CN107075035B - 自由基聚合方法及由此得到的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固化可固化组合物的方法，该方法包括使可自由基固化的组合物与固体底漆层接触，从而引起可固化组合物的至少部分固化。该固体底漆层包含基料材料、任选的β‑二羰基化合物和有机过氧化物。可固化组合物包含至少一种可自由基聚合的化合物、多价金属化合物和季铵卤化物。该方法可用于基底的粘合剂粘结以及各种制品的制备。

Description

自由基聚合方法及由此得到的制品
技术领域
本公开广义地涉及自由基聚合方法、可自由基聚合的可固化组合物以及由其制备的制品。
背景技术
许多乙烯基化合物可由自由基聚合。示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、烯丙基醚以及苯乙烯。
在过氧化物和/或分子氧、卤化物盐和铜化合物诸如乙酰丙酮酸铜的存在下使用某些β-二羰基(即，1,3-二羰基)化合物自由基聚合一种或多种乙烯基化合物已经在美国专利3,347,954(Bartlett等人)中有所描述。此类组合物引起一种或多种乙烯基化合物随着时间自由基聚合，其中较短的时间一般为优选的。因为组合物为自发反应，所以通常的惯例是将它们作为两部分体系提供，诸如，例如在临使用之前组合的部分A和部分B。
有机铜化合物诸如乙酰丙酮酸铜可包含+1或+2氧化态的铜，并且在许多有机体系中通常具有良好的溶解度。然而，在可固化组合物中包括此类铜化合物的典型问题为，它们有颜色形成的倾向，并且为了美观和/或功能原因，不可适用于其中期望不存在颜色的应用中。
空气活化的引发剂体系可用于在其中关注聚合反应的氧气抑制的应用中使丙烯酸单体聚合。两部分丙烯酸结构粘合剂和液体光学透明的粘合剂(LOCA)呈现了其中氧气抑制产生不期望的发粘表面的具体示例。
期望具有用于固化空气活化的可自由基聚合的体系诸如例如上述的那些的新方法，尤其是在它们在基底上固化之前提供延长的储存寿命的条件下。
发明内容
本公开通过在基底上的固体底漆层中包含β-二酮化合物来克服以上问题，可固化组合物将被粘结到该基底。当可固化组合物的组分接触β-二酮化合物时发生自由基聚合的引发，从而至少部分地固化可固化组合物。通常，β-二酮存在于固体底漆层中但不存在于可固化组合物中，然而可包含少量的β-二酮，只要β-二酮基本上不缩短期望的储存寿命或不会不利地影响可固化组合物的美观或粘附性即可。
在第一方面，本公开提供了一种固化可固化组合物的方法，该方法包括：
a)提供可固化组合物，其中可固化组合物包含：
可自由基聚合的化合物；以及
季铵卤化物；
用于自由基固化可固化组合物的多价金属化合物；以及
b)提供基底，所述基底具有设置在其至少一部分上的固体底漆层，
其中固体底漆层包含：
基料材料；
有机过氧化物；以及
c)使可固化组合物与固体底漆层的至少一部分接触，从而引起可
固化组合物的至少部分固化。
在第二方面，本公开提供了一种制品，该制品包括：
具有表面的第一基底，该表面具有设置在其至少一部分上的固体底漆层，其中固体底漆层包含基料材料和有机过氧化物；以及
有机过氧化物和可固化组合物的聚合反应产物，其中可固化组合物包含：
可自由基聚合的化合物；以及季铵卤化物；以及用于自由基固化可固化组合物的多价金属化合物。
有利地，本发明人已发现，将有机过氧化物和任选的β-二羰基添加到固体底漆层可改善可固化组合物的储存寿命和/或减少可固化组合物中所需的多价金属离子(例如，Cu)的量，从而改善可固化组合物的美观或光学透明度，并且可减少可固化组合物的卤化物含量，从而最小化与可固化组合物接触的表面的腐蚀的可能性。如本文所用，前缀“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“烃基”是指衍生自烃的一价基团。示例包括甲基、苯基和甲基环己基。
如本文所用，术语“亚烃基”是指衍生自烃的二价基团。示例包括亚甲基、亚苯基和1,3-丙烷-二基。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，还将理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的制品100的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其它的修改和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
本公开涉及用于使用基于多价金属化合物的引发剂体系来固化可自由基聚合的组合物的方法。一旦使可固化组合物中的多价金属化合物与固体底漆层中的有机过氧化物和任选的β-二酮接触，固化就受到自由基聚合的影响。
可固化组合物包含至少一种可自由基聚合的化合物，其可包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其它乙烯基化合物以及它们的组合中的至少一种。可用的可自由基聚合的化合物可包含具有一个或多个(例如，一个、两个、三个、四个或更多个)可自由基聚合的基团的烯键式不饱和化合物。
合适的(甲基)丙烯酸酯的示例包括单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺，诸如例如1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯单丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对-乙氧基-苯基-二甲基甲烷、双[1-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基-二甲基-甲烷、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(5.5)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、硬酯酰(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧基酯、(甲基)丙烯酸酯化单体的可共聚混合物诸如美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的那些、(甲基)丙烯酸酯化低聚物诸如美国专利4,642,126(Zador等人)中的那些，和聚(烯键式不饱和)氨基甲酰异氰尿酸酯树脂诸如美国专利4,648,843(Mitra)中所公开的那些。
合适的可自由基聚合的乙烯基化合物的示例包括苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括例如在PCT公开申请WO 00/38619(Guggenberger等人)、WO 01/92271(Weinmann等人)、WO 01/07444(Guggenberger等人)、WO 00/42092(Guggenberger等人)中公开的硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，以及例如在美国专利5,076,844(Fock等人)、4,356,296(Griffith等人)、EP 0 373 384(Wagenknecht等人)、EP 0 201 031(Reiners等人)和EP0 201 778(Reiners等人)中公开的含氟聚合物官能的(甲基)丙烯酸酯。
合适的可自由基聚合的化合物可在单个分子中包含羟基基团和自由基活性官能团。此类材料的示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、4-羟丁酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯或甘油二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯以及2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双GMA)。
合适的可自由基聚合的化合物可购自多种商业源，诸如，例如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania)，或可通过已知方法来制备。
通常，可固化组合物包含足够量的一种或多种可自由基聚合的化合物以提供期望的设定或硬化速率以及在固化/硬化之后提供期望的总体特性。如果需要，可使用可自由基聚合的化合物的混合物。
通常，一种或多种可自由基聚合的化合物的量为可固化组合物的40重量％至99.9重量％，优选70重量％至99重量％，并且更优选80重量％至95重量％；然而，这不是必要条件。
可固化组合物还包含季铵卤化物，所述季铵卤化物可至少部分地溶于可固化组合物中。季铵卤化物可加速自由基聚合速率。合适的季铵卤化物包括具有四个烃基(例如，烷基、烯基、环烷基、芳烷基、烷芳基和/或芳基)基团的那些。优选地，烃基基团独立地选自具有1至18个碳原子、更优选1至12个碳原子、并且更优选1至4个碳原子的烃基基团。合适的烃基基团的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基和十八烷基、苄基、苯基、甲苯基、环己基以及甲基环己基。示例性合适的季铵化合物包括四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵、乙基三甲基卤化铵、二乙基二甲基卤化铵、三甲基丁基卤化铵、三辛基甲基卤化铵和苄基三丁基卤化铵。任何卤(例如，F、Cl、Br、I)离子都可用于季铵卤化物中，但优选地，卤离子为氯化物或溴化物。
季铵盐可以任意量存在于可固化组合物中，虽然也可使用其它量，但优选地量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％。
可用的用于包含在可固化组合物中的多价金属化合物包括已知用于本文公开类型的固化体系中的那些金属盐、络合物和/或螯合物(优选可溶于可固化组合物中)。示例包括有机阴离子(例如，具有1至18个碳原子的有机酸的共轭碱)与多价金属的盐、螯合物、和/或络合物，诸如铜(II)(例如，乙酰丙酮酸铜(II)、环烷酸铜(II)、乙酸铜(II)、甲基丙烯酸铜(II)、水杨酸铜(II)以及铜与硫脲或乙二胺四乙酸的络合物)、钴(II)和钴(III)(例如，辛酸钴(II)、琥珀酸钴(II)、环烷酸钴(II)、树脂酸钴(II)和亚油酸钴(II)、具有钴乙酰乙酸酯的类型的担载螯合物样的钴的二羧酸半酯和化合物、以及双(乙酰丙酮酸)钴(II)、三(乙酰丙酮酸)钴(III)、以及2-乙酰环戊酮和环戊酮-2-羧酸甲酯的钴螯合物)；铁(III)(例如，甲基丙烯酸铁(III)、乙酰丙酮酸铁(III))；锰(II)(例如，双(乙酰丙酮酸)锰(II)；锰(III)(例如，三(乙酰丙酮酸)锰(III))；和钴(III)(例如，三(乙酰丙酮酸)钴(III))。另外的示例包括氯化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、以及铜(II)或铜(III)的醋酸盐、钴(II)和钴(III)的醋酸盐、铁(II)和铁(III)的醋酸盐、锰(II)和锰(III)的醋酸盐。也可使用其它重多价金属，前提条件是它们能够促进可固化组合物的固化。
可将多价金属化合物以任意有效量加入可固化组合物中。优选地，对于铜或钴化合物而言，向可固化组合物中加入的多价金属化合物的量位于0.0005重量％至0.5重量％，优选0.0005重量％至0.05重量％的范围内，并且对于铁和锰化合物而言，量为0.005重量％至0.5重量％。
根据本公开的可固化组合物可任选地包含添加剂，诸如例如一种或多种填料、抗氧化剂、增塑剂、增粘剂、光引发剂、增稠剂、芳香剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、抑制剂(例如，其可附带可自由基聚合的化合物)、涂层助剂、触变剂、偶联剂、增韧剂或它们的组合。填料的示例包括二氧化硅、粘土和表面改性的粘土。示例性增韧剂包括弹性体材料，诸如各种合成橡胶(例如，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、直链聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶)和天然橡胶。在它们当中，丙烯腈-丁二烯橡胶因其在可固化组合物中的典型良好可溶性而尤其有用。可单独或组合使用增韧剂。
可固化组合物可任选地包含至少一种用于自由基聚合的光引发剂(即，自由基光引发剂)。
用于引发自由基聚合的示例性光引发剂包括苯偶姻及其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苯甲基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，可以商品名IRGACURE 651购自纽约州柏油村的汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals,Tarrytown,New York))、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，可以商品名DAROCUR 1173购自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))以及1-羟基环己基苯基酮(例如，可以商品名IRGACURE 184购自汽巴精化公司)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，可以商品名IRGACURE 907购自汽巴精化公司)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名IRGACURE 369购自汽巴精化公司)。其它可用的光引发剂包括新戊偶姻乙醚、茴香偶姻乙醚；蒽醌类，诸如蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌、苯并蒽醌卤甲基三嗪；二苯甲酮及其衍生物；上述物质的碘盐和锍盐；钛络合物诸如双(η-5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如也可以商品名CGI 784DC购自汽巴精化公司)；卤甲基硝基苯，诸如例如α-溴甲基硝基苯；单酰基膦和双酰基膦(例如，可以商品名IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE1850和DAROCUR 4265购自汽巴精化公司)，以及酰基膦氧化物(例如，可以商品名LUCIRINTPO购自例如新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NewJersey))。
如果存在，基于可固化组合物的总重量计，光引发剂的量可为0.001重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％。
使可固化组合物与固体底漆层中的任选的β-二酮化合物和有机过氧化物接触，以引起可固化组合物的至少部分固化(优选基本上完全固化)。任选地，可在可固化组合物与固体底漆层接触时对其进行加热，但这通常不是必要的。
固体底漆层包含至少一种有机过氧化物(例如，一种或多种单官能的羧酸过氧化酯或多官能的羧酸过氧化酯)，其通常用来减少可固化组合物的固化时间。可商购获得的有机过氧化物包括例如过氧羧酸的叔烷基酯、单过氧二羧酸的叔烷基酯、二过氧二羧酸的二(叔烷基)酯、过氧羧酸的亚烷基二酯、过氧二碳酸二烷基酯和单过氧碳酸的O,O-叔烷基-O-烷基二酯。示例性有机过氧化物包括过氧二碳酸二异丙酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、单过氧碳酸-O,O-叔丁基-O-异丙酯、过氧碳酸二环己酯、过氧碳酸二肉豆蔻酯、过氧碳酸二鲸蜡酯、过氧碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧碳酸-O,O-叔丁基-O-2-乙基己酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧醋酸叔丁酯、过氧碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新戊酸叔戊酯、过异丙基苯氢过氧化物、过氧化二苯甲酰和过氧新戊酸叔丁酯。其它合适的有机过氧化物将是本领域技术人员已知的。
有机过氧化物可以任意量存在于固体底漆层中，虽然也可使用其它量，但优选地量为1重量％至50重量％(即，干重)、优选20重量％至40重量％。
固体底漆层可包含由下式表示的β-二羰基化合物
Figure BDA0001256789420000091
或其盐。
R1和R2可独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团。优选地，R1和R2各自具有1至12个碳原子，更优选地具有1至8个碳原子，并且甚至更优选地具有1至4个碳原子。示例性基团R1和R2包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。一般来讲，取代的烃基基团(可为单取代或多取代)中取代基的性质并不是特别重要，不同之处在于阻碍自由基聚合的取代基应当少量使用或完全不用。示例性取代的烃基基团包括羟基烃基基团(例如，羟乙基和羟丙基)、烷氧基烃基基团(例如，甲氧基乙基和甲氧基乙氧基)、酰基烃基基团(例如，乙酰基乙基和苯甲酰基乙基)、卤代烷基基团(例如，氯乙基和二氯丙基)和二烷氨基烃基基团(例如，二甲氨基丙基和二乙氨基乙基)。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中的任何两个合在一起形成五元环或六元环。在那些实施方案中，R1、R2和R3中的两个合在一起可表示例如：选自
Figure BDA0001256789420000101
O、S、
Figure BDA0001256789420000102
及其组合的二价基团，其中每个R4独立地表示H或具有1至18个碳原子的烷基基团(优选地具有1至12个碳原子，更优选地具有1至8个碳原子，并且更优选地具有1至4个碳原子的烷基基团)，并且y为1、2或3。例如，β-二羰基化合物可为2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮(米氏酸)。示例性基团R4包括氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。由R1、R2和R3中的两个合在一起形成的二价基团的示例包括亚烷基、亚烷氧基、氧基羰氧基、羰基亚烷基、亚烷基羰氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基(烷基)氨基和二亚烷基(烷基)氨基。如果R1和R2合在一起形成五元环，则X1或X2中的至少一个为共价键。
R3可表示氢或具有1至18个碳原子的烃基基团。示例性基团R3包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、苯基、环己基、甲基环乙基和十八烷基。示例性取代的烃基基团R3包括–CH2C(＝O)OR4，其中R4如先前所定义(例如，R4可为H、甲基、乙基、十二烷基或十八烷基)。
X1和X2中的每个独立地表示共价键、O、S、
Figure BDA0001256789420000103
其中R4如上所述。
在一些实施方案中，β-二羰基化合物包括巴比妥酸(即，R3＝H，X1和X2均＝
Figure BDA0001256789420000104
其中R4＝H，并且R1和R2合在一起＝羰基)或其衍生物(例如，1,3-二烷基巴比妥酸)。合适的巴比妥酸衍生物的示例包括1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和l-环己基-5-乙基巴比妥酸。
在一些实施方案中，β-二羰基化合物包括具有8至14个碳原子、优选8至12个碳原子并且更优选8至10个碳原子的取代的或未取代的二烷基2-乙酰琥珀酸二酯。示例包括二甲基2-乙酰琥珀酸酯、二乙基2-乙酰琥珀酸酯以及甲基乙基2-乙酰琥珀酸酯。
β-二羰基化合物的可用的盐可包括碱金属(例如，锂、钠、钾或铯)盐、NH4 +盐以及1°、2°、3°和4°(即，伯、仲、叔和季)有机铵盐，优选具有1至24个碳原子的有机铵盐。示例包括四丁基铵盐、二苄基二甲基铵盐、苄基三丁基铵盐和四乙基铵盐。
β-二羰基化合物可以任意量存在于固体底漆层中，虽然也可使用其它量，但优选地量为0.1重量％至20重量％、优选1重量％至10重量％。
在一些实施方案中，固体底漆层由底漆组合物形成。底漆组合物可包含基料材料(例如，其包含交联的或非交联的有机聚合物或其前体)、有机过氧化物和任选的β-二酮化合物，以及任选的液体载体。合适的有机聚合物优选为成膜聚合物，并且可包括例如聚酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氯乙烯和聚氨酯。
底漆组合物可通过例如将其组分部分经由常规方式进行混合来制备。在干燥和/或固化时，底漆组合物在第一基底上形成固体底漆。合适的液体载体的示例包括挥发性有机溶剂(例如，溶剂油、醇、酮和酯)、水以及它们的组合。涂覆方法诸如本领域已知的那些(例如，刷涂、搽涂和浸涂)对于例如将底漆层施加到基底通常是有效的。
可用于实施上述实施方案的示例性基底可包括：玻璃(例如，板、片、窗形式)，或电子显示器窗(例如，LCD显示器或等离子显示器)；偏振片；柔性电路；电路板；水管设施；塑料膜、部件或片材(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚酯)；金属(例如，涂漆或未涂漆的)；陶瓷；有机硅；和木材。
底漆组合物和/或固体底漆层可包含至少一种偶联剂(即，有机聚合物前体)和/或有机聚合物。
可用的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和锆基偶联剂。这些偶联剂通常是可水解的(例如，可湿固化的)以形成交联的组合物，通常有机聚合物。
合适的硅烷偶联剂的示例包括环氧官能硅烷偶联剂，诸如例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)；琉基官能硅烷偶联剂，诸如例如3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷；胺官能硅烷偶联剂，诸如例如，N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、(氨乙基氨丙基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂可例如通过常规技术来制备，或者它们可以购自商业供应商诸如例如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)；马萨诸塞州皮茨菲尔德的GE塑料公司(GE Plastics,Pittsfield,Massachusetts)；和宾夕法尼亚州霍舍姆的联合化工科技公司(United Chemical Technologies,Inc.,Horsham,Pennsylvania)。
第二类型的可用偶联剂包括有机钛酸酯。可用钛酸酯偶联剂在美国专利4,473,671(Green)中所识别。上述的具体示例包括：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(月桂基-肉豆蔻基)钛酸异丙酯、异硬脂酰基二甲基丙烯酰基钛酸异丙酯；三(十二烷基-苯磺酰基)钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰钛酸异丙酯、三(二异辛基磷酸)三(二辛基焦磷酸)钛酸异丙酯；和三丙烯酰基钛酸异丙酯。有机钛酸酯可例如通过常规技术来制备，或者它们可例如以商品名“TYZOR”(例如，TYZOR LA和TYZOR 131有机钛酸酯)购自商业供应商诸如例如特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,Delaware)。
根据本发明可用的第三类偶联剂包括锆基偶联剂，诸如例如美国专利4,539,048(Cohen)中所述的铝锆。
在干燥底漆组合物时，这些偶联剂可自缩聚以形成有机聚合物。
底漆组合物和固体底漆层中的每种成分的量没有特别限制，并且将通常为基于期望的特性易于确定的。在液体载体蒸发之后，残余的固体底漆层包含任选的β-二羰基化合物、有机过氧化物以及可为交联的或非交联的有机聚合物。在这种状态下，任选的β-二酮化合物、有机过氧化物化合物优选是固定的，并且可长时间地储存，而通常没有不利影响。在一些实施方案中，将可固化组合物涂覆到第二基底的表面上，并且将两个基底放置在一起以便将可固化组合物夹置在固体底漆层与第二基底的表面之间，从而引起可固化组合物的固化，并将两个基底粘结到一起，如图1所示。在其它实施方案中，将可固化组合物施用到固体底漆层，然后任选地将第二基底放置在可固化组合物上。
现在参见图1，制品100包括具有固体底漆层115的第一基底110以及任选的第二基底130。包含可固化组合物与任选的β-二羰基和有机过氧化物的反应产物的层120设置在表面115上。层120设置在第一基底110和第二基底130之间。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种固化可固化组合物的方法，该方法包括：
a)提供可固化组合物，其中可固化组合物包含：
可自由基聚合的化合物；以及
季铵卤化物；
用于自由基固化可固化组合物的多价金属化合物；以及
b)提供基底，所述基底具有设置在其至少一部分上的固体底漆层，
其中固体底漆层包含：
基料材料；
有机过氧化物；以及
c)使可固化组合物与固体底漆层的至少一部分接触，从而引起可
固化组合物的至少部分固化。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中有机过氧化物包括异丙基苯氢过氧化物。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的方法，其中固体底漆层还包含由下式表示的β-二羰基化合物
Figure BDA0001256789420000141
或其盐，其中：
X1和X2独立地表示共价键、O、S、
Figure BDA0001256789420000142
其中每个R4独立地表示H或具有1至18个碳原子的烷基，
R1和R2独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，
R3表示氢或具有1至18个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，
或者R1、R2或R3中的任何两个合在一起形成五元环或六元环。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的方法，其中β-二羰基化合物包括具有8至14个碳原子的二烷基2-乙酰琥珀酸二酯。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的方法，其中β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的方法，其中可固化组合物还包含用于自由基聚合的光引发剂。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的方法，其中多价金属化合物包括铜(II)化合物、铁(II)化合物、铁(III)化合物、钴(II)化合物、钴(III)化合物、锰(II)化合物或锰(III)化合物。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的方法，其中可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的方法，其中基料材料包括有机聚合物。
在第十实施方案中，本公开提供了一种制品，该制品包括：
具有表面的第一基底，该表面具有设置在其至少一部分上的固体底漆层，其中固体底漆层包含基料材料和有机过氧化物；以及
有机过氧化物和可固化组合物的聚合反应产物，其中可固化组合物包含：
可自由基聚合的化合物；以及
季铵卤化物；以及
用于自由基固化可固化组合物的多价金属化合物。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的制品，其中聚合反应产物接触第二基底，并且其中聚合反应产物至少部分地设置在第一基底与第二基底之间。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的制品，其中第二基底包括玻璃。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第十二实施方案中任一项所述的制品，其中第一基底包括玻璃。在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的制品，其中第二基底包括偏振片。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第十四实施方案中任一项所述的制品，其中有机过氧化物包括异丙基苯氢过氧化物。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第十五实施方案中任一项所述的制品，其中固体底漆层还包含由下式表示的β-二羰基化合物
Figure BDA0001256789420000161
或其盐，其中：
X1和X2独立地表示共价键、O、S、
Figure BDA0001256789420000162
其中每个R4独立地表示H或具有1至18个碳原子的烷基，
R1和R2独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，
R3表示氢或具有1至18个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，以及
或者R1、R2或R3中的任何两个合在一起形成五元环或六元环。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案所述的制品，其中β-二羰基化合物包括具有8至14个碳原子的二烷基2-乙酰琥珀酸二酯。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案所述的制品，其中β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第十八实施方案中任一项所述的制品，其中可固化组合物还包含用于自由基聚合的光引发剂。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第十九实施方案中任一项所述的制品，其中多价金属化合物包括铜(II)化合物、铁(II)化合物、铁(III)化合物、钴(II)化合物、钴(III)化合物、锰(II)化合物或锰(III)化合物。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第二十实施方案中任一项所述的制品，其中可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的制品，其中基料材料包括有机聚合物。
通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另外指明，否则在实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。
表1(下文)列出了实施例中所用材料的缩写和来源。
表1
Figure BDA0001256789420000171
Figure BDA0001256789420000181
可固化组合物A和B的制备
以下可固化组合物中的每个都由可聚合丙烯酸类单体、氢化松香酯、可溶性铜盐、卤化铵盐和抗氧化剂构成。组合物A和B几乎相同，其中组合物B具有为组合物A的2.5倍的卤化铵盐。使用得自日本东京的日新基公司(Thinky Corporation,Tokyo,Japan)的行星式离心混合器THINKY MIXER AR-250使用混合模式将组合物的每种组分在玻璃瓶中混合15分钟。在混合后，检查玻璃瓶以确保各个组分完全溶解并且组合物是均匀的。组合物A和B的制剂报告于下表2中。
表2
Figure BDA0001256789420000191
底漆组合物C-H的制备
底漆组合物C-E由挥发性液体载体、聚合物基料、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、有机过氧化物和β-二羰基引发剂构成。组合物F-H不包含β-二羰基分子并且组合物H也不包含有机过氧化物化合物。底漆组合物中的每种通过将组分在玻璃瓶中使用THINKY MIXER AR-250在混合模式下混合10分钟，直至组合物变得均匀且透明来制备。组合物使用表3(下文)中所列的量来制备。
表3
Figure BDA0001256789420000192
Figure BDA0001256789420000201
实施例1-6以及比较例A-B
使用模型图像显示结构来测试底漆组合物的固化性能。使用3M Optically ClearAdhesive 8146-1将偏振片(HLMC2-5610NHCRE，0.125mm厚，获自日本富山县的三立株式会社(Sanritz Corporation,Toyama,Japan))层合至26×76×1.0mm玻璃基底，该玻璃基底以Pre-Cleaned Micro Slide Glass S1111从日本大阪的松浪硝子玻璃株式会社(MatsunamiGlass Ind.,Ltd.,Osaka,Japan)获得。使用刷子将底漆组合物施用到第二玻璃基底，并且使底漆在空气中干燥30分钟，从而得到干燥(非液体)涂层。将干燥涂层重量控制为大约0.0005g/cm2。将组合物A或B(0.4g)放置到干燥的底漆涂层上并使其与偏振片层合的玻璃基底的偏振片面接触。使用聚对苯二甲酸乙二酯间隙片来维持涂底漆的玻璃基底与偏振片之间的0.004英寸(0.1mm)的恒定厚度。在粘结后30分钟和60分钟观察粘合剂的状态，并且在24小时后破坏该构造以确定粘合剂的最终固化状态。在24小时后给出的百分比表示被固化成固定固体的构造的部分。这些测试的结果示于表4(下文)中。
表4
Figure BDA0001256789420000202
Figure BDA0001256789420000211
可固化组合物I-L的制备
以下可固化组合物中的每种都由可聚合丙烯酸类单体、氢化松香酯、可溶性铜盐、卤化铵盐、抗氧化剂和光引发剂构成。在每种组合物中，卤化铵盐和可溶性铜盐的量是变化的。使用行星式离心混合器THINKY MIXER AR-250使用混合模式将组合物的每种组分在玻璃瓶中混合15分钟。在混合后，检查玻璃瓶以确保各个组分完全溶解并且组合物是均匀的。组合物I-L的制剂报告于表5(下文)中。
表5
Figure BDA0001256789420000212
实施例7-14以及比较例C-E
使用模型图像显示构造来测试底漆组合物C-H上的可固化组合物I-L的固化性能。使用3M Optically Clear Adhesive 8146-1将偏振片(HLMC2-5610NHCRE，0.125mm厚，获自日本富山县的三立株式会社(Sanritz Corporation,Toyama,Japan))层合至26×76×1.0mm玻璃基底，该玻璃基底以Pre-Cleaned Micro Slide Glass S1111从日本大阪的松浪硝子玻璃株式会社(Matsunami Glass Ind.,Ltd.,Osaka,Japan)获得。使用刷子将底漆组合物C-H施用到第二玻璃基底，并且使底漆在空气中干燥30分钟，从而得到干燥(非液体)涂层。将干燥涂层重量控制为大约0.0005g/cm2。将组合物I-L(0.4g)放置到干燥的底漆涂层上并使其与偏振片层合的玻璃基底的偏振片面接触。使用聚对苯二甲酸乙二酯间隙片来维持涂底漆的玻璃基底与偏振片之间的0.004英寸(0.1mm)的恒定厚度。在低照度环境下进行实施例7-14和比较例C-E的构造和评估以最小化对粘合剂的UV曝光。在粘结后30分钟和60分钟观察粘合剂的状态，并且在24小时后破坏该构造以确定粘合剂的最终固化状态。这些测试的结果示于表6(下文)中。
表6
Figure BDA0001256789420000221
Figure BDA0001256789420000231
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的参考文献的部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实现受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (1)

1.一种制品，所述制品包括：
具有表面的第一基底，所述表面具有设置在其至少一部分上的固体底漆层，其中所述固体底漆层包含基料材料和有机过氧化物，其中所述基料材料包含交联的或非交联的有机聚合物或其前体，以及其中所述固体底漆层还包含由下式表示的β-二羰基化合物
Figure FDA0002424565130000011
或其盐，其中：
X1和X2独立地表示共价键、O、S、
Figure FDA0002424565130000012
其中每个R4独立地表示H或具有1至18个碳原子的烷基，
R1和R2独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，
R3表示氢或具有1至18个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团，
或者R1、R2或R3中的任何两个合在一起形成五元环或六元环；以及
所述有机过氧化物和可固化组合物的聚合反应产物，
其中所述可固化组合物包含：
可自由基聚合的化合物；以及
季铵卤化物；以及
用于自由基固化所述可固化组合物的包括铜(II)化合物的多价金属化合物，其中所述聚合反应产物接触第二基底，其中所述聚合反应产物至少部分地设置在所述第一基底与所述第二基底之间，以及其中所述第二基底包括玻璃。
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