JP2003105043A

JP2003105043A - 光硬化性組成物

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Publication number: JP2003105043A
Application number: JP2001301993A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kamimura; 浩之神村; Mitsuyoshi Sato; 三善佐藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリカーボネート類およびポリエステル類な
どに対し密着性および透明性に優れ、低屈折率を有する
光硬化性組成物に関する、さらにそれを用いた接着方法
および該接着方法により得られる接着物およびコーティ
ング剤に関する。【解決手段】フッ素（メタ）アクリレートモノマー
（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ウレタ
ンオリゴマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）で構成される特定
の組成を有する光硬化性組成物を用いることにより、ポ
リエステル類およびポリカーボネート類の接着におい
て、密着性に優れ、高い透過率および低い屈折率を有す
ること見出し、本発明を完成するに至った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性組成物に関
し、さらに詳しくは、密着性・透明性に優れ、低屈折率
を有する光硬化性組成物、それを用いた接着方法および
該接着方法により得られる接着物およびコーティング剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】様々な分野において、成形材料としてポ
リカーボネート樹脂および／あるいはポリエステル樹脂
の技術が進展し、耐熱、耐候性に優れた成形品が開発さ
れ、様々な用途への展開が進んでいる。しかし、粘接着
剤の離型シートとしても使用されるポリエステル樹脂へ
の接着において、短時間で硬化し、被接着物と高い密着
性および高い透明性を有している接着剤は知られていな
い。また、光学材料同士の接着あるいは光学材料のコー
ティングにおいては、低屈折率にすることで光の表面反
射をおさえ透過性を高めることができるが、今までの接
着剤でポリカーボネート類およびポリエステル類の樹脂
と高い密着性を示すものはなかった。例えば、特許第２
５７０２１７号では低屈折率を有し、易接着基材である
ガラス、ポリスチレン樹脂、およびアクリル樹脂には密
着性を示すものが報告されている。また、特許第２８８
３６２４号および特許第２９１７７０９号では、光ファ
イバー用の樹脂として、低屈折率でかつガラスへの良好
な接着性を有する光硬化型樹脂が報告されている。さら
に、第２８６８１８８号では、低屈折率の塗料がポリカ
ーボネートへ良好な密着性を示していることが報告され
ている。しかし、ポリカーボネートだけでなく、高い透
明性を有するポリエチレンテレフタレートおよびポリエ
チレンナフタレートなどの難接着基材への高い接着性は
報告されていない。また本発明者らがこれらなど従来の
光硬化型接着剤について，上記ポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリエチレンナフタレートなどポリエステル
類への接着性を検討した結果、充分な密着性は得られな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
カーボネート類並びにポリエチレンテレフタレートおよ
びポリエチレンナフタレートなどポリエステル類などに
対し密着性および透明性に優れ、低屈折率を有する光硬
化性組成物に関する、さらにそれを用いた接着方法およ
び該接着方法により得られる接着物およびコーティング
剤に関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定の組成を有する光
硬化性組成物を用いることにより、ポリエステル類およ
びポリカーボネート類の接着において、密着性に優れ、
高い透過率および低い屈折率を有すること見出し、本発
明を完成するに至った。本発明における特定の組成と
は、フッ素（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、（メ
タ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ウレタンオリゴマー
（Ｃ）、および光開始剤（Ｄ）で構成されるものであ
る。なお、例えばアクリレートおよびメタクリレートを
（メタ）アクリレートのように記載する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるフッ素（メタ）ア
クリレートモノマー（Ａ）（以下（Ａ）成分と称する）
とは、１分子当たり４個以上のフッ素原子を有し、屈折
率が１．３８以下であり、更に好ましくは、８個以上の
フッ素原子含み、屈折率が１．３７以下である。（Ａ）
成分は相溶性および屈折率を調整するため、２種類以上
の該フッ素（メタ）アクリレートモノマーを使用するこ
ともできる。

【０００６】（Ａ）成分として、下記式（１）で表され
る化合物が好ましい。

【０００７】

【化1】

【０００８】式（１）のＲ₁は水素原子またはメチル基
であり、Ｒｆは、化学式Ｃ_nＨ_(2n+1- _m)Ｆ_m、を表し、ｍ
は４〜２５であり、ｎは２以上を満せば任意であり、ｎ
の数は、２４以下であり、好ましくは２０以下である。

【０００９】Ｒｆとしては、Ｃ₂ＨＦ₄、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｈ
Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₈、Ｃ₆ＨＦ₁₂、Ｃ₆Ｆ₁₃、Ｃ₈Ｈ
Ｆ₁₆、Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₁₀ＨＦ₂₀、Ｃ₁₀Ｆ₂₁、Ｃ₁₂ＨＦ₂₄お
よびＣ₁ ₂Ｆ₂₅などを挙げることができるが、これに限定
されるものではない。

【００１０】（Ａ）成分としては、テトラフロロエチル
アクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート（例
えば、大阪有機化学工業製のビスコート８Ｆが挙げられ
る）およびＲｆのｎが２〜１２のＣ_nＦ_2n+1のアクリレ
ート並びにテトラフロロエチルメタクリレート、オクタ
フロロペンチルメタクリレートおよびｎが２〜１２のＣ
_nＦ_2n+1のメタクリレートなどを挙げることができる
が、これに限定されるものではない。

【００１１】本発明における光硬化性組成物において
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と称
する）は硬化後の透明性を維持し、ポリエステル類およ
びポリカーボネート類への密着性を向上させるために使
用される。

【００１２】（Ｂ）成分としては、具体的にヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアクリルアミドおよびヒドロ
キシエチル（メタ）クリレートなど水酸基、アミノ基お
よびアミド基などの親水性基を有する（メタ）アクリレ
ートモノマーである。（Ｂ）成分として親水性基を有す
る（メタ）アクリレートモノマーであれば、上記記載以
外のものでも使用することができる。なお、本発明の硬
化物のガラス転移温度などの力学的物性を制御するため
に、他の（メタ）アクリレートモノマーも使用できる。

【００１３】本発明の硬化性組成物に含まれるウレタン
オリゴマー（Ｃ）（以下（Ｃ）成分と称する）は、該組
成物の粘度、力学的強度および接着の耐久性に寄与する
応力緩和を制御するために添加される。（Ｃ）成分は、
少なくとも1つの末端をウレタン（メタ）アクリレート
化したものであり、１分子中に1つ以上の（メタ）アク
リロイル基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーであり、この種のものであればいずれも使用するこ
ともできる。

【００１４】（Ｃ）成分として、数平均分子量２５００
のウレタンオリゴマーＡ（ＰＰＧ−ＵＭＡ、東亞合成
(株)製）および数平均分子量１００００のウレタンオリ
ゴマーＢ（ＰＰＧ−ＵＭＡ−Ｌ、東亞合成(株)製）など
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

【００１５】（Ｃ）成分の数平均分子量は３０００以上
１００万以下が好ましく、更に好ましくは１００００以
上５０万未満である。（Ｃ）成分の数平均分子量が１０
０万を超える場合は反応性が低下し、３０００以下の場
合はポリカーボネート類およびポリエステル類への密着
性が低下する。

【００１６】本発明の硬化性組成物に含まれる光開始剤
（Ｄ）（以下（Ｄ）成分と称する）は、樹脂の硬化速度
に寄与するが、使用する環境つまり紫外光や可視光など
硬化に使用するエネルギー線の照射条件、塗工速度、雰
囲気などに合わせ、一般的な光ラジカル開始剤を使用で
きる。

【００１７】しかしながら、高い透明性を維持するため
には、硬化後に着色が見られない構造の光ラジカル開始
剤が（Ｄ）成分として好適であり、例えば２−ヒドロキ
シ−２−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、１−
ヒドロオキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシドなどが挙げられるが、これらに限定しない。ま
た、（Ｄ）成分は光増感剤などと組合せたり、２種類以
上の光ラジカル開始剤を組合せて使用することもでき
る。

【００１８】光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミンおよびト
リエタノールアミン等が挙げられるがこれに限定される
ものではない。

【００１９】本発明の光硬化性組成物において、各成分
の重量％は、（Ａ）成分が５０〜９０重量％、（Ｂ）成
分が０．５〜２０質量％、（Ｃ）成分が５〜３０重量％
および（Ｄ）成分が０．５〜５重量％である。（Ａ）成
分が５０重量％より少ないと硬化物の屈折率が１．４３
以下とならない。また（Ａ）成分が９０重量％以上だと
接着強度が低下する。（Ｂ）成分が２０重量％を超える
と、硬化物の屈折率が１．４３以下にならず、０．５重
量％以下だと硬化後の硬化物の透明性および密着性が低
下する。（Ｃ）成分が３０重量％を超えると硬化物の屈
折率が１．４３以下にならず、５重量％以下だと充分な
接着強度を示さず、密着性も低下する。（Ｄ）成分が５
重量％を超えると未反応の開始剤により短波長領域での
透過率が低下し、０．５重量％以下だと充分なポリエス
テル類およびポリカーボネート類との密着性が得られな
い。

【００２０】本発明の光硬化性組成物の粘度を上昇させ
るために、これとほぼ同じ屈折率を有する充填物を配合
することもできる。充填物としてはガラスビーズ、シリ
カゲルなどが挙げられるが、本発明の光硬化性組成物と
屈折率がほぼ同じものであればこの限りではない。

【００２１】本発明における光硬化性組成物を接着剤層
に用いる場合、これを被着体であるポリカーボネート類
あるいはポリエステル類に塗布し、その後、高圧水銀ラ
ンプ、ハロゲンランプ、メタルハロゲンランプ、太陽光
などの光源により、可視光または紫外光を照射すること
により、硬化させることができ、高い密着性を示す。照
射量は光硬化性組成物の反応性にもよるが、照度が１０
０ｍＷ／ｃｍ²で１〜６０秒程度の短時間で硬化させる
ことができる。

【００２２】本発明の光硬化性組成物は、近年写真のフ
ィルムなどに使用されているポリエチレンナフタレート
を始めとするポリエステル類やポリカーボネート類への
密着性に優れ、光学用シートの反射防止および透過性を
向上させるためのコーティングおよび接着剤として好ま
しく使用される。

【００２３】光硬化性組成物は透明光学材料であるポリ
カーボネート類への密着性に優れていることから、反射
防止、透明性および低屈折率が要求されるシート、レン
ズなどへのコーティングおよび光学シートの積層に好適
である。

【００２４】光硬化性組成物は透明光学材料であるポリ
エステル類へ密着性に優れていることから、反射防止、
透明性および低屈折率が要求されるシート、レンズなど
へのコーティングおよび光学シートの積層に好適であ
る。

【００２５】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例において、フッ素（メタ）アクリレート
モノマー（Ａ）としてビスコート８Ｆ（大阪有機化学工
業）、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としてヒドロキ
シプロピルメタクリレート（ＨＯＰＭＡ）、ジメチルア
クリルアミド（ＤＭＡＡ）、イソボロニルアクリレート
（ＩＢＸＡ）、ジメチルアミノメチルメタクリレート
（ＤＭ）、アロニックスＭ−３０５（東亞合成(株)製）
を、ウレタンオリゴマー（Ｃ）として数平均分子量２５
００のウレタンオリゴマーＡ（東亞合成(株)製）、数平
均分子量１００００のウレタンオリゴマーＢ（東亞合成
(株)製）を、光開始剤（Ｄ）としてダロキュアー１１７
３（チバスペシャリティーケミカルズ製）を使用した。

【００２６】○実施例１〜３、比較例１〜４下記表１に示す割合で各成分を配合し（記載の量は、重
量部である）、硬化型組成物を作製した。作製した硬化
型組成物について下記に記載した密着性、硬化前後の屈
折率、硬化物の透明性、および粘度の評価を行った。こ
の評価結果を、表２に記載する。１．試験に用いた接着基材ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：テオネックス
（商品名，帝人デュポンフィルム株式会社製）とポリカ
ーボネート（ＰＣ）：ユーピロンＨ３０００（商品名，
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社）を使用し
た。２．光硬化条件表１に従って作製した硬化型組成物を接着基材に塗布
し，下記の条件で硬化させた。照射光源：メタルハロゲンランプ硬化時の積算光量：１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ
²（３６５ｎｍ）３．密着力の測定光照射後、室温２３℃、湿度５０％の環境下で１時間以
上静置後、硬化膜をカッターで１００個の1ｍｍ四方の
桝目に切り、粘着テープ（例えば市販品名セロハンテー
プ。以下同様）を貼り１ｋｇの重りを乗せて一分間静置
した。その後、一気にセロハンテープを剥し、桝目の剥
がれ方を３段階で評価した。 ○は剥離無し △は桝目の角が剥離 ×は桝目の全てが剥離４．透過率の測定１ｍｍ厚のシリコーンゴムで１０ｍｍ×４０ｍｍの枠を
作り、底部には離型用のシートとして２５μｍのＯＰＰ
フィルムを使用し、その中に表１の配合割合で作製した
組成物を流し込み、窒素雰囲気下２０００ｍＪ／ｃｍ²
（３６５ｎｍ）で硬化させた。この硬化物を用いて可視
―紫外分光光度計にて、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６０
０ｎｍ、および５００ｎｍでの透過率を測定した。５．粘度の測定２５℃にてＥ型粘度計により組成物の粘度を測定した。６．屈折率の測定硬化前の屈折率はアッベ式屈折率計を用いて、２５℃で
測定した。硬化後の屈折率は、１ｍｍ厚のシリコーンゴ
ムで１０ｍｍ×４０ｍｍの枠を作り、底部には離型用の
シートとして２５μｍのＯＰＰフィルムを使用し、その
中に表１の配合で作製した組成物を流し込み、窒素雰囲
気下２０００ｍＪ／ｃｍ²で硬化させた硬化物（厚さ２
５μｍ）をアッベ式屈折率計にてを測定した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表２より分子量２５００のウレタンオリゴ
マーＡを使用した比較例１ではＰＥＮへの高い密着性は
得られなかった。分子量１００００のウレタンオリゴマ
ーＢを使用した比較例２では、親水性基を含むモノマー
を加えていないためにＰＥＮへの充分な密着性が得られ
なかった。比較例３において、極性の低いＩＢＸＡを添
加してもＰＥＮへの密着性は良くなかった。このことか
ら、ポリエステル類およびポリカーボネート類へのコー
ティングに本発明の樹脂組成物を使用すると、碁盤の目
剥離試験においても全くハガレが見られず、高い密着性
を示した。比較例４において、親水性基を有する（メ
タ）アクリルモノマーを含むがフッ素（メタ）アクリレ
ートであるビスコート８Ｆを４９部配合したが、これが
少なかったため硬化後の屈折率が１．４３以下にならな
かった。以上のことから、フッ素（メタ）アクリレート
を一定以上含み親水性基を有する（メタ）アクリルモノ
マーを含有した光硬化性組成物からの硬化物は、約１．
４２と低い屈折率を保持したまま良好な密着力を有する
ことが判明した。

【００３０】

【発明の効果】本発明の光硬化性組成物は、光硬化型接
着剤もしくはコーティング剤としてポリカーボネート類
およびポリエステル類などの樹脂への接着およびコーテ
ィングに用いることができる。これは、密着性にすぐれ
ており、かつ高透明性・低屈折率を有し、表面の反射防
止あるいは光透過率の向上が図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 11/00 11/00 175/04 175/04 175/14 175/14 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AA36 AB43 BA00 CA05 DA04 EA03 4J027 AG01 BA07 BA08 BA13 BA14 CB10 CD09 4J038 DG191 FA091 FA121 GA03 GA09 GA12 KA03 KA08 MA14 NA12 PA17 PB08 PC08 4J040 EF181 FA101 FA131 FA291 GA03 GA07 JB08 KA13 KA42 LA01 LA06 LA10 MA10 NA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素（メタ）アクリレートモノマー
（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、ウレタ
ンオリゴマー（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）で構成されるポリ
カーボネート類およびポリエステル類への接着性を有す
る光硬化型組成物。
【請求項２】請求項１のフッ素（メタ）アクリレート
モノマー（Ａ）がフッ素原子を４個以上含むものであ
り、配合量は５０〜９０重量％である光硬化型組成物。
【請求項３】ウレタンオリゴマー（Ｃ）が、分子量３
０００〜１００万のウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーである請求項１および請求項２の光硬化型組成
物。
【請求項４】（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）
が、親水性基を有する（メタ）アクリルモノマーである
請求項１から請求項３の光硬化型組成物。
【請求項５】硬化物の屈折率が１．４３以下である請
求項１から請求項４の光硬化型組成物。
【請求項６】充填剤を含有することもある請求項１か
ら請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】請求項１から請求項６に記載の光硬化性
組成物をポリカーボネート類および／あるいはポリエス
テル類とこの被着体との接着面に塗布し、光を照射して
硬化させることを特徴とする接着方法。
【請求項８】請求項７記載の接着方法によるポリカー
ボネート類またはポリエステル類と被着体との接着物。
【請求項９】請求項１から請求項６に記載の光硬化性
組成物をポリカーボネート類および／あるいはポリエス
テル類の樹脂表面に塗布し、光硬化させたコーティング
剤。