TWI683879B - 自由基聚合作用之方法及藉此製成之物件 - Google Patents
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Abstract
一種固化一可固化組成物之方法,其包括將該自由基可固化組成物與固態底漆層接觸,藉此導致該可固化組成物的至少部分固化。該固態底漆層包括一黏合劑材料、可選的β-二羰基化合物、以及一有機過氧化物。該可固化組成物包括至少一自由基可聚合化合物、一多價金屬化合物、以及一四級銨鹵化物。該方法可用於將基材黏著性接合及製備多種物件。
Description
本揭露係廣義地關於自由基聚合作用之方法、自由基可聚合可固化性組成物、及由其所製成的物件。
許多乙烯基化合物係可藉由自由基聚合的。實例包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺、烯丙基醚、以及苯乙烯。
美國專利第3,347,954號(Bredereck等人)中已敘述在存在有過氧化物及/或分子氧、鹵化物鹽、以及例如乙醯丙酮銅之銅化合物的情況下使用特定β-二羰基(即,1,3-二羰基)化合物對(一或多種)乙烯基化合物的自由基聚合作用。此類組成物會隨著時間導致該等(一或多種)乙烯基化合物之自由基聚合作用,大致而言較短的時間係較佳的。由於該等組成物係自發性反應的,慣常的做法是將其等作為一個二部分的系統(例如在使用前才結合的一A部分及一B部分)來提供。
有機銅化合物(例如乙醯丙酮銅)可含有處在+1或+2氧化態(oxidation state)中之銅,且一般在許多有機系統中具有良好的
溶解性。然而,在可固化組成物中包括此類銅化合物有一常見問題,即該等銅化合物容易形成顏色,而可能不適合用於因美觀及/或功能因素而希望為無色的應用中。
氣動起始劑系統係有用於在聚合反應之氧抑制會成為問題的應用中聚合丙烯酸單體。二部分丙烯酸之結構性黏著劑及液態光學清透黏著劑(LOCA,liquid optically clear adhesives)即為氧抑制產生一不理想之黏性表面的具體實例。
若能擁有用於固化氣動自由基可聚合系統(例如上文所述者)的新方法將會很理想,尤其若這些方法能提供在一基材上固化前之延長儲放期限。
本揭露克服了上述問題,方法是藉由在一可固化組成物待與之接合的一基材上的一固態底漆層中包括一β-二酮化合物。當可固化組成物之組分接觸β-二酮化合物,自由基聚合作用之起始發生,藉此至少部分固化可固化組成物。一般而言,β-二酮化合物係存在於固態底漆層但不存在於可固化組成物中,然而少量的β二酮化合物可被包括,只要它們不會實質上縮短可固化組成物之所欲儲放期限或不利地影響其美觀或黏著性。
在第一態樣中,本揭露提供一種固化一可固化組成物之方法,該方法包含:a)提供該可固化組成物,其中該可固化組成物包含:一自由基可聚合化合物;及
一四級銨鹵化物(a quaternary ammonium halide);一用來自由基固化該可固化組成物的多價金屬化合物;及b)提供一基材,該基材具有一設置於其之至少一部分上的固態底漆層,其中該固態底漆層包含:一黏合劑材料;一有機過氧化物;及c)將該可固化組成物與該固態底漆層之至少一部分接觸,藉此導致該可固化組成物之至少部分固化。
在第二態樣中,本揭露提供一種物件,該物件包含:一第一基材,該第一基材具有一在其之至少一部分上設置有一固態底漆層之表面,其中該固態底漆層包含一黏合劑材料及一有機過氧化物;及該有機過氧化物與一可固化組成物之一經聚合反應產物,其中該可固化組成物包含:一自由基可聚合化合物;及一四級銨鹵化物(a quaternary ammonium halide);及一用於自由基固化該可固化組成物的多價金屬化合物。
有利的是,本發明之發明人發現在固態底漆層添加有機過氧化物及可選的β-二羰基可改良該可固化組成物的儲放期限及/或降低該可固化組成物中所需的多價金屬離子(例如:Cu)之量,藉此改善該可固化組成物的美觀或光學清透性,並可降低該可固化組成物中的中的鹵化物含量,藉此將與該可固化組成物接觸之表面的腐蝕可能
性降至最小。如本文中所使用,前綴「(甲基)丙烯基」係指丙烯基及/或甲基丙烯基。例如,(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
如本文中所使用,術語「烴基(hydrocarbyl)」係指衍生自烴之單價基團。實例包括甲基、苯基及甲基環己基。
如本文中所使用,術語「伸烴基(hydrocarbylene)」係指衍生自烴之二價基團。實例包括亞甲基、伸苯基及1,3-丙烷-二基。
一旦將實施方式及所附申請專利範圍納入考量,將進一步理解本揭露之特徵及優點。
100‧‧‧物件
110‧‧‧第一基材
115‧‧‧固態底漆層;表面
120‧‧‧層
130‧‧‧第二基材
圖1係本揭露之物件100的示意側視圖。
應理解的是,所屬技術領域中具有通常知識者可擬出許多其他修改及實施例,其等仍屬於本揭露原理之範疇及精神。圖式未必按照比例繪製。
本揭露係關於用於使用一以多價金屬化合物為基底之起始劑系統將自由基可聚合之組成物固化之方法。一旦該可固化組成物中的多價金屬化合物與固態底漆層中的有機過氧化物及可選的β-二酮接觸,固化作用即藉由自由基聚合作用實現。
該可固化組成物包含至少一種自由基可聚合化合物,該自由基可聚合化合物可包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、其他乙
烯基化合物、及其組合中之至少一者。有用的自由基可聚合化合物可包含具有一或多種(例如一種、兩種、三種、四種或更多種)自由基可聚合基團的烯系不飽和化合物。
合適的(甲基)丙烯酸酯之實例包括單-、二-、及多-(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺,例如1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-伸丁基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單甲基丙烯酸酯單丙烯酸酯、2-苯氧乙酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、雙[1-(2-(甲基)丙烯氧基)]-對-乙氧基-苯基-二甲基甲烷、雙[1-(3-(甲基)丙烯氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基-二甲基甲烷、經己內酯改質之六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(10)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(20)三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(3)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(3)三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(30)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(4)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(4)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(6)三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(9)三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙
烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、經羥基三甲基乙醛改質之三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸新戊基酯、正-(甲基)己基丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化(3)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化(3)三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化(5.5)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化(6)三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、四乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、甲烯基雙(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎呋啉、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化之單體的可共聚混合物(例如美國專利第4,652,274號(Boettcher等人)中者)、(甲基)丙烯酸酯化之寡聚物(例如美國專利第4,642,126號
(Zador等人)中者)、以及聚(乙烯系不飽和)胺甲醯基三聚異氰酸(例如美國專利第4,648,843號(Mitra)中所揭露者)。
合適的自由基可聚合之乙烯基化合物之實例包括苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、以及鄰苯二甲酸二乙烯酯。其他合適的自由基可聚合化合物包括如例如在PCT公開案第WO 00/38619號(Guggenberger等人)、第WO 01/92271號(Weinmann等人)、第WO 01/07444號(Guggenberger等人)、第WO 00/42092號(Guggenberger等人)中所揭示之矽氧烷官能性(甲基)丙烯酸酯,以及如例如在美國專利案第5,076,844號(Fock等人)、美國專利案第4,356,296(Griffith等人)、EP 0 373 384(Wagenknecht等人)、EP 0 201 031(Reiners等人)、及EP 0 201 778(Reiners等人)中所揭示之氟聚合物官能性(甲基)丙烯酸酯。
合適的自由基可聚合化合物可在單個分子中含有羥基及自由基活性官能基。此類材料之實例包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、4-羥丁酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單-或二-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷單-或二-(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單-、二-及三-(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單-、二-、三-、四-或五-(甲基)丙烯酸酯、以及2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷(雙GMA)。
合適的自由基可聚合化合物可購自多種商業來源,例如Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania,或者可藉由已知方法製備。
通常,可固化組成物包括足夠量的(一或多種)自由基可聚合化合物,以提供所欲之定型或硬化速率以及固化/硬化後所欲的總體性質。如果需要,可使用自由基可聚合化合物的混合物。
一般而言,(一或多種)自由基可聚合化合物的量係可固化組成物的40至99.9重量百分比,較佳地為70至99重量百分比,且更佳地為80至95重量百分比;然而,此非必要條件。
該可固化組成物進一步包含四級銨鹵化物,該四級銨鹵化物係至少部分可溶於該可固化組成物。四級銨鹵化物可加速自由基聚合速率。合適的四級銨鹵化物包括彼等具有4個烴基(例如烷基、烯基、環烷基、芳烷基、烷芳基及/或芳基)者。較佳地,烴基係獨立地選自具有1至18個碳原子,更佳1至12個碳原子,更佳1至4個碳原子之烴基。合適的烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二基、十六基、及十八基、苄基、苯基、甲苯基、環己基、以及甲基環己基。例示性合適的四級銨化合物包括四甲基銨鹵化物、四乙基銨鹵化物、四丙基銨鹵化物、四丁基銨鹵化物、乙基三甲基銨鹵化物、二乙基二甲基銨鹵化物、三甲基丁基銨鹵化物、三辛基甲基銨鹵化物、以及苯基三丁基銨鹵化物。任何鹵離子(例如F、Cl、Br、I)均可用於四級銨鹵化物中,但較佳地,鹵離子係氯離子或溴離子。
該四級銨鹽可以任何的量存在於可固化組成物中,但較佳者的量係0.01至5重量百分比,較佳地係0.1至2百分比,雖然亦可使用其他的量。
有用於包括在該可固化組成物中之多價金屬化合物包括習知用於本文中所揭露之類型的固化系統之彼等金屬鹽、錯合物及/或鉗合物(較佳地可溶於該可固化組成物中)。實例包括有機陰離子(例如,具有1至18個碳原子之有機酸的共軛鹼(conjugate base))與多價金屬之鹽、鉗合物(chelate)及/或錯合物(complex),該等多價金屬諸如銅(II)(例如,乙醯丙酮銅(II)(copper(II)acetylacetonate)、環烷銅(II)、乙酸銅(II)、(甲基)丙烯酸銅(II)、水楊酸銅(II)、以及銅與硫脲或乙二胺四醋酸之錯合物)、鈷(II)及鈷(III)(例如,辛酸鈷(II)、琥珀酸鈷(II)、環烷鈷(II)、樹脂酸鈷(II)、及亞麻油酸鈷(II)、二羧酸半酯及具有類鉗合物鍵結之鈷(chelate-like bound cobalt)的化合物,該等類鉗合物鍵結之鈷係鈷乙醯乙酸酯(cobalt acetoacetic ester)類型、以及雙(乙醯丙酮)鈷(II)、參(乙醯丙酮)鈷(III)、以及2-乙醯基環戊酮及環戊酮-2-羧酸甲基酯之鈷鉗合物);鐵(III)(例如,(甲基)丙烯酸鐵(III)、乙醯丙酮鐵(III))、錳(II)(例如,雙(乙醯丙酮)錳(II))、錳(III)(例如,參(乙醯丙酮)錳(III))、以及鈷(III)(例如,參(乙醯丙酮)鈷(III))。進一步實例包括銅(II)或銅(III)、鈷(II)及鈷(III)、鐵(II)及鐵(III)、錳(II)及錳(III)之氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、以及乙酸鹽。亦可使用其他多價重金屬,只要其等能夠促進可固化組成物之固化。
可以任何有效用的數量將多價金屬化合物添加至可固化組成物。較佳地,添加至可固化組成物之多價金屬化合物的數量在
0.0005至0.5重量百分比的範圍內,較佳地銅和鈷化合物為0.0005至0.05重量百分比,而鐵和錳化合物為0.005至0.5重量百分比。
根據本揭露之可固化組成物可選地包括添加劑,例如,一或多種填充劑、抗氧化劑、塑化劑、賦黏劑、光起始劑、增稠劑、芳香劑、受阻胺光穩定劑(HALS)、UV穩定劑、抑制劑(例如,其可伴隨自由基可聚合化合物)、塗布助劑、觸變劑(thixatrope)、耦合劑、韌化劑、或其組合。填充劑的實例包括二氧化矽、黏土、以及表面改質的黏土。例示性韌化劑包括彈性材料,例如各種合成橡膠(例如,甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、線性聚胺甲酸酯、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、以及天然橡膠。其中,丙烯腈-丁二烯橡膠由於其在可固化組成物中之典型良好的溶解性而特別有用。韌化劑可單獨或組合使用。
可固化組成物可選地包含至少一種用於自由基聚合作用的光起始劑(亦即,自由基光起始劑)。
例示性用於起始自由基聚合作用的光起始劑包括安息香及其衍生物,例如:α-甲基安息香;α-苯基安息香;α-烯丙基安息香;α-苄基安息香;安息香醚例如二苯乙二酮二甲基縮酮(例如為可得自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York的IRGACURE 651)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香正丁基醚;苯乙酮及其衍生物例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如可以DAROCUR 1173商標名稱得自Ciba Specialty Chemicals)及1-羥環己基苯基酮(例如
為可得自Ciba Specialty Chemicals的IRGACURE 184);2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(例如可以「IRGACURE 907」商標名稱得自Ciba Specialty Chemicals);2-芐基-2-(二甲胺)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如可得自Ciba Specialty Chemicals的IRGACURE 369)。其他的光起始劑包括新戊偶姻乙基醚(pivaloin ethyl ether)、大茴香偶姻乙基醚(anisoin ethyl ether);葸醌類(anthraquinones),諸如葸醌、2-乙基葸醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基葸醌、苯葸醌鹵甲基三嗪類(benzanthraquinonehalomethyltriazines);二苯基酮及其衍生物;錪鹽及鋶鹽如前文所述;鈦錯合物,諸如雙(η-5-2,4-環戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如為亦可得自Ciba Specialty Chemicals的CGI 784 DC);鹵甲基硝基苯類,諸如(例如):α-溴甲基硝基苯;單-及雙-醯基膦類(例如為可得自Ciba Specialty Chemicals的IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850、及DAROCUR 4265),以及醯基氧化膦類(例如為可得自BASF Corp.,Florham Park,New Jersey的LUCIRIN TPO)。
若存在,以可固化組成物之總重量計,光起始劑的量之範圍可係0.001至10重量百分比,較佳地為0.1至5重量百分比。
將可固化組成物與可選的β-二酮及有機過氧化物在固態底漆層中接觸,以導致該可固化組成物之至少部分固化(較佳地係實質上完全固化)。可選地,可在可固化組成物與固態底漆層接觸時進行可固化組成物之加熱,不過這一般為非必要。
固態底漆層包含至少一種有機過氧化物(例如,(一或多種)單或多官能性羧酸過氧酯),該至少一種有機過氧化物一般作用以將可固化組成物之固化時間縮短。舉例而言,市售的有機過氧化物包括過氧羧酸之三級烷基酯、單過氧二羧酸之三級烷基酯、二過氧二羧酸之二(三級烷基)酯、過氧羧酸之伸烷基二酯、過氧二碳酸二烷基酯及單過氧碳酸之O,O-三級烷基O-烷基二酯。例示性有機過氧化物包括過氧二碳酸二異丙酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級戊酯、馬來酸三級丁基單過氧酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、單過氧碳酸O-異丙基O,O-三級丁酯、過氧碳酸二環己酯、過氧碳酸二肉豆蔻酯、過氧碳酸二鯨蠟酯、過氧碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧碳酸O,O-三級丁基O-2-乙基己酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級戊酯、過氧乙酸三級丁酯、過氧碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧新戊酸三級戊酯、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化二苯甲醯、以及過氧新戊酸三級丁酯。另外合適的有機過氧化物將係所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。
該有機過氧化物可以任何的量存在於固態底漆層中,但較佳者的量係1至50重量百分比(即,乾重量),較佳地係20至40重量百分比,雖然亦可使用其他的量。
R1及R2可獨立地表示具有1至18個碳原子之烴基或一個經取代烴基;較佳地,R1及R2各具有1至12個碳原子,更佳1至8個碳原子,再更佳1至4個碳原子。例示性基團R1及R2包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、及十八基。一般而言,經取代烴基(其可係單取代或多重取代)之取代基的本質並不特別重要,但干擾自由基聚合作用之取代基應謹慎使用或完全排除。例示性之經取代烴基包括羥烴基(例如,羥乙基及羥丙基)、烷氧烴基(例如,甲氧乙基及甲氧乙氧基)、烷醯烴基(例如,乙醯乙基及苯甲醯乙基)、鹵烷基(例如,氯乙基及二氯丙基)、以及二烷胺烴基(例如,二甲胺丙基及二乙胺乙基)。
在一些實施例中,從R1、R2、及R3中之取任二者一起形成一五員環或六員環。在彼等實施例中,R1、R2、及R3中之二者可
一起表示(例如)一選自下列的二價基團:、O、S、
或、及其組合,其中各R4獨立地表示H或一具有1至18個碳
原子之烷基(較佳地具有1至12個碳原子、更佳1至8個碳原子、再更佳1至4個碳原子之烷基),且y係1、2、或3。舉例而言,β-二羰
基化合物可係2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮(米氏酸(Meldrum's acid))。例示性基團R4包括氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、及十八基。由R1、R2、及R3中之二者一起形成的二價基團的實例包括伸烷基、伸烷氧基、氧化羰氧基、羰基亞烷基、亞烷羰氧基、亞烷氧羰基、伸烷(烷基)胺基、以及二伸烷(烷基)胺基。若R1及R2一起形成一5員環,則X1或X2中之至少一者係一共價鍵。
R3可表示氫或具有1至18個碳原子之烴基。例示性基團R3包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、苯基、環己基、甲基環己基、及十八基。例示性之經取代烴基R3包括-CH2C(=O)OR4,其中R4係如先前所定義(例如,R4可係H、甲基、乙基、十二基、或十八基)。
在一些實施例中,β-二羰基化合物包含巴比妥酸(即,
R3=H,X1及X2兩者=,其中R4=H,並且R1及R2一併=羰
基)或其之一衍生物(例如,1,3-二烷基巴比妥酸)。合適的巴比妥酸衍生物之實例包括1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥
酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、以及1-環己基-5-乙基巴比妥酸。
在一些實施例中,β-二羰基化合物包含具有8至14個碳原子的經取代或非經取代的2-乙醯基琥珀酸二烷基二酯,較佳地具有8至12個碳原子,且更佳地具有8至10個碳原子。實例包括2-乙醯基琥珀酸二甲基酯、2-乙醯基琥珀酸二乙基酯、及2-乙醯基琥珀酸甲基乙基酯。
有用之β-二羰基化合物的鹽包括鹼金屬(例如,鋰、鈉、鉀、或銫)鹽、銨離子(NH4+)鹽、以及1°、2°、3°、以及4°(即一級、二級、三級、及四級)有機銨鹽(organoammonium salt),較佳地具有1至24個碳原子。實例包括四丁基銨、二苯基二甲基銨、苯基三丁基銨、以及四乙基銨鹽。
β-二羰基化合物可以任何的量存在於固態底漆層中,但較佳者的量係0.1至20重量百分比,較佳地係1至10重量百分比,雖然亦可使用其他的量。
在一些實施例中,固態底漆層係由底漆組成物形成。底漆組成物可包含黏合劑材料(例如,包含經交聯或未經交聯之有機聚合物或其前驅物者)、有機過氧化物及可選的β-二酮化合物、以及可選的液態媒劑(vehicle)。合適的有機聚合物較佳係薄膜形成,且可包括(例如)聚酯、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚縮醛、聚氯乙烯、以及聚胺基甲酸酯。
該底漆組成物可(例如)藉由以習用手段混合其組分部件來製備。底漆組成物一經乾燥及/或固化即在第一基材上形成一固態底漆。合適之液態媒劑的實例包括揮發性有機溶劑(例如,礦油精、酒精、酮類、及酯)、水、及其組合。如所屬技術領域中所熟知之彼等塗布方法(例如,刷塗、擦塗、及浸塗)一般係有效於(例如)將底漆層施加至基材。
可用於實施上述實施例的例示性基材可包括:玻璃(例如,作為盤、板、窗),或電子顯示器窗(例如,LCD顯示器或電漿顯示器);偏光鏡(polarizer);可撓電路;電路板;管路系統(plumbing);塑膠膜、塑膠部件或塑膠板(例如,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑膠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或聚酯);金屬(例如,經漆塗或未經漆塗的);陶瓷;矽;及木材。
底漆組成物及/或固態底漆層可包括至少一耦合劑(即,作為一有機聚合物前驅物)及/或一有機聚合物。
有用之耦合劑包括矽烷耦合劑、鈦酸鹽耦合劑、及鋯基底耦合劑。這些耦合劑一般係可水解(例如,水分可固化)以形成經交聯組成物(一般係有機聚合物)。
合適的矽烷耦合劑之實例包括環氧基官能性矽烷耦合劑諸如(例如)2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、及(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷);巰基官能性矽烷耦合劑諸如(例如)3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-巰
基丙基三乙氧基矽烷;胺官能性矽烷耦合劑諸如(例如)N-甲基胺丙基三甲氧基矽烷、4-胺丁基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基-三甲氧基矽烷、(胺乙基胺甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷。矽烷耦合劑可以(例如)習用技術製成,或可購自(例如)下列商業供應商:Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania;GE Plastics,Pittsfield,Massachusetts;以及United Chemical Technologies,Inc.,Horsham,Pennsylvania。
有用之耦合劑的一第二類型包含有機鈦酸酯。美國專利第4,473,671號(Green)中識別出可用的鈦酸酯耦合劑。上述的具體實例包括:異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯(isopropyl triisostearoyl titanate)、異丙基三(十二基-十四基)鈦酸酯(isopropyl tri(lauryl-myristyl)titanate)、異丙基異硬脂醯基二甲基丙烯基鈦酸酯(isopropyl isostearoyl dimethacryl titanate);異丙基三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸酯(isopropyl tri(dodecylbenzenesulfonyl)titanate)、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦酸酯(isopropyl isostearoyl diacryl titanate)、異丙基三(二異辛基磷酸)三(二辛基焦磷酸)鈦酸酯(isopropyl tri(diisooctylphosphato)tri(dioctylpyrophosphato)titanate);以及異丙基三丙醯烯基鈦酸酯(isopropyl triacryloyl titanate)。有機鈦酸酯可以(例如)習用技術製成,或可(例如)以「TYZOR」(例如,TYZOR LA及TYZOR 131有機鈦酸酯)商標名稱購自(例如)商業供應商E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,Delaware。
根據本發明之可用的一第三級耦合劑包含以鋯為基底之耦合劑,例如美國專利第4,539,048號(Cohen)中所述之鋯鋁酸酯。
該底漆組成物一經乾燥,這些耦合劑可自凝聚以形成一有機聚合物。
該底漆組成物及固態底漆層中之各成分的量並不具體受限,且基於所欲性質一般係容易決定的。在液態媒劑蒸發之後,殘留的固態底漆層包括可選的β-二羰基化合物、有機過氧化物、及可經交聯或非經交聯的一有機聚合物。在此狀態中,可選的β-二酮化合物及有機過氧化物較佳地係經固定(immobilized),且可長時間儲放,一般不會有負面效應。在一些實施例中,可固化組成物經塗布至第二基材之一表面上,且該二個基材經集合在一起,以將該可固化組成物夾在該固態底漆層與該第二基材之表面間,藉此導致該可固化組成物之固化並將該二個基材接合在一起,如圖1所示。在其他實施例中,該可固化組成物經施加至固態底漆層,及接著可選地施加至置於該可固化組成物上之第二基材。
現請參照圖1,物件100包含具有固態底漆層115之第一基材110及可選的第二基材130。層120包含該可固化組成物之一反應產物,且該可選的β-二羰基及有機過氧化物係經設置於表面115上。層120係經設置於第一基材110及第二基材130間。
在第一實施例中,本揭露提供一種固化一可固化組成物之方法,該方法包含:a)提供該可固化組成物,其中該可固化組成物包含:一自由基可聚合化合物;及一四級銨鹵化物(a quaternary ammonium halide);一用來自由基固化該可固化組成物的多價金屬化合物;及b)提供一基材,該基材具有一設置於其之至少一部分上的固態底漆層,其中該固態底漆層包含:一黏合劑材料;一有機過氧化物;及c)將該可固化組成物與該固態底漆層之至少一部分接觸,藉此導致該可固化組成物之至少部分固化。
在第二實施例中,本揭露提供一種根據第一實施例之方法,其中該有機過氧化物包含氫過氧化異丙苯。
在第三實施例中,本揭露提供一種根據第一或第二實施例之方法,其中該固態底漆層進一步包含一由下列式表示之β-二羰基化合物
或其一鹽,其中:
X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、、或,其中各
R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基,R1及R2獨立地表示一具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基,R3表示氫,或一具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基,或從R1、R2、或R3取任二者一起形成一五員環或六員環。
在第四實施例中,本揭露提供一種根據第三實施例之方法,其中該β-二羰基化合物包含具有8至14個碳原子的2-乙醯基琥珀酸二烷基二酯。
在第五實施例中,本揭露提供一種根據第三實施例之方法,其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或1,3-二烷基巴比妥酸之一衍生物。
在第六實施例中,本揭露提供一種根據第一至第五實施例中任一者之方法,其中該可固化組成物進一步包含一用於自由基聚合作用之光起始劑。
在第七實施例中,本揭露提供一種根據第一至第六實施例中任一者之方法,其中該多價金屬化合物包含一銅(II)化合物、一鐵(II)化合物、一鐵(III)化合物、一鈷(II)化合物、一鈷(III)化合物、一錳(II)化合物、或一錳(III)化合物。
在第八實施例中,本揭露提供一種根據第一實施例至第七實施例中任一者之方法,其中該自由基可聚合化合物包含一自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯。
在第九實施例中,本揭露提供一種根據第一至第八實施例中任一者之方法,其中該黏合劑材料包含一有機聚合物。
在第十實施例中,本揭露提供一種物件,其包含:一第一基材,該第一基材具有一在其之至少一部分上設置有一固態底漆層之表面,其中該固態底漆層包含一黏合劑材料及一有機過氧化物;及該有機過氧化物與一可固化組成物之一經聚合反應產物,其中該可固化組成物包含:一自由基可聚合化合物;及一四級銨鹵化物(a quaternary ammonium halide);及一用於自由基固化該可固化組成物的多價金屬化合物。
在第十一實施例中,本揭露提供一種根據第十實施例之物件,其中該經聚合反應產物接觸一第二基材,且其中該經聚合反應產物經至少部分地設置於該第一基材與該第二基材間。
在第十二實施例中,本揭露提供一種根據第十一實施例之物件,其中該第二基材包含玻璃。
在第十三實施例中,本揭露提供一種根據第十至第十二實施例中任一者之物件,其中該第一基材包含玻璃。在第十四實施例
中,本揭露提供一種根據第十一至第十三實施例中任一者之物件,其中該第二基材包含一偏光鏡。
在第十五實施例中,本揭露提供一種根據第十至第十四實施例中任一者之物件,其中該有機過氧化物進一步包含氫過氧化異丙苯。
在第十六實施例中,本揭露提供一種根據第十至第十五實施例中任一者之物件,其中該固態底漆層進一步包含一由下列式表示之β-二羰基化合物:
或其一鹽,其中:
X1及X2獨立地表示一共價鍵、O、S、、或,其中各
R4獨立地表示H或具有1至18個碳原子之烷基,R1及R2獨立地表示一具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基,R3表示氫,或一具有1至18個碳原子之烴基或經取代烴基,及或從R1、R2、或R3取任二者一起形成一五員環或六員環。
在第十七實施例中,本揭露提供一種根據第十六實施例之物件,其中該β-二羰基化合物包含具有8至14個碳原子的2-乙醯基琥珀酸二烷基二酯。
在第十八實施例中,本揭露提供一種根據第十六實施例之物件,其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或1,3-二烷基巴比妥酸之一衍生物。
在第十九實施例中,本揭露提供一種根據第十至第十八實施例中任一者之物件,其中該可固化組成物進一步包含一用於自由基聚合作用之光起始劑。
在第二十實施例中,本揭露提供一種根據第十至第十九實施例中任一者之物件,其中該多價金屬化合物包含一銅(II)化合物、一鐵(II)化合物、一鐵(III)化合物、一鈷(II)化合物、一鈷(III)化合物、一錳(II)化合物、或一錳(III)化合物。
在第二十一實施例中,本揭露提供一種根據第十實施例至第二十實施例中任一者之物件,其中該自由基可聚合化合物包含一自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯。
在第二十二實施例中,本揭露提供一種根據第十至第二十一實施例中任一者之物件,其中該黏合劑材料包含一有機聚合物。
本揭露之目的及優點係藉由以下之非限定實例來進一步說明,但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本揭露。
除非另有說明,本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依據重量。
表1,以下列出使用於實例中的縮寫及材料來源。
下列可固化組成物各係由可聚合丙烯基單體、氫化松香酯、可溶性銅鹽、鹵化銨鹽、以及抗氧化劑構成。組成物A及組成物B係幾近相同的,儘管組成物B具有較組成物A多2.5倍的鹵化銨鹽。該等組成物的各組分係在玻璃瓶中利用得自Thinky Corporation,Tokyo,Japan之Planetary Centrifugal Mixer THINKY MIXER AR-250以混和模式混合15分鐘。混合後,該瓶經檢查以確保個別組分經完全溶解且組成物係均勻的。組成物A及B的配方報告於表2(下表)。
底漆組成物C至E係由揮發性液態媒劑、聚合物黏合劑、胺甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)寡聚物、有機過氧化物、以及β-二羰基起始劑構成。組成物F至H不包括β-二羰基分子,且組成物H亦不包括有機過氧化物化合物。製備底漆組成物之各者,將組分使用THINKY MIXER AR-250以混合模式在一玻璃瓶中混合10分鐘,直到該等組成物成為均勻且透明的。該等組成物係以表3(下表)中所列之量製備。
底漆組成物之固化效能經使用一模型影像顯示建構(model image display construction)測試。一偏光鏡(HLMC2-5610NHCRE,0.125mm厚,得自Sanritz Corporation,Toyama,Japan)經層壓至一26×76×1.0mm之玻璃基材,以「Pre-Cleaned Micro Slide Glass S1111」之名得自Matsunami Glass Ind.,Ltd.,Osaka,Japan,使用3M Optically Clear Adhesive 8146-1。將底漆組成物使用一刷施加至一第二玻璃基材,將該底漆空氣風乾30分鐘,得到一乾燥(非液態)塗層。該乾燥塗層之重量經控制大約為0.0005g/cm2。將組成物A或B(0.4g)置於該乾燥底漆塗層上並接觸該偏光鏡層壓玻璃基材之偏光鏡面。使用聚苯二甲酸乙二酯間隔片(spacer shim)以將該底漆玻璃基材與該偏光鏡間的厚度維持在恆定的0.004吋(0.1mm)。該黏著劑的狀態係在接合後的30及60分鐘觀察,而該等建構物係在24小時後摧毀,以判定該黏著劑之最終固化狀態。24小
時之後所給定的百分比代表固化成為非可移動固態之建構的部分。這些測試的結果顯示於表4(下表)。
下列可固化組成物各係由可聚合丙烯基單體、氫化松香酯、可溶性銅鹽、鹵化銨鹽、抗氧化劑、以及光起始劑構成。鹵化銨鹽以及可溶性銅鹽的量在各組成物中係不同的。該等組成物的各組分係使用Planetary Centrifugal Mixer THINKY MIXER AR-250以混合模式於一玻璃瓶中混合15分鐘。混合後,該瓶經檢查以確保個別組分經完全溶解且組成物係均勻的。組成物I至L的配方報告於表5(下表)。
可固化組成物I至L在底漆組成物C至H上之固化效能經使用一模型影像顯示建構測試。一偏光鏡(HLMC2-5610NHCRE,0.125mm厚,得自Sanritz Corporation,Toyama,Japan)經層壓至一26×76×1.0mm之玻璃基材,以「Pre-Cleaned Micro Slide Glass S1111」之名得自Matsunami Glass Ind.,Ltd.,Osaka,Japan,使用3M Optically Clear Adhesive 8146-1。將底漆組成物C至H使用一刷施加至一第二玻璃基材,將該底漆空氣風乾30分鐘,得到一乾燥(非液態)塗層。該乾燥塗層之重量經控制大約為0.0005g/cm2。將可固化組成物I至L(0.4g)置於該乾燥底漆塗層上並接觸該偏光鏡層壓玻璃基材之偏光鏡面。使用聚苯二甲酸乙二酯間隔片(spacer shim)以將該底漆玻璃基材與該偏光鏡間的厚度維持在恆定的0.004吋(0.1mm)。實例7至14及比較性實例C至E之建構和評估係在一低光度環境中進行以將黏著劑對UV之暴露最小化。該黏著劑的狀態係在接合後的30及60分鐘觀察,而該等建構物係在24小時後摧毀,以判定該黏著劑之最終固化狀態。這些測試的結果顯示於表6(下表)。
以上專利證申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案,全都以一致性的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分,應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行所主張之本揭露的實施方式,不應解讀為限制本揭露之範疇,本揭露之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。
100‧‧‧物件
110‧‧‧第一基材
115‧‧‧固態底漆層;表面
120‧‧‧層
130‧‧‧第二基材
Claims (20)
- 一種固化可固化組成物之方法,該方法包含:a)提供該可固化組成物,其中該可固化組成物包含:自由基可聚合化合物;及四級銨鹵化物(a quaternary ammonium halide);用來自由基固化該可固化組成物的多價金屬化合物;用於自由基聚合作用之光起始劑;及b)提供一基材,該基材具有設置於其之至少一部分上的固態底漆層,其中該固態底漆層包含:黏合劑材料;有機過氧化物;及c)將該可固化組成物與該固態底漆層之至少一部分接觸,藉此導致該可固化組成物之至少部分固化。
- 如請求項1之方法,其中該有機過氧化物包含氫過氧化異丙苯。
- 如請求項3之方法,其中該β-二羰基化合物包含具有8至14個碳原子的2-乙醯基琥珀酸二烷基二酯。
- 如請求項3之方法,其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或1,3-二烷基巴比妥酸之衍生物。
- 如請求項1或2之方法,其中該多價金屬化合物包含銅(II)化合物、鐵(II)化合物、鐵(III)化合物、鈷(II)化合物、鈷(III)化合物、錳(II)化合物、或錳(III)化合物。
- 如請求項1或2之方法,其中該自由基可聚合化合物包含自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1或2之方法,其中該黏合劑材料包含有機聚合物。
- 一種物件,其包含:第一基材,該第一基材具有在其之至少一部分上設置有固態底漆層之表面,其中該固態底漆層包含黏合劑材料及有機過氧化物;及該有機過氧化物與可固化組成物之經聚合反應產物,其中該可固化組成物包含:自由基可聚合化合物;及四級銨鹵化物(a quaternary ammonium halide);及用於自由基固化該可固化組成物的多價金屬化合物;及用於自由基聚合作用之光起始劑。
- 如請求項9之物件,其中該經聚合反應產物接觸第二基材,且其中該經聚合反應產物經至少部分地設置於該第一基材與該第二基材間。
- 如請求項10之物件,其中該第二基材包含玻璃。
- 如請求項10之物件,其中該第一基材包含玻璃。
- 如請求項10之物件,其中該第二基材包含偏光鏡。
- 如請求項9至13中任一項之物件,其中該有機過氧化物包含氫過氧化異丙苯。
- 如請求項15之物件,其中該β-二羰基化合物包含具有8至14個碳原子的2-乙醯基琥珀酸二烷基二酯。
- 如請求項15之物件,其中該β-二羰基化合物包含1,3-二烷基巴比妥酸或1,3-二烷基巴比妥酸之1衍生物。
- 如請求項9至13中任一項之物件,其中該多價金屬化合物包含銅(II)化合物、鐵(II)化合物、鐵(III)化合物、鈷(II)化合物、鈷(III)化合物、錳(II)化合物、或錳(III)化合物。
- 如請求項9至13中任一項之物件,其中該自由基可聚合化合物包含自由基可聚合多官能性(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項9至13中任一項之物件,其中該黏合劑材料包含有機聚合物。
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