KR102050259B1 - 구조 아크릴 접착제 - Google Patents

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마이클 에이 크롭
자카리 제이 톰슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

a) 하나 이상의 아크릴 작용성 단량체; b) 제1 강인화제; c) 제2 강인화제; d) 접착 촉진제; 및 e) 고종횡비 피브릴화(fibrillated) 충전제 및 할로이사이트 점토 충전제 중 하나 이상으로부터 선택된 고종횡비 충전제를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다.

Description

구조 아크릴 접착제 {Structural acrylic adhesive}
본 개시는 2-액형 구조 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 개시는 또한, 더 높은 접착제 성능을 달성하기 위해 고종횡비 충전제를 갖고 임의로, 처리된 건식 실리카 충전제와 조합되는 2-액형 구조 아크릴 접착제 조성물에 관한 것이다.
2-액형 구조 아크릴 접착제는, 플라스틱, 복합재, 및 금속을 포함하는 다양한 기재의 결합에 사용된다. 그들은 또한 최소로 준비된 표면을 접착시킬 수 있다.
개선된 저장 수명 및 더 양호한 필렛(fillet)의 경화뿐 아니라, 특히 더 높은 온도에서, 더 높은 강도를 제공하는 아크릴 접착제 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
현재 개시된 접착제 조성물은, 특히, 개선된 저장 수명 및 더 양호한 필렛의 경화뿐 아니라, 특히 더 높은 온도에서, 더 높은 강도를 제공한다.
일부 태양에서 본 개시는, a) 하나 이상의 아크릴 작용성 단량체; b) 제1 강인화제; c) 제2 강인화제; d) 접착 촉진제; 및 e) 고종횡비 피브릴화(fibrillated) 충전제 및 할로이사이트 점토 충전제 중 하나 이상으로부터 선택된 고종횡비 충전제를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서는, 수지와의 혼화성을 개선하기 위해 고종횡비 충전제를 표면 처리한다.
일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 건식 실리카를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 강인화제는 블록 공중합체, 코어-쉘(core-shell) 입자, 및 그의 조합 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체는 스티렌-b-부타다이엔-b-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 또는 폴리메틸 메타크릴레이트-b-폴리 n-부틸아크릴레이트-b-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 제2 강인화제는 메타크릴레이트 종결 액체 고무이다.
일부 실시 형태에서, 접착 촉진제는 산성 접착 촉진제이다. 일부 실시 형태에서, 고종횡비 피브릴화 충전제는 마이크로-피브릴화된다. 일부 실시 형태에서, 조성물의 박리 값은 3.5 kN/m 초과이다. 일부 실시 형태에서, 조성물의 박리 값은 4.4 kN/m 초과이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 실질적으로 응집 파괴를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 접착제 조성물은 경화 개시제 시스템을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화 개시제 시스템은 바르비투르산 유도체 및 금속 염을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화 개시제 시스템은 유기 퍼옥사이드, 암모늄 클로라이드 염, 또는 그의 혼합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 구체적인 내용에서 설명된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 그의 적용에 있어서 하기의 설명에 기재되는 구성요소들의 구성 및 배열의 상세 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능할 수 있으며, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 어법 및 용어법은 설명을 목적으로 하는 것으로서, 한정적인 것으로 간주되어서는 안 됨을 이해해야 한다. 본 명세서에서 "구비하는", "포함하는", 또는 "갖는" 및 그의 변형의 사용은 그 후에 열거된 항목 및 그의 등가물과 더불어 부가적인 항목을 포괄하는 의미이다. 본 명세서에 언급되는 임의의 수치 범위는 하한값으로부터 상한값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 농도 범위가 1% 내지 50%로 기재되어 있다면, 2% 내지 40%, 10% 내지 30%, 또는 1% 내지 3% 등과 같은 값이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 이들은 단지 구체적으로 의도되는 것의 예이며, 열거된 최저값과 최고값 사이이고 이들 값을 포함하는 수치 값들의 모든 가능한 조합이 본 출원에 명시적으로 기술되어 있는 것으로 여겨져야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이:
"피브릴화 섬유"는, 상대적으로 높은 표면적 및/또는 분지형 구조를 갖는 섬유를 의미하며, 분지형 구조의 경우에 이는 높은 정도의 섬유의 기계적 엉킴을 유발할 수 있다.
"고종횡비"는, 20 초과, 일부 실시 형태에서는 20 내지 60인 개별적인 입자의 길이 대 직경 비율을 의미한다.
"응집 파괴"는, 접착제 층 내부의 접착 결합 파괴를 의미하며, 여기서 실질적으로 응집은 80% 이상의 파괴가 접착제 층 내부에 발생함을 의미한다.
"접착 파괴"는, 접착제와 기재 사이의 계면에서의 접착 결합 파괴를 의미한다.
"얇은 응집(thin cohesive)"은, 상기와 같은 응집 파괴를 의미하나, 여기서 접착제의 대부분은 한쪽 기재 상에 있다.
"혼합" 파괴는, 파괴가 보고된 유형의 파괴에 전적으로 기인하지 않으며, 결합선(bondline) 내에 다른 파괴 모드 또한 존재함을 의미한다.
본 개시는 일반적으로 높은 중복 전단 강도(overlap shear strength), 및 금속 및 플라스틱에 대한 접착성을 제공하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 의외로, 현재 개시된 접착제 조성물은, 고종횡비 피브릴화 충전제를 사용하는 경우에, 중복 전단 및 박리 강도의 개선과 더불어 바람직한 응집 파괴 모드를 제공한다. 현재 개시된 접착제 조성물에서 고종횡비 피브릴화 충전제를 건식 실리카와 조합하는 경우에 중복 전단 및 박리 성능과 더불어 바람직한 응집 파괴에 있어서 심지어 더 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것 또한 의외로 발견되었다.
본 개시는, a) 하나 이상의 아크릴 작용성 단량체; b) 제1 강인화제; c) 제2 강인화제; d) 접착 촉진제; 및 e) 고종횡비 피브릴화 충전제를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
본 개시에 유용한 아크릴 작용성 단량체는 아크릴계 에스테르 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 아크릴 작용성 단량체는 메타크릴레이트계 에스테르 단량체를 포함한다. 이러한 메타크릴레이트계 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 테트라하이드로퓨릴 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 메타크릴레이트계 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 메타크릴레이트계 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
본 개시에서 제1 강인화제로서 유용한 강인화제는 탄성중합체성 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 이들 탄성중합체성 재료는 실온에서 고무 탄성을 갖는 중합체 물질이다. 예를 들어, 접착제 조성물에 용해되거나 분산될 수 있는 탄성중합체성 재료가 유용하다. 이러한 탄성중합체성 재료는 다양한 합성 고무, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트- 부타다이엔-스티렌 공중합체(MBS), 아크릴로니트릴-스티렌-부타다이엔 공중합체, 선형 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타다이엔 고무, 스티렌-부타다이엔 고무, 클로로프렌 고무 및 부타다이엔 고무, 및 천연 고무를 포함한다. 그들 중에서, 아크릴로니트릴-부타다이엔 고무가 특히 유용하며, 이는 현재 개시된 아크릴 작용성 단량체 내에서의 그의 용해도 및 그의 결합 특성 때문이다. 이러한 탄성중합체성 재료는 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다.
본 개시에서 제2 강인화제로서 유용한 강인화제는 제1 강인화제에 관하여 상기 개시된 것들과 같은 탄성중합체성 재료를 포함한다.
본 개시에 유용한 접착 촉진제는 하기 화학식 (I)의 산 포스페이트 화합물을 포함한다:
Figure 112014087985376-pct00001
여기서 R은 CH2=CR4CO(OR5)m --(여기서 R4는 수소 또는 메틸 기이고, R5는 --C2H4 --, --C3H6 --, --CH2CH(CH3)--, --C4H8 --, --C6H12--, 또는
Figure 112014087985376-pct00002
이며,
m은 1 내지 10의 정수임)이고, n은 1 또는 2이다.
화학식 (I)의 산 포스페이트 화합물은, 예를 들어, 포스폭시에틸 (메트)아크릴레이트 산, 포스폭시프로필 (메트)아크릴레이트 산, 또는 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 포스페이트일 수 있다.
본 개시에 유용한 고종횡비 피브릴화 충전제는 유기 섬유를 포함한다. 유기 섬유는 상표명 "실로틱스(SYLOTHIX) 52(R)", "실로틱스 53(R)", 및 "아르보틱스(ARBOTHIX) PE100"(미국 네바다주 리노 소재의 EP 미네랄즈(EP Minerals)), "쇼트 스터프(SHORT STUFF)(R) ESS2F", "쇼트 스터프(R) ESS50F", 및 "쇼트 스터프(R) ESS5F"(미국 테네시주 존슨 시티 소재의 미니파이버즈 인코포레이티드(MiniFIBERS, INC.)), 및"인핸스(INHANCE)(R) PEF"(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 인핸스/플루오로-실 리미티드(Inhance/Fluoro-Seal, Limited))로 구매가능한 것들과 같은 고밀도 폴리에틸렌 섬유를 포함할 수 있다. 유기 섬유는 또한, 상표명 "인핸스(R) KF"(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 인핸스/플루오로-실 리미티드)로 구매가능한 것들과 같은 고밀도 아라미드 섬유를 포함할 수 있다.
현재 개시된 접착제 조성물은 또한, 건식 실리카를 포함할 수 있다.
본 개시에 유용한 경화 시스템은 (i) 바르비투르산 유도체 및/또는 말로닐 설파미드 및 (ii) 단작용성 또는 다작용성 카르복실산 퍼옥사이드 에스테르의 군으로부터 선택된 유기 퍼옥사이드를 갖는 산화환원 개시제 시스템을 포함한다. 예를 들어, 독일 특허 출원 제DE-A-42 19 700호에 언급된 1,3,5-트라이메틸바르비투르산, 1,3,5-트라이에틸바르비투르산, 1,3-다이메틸-5-에틸바르비투르산, 1,5-다이메틸바르비투르산, 1-메틸-5-에틸바르비투르산, 1-메틸-5-프로필바르비투르산, 5-에틸바르비투르산, 5-프로필바르비투르산, 5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산, 및 티오바르비투르산을 바르비투르산 유도체로서 사용할 수 있다.
독일 특허 명세서 제DE-C-14 95 520호에 기재된 바르비투르산 및 바르비투르산 유도체와 더불어 유럽 특허 명세서 제EP-B-0 059 451호에 거명된 말로닐 설파미드가 매우 적합하다. 바람직한 말로닐 설파미드는 2,6-다이메틸-4-아이소부틸말로닐 설파미드, 2,6-다이아이소부틸-4-프로필말로닐 설파미드, 2,6-다이부틸-4-프로필말로닐 설파미드, 2,6-다이메틸-4-에틸말로닐 설파미드, 또는 2,6-다이옥틸-4-아이소부틸말로닐 설파미드이다.
현재 개시된 산화환원 개시제 시스템은 단작용성 또는 다작용성 카르복실산 퍼옥시에스테르를 유기 퍼옥사이드로서 함유한다. 다작용성 카르복실산 퍼옥시에스테르 중에서 카르보닉 퍼옥시에스테르 또한 본 출원의 의미 내에 포함된다. 적합한 예는 카르보닉-다이아이소프로필-퍼옥시다이에스테르, 네오데칸산-tert-부틸-퍼옥시에스테르, 네오데칸산-tert-아밀-퍼옥시에스테르, 말레산-tert-부틸-모노퍼옥시에스테르, 벤조산-tert-부틸-퍼옥시에스테르, 2-에틸헥산산-tert-부틸-퍼옥시에스테르, 2-에틸헥산산-tert-아밀-퍼옥시에스테르, 카르보닉-모노아이소프로필에스테르-모노tert-부틸-퍼옥시에스테르, 카르보닉-다이사이클로헥실-퍼옥시에스테르, 카르보닉 다이미리스틸-퍼옥시에스테르, 카르보닉 다이세틸 퍼옥시에스테르, 카르보닉-다이(2-에틸헥실)-퍼옥시에스테르, 카르보닉-tert-부틸-퍼옥시-(2-에틸헥실)에스테르 또는 3,5,5-트라이메틸헥산산-tert-부틸-퍼옥시에스테르, 벤조산-tert-아밀-퍼옥시에스테르, 아세트산-tert-부틸-퍼옥시에스테르, 카르보닉-다이(4-tert-부틸-사이클로헥실)-퍼옥시에스테르, 네오데칸산-큐멘-퍼옥시에스테르, 피발산-tert-아밀-퍼옥시에스테르, 및 피발산 tert-부틸-퍼옥시에스테르를 포함한다.
[0055] 특히, 본 개시에 따른 유기 퍼옥사이드로서 카르보닉-tert-부틸-퍼옥시-(2-에틸헥실)에스테르 또는 3,5,5-트라이메틸-헥산산-tert-부틸-퍼옥시에스테르를 사용할 수 있다.
본 발명자들은, 고종횡비 충전제 및 건식 실리카 양자 모두의 첨가가 중복 전단 및 박리 강도를 어느 하나의 단독 첨가보다 더 많이 개선했으며, 표면 개질된 점토 충전제에 비교하여 개선된 특성을 제공했음을 발견하였다.
본 발명의 접착제의 경우, 20 MPa 초과의 중복 전단 강도 및 >2.5 kN/m, 바람직하게는 >3.5 kN/m의 박리 강도를 얻는 것이 바람직하다. 부가적으로, 파괴는 접착제 내부에 발생해야 한다(응집 파괴).
일부 비제한적인 예시적 실시 형태 및 실시 형태의 조합은 하기와 같다:
1. a) 하나 이상의 아크릴 작용성 단량체; b) 제1 강인화제; c) 제2 강인화제; d) 접착 촉진제; 및 e) 고종횡비 피브릴화 충전제 및 할로이사이트 점토 충전제 중 하나 이상으로부터 선택된 고종횡비 충전제를 포함하는 접착제 조성물.
2. 실시 형태 1에 있어서, 수지와의 혼화성을 개선하기 위해 고종횡비 충전제가 표면 처리되는 접착제 조성물.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 건식 실리카를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
4. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제1 강인화제가 블록 공중합체, 코어-쉘 입자, 및 그의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 접착제 조성물.
5. 실시 형태 4에 있어서, 블록 공중합체가 스티렌-b-부타다이엔-b-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체 또는 폴리메틸 메타크릴레이트-b-폴리 n-부틸아크릴레이트-b-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체로부터 선택되는 접착제 조성물.
5.a. 실시 형태 4에 있어서, 블록 공중합체가 폴리스티렌-b-부타다이엔-b-(메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리 (n-부틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체로부터 선택되는 접착제 조성물.
6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5.a. 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 제2 강인화제가 메타크릴레이트 종결 액체 고무인 접착제 조성물.
7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착 촉진제가 산성 접착 촉진제인 접착제 조성물.
8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 고종횡비 피브릴화 충전제가 마이크로-피브릴화되는 접착제 조성물.
9. 실시 형태 3에 있어서, 조성물의 박리 값이 3.5 kN/m 초과인 접착제 조성물.
10. 실시 형태 3에 있어서, 조성물의 박리 값이 4.4 kN/m 초과인 접착제 조성물.
11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 실질적으로 응집 파괴를 갖는 접착제 조성물.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화 개시제 시스템을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
13. 실시 형태 12에 있어서, 경화 개시제 시스템이 바르비투르산 유도체 및 금속 염을 포함하는 접착제 조성물.
14. 실시 형태 13에 있어서, 경화 개시제 시스템이 유기 퍼옥사이드, 암모늄 클로라이드 염, 또는 그의 혼합물을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.
시험 방법
각각의 경우에 정량토출기의 1 부 측에 상기 가속제(accelerator)를 사용하여, 10:1 이중 주사기 카트리지 정량토출기(dual syringe cartridge dispenser)의 10 부 측에 각각의 접착제 조성물을 로딩하였다. 정적 혼합 팁을 통해 접착제 조성물 및 가속제를 정량토출함으로써 모든 결합을 제조하였다.
접착제를 사용하여, 2024 T3 알클래드(AlClad) 알루미늄 기재 상에 중복 전단 및 박리 시험 샘플을 제조하였다. 박리 샘플의 경우, ASTM D 2651에 따라 알루미늄을 화학적으로 세정하고 식각하였다. ASTM D 1002에 따라 중복 전단을 측정하였다. ASTM D 3167에 따라 벨 박리(Bell peel)를 측정하였다. 치수가 10.16 × 17.78 ×.16 cm 두께인 두꺼운 금속, 및 치수가 10.16 × 25.4 ×.051 cm 두께인 얇은 금속의 패널을 각각 시험 접착제로 코팅하고.069 mm 스페이서 비드(spacer bead)를 결합선 상에 살포하였다. 24 시간 동안 25℃에서 패널 상에 중량추를 놓아 두고, 이어서 접착제가 경화된 후에 패널을 2.54 cm 너비로 절단하여 패널 당 3개의 2.54 cm 너비의 시편을 수득하였다. 부유 롤러 박리(floating roller peel)로 이들을 시험하였다. 결과는 파운드/인치 너비(piw: pounds per inch width) 단위로 보고되어 있으며, 3개 샘플의 평균이다.
중복 전단 샘플은, 1.27 cm 중복을 동반하여 0.076 내지 0.0127 mm 스페이서 비드를 사용하는 2.54 × 10.16 × 0.16 cm 알루미늄 쿠폰이었다. 경화 중에 바인더 클립으로 결합선을 클램핑하였으며 25℃에서 24 시간 후에 클립을 제거하였다. 중복 전단의 경우에는 2268 Kg(5000 lb) 로드셀 상에서, 그리고 박리 시험의 경우에는 90.7 Kg(200 lb) 로드셀 상에서, 양자 모두의 경우에 2.54 mm/min으로 당기면서 시험을 실행하였다.
재료
이들 실시예는 단지 예시의 목적만이며 첨부된 청구의 범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 표시되지 않으면 중량 기준이다. 달리 표시되지 않으면, 사용된 재료는 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수되었다.
Figure 112014087985376-pct00003
[실시예]
하기 실시예는 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 어떤 식으로든 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 표시되지 않으면 중량 기준이다.
가속제 측(Accelerator Side):
모든 접착제 조성물은 37.5 ㎏/h(82.7 pph) 벤조플렉스 9-88, 6.12 ㎏/h(13.5 pph) 벤질 페닐 바르비투르산, 0.86 ㎏/h(1.9 pph) 퍼옥시벤조에이트, 0.86 ㎏/h(1.9 pph) 캅-오-실 TS 720을 갖는 가속제를 사용하였다. 구성요소들을 플라스틱 용기에 칭량하여 넣은 후, 영국 버킹엄셔 소재의 시너지 디바이시즈 리미티드(Synergy Devices Limited)로부터 상표명 "스피드 믹서(SPEED MIXER)", 모델 DA 400 FV로 입수가능한 것과 같은, 2500 rpm의 속도로 설정된 행성형 혼합기에 2 분 동안 넣어 두고, 이어서 바르비투르산의 집괴가 관찰되지 않을 때까지 임펠러 혼합하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예(CE) 1 내지 2에 대한 접착제의 베이스 측(Base side):
병 안에서 나노스트렝스 E21을 MMA 내에 분산시킨 후, 밤새 병을 롤링하여 맑은 용액을 얻음으로써, 70 부의 MMA와 30 부의 나노스트렝스 E21의 용액을 제조하였다.
EX 1, EX 2, CE1, 및 CE2에 대한 저장 용액:
5.5 g의 N+Cl-를 94.5 g의 HEMA에 첨가하고 N+Cl-가 완전히 용해될 때까지 수동으로 진탕함으로써, HEMA 중의 5.5% N+Cl-의 용액을 제조하였다. 중량%는 용액의 총 중량을 기준으로 한다. 이어서, 200 g의 앞서 제조된 MMA/E21 용액, 3.8 g의 PAM 200, 0.3 g의 CUNAP, 및 6.9 g의 N+Cl-/HEMA 용액을 혼합함으로써 접착제 저장 용액을 제조하였다.
명시된 구성요소를 DAC 스피드믹서 컵에 칭량하여 넣은 후에 대략 2500 rpm에서 2 분 동안 DAC 스피드믹서를 사용하여 혼합함으로써, 하기의 표 1에 나타낸 접착제 조성물을 제조하였다.
Figure 112014087985376-pct00004
모든 샘플에 대해 대략 동일한 부피%의 충전제 재료를 제공하기 위하여, 비교예 1(CE1) 및 비교예 2(CE 2)의 경우, 폴리필 WC의 양을 각각 실시예 1 및 2에 사용된 ESS50F 또는 인핸스 PEF의 양의 거의 2.5배로 증가시켰다. 폴리필 WC의 밀도가 2.6 g/㎤이고, 이는 ESS50F 또는 인핸스 PEF의 밀도의 거의 2.5배이기 때문에 이를 실행하였다. 캅-오-실 TS 720을 CE1 및 CE2에 첨가하여 폴리필 WC의 침강을 감소시켰다.
상기 약술한 시험 방법에 따라 중복 전단 및 박리 강도, 및 파괴 모드에 대해 이들 접착제 조성물을 평가하였다. 이들 시험에 대한 결과는 표 2에 보고되어 있다.
Figure 112014087985376-pct00005
표 2는, 폴리필 WC을 사용하는 경우에 대비하여, ESS50F 또는 인핸스 PEF을 사용하는 경우의 개선된 전반적 성능을 나타낸다.
EX3, EX4, EX5, 및 CE3에 대한 접착제의 베이스 측:
상기 MMA/나노스트렝스 E21 및 N+Cl-/HEMA 용액을 사용하여 220 g의 MMA/E21, 11.0 g의 SR 540, 11.0 g의 VTBN 33, 2.3 g의 PAM 200, 0.32 g의 CUNAP(미네랄 스피릿 중의), 및 7.6 g의 N+Cl-/HEMA 저장 용액을 갖는 저장 용액을 제조하였다. EX1에 기재된 바와 같이 하기의 표 3에 나타낸 접착제 조성물을 제조하였다.
Figure 112014087985376-pct00006
상기 약술한 시험 방법에 따라 중복 전단 및 박리 강도 및 파괴 모드에 대해 표 3에 나타낸 접착제 조성물을 평가하였다. 이들 시험에 대한 결과는 표 4에 보고되어 있다.
Figure 112014087985376-pct00007
EX6 내지10 및 CE4 내지 14에 대한 접착제의 베이스 측.
병 안에서 나노스트렝스 E21 또는 나노스트렝스 M53을 MMA 내에 분산시킨 후, 롤러 테이블을 사용하여 밤새 병을 롤링하여 맑은 용액을 얻음으로써, 70 부의 MMA와 30 부의 나노스트렝스 E21 또는 나노스트렝스 M53의 용액을 제조하였다.
EX6 내지 10 및 CE4 내지 14에 대한 저장 용액:
앞서 기재한 바와 같이 HEMA 중의 5.5% N+Cl-의 저장 용액을 제조하고, 하기의 용액을 제조하기 위해 사용하였다.
마스터 배치 EX6 내지 10 및 CE4 내지 14:
하기 표 5에 주어진 양으로 MMA/나노스트렝스 M53(EX6 내지 7 및 CE4 내지 6) 또는 E21(EX8 내지 9 및 CE7 내지 9) 용액 및 다른 모든 구성요소(총합 275 g)를 MAX 300 DAC 스피드믹서에 칭량하여 넣은 후, 2 분 동안 2500 rpm에서 혼합하였다. 이어서, 별도의 MAX 100 컵에 46.0 g의 얻어진 혼합물을 각각 투입하고, 다양한 충전제를 첨가하고, 1 분 동안 2500 rpm에서 혼합하였다. 사용된 충전제는 표 6에 요약되어 있다. 생성되는 접착제 조성물을 표 7 및 표 8에 나타낸다. 이들 접착제 조성물은 10:1 카트리지의 10 부 구획 내에 로딩하였고, 상기 가속제는 1 부 구획에 로딩하였다.
Figure 112014087985376-pct00008
Figure 112014087985376-pct00009
Figure 112014087985376-pct00010
Figure 112014087985376-pct00011
상기 약술한 시험 방법에 따라 중복 전단, 강도, 박리 강도, 및 파괴 모드에 대해 표 7 및 8에 나타낸 접착제 조성물을 평가하였다. 이들 시험에 대한 결과는 표 9에 보고되어 있다.
Figure 112014087985376-pct00012
실시예 10 및 비교예 10 내지 14
하기 표 10에 주어진 상대량으로 접착제 구성요소(총합 300 g)를 MAX 300 DAC 스피드믹서에 칭량하여 넣은 후, 2 분 동안 2500 rpm에서 혼합하였다. 앞서 기재한 N+Cl-의 저장 용액을 사용하였다. 이어서, 별도의 MAX 100 컵에 50.0 g의 얻어진 혼합물 및 5.0 g의 다양한 충전제를 각각 투입하고 1 분 동안 2500 rpm에서 혼합하여, 표 12에서 확인되는 다양한 충전제를 가진 표 11에 기재된 최종 제형을 제공하였다.
Figure 112014087985376-pct00013
Figure 112014087985376-pct00014
Figure 112014087985376-pct00015
이러한 접착제 세트는 상기 MMA 접착제에 비해 냄새가 더 적은 아크릴 접착제(lower odor acrylic adhesive)를 대표한다. 이들 접착제를 사용하여 상기와 같이 중복 전단 및 박리 샘플을 결합시켰다. 이 시험의 결과는 표 13에 보고되어 있다.
Figure 112014087985376-pct00016

Claims (14)

  1. a) 하나 이상의 아크릴 작용성 단량체;
    b) 제1 강인화제;
    c) 메타크릴레이트 종결 액체 고무(methacrylate terminated liquid rubber)인 제2 강인화제;
    d) 접착 촉진제; 및
    e) 고종횡비 피브릴화(fibrillated) 충전제 및 할로이사이트 점토 충전제 중 하나 이상으로부터 선택된 고종횡비 충전제를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 삭제
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