢氧根的原子个数之比为1∶1.5～2.5；
所述固体强碱是氢氧化钠、氢氧化钾；
第三步：将第二步中制得的黑色沉淀悬浮液放入离心机中，在离心机的转速为3000～8000r/min下离心处理10～40min后，取出，倒掉第一上层清液，制得第一产物；
第四步：向第三步制得的第一产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第二上层清液，制得第二产物；
用量：100mL的去离子水加入20～40mL的第一产物；
第五步：向第四步制得的第二产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第三上层清液，制得第三产物；
用量：100mL的去离子水加入20～40mL的第二产物；
第六步：将第五步制得的第三产物置于真空干燥箱中，在-0.1个大气压、干燥温度为20～40℃条件下干燥10～30min后取出，得到第四产物；
第七步：在第六步得到的第四产物中加入质量百分比浓度为30％的H2O2搅拌，然后加入质量百分比浓度为98％的H2SO4搅拌2～5min得到第五产物；
用量：每500mg的第四产物中加入10～20mL的H2O2，30～60mL的H2SO4；
第八步：将第七步得到的第五产物加热至80～120℃，保温10～30min后，取出；加入去离子水，置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第六上层清液，得到第六产物；
用量：100mL的去离子水加入20～40mL的第五产物；
第九步：将第八步得到的第六产物在搅拌速度100～300r/min、温度80～120℃的恒温水浴中搅拌10～30min后；加入质量百分比浓度为1％的K2S2O8，搅拌反应5～10min后；加入亲水低聚物单体，搅拌反应100～350min后得到第七产物；
用量：100ml的第六产物中加入5～10ml的K2S2O8(作为引发剂用)，0.5～2mol的亲水低聚物单体；
所述亲水低聚物单体是丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸锌、乙二醇或者醋酸乙烯。
本发明采用沉淀法制具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子的优点在于：(1)通过简单的自由基聚合方法在氧化铜粒子表面形成的亲水低聚物单层膜，直接制备出具有良好分散性的氧化铜纳米粒子的水性分散液，且该分散液不需要进一步的纯化。(2)该改性方法适合大部分在水中具有一定分散能力的含有亲水基团的单体，聚合方法简单，且可以推广到其它的纳米粒子的改性。(3)通过对该氧化铜纳米粒子水分散液流变性能的测试以及储存稳定性、pH值稳定性和冻融稳定性的评价，证实已获得的本发明所制备的氧化铜纳米粒子具有良好的水分散性和稳定性。(4)流变性能测试发现氧化铜纳米粒子的水性分散液即使温度加热到300℃，只要水没有完全蒸发，粘度不会发生突变，氧化铜纳米粒子几乎不发生团聚(如图2所示)。(5)对氧化铜粒子的水性分散液进行pH值稳定性测试，发现在pH值范围为1～13时，该分散液稳定，氧化铜纳米粒子不发生团聚。(6)该分散的冻融实验的稳定性为3次或4次(即冰冻融化3次或4次不发生团聚)。(7)该氧化铜纳米粒子的水性分散液(制得的第七产物)具有良好的储存稳定性，储存20天后，通过激光粒度仪测试储存前后氧化铜纳米粒子，储存前后的氧化铜纳米粒子的粒度分布几乎没有发生改变。
附图说明
图1是本发明制得的具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子的透射电镜照片。
图2是本发明制得的氧化铜纳米粒子的水性分散液的流变性能曲线。
图3A是本发明制得的氧化铜纳米粒子的水性分散液的粒度分布图。
图3B是本发明制得的氧化铜纳米粒子的水性分散液在25℃、1个大气压下密闭放置20天后的粒度分布图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子，是在氧化铜纳米粒子的表面包覆有1～10nm厚的亲水聚合物材料；所述氧化铜纳米粒子的直径为60～140nm。
所述亲水聚合物材料是指低聚丙烯酸、低聚丙烯酸钠、低聚丙烯酸钾、低聚丙烯酸钙、低聚丙烯酸锌、低聚乙二醇或者低聚醋酸乙烯。所述亲水聚合物材料是在引发剂(K2S2O8)中加入亲水低聚物单体(丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸锌、乙烯醇、乙二醇或者醋酸乙烯)反应所得。
在本发明中，亲水聚合物材料中的“低聚”是指聚合度小于1000的聚合物。
本发明采用沉淀法制备具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子的步骤有：
第一步：配置二价铜离子溶液，所述二价铜离子溶液的浓度为1～3mol/L；
所述二价铜离子溶液可以是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜；
第二步：将第一步配制的二价铜离子溶液置于可加热的超声清洗器中，加热至50～100℃后，加入固体强碱，超声处理50～150min后制得黑色沉淀悬浮液；
用量：所述二价铜离子溶液中铜离子与所述固体强碱中的氢氧根的原子个数之比为1∶1.5～2.5；
所述固体强碱是氢氧化钠、氢氧化钾；
由于二价铜离子与强碱在常温(20～30℃)、常压(1个大气压)下易生成Cu(OH)2，但在本发明中，采用在加热过程中超声的方法进行二价铜离子与强碱反应生成了CuO，含有CuO的水溶液为黑色沉淀悬浮液。在本发明中此步骤获得了氧化铜纳米粒子。
第三步：将第二步中制得的黑色沉淀悬浮液放入离心机中，在离心机的转速为3000～8000r/min下离心处理10～40min后，取出，倒掉第一上层清液，制得第一产物；
第四步：向第三步制得的第一产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第二上层清液，制得第二产物；
用量：100ml的去离子水加入20～40ml的第二产物；
第五步：向第四步制得的第二产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第三上层清液，制得第三产物；
用量：100ml的去离子水加入20～40ml的第三产物；
在本发明中，第四步和第五步为洗涤处理，是为了去除钠离子(Na+)、钾离子(K+)或者微量的氢氧化铜(Cu(OH)2)。
第六步：将第五步制得的第三产物置于真空干燥箱中，在-0.1个大气压、干燥温度为20～40℃条件下干燥10～30min后取出，得到第四产物；
此步骤的真空干燥有利于脱除第三产物中掺杂的去离子水。
第七步：在第六步得到的第四产物中加入质量百分比浓度为30％的H2O2搅拌，然后加入质量百分比浓度为98％的H2SO4搅拌2～5min得到第五产物；
用量：每500mg的第四产物中加入10～20ml的H2O2，30～60ml的H2SO4；
第八步：将第七步得到的第五产物加热至80～120℃，保温10～30min后，取出；加入去离子水，置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第六上层清液，得到第六产物；
用量：100ml的去离子水加入20～40ml的第五产物；
第九步：将第八步得到的第六产物在搅拌速度100～300r/min、温度80～120℃的恒温水浴中搅拌10～30min后；加入质量百分比浓度为1％的K2S2O8，搅拌反应5～10min后；加入亲水低聚物单体，搅拌反应100～350min后得到第七产物；第七产物即为本发明的具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子。
用量：100ml的第六产物中加入5～10ml的K2S2O8(作为引发剂用)，0.5～2mol的亲水低聚物单体；
所述亲水低聚物单体是丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸锌、乙二醇或者醋酸乙烯。
对采用上述方法制得的第七产物进行pH值稳定性测试，在10ml的第七产物中加入15ml的质量百分比浓度为35％的盐酸，发现第七产物中氧化铜纳米粒子未发生沉降，说明第七产物具有酸稳定性。
对采用上述方法制得的第七产物进行pH值稳定性测试，在10ml的第七产物中加入15ml的质量百分比浓度为80％的氢氧化钠溶液，发现第七产物中氧化铜纳米粒子未发生沉降，说明第七产物具有碱稳定性。
通过对第七产物进行强酸、强碱中的稳定性测试，发现含有第七产物的测试液的pH值范围为1～13时，该测试液均能稳定存在，该测试液中的氧化铜纳米粒子不发生团聚。
实施例1：
在氧化铜纳米粒子的表面包覆5nm厚的低聚丙烯酸材料
采用沉淀法制备具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子的步骤有：
第一步：配置硝酸铜溶液，所述硝酸铜溶液的浓度为1mol/L；
第二步：将第一步配制的硝酸铜溶液置于可加热的超声清洗器中，加热至60℃后，加入氢氧化钠，超声处理70min后制得黑色沉淀悬浮液；
用量：所述硝酸铜溶液中铜离子与所述氢氧化钠中的氢氧根的原子个数之比为1∶2；
第三步：将第二步中制得的黑色沉淀悬浮液放入离心机中，在离心机的转速为5000r/min下离心处理20min后，取出，倒掉第一上层清液，制得第一产物；
第四步：向第三步制得的第一产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5min后取出，倒掉第二上层清液，制得第二产物；
用量：100ml的去离子水加入25ml的第二产物；
第五步：向第四步制得的第二产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5min后取出，倒掉第三上层清液，制得第三产物；
用量：100ml的去离子水加入25ml的第三产物；
第六步：将第五步制得的第三产物置于真空干燥箱中，在-0.1个大气压、干燥温度为25℃条件下干燥15min后取出，得到第四产物；
第七步：在第六步得到的第四产物中加入质量百分比浓度为30％的H2O2搅拌，然后加入质量百分比浓度为98％的H2SO4搅拌5min后得到第五产物；
用量：每500mg的第四产物中加入10ml的H2O2，30ml的H2SO4；
第八步：将第七步得到的第五产物加热至90℃，保温25min后取出；加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5min后取出，倒掉第六上层清液，得到第六产物；
用量：100ml的去离子水加入25ml的第五产物；
第九步：将第八步得到的第六产物在搅拌转速100r/min、温度80℃的恒温水浴中搅拌15min后；加入质量百分比浓度为1％的K2S2O8，搅拌反应5min后；加入丙烯酸，搅拌反应200min后得到第七产物；对所述第七产物进行流变性能测试发现氧化铜纳米粒子的水性分散液即使温度加热到300℃，只要水没有完全蒸发，粘度不会发生突变，氧化铜纳米粒子几乎不发生团聚，如图2所示。
用量：100ml的第六产物中加入5ml的K2S2O8，1mol的丙烯酸。
将上述制得的第七产物置于真空干燥箱中，在-0.1个大气压、干燥温度为25℃条件下干燥15min后取出，得到具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子。对所述具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子采用透射电镜观察，氧化铜纳米粒子的平均粒径范围为80nm左右，如图1所示。
采用与实施例1相同的制备方法，制氧化铜粒子表面包覆低聚丙烯酸钠材料时，则亲水低聚物单体选取丙烯酸钠。
采用与实施例1相同的制备方法，制氧化铜粒子表面包覆低聚丙烯酸钾材料时，则亲水低聚物单体选取丙烯酸钾。
采用与实施例1相同的制备方法，制氧化铜粒子表面包覆低聚丙烯酸钙材料时，则亲水低聚物单体选取丙烯酸钙。
采用与实施例1相同的制备方法，制氧化铜粒子表面包覆低聚丙烯酸锌材料时，则亲水低聚物单体选取丙烯酸锌。
实施例2：
在氧化铜粒子的表面包覆8nm厚的低聚乙二醇
采用沉淀法制备具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子的步骤有：
第一步：配置氯化铜溶液，所述氯化铜溶液的浓度为1.5mol/L；
第二步：将第一步配制的氯化铜溶液置于可加热的超声清洗器中，加热至75℃后，加入氢氧化钾，超声处理100min后制得黑色沉淀悬浮液；
用量：所述氯化铜中铜离子与所述氢氧化钾中的氢氧根的原子个数之比为1∶1.5；
第三步：将第二步中制得的黑色沉淀悬浮液放入离心机中，在离心机的转速为6000r/min下离心处理25min后，取出，倒掉第一上层清液，制得第一产物；
第四步：向第三步制得的第一产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理7min后取出，倒掉第二上层清液，制得第二产物；
用量：100ml的去离子水加入30ml的第二产物；
第五步：向第四步制得的第二产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理7min后取出，倒掉第三上层清液，制得第三产物；
用量：100ml的去离子水加入30ml的第三产物；
第六步：将第五步制得的第三产物置于真空干燥箱中，在-0.1个大气压、干燥温度为30℃条件下干燥30min后取出，得到第四产物；
第七步：在第六步得到的第四产物中加入质量百分比浓度为30％的H2O2搅拌，然后加入质量百分比浓度为98％的H2SO4搅拌2min后得到第五产物；
用量：每500mg的第四产物中加入20ml的H2O2，60ml的H2SO4；
第八步：将第七步得到的第五产物加热至100℃，保温15min后取出；加入去离子水且置于超声清洗器中，超声处理7min后取出，倒掉第六上层清液，第六产物；
用量：100ml的去离子水加入30ml的第五产物；
第九步：将第八步得到的第六产物在搅拌转速150r/min、温度100℃的恒温水浴中搅拌20min后；加入质量百分比浓度为1％的K2S2O8，搅拌反应8min后；加入乙二醇，搅拌反应250min后得到第七产物；
用量：100ml的第六产物中加入6ml的K2S2O8，1.5mol的乙二醇。
实施例3：
在氧化铜粒子的表面包覆10nm厚的低聚醋酸乙烯
采用沉淀法制备具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子的步骤有：
第一步：配置氯化铜溶液，所述氯化铜溶液的浓度为3mol/L；
第二步：将第一步配制的氯化铜溶液置于可加热的超声清洗器中，加热至80℃后，加入氢氧化钠，超声处理120min后制得黑色沉淀悬浮液；
用量：所述氯化铜中铜离子与所述氢氧化钠中的氢氧根的原子个数之比为1∶2.5；
第三步：将第二步中制得的黑色沉淀悬浮液放入离心机中，在离心机的转速为8000r/min下离心处理10min后，取出，倒掉第一上层清液，制得第一产物；
第四步：向第三步制得的第一产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理10min后取出，倒掉第二上层清液，制得第二产物；
用量：100ml的去离子水加入40ml的第二产物；
第五步：向第四步制得的第二产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理10min后取出，倒掉第三上层清液，制得第三产物；
用量：100ml的去离子水加入40ml的第三产物；
第六步：将第五步制得的第三产物置于真空干燥箱中，在-0.1个大气压、干燥温度为35℃条件下干燥10min后取出，得到第四产物；
第七步：在第六步得到的第四产物中加入质量百分比浓度为30％的H2O2搅拌，然后加入质量百分比浓度为98％的H2SO4搅拌均匀得到第五产物；
用量：每500mg的第四产物中加入13ml的H2O2，40ml的H2SO4；
第八步：将第七步得到的第五产物加热至120℃，保温20min后取出；加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理7min后取出，倒掉第六上层清液，得到第六产物；
用量：100ml的去离子水加入35ml的第五产物；
第九步：将第八步得到的第六产物在搅拌转速300r/min、温度120℃的恒温水浴中搅拌15min后；加入质量百分比浓度为1％的K2S2O8，搅拌反应10min后；加入醋酸乙烯，搅拌反应300min后得到第七产物；
用量：100ml的第六产物中加入10ml的K2S2O8，2mol的醋酸乙烯。
将上述制得的第七产物在25℃、1个大气压下采用激光粒度仪测得粒度分布曲线，如图3A所示。
将上述制得的第七产物在25℃、1个大气压下密封保存20天，采用激光粒度仪测得粒度分布曲线，如图3B所示。
对图3A、图3B进行比较，发现第七产物具有良好的贮存稳定性。
Claims (1)
1.一种具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子的制备方法，所述具有良好水分散性的氧化铜纳米粒子是在氧化铜纳米粒子的表面包覆有1～10nm厚的亲水聚合物材料；所述亲水聚合物材料是低聚丙烯酸、低聚丙烯酸钠、低聚丙烯酸钾、低聚丙烯酸钙、低聚丙烯酸锌、低聚乙二醇或者低聚醋酸乙烯之一；所述氧化铜纳米粒子的直径为60～140nm，其特征在于包括有下列步骤：
第一步：配置二价铜离子溶液，所述二价铜离子溶液的浓度为1～3mol/L；
所述二价铜离子溶液是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜；
第二步：将第一步配制的二价铜离子溶液置于可加热的超声清洗器中，加热至50～100℃后，加入固体强碱，超声处理50～150min后制得黑色沉淀悬浮液；
用量：所述二价铜离子溶液中铜离子与所述固体强碱中的氢氧根的原子个数之比为1∶1.5～2.5；
所述固体强碱是氢氧化钠、氢氧化钾；
第三步：将第二步中制得的黑色沉淀悬浮液放入离心机中，在离心机的转速为3000～8000r/min下离心处理10～40min后，取出，倒掉第一上层清液，制得第一产物；
第四步：向第三步制得的第一产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第二上层清液，制得第二产物；
用量：100mL的去离子水加入20～40mL的第一产物；
第五步：向第四步制得的第二产物中加入去离子水，并置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第三上层清液，制得第三产物；
用量：100mL的去离子水加入20～40mL的第二产物；
第六步：将第五步制得的第三产物置于真空干燥箱中，在-0.1个大气压、干燥温度为20～40℃条件下干燥10～30min后取出，得到第四产物；
第七步：在第六步得到的第四产物中加入质量百分比浓度为30％的H2O2搅拌，然后加入质量百分比浓度为98％的H2SO4搅拌2～5min得到第五产物；
用量：每500mg的第四产物中加入10～20mL的H2O2，30～60mL的H2SO4；
第八步：将第七步得到的第五产物加热至80～120℃，保温10～30min后，取出；加入去离子水，置于超声清洗器中，超声处理5～10min后取出，倒掉第六上层清液，得到第六产物；
用量：100mL的去离子水加入20～40mL的第五产物；
第九步：将第八步得到的第六产物在搅拌速度100～300r/min、温度80～120℃的恒温水浴中搅拌10～30min后；加入质量百分比浓度为1％的K2S2O8，搅拌反应5～10min后；加入亲水低聚物单体，搅拌反应100～350min后得到第七产物；
用量：100ml的第六产物中加入5～10mL的K2S2O8，0.5～2mol的亲水低聚物单体；
所述亲水低聚物单体是丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钙、丙烯酸锌、乙二醇或者醋酸乙烯；低聚是指聚合度小于1000的聚合物。
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