WO2018155801A1 - 접착제 조성물 - Google Patents

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WO2018155801A1
WO2018155801A1 PCT/KR2017/015259 KR2017015259W WO2018155801A1 WO 2018155801 A1 WO2018155801 A1 WO 2018155801A1 KR 2017015259 W KR2017015259 W KR 2017015259W WO 2018155801 A1 WO2018155801 A1 WO 2018155801A1
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meth
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weight
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오완규
박승영
최경신
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a two-part adhesive composition exhibiting high adhesion according to excellent ap shear st rength.
  • Two-component acrylic adhesives have been used in fields such as automobiles, building ships, and wind power because of their advantages of being able to be cured at room temperature, large-area adhesion, fast curing, and adhesiveness to various plastics.
  • the two-component acrylic adhesive has a disadvantage in that the adhesive strength is lower than that of the one-component epoxy adhesive, and the elongation is lower than that of the urethane adhesive.
  • its use has been limited in fields requiring stronger elongation such as structural adhesives of vehicles and high elongation such as adhesion of exteriors of vehicles.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6, 180, 199
  • the present invention exhibits high adhesion according to excellent tensile overlap shear strength It is for providing an adhesive composition. [Measures of problem]
  • Adhesive composition according to the present invention including carbon nanotubes exhibits a high adhesive strength according to excellent tensile overlap shear strength. Accordingly, it is possible to exhibit excellent adhesive properties to the metal and plastic substrate, it can be used as an adhesive in various fields such as for vehicles, construction, marine, wind power.
  • the adhesive composition includes carbon nanotubes, tensile overlapping shear strength is improved, and as a result, high adhesive strength can be exhibited. Furthermore, in the adhesive composition according to an embodiment of the present invention, the effect of the invention may be further improved by controlling the type or physical property of each component. Looking in detail for each component as follows.
  • the first portion is a main portion,.
  • the alkyl (meth) acrylate includes both an alkyl acrylate compound and an alkyl methacrylate compound.
  • the alkyl group may be a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive composition may be high or adhesive control may be difficult.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate or pentyl (meth) acrylate, 2-ethylnuclear (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate ⁇ isononyl (meth) acrylate Tetradecyl (meth) acrylate, and the like, and one or two or more of these may be used.
  • the alkyl group may be more specifically a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, More specifically, it may be a methyl group or an ethyl group.
  • Such alkyl (meth) acrylate is based on the total weight of the adhesive composition.
  • the wet (wet t i ng) properties can be improved with excellent adhesion.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate is less than 30% by weight, there is a fear that the wettability between the adhesive and the adherend is lowered, and when the content of the alkyl (meth) acrylate is greater than 70% by weight, there is a fear of deterioration of the adhesive properties.
  • the alkyl (meth) acrylate may be more specifically included in 50 to 60% by weight.
  • the acrylates containing one or more hydroxy groups in the molecule improve the wetting ' characteristic between the adhesive and the adherend, increase the formation of hydrogen bonds with the layered material or alkyl (meth) acrylate, and increase the dispersion of the toughening agent. Improve the adhesive properties of the adhesive composition.
  • the acrylate including one or more hydroxy groups in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, etc. are mentioned, Any one or two or more combinations of these can be used.
  • 2- Hydroxyethyl acrylate (2—Hydroxy 1 ethyl acrylate) can be used.
  • the acrylate including one or more hydroxy groups in the molecule may be included in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
  • the content is less than 1% by weight, the wettability between the adhesive and the adherend is reduced, and there is a fear that the formation of hydrogen bonds with the filler or the alkyl (meth) acrylate.
  • the content exceeds 10% by weight, there is a fear that the dispersion degree of the toughening agent is lowered.
  • it may be included in the amount of 2 to 8 weight 3 ⁇ 4> with respect to the total weight of the adhesive composition.
  • the toughening agent serves to improve mechanical properties in the adhesive composition, and may include rubber, rubber copolymers or rubber derivatives ; Specific examples include terminally terminated butadiene rubber, chlorinated butadiene rubber, chiorosulfonated butadiene rubber, nitrile butadiene rubber (NBR), styrene Butadiene-based rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR); Chlorosulfonated polyethylene; silicon .
  • I rubber Styrene-butadiene-polymethylmethacrylate triblock copolymer, acrylonitrile-butadiene styrene copolymer (poly (acrylonitrile-butadiene-styrene), styrene-butadiene-styrene copolymer Rubber copolymers such as poly (styrene-butadiene.styrene), or rubber derivatives, and the like, and any one or two or more of these may be used.
  • the toughening agent may include a core-shell rubber, or may include a Vicen core core rubber.
  • the core shell rubber is a "core shell 1 " type graft copolymer or "shell-free” crosslinked rubbery particulates such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), methacrylate ⁇ butadienexstyrene (MBS) And methacrylate-acrylonitrile-butadienexstyrene (MABS).
  • the toughening agent may include terminal vinylated butadiene rubber in consideration of the improvement in mechanical strength and adhesion of the adhesive composition.
  • the terminal vinylated butadiene rubber may be a liquid at room temperature, and may have a glass transition temperature of less than 0 ° C.
  • the terminal vinylation is
  • (Meth) acrylate-terminated forms such as (meth) acrylate-terminated polybutadiene-acrylonitrile copolymers (such as HYCAR VTBN, etc.) or (meth) acrylate-terminated polybutadiene (eg HYCAR VTB (emerald performance) Emerald per formance polymers) wherein the toughening agent comprises terminal vinylated butadiene rubber; less than or equal to 30% by weight, more specifically 10 to 30% by weight, based on the total weight of the toughening agent, More specifically, the content may be included in an amount of 10 to 15% by weight, and more specifically, the remarkable effect of improving the mechanical strength and adhesion of the adhesive composition according to the composite forming effect when mixed with the following carbon nanotubes is considered.
  • the toughening agent comprises terminal vinylated butadiene rubber; less than or equal to 30% by weight, more specifically 10 to 30% by weight, based on the total weight of the toughening agent, More specifically, the content may be included in an amount of 10
  • the terminal vinylated butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene, styrene-butadiene-styrene A copolymer and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and the terminal vinylated butadiene rubber may be included in an amount of 10 to 30% by weight, more specifically 10 to 15% by weight, based on the total weight of the toughening agent.
  • the toughening agent as described above may be included in an amount of 20 to 40% by weight based on the total weight of the adhesive composition When the content of the toughening agent is less than 20% by weight, the mechanical properties of the adhesive composition may be lowered, and the weight is 40% by weight.
  • the adhesion to the substrate may be lowered, and the toughening agent may be more specifically included in an amount of 25 to 35% by weight in consideration of the superiority of the improvement effect by controlling the content of the toughening agent in the adhesive composition.
  • the layering agent together with the toughening agent, alters the mechanical properties of the adhesive composition. To improve.
  • filler examples include silica, article silica, nanoclay, and the like, and any one or two or more of these may be used.
  • the filler may include a silica-based filler such as silica, fused silica, etc. in consideration of the effect of improving the fluidity and small particle reinforcement properties of the adhesive composition, when including the effect of controlling the depression of the applied adhesive beads, And may include sieved silica.
  • a silica-based filler such as silica, fused silica, etc. in consideration of the effect of improving the fluidity and small particle reinforcement properties of the adhesive composition, when including the effect of controlling the depression of the applied adhesive beads, And may include sieved silica.
  • the filler may be included in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the adhesive composition. If the content of the layering agent is less than 1 weight 3 ⁇ 4 » the effect of improving mechanical properties may be lowered. If the content of the layering agent is more than 10 weight 3 ⁇ 4>, there is a fear of deterioration of adhesion and adhesion to the substrate. More specifically, it may be included in 2 to 8% by weight. 5) Carbon Nanotubes
  • the carbon nanotube is a carbon structure in which a hexagonal honeycomb pattern in which six carbons are connected is combined to form a tube.
  • the carbon nanotube has a very high aspect ratio (aspect rat io) and a polymer material with excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance. It has been used a lot as a layered material.
  • the carbon nano-lube is located between the chains of the polymer resin used as a toughening agent, and exhibits the effect of forming a complex through physical bonding, and as a result,
  • the acidity can be increased to improve mechanical properties, chemical resistance, adhesion and heat resistance.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, or multi-walled carbon nanotubes, and any one or two or more of them may be used.
  • the carbon nanotubes may be multi-walled carbon nanotubes in consideration of the improvement effect of improving the adhesiveness and heat resistance of the adhesive composition.
  • the carbon nanotubes have a diameter of several nanometers or several tens of nm and a length of several tens, and as a result, have a large aspect ratio (aspect rat io).
  • the carbon nanotubes can be of aspect ratio (ratio of length / diameter) is 2 1X10 to 1X10 5, and more specifically to 5X10 2 5X10 4. When the aspect ratio range is satisfied, an excellent dispersibility may be exhibited and an improvement effect due to the formation of a complex with a toughening agent may be further enhanced.
  • the diameter is 1 to 50 nm, more specifically 5 to 20 ms, even more specifically 8 to 15 ms, and the length is 10 to 120 ms, more specifically 10 to 100, even more specifically 10 to 70 kHz.
  • the aspect ratio described above it is possible to exhibit better dispersibility and composite formation effect by stratifying the diameter and length range.
  • the carbon nanotube has a BET specific surface area of 150 m 2 / g or more, or 200 m 2 / g to 500 m 2 / g, more specifically 220 to 300 m 2 / g, such a large ratio Having a surface area facilitates the formation of a complex with a toughening agent, and as a result can exhibit a better improvement effect.
  • the BET specific surface area can be measured using a BET analyzer (BET ana lyzer).
  • the carbon nanotubes tend to aggregate together due to their large surface area, and high polarization of ⁇ electron clouds of carbon nanotubes generates strong van der Waals forces between the carbon nanotubes, thus preventing uniform dispersion. do.
  • the carbon nanotubes may be used in the form of a dispersion solution dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium may include n-vinylpyridone, butyl acrylate, acrylic acid, benzoate ester oil or methyl methacrylate, and among these, excellent compatibility with carbon nanotubes and storage stability may be considered. At this time, a mixture of any one or both of benzoate ester oil and methyl methacrylate may be used.
  • the carbon nanotubes are first mixed with the above-mentioned compounds and dispersed in the preparation of the adhesive composition, and then used as a method of adding the remaining components. Can be.
  • Such carbon nanotubes may be included in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the adhesive composition. If the content of the carbon nanotubes is less than 0. 2% by weight, the effect of improving the adhesive strength by using the carbon nanotubes is insignificant, and when the content of the carbon nanotubes exceeds 1% by weight, there is a fear of a decrease in dispersion and adhesion to the substrate.
  • the carbon nanotubes may be included in more specifically 0.05 to 0.1 wt% based on the total weight of the adhesive composition.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the toughening agent under conditions satisfying the above content range, more specifically 15 to 35 parts by weight, even more specifically 17 to It may be included in 35 parts by weight.
  • the content of the carbon nanotubes to the toughening agent is within the above-mentioned range, it is possible to exhibit an excellent composite-forming effect without deteriorating the dispersibility of the carbon nanotubes in the adhesive composition, thereby further improving adhesion. 2 parts
  • the second part includes (bl) an epoxy resin and (b2) an initiator.
  • the epoxy resin affects the dielectric constant and dielectric loss coefficient of the adhesive composition and the adhesive film prepared therefrom, and serves to improve heat resistance and mechanical properties.
  • the type of the epoxy resin is not particularly limited, but having an epoxy equivalent of 200 g / eq to 500 g / eq may lower the dielectric constant and dielectric loss factor while increasing the heat resistance of the adhesive composition.
  • epoxy resins include cycloaliphatic epoxides, epoxy novolac resins, bisphenol-A epoxy resins, bisphenol-F epoxy resins, bisphenol-A epichlorohydrin epoxy resins, alkyl epoxides, and dicyclopentadiene phenol additions.
  • Reactive epoxy resins, limonene dioxide or polyepoxide, and the like, and any one or two or more of these may be used.
  • the epoxy resin may be included in 1 to 10% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
  • the content of the epoxy resin is less than 1% by weight, the effect of improving heat resistance and mechanical properties may be lowered, and when the content of the epoxy resin exceeds 10% by weight, the flowability of the composition may be excessively increased.
  • the epoxy resin content is excellent in the improvement effect according to the control, the epoxy resin may be included in 2 to 5% by weight, more specifically 2 to 3% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
  • the initiator serves to initiate the polymerization reaction through the provision of free radicals, and the curing rate and the adhesion may be improved depending on the combination of the initiator type and the curing accelerator.
  • Specific examples include hydrogen peroxide, alkyl peroxide, alkyl hydroperoxide, arylalkyl peroxide or peroxy ester, and any one or two or more of these mixtures may be used.
  • the initiator is diisopropylbenzene hydroperoxide, t-nuclear hydroperoxide, 1,1,3,3—tetramethylbutyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, Methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclonucanon peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1-di (-Butyl peroxy) cyclonucleic acid, 1,1-di (t-butyl peroxy) 3, 3, 5—trimethylcyclonucleic acid, hydrogen peroxide, t -butyl peroxybenzoate, t -butyl peroxy 2 -Ethyl nucleoanoate, bis (4-t-butylcyclonu
  • Such initiators range from 0.1 to about the total weight of the adhesive composition.
  • the second component may further include a toughening agent for improving mechanical properties of the adhesive composition.
  • the toughening agent may be the same as described above, and when the second component further includes the toughening agent, it may be included in an amount of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • Adhesive composition according to an embodiment of the present invention in the at least one portion of the (A) and (B) part, in the range that does not inhibit the effect of the present invention, in addition to the above-mentioned components, commonly known additives, Specifically, one or more additives such as a polymerizable monomer compound, an adhesion promoter, an inhibitor, an accelerator, an antioxidant, a lubricant, an initiator, an oil, a curing agent, or a curing accelerator may be further included.
  • additives such as a polymerizable monomer compound, an adhesion promoter, an inhibitor, an accelerator, an antioxidant, a lubricant, an initiator, an oil, a curing agent, or a curing accelerator may be further included.
  • the polymerizable monomer compound includes a polymerizable functional group such as at least one vinyl group or an acryl group in a molecule, and specifically, may be a (meth) acrylate compound or a derivative thereof, wherein (al) Alkyl (meth) acrylates and acrylates containing at least one hydroxy group in the molecule of (a2) are excluded.
  • a polymerizable functional group such as at least one vinyl group or an acryl group in a molecule
  • a2 may be a (meth) acrylate compound or a derivative thereof, wherein (al) Alkyl (meth) acrylates and acrylates containing at least one hydroxy group in the molecule of (a2) are excluded.
  • Specific examples include bisphenol A polyethylene glycol dietherdimethacrylate or phosphate esters of PPG metal acrylate.
  • the polymerizable monomer compound may be included in the first part of the adhesive composition, and may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, more specifically, 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the adhesive composition.
  • the adhesion promoter is a material that forms a crosslink for metallic interaction with the metal surface and strengthening the polymer network, specifically, mono-ester of phosphinic acid having 1 unit of vinyl or allyl unsaturated group And phosphorus-containing compounds such as mono- and diesters of phosphonic acid or phosphoric acid.
  • More specific examples include phosphoric acid; 2-methacryloyloxyethyl Phosphate, bis- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, 2-acryloyloxyethyl phosphate, bis- (2-acryloyloxyethyl) phosphate, methyl— (2-methacryloyloxyethyl) Phosphate, Ethyl Methacryloyloxyethyl Phosphate, Methyl Acryloyloxyethyl Phosphate, Ethyl Acryloyloxyethyl Phosphate, Propyl Acryloyloxyethyl Phosphate, Isobutyl Acryloyloxyethyl Phosphate, Ethyl Nuclear Acryloylethyl ( , Meth) acrylated phosphates such as phosphate, halopropyl acryloyloxyethyl phosphat
  • Such an adhesion promoter may be included in the first portion of the adhesive composition, and may be included in an amount of 0.5 to 3% by weight, and more specifically 0.5 to 1% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • Inhibitors also serve to stabilize the adhesive composition and inhibit the early free radical polymerization of alkyl (meth) acrylates to provide suitable initiation times. Specific examples include naphthoquinone, anthroquinone, benzoquinone or methyl ether hydroquinone, and the like, and any one or two or more of these may be used.
  • the inhibitor may be included in the first portion of the adhesive composition, 0.01 to 1% by weight, more specifically 0.01 to the total weight of the adhesive composition To 5% by weight.
  • the accelerator serves as a catalyst for accelerating or accelerating the curing of the adhesive composition, and specifically includes an amine compound.
  • the amine compound is a secondary amine (HN (R a ) 2 , 3 ⁇ 4 are each independently C4 to C10 alkyl, etc.), tertiary amine (N (R b ) 3 , wherein R b are each independently, C1 to C20 alkyl, C6 to C20 aryl, C7 to C20 alkylaryl or C7 to C20 arylalkyl), aromatic amine or heterocycle amine, more specifically 1,8—diazabicyclo (5.4.0 ) Undes—7-ene (DBU), 1,4 'diazabicyclo (2.2.2) octane (0 ⁇ 0), triethylamine, guanidine-based compounds (such as tetramethylguanidine (TMG)), leuoi Dine-based compounds (such as dimethyl-Pi-l-luidine (DMPT), diethyl-P-l-luidine (DEPT), dihydroxy ethyl P-l-
  • the accelerator may be included in the first portion of the adhesive composition, and may be included in an amount of 0.1 to 1% by weight rather than 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
  • the antioxidant exhibits an antioxidant effect such as improving the thermal stability of the adhesive composition, phosphorus-based, phenol-based, amine-based, or sulfur-based antioxidants may be used.
  • the phosphorus antioxidants include (Tri phenyl phosphate; TPP), (Priethyl Phosphate; ⁇ ), such as phosphate; Diethyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoxybenzyl) phosphonate (Diethy K3,5-di— tert-buty ⁇ 4-hydroxybenzy 1) phosphona te), bis (2, 6-di t -Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Bis (2,6—di-tert-butyl-4 ⁇ methylphenyDpentaerythritol diphosphate), bis (2,4-dit_butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (bis (2,4-di—tert-butylphenyl) pentaerytryltol diphosphate), bis (2,4-dicumylphenyl) penta Phos
  • examples of the phenolic antioxidant 2,6-di -tert- butyl - cresol P- (2,6, - do-tert- butyl-p-cresol), ' tetrakis [methylene -3_ (3,5 -Dipentet-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ⁇ , Hindered phenol compounds such as ⁇ '-nucleic acid — 1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4—hydroxyphenylpropionamide]; Either one or two or more combinations thereof may be used.
  • the antioxidant may be included in the first portion of the adhesive composition, it may be included in 0.1 to 1% by weight, more specifically 0.1 to 0.5% by weight relative to the total weight of the adhesive composition.
  • the lubricant is to increase the moldability, and serves to provide a release property when desorption with the base material, specifically, waxes such as olepin wax, montan wax, montanic acid ester wax may be used.
  • the lubricant may also be included in the first part of the adhesive composition, and if included in an excessive amount, there is a fear of deterioration of moldability, so 0.1 to 1% by weight, more specifically 0.1 to 0.5% by weight, based on the total amount of the adhesive composition. May be included as>.
  • the adhesive composition may be an oil (for example, a benzoate ester oil such as alkyl benzoate, etc.); Curing agent (for example, ethylene diamine Trianhydrides, etc.); Curing accelerators (e.g., containing at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, cobalt, lead, nickel, manganese and tin, such as Cu naphtalenate, cobalt naphthenate) Additives such as organometallic salts or organometallic complexes).
  • the first and second portions having the configuration as described above can exhibit an appropriate viscosity through the control of the type and content of the components.
  • two parts of the crab may have a higher viscosity than the first part, more specifically, the viscosity of the first part is 15,000 to 60,000 cps, and the second part has a viscosity of 50,000 to 50,000. It is higher than the viscosity of the first part in the range of 80,000 cp. example.
  • the adhesive composition according to the invention can be used by preparing the first and second portions, respectively, with the combination of the above components, and then mixing the first and second portions when used to initiate reactive curing. In this case, the first portion: the second portion may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 10: 1.
  • Adhesive composition having the composition as described above exhibits excellent adhesion, including carbon nanotubes, zinc, copper, cadmium, iron, tin, aluminum, silver, crumb, alloys of these metals, and hot-dip galvanized steel and zinc alloyed Metals, such as galvanized steel including galvanealed steel, polymers, reinforced plastics, fibers, glass, ceramics, wood, etc., and can be used as adhesives, primers or coatings for the adhesion of various substrates, It can be used for heterojunction such as metal or plastic.
  • the adhesive composition exhibits excellent tensile overlap shear strength, and can be bonded at room temperature, so that a large area of a large vehicle is required to have high adhesion and high elongation, specifically, a ceiling of a bus and a side panel, and a trailer of a truck. It can be particularly useful for the bonding of train ceilings, floors, windows, headlight covers, etc.
  • al) alkyl (meth) acrylates methyl (meth) acrylate (MMA)
  • Multi-walled carbon nanotubes (CNT) : Diameter: 8 ⁇ 15 mm, Length: 10 ⁇ 70 ⁇ , Aspect ratio: 1 ⁇ 8 ⁇ 10 3 , Specific surface area: 235-275 m 2 / g (LG Chetn Priest, LUCAN CP1001M)
  • Carbon nanofiber (CNF) : Diameter: 70-200 nm, Length: 50-200 ⁇ , Average aspect ratio: 1X10 3 , Specific surface area: 40-50 m 2 / g (Pyrograf Product, PR-24- XT-PS) a5-3) Carbon nanoparticles (CNP) : Average diameter: 30 mm 3, average length: 30 nm, average aspect ratio: 1, specific surface area: 100 m 2 / g (manufactured by Sigma-Aldrich) a5-4) Single-walled carbon nanotubes (SWCNT) : Diameter: 1-2 nm, Length: 100-500 ⁇ , Aspect ratio: 1-5X10 5 ) (Nanoshell SWCNT Array Thermal CVD) a6) other polymerizable monomer compounds
  • Toughening agent Poly (methacrylate-butadiene-styrene) (PMBS) Examples and Comparative Examples
  • Example 2 As a result, it was confirmed that the adhesive composition of Example 2 including the toughening agent together with the CNTs exhibited the highest tensile overlapping shear strength and had the best adhesive properties.
  • Example 3 In the case of only the toughening agent without CNT (Comparative Example 3) or including only the CNT without the toughening agent (Comparative Example 7) showed a lowered viscosity and tensile overlapping shear strength ⁇ from the same containing both the CNT and toughening agent It can be seen that the adhesion can be improved by the composite forming effect.
  • Comparative Example 5 containing a CNP that does not satisfy the morphological conditions in place of CNT
  • Comparative Example 6 comprising an SWCNT with an excessively high aspect ratio
  • Comparative Example 3 containing no CNTs.
  • Comparative Example 4 containing CNF
  • Comparative Example 4 it showed a higher tensile overlap shear strength than Comparative Examples 5 and 6 containing CNP or SWCNT, but exhibited a lower adhesive strength than Example 2 due to the structural difference It was. From this, it can be seen that when the characteristic structure of the CNT is satisfied, the complex forming effect with the toughening agent can be further increased, and as a result, the adhesive force can be improved.

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Abstract

본 발명에서는 탄소나노튜브를 포함하여 우수한 인장중첩 전단강도에 따른 고접착력을 나타내는 접착제 조성물이 제공된다.

Description

【발명의 명칭】
접착제 조성물
【기술분야】 ,
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 2월 22일자 한국 특허 출원 제 10— 2017-0023724호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 인장중첩 전단강도 ( l ap shear st rength)에 따른 고접착력을 나타내는 이액형 접착제 조성물에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
이액형 아크릴 접착제는 상온 경화가 가능하고, 대면적 접착이 가능하며, 속경화되고, 다양한 플라스틱에 대해 접착성올 나타낸다는 장점으로 인해 차량용， 건축용 선박용， 풍력용 등의 분야에 사용되고 있다.
그러나, 이액형 아크릴 접착제는 일액형 에폭시 접착제 비해서는 접착력이 떨어지고， 우레탄 접착제에 비해서는 연신율이 떨어지는 단점이 있다. 이에 따라 차량의 구조용 접착제 등 보다 강력한 접착력 및 차량 외부의 접착 등 높은 연신율이 요구되는 분야에는 사용이 제한되었다.
또 , 다양한 접착제 조성물에서 유연성 /인성 및 강도 사이에는 트레이드 오프 관계가 존재한다. 통상 접착제 조성물내 유연성 및 인성올 증가시키기 위하여 , 고무상 폴리머가 첨가되나， 이와 같은 고무상 폴리머의 첨가는 상기 접착제의 모들러스 및 최종적으로 강도에 악영향을 미치게 된다. 따라서 강도의 희생 없이 우수한 접착력을 나타내는 접착제 조성물의 개발이 요구된다. 【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 미국특허 제 6 , 180 , 199호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 인장중첩 전단강도에 따른 고접착력을 나타내는 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 , (A) 하기 (al) 내지 (a5)의 성분을 포함하는 제 1부분; 및 (B) 하기 (bl) 및 (b2) 성분을 포함하는 제 2부분을 포함하는 이액형 접착제 조성물이 제공된다:
(al) 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지' 70중량 %,
(a2) 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 1 내지 10중량 %，
(a3) 강인화제 20 내지 40중량
4) 충진제 1 내지 10중량 %， 및
(a5) 탄소나노튜브 0.01 내지 1중량 %,
(bl) 에폭시 수지 1 내지 10중량 %， 및
(b2) 개시제 1 내지 5중량 %.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 탄소나노튜브를 포함하여 우수한 인장중첩 전단강도에 따른 고접착력을 나타낸다. 이에 따라 금속 및 플라스틱 기재에 대해 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있어， 차량용, 건축용， 선박용, 풍력용 등의 다양한 분야에 접착제로서 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 이액형 아크릴 접착제 및 그 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， (A) 하기 (al) 내지 (a5)의 성분을 포함하는 제 1부분; 및 (B) 하기 (bl) 및 (b2) 성분을 포함하는 제 2부분을 포함하는 이액형 접착제 조성물이 제송된다:
접착제 조성물 총 중량에 대하여 ,
(al) 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 70중량 (a2) 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 1 내지 10중량 %，
(a3) 강인화제 20 내지 40중량 %,
(a4) 층진제 1 내지 10중량 ¾>, 및
(a5) 탄소나노튜브 0.01 내지 1중량 % ,
(bl) 에폭시 수지 1 내지 10중량 %, 및
(b2) 개시제 1 내지 5중량
상기한 접착제 조성물은 탄소나노튜브를 포함함으로써， 인장중첩 전단강도가 향상되고, 그 결과로서 고접착력을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 접착제 조성물에 있어서 각 구성성분의 종류 또는 물성의 제어를 통해 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 이하 구성성분 별로 상세하게 살펴보면 다을과 같다.
(A) 제 1 부분
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물에 있어서, 제 1부분은 주제부로서, . (al) 알킬 (메트)아크릴레이트; (a2) 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트; (a3) 강인화제; (a4) 층진제; 및 (a5) 탄소나노류브를 포함한다.
(al) 알킬 (메트)아크릴레이트
본 발명에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트계 화합물 및 알킬메타크릴레이트계 화합물을 모두 포함한다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트에 있어세 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소수가 20개를 초과할 경우， 접착제 조성물의 유리 전이 온도 (Tg)가 높아지거나 또는 접착성 제어가 어려울 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t- 부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트， 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트 , n- 옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소옥틸 (메타)아크릴레이트ᅳ 이소노닐 (메타 )아크릴레이트로 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 테트라데실 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트 내 알킬기의 탄소수 제어에 따른 접착성 개선 효과를 고려할 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트에 있어서, 상기 알킬기는 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다ᅳ
이와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트는, 접착제 조성물 총 중량에 대하여
30 내지 70중량 %로 포함될 수 있으며, 이와 같은 함량 범위로 포함될 때， 우수한 접착성과 함께 습윤 (wet t i ng) 특성이 개선될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 함량이 30중량 % 미만일 경우, 접착제와 피착재 간의 습윤 특성이 저하될 우려가 있고, 또, 70중량 %를 초과할 경우 접착특성 저하의 우려가 있다. 접착제 조성물내 알킬 (메트)아크릴레이트의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 보다 구체적으로는 50 내지 60중량 %로 포함될 수 있다.
( a2) 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트
상기 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트는, 접착제와 피착재 간의 습윤 ' 특성을 개선시키고, 층진재 또는 알킬 (메트)아크릴레이트와의 수소 결합 생성을 증가시키며, 강인화제의 분산도를 높여 접착제 조성물의 접착 특성을 향상시킨다.
이와 같은 상기 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 , 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 또는 2- 히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 접착제 조성물의 접착성 개선 및 기계적 물성 개선 효과를 고려할 때， 보다 구체적으로는 2- 히드록시에틸 아크릴레이트 (2— Hydroxy 1 ethyl acrylate)가사용될 수 있다. 상기 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트는， 접착제 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 함량이 1 중량 % 미만일 경우， 접착제와 피착재 간의 습윤 특성이 저하되고, 또 충진제 또는 알킬 (메트)아크릴레이트와의 수소 결합 생성.이 저하될 우려가 있다. 또 함량이 10중량 %를 초과할 경우, 강인화제의 분산도가 저하될 우려가 있다. 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트의 접착제 조성물내 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때， 접착제 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 8중량 ¾>로 포함될 수 있다.
(a3) 강인화제
상기 강인화제는 접착제 조성물내 기계적 물성을 향상시키는 역할올 하는 것으로, 고무, 고무 공중합체 또는 고무 유도체 등을 포함할 수 있다 ; 구체적인 예로는 말단 비닐화된 부타디엔 고무 (vinyl terminated butadiene rubber) , 염소화된 부타디엔 고무 (chlor inated butadiene rubber) , 클로로설포네이트화 부타디엔 고무 (chiorosulfonated butadiene rubber), 니트릴 부타디엔 고무 (nitrile butadiene rubber , NBR) , 스타이렌 부타다이엔 고무 (styrene butadiene rubber , SBR) 등의 부타디엔계 고무; 클로로설포네이트화 폴리에틸렌 ; 실리콘 .ᅵ 고무; 스티렌-부타디엔- 폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체 (styrene-butadiene- polymethylmethacrylate tr iblock copolymer) , 아크릴로니트릴—부타디엔一 스티렌 공중합체 (poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)), 스티렌-부타디엔- 스티렌 공중합체 (poly(styrene-butadiene. styrene) 등의 고무 공중합체 ; 또는 고무 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 강인화제는 코어—쉘 고무를 포함할 수도 있고, 또는 비ᅳ코어 쉘 고무를 포함할 수도 있다. 상기 코어 쉘 고무는 "코어 쉘1' 유형의 그라프트 공중합체이거나, 또는 "쉘-없는" 가교 고무질 미립자, 예컨대 아크릴로니트릴- 부타디엔—스티렌 (ABS), 메타크릴레이트ᅳ부타디엔ᅳ스티렌 (MBS) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 -부타디엔ᅳ스티렌 (MABS)일 수 있다. 상기한 화합물들 중에서도 접착제 조성물의 기계적 강도 개선 및 접착력 향상 효과를 고려할 때 , 상기 강인화제는 말단 비닐화된 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 말단 비닐화된 부타디엔 고무는 실온에서 액체인 것일 수 있으며 , 또 0 °C 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것일 수 있다. 상기 말단 비닐화는
(메트)아크릴레이트 -종결 형태， 예를 들어 (메트)아크릴레이트 -종결 폴리부타디엔—아크릴로니트릴 공중합체 (예컨대 HYCAR VTBN 등) 또는 (메트)아크릴레이트—종결 폴리부타디엔 (예컨대 HYCAR VTB (에메랄드 퍼포먼스 폴리머스 (Emera l d Per formance Polymers ) ) 일 수 있다. 상기 강인화제가 말단 비닐화된 부타디엔 고무를 포함하는 경우； 강인화제 총 중량에 대하여 30중량 % 이하, 보다 구체적으로는 10 내지 30중량 %， 보다 더 구체적으로는 10 내지 15증량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 이하의 탄소나노튜브와의 흔합 사용시 복합체 형성 효과에 따른 접착제 조성물의 기계적 강도 개선 및 접착력 향상 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 강인화제는 말단 비닐화된 부타디엔 고무, 클로로설포네이트화 폴리에틸렌, 스티렌 -부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하며， 상기 말단 비닐화된 부타디엔 고무를 강인화제 총 중량에 대하여 10 내지 30중량 %， 보다 구체적으로는 10 내지 15중량 %의 함량으로 포함할 수 있다. 상기한 바와 같은 강인화제는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40중량 %로 포함될 수 있다. 강인화제의 함량이 20증량 % 미만이면, 접착제 조성물의 기계적 특성이 저하될 우려가 있고， 40중량 %를 초과하면 기재와의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 접착제 조성물내 강인화제 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 강인화제는 보다 구체적으로는 25 내지 35중량 %로 포함될 수 있다.
(a4) 층진제
상기 층진제는 강인화제와 함께 접착제 조성물의 기계적 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 충진제로는 실리카， 품드 실리카, 나노클레이 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 접착제 조성물의 유동성 개질 및 소 입자 강화 특성의 개선 효과를 고려할 때 상기 충진제는 실리카， 품드 실리카 등의 실리카계 충진제를 포함할 수 있으며, 적용된 접착제 비드의 함몰을 제어하는 효과를 포함할 때, 품드 실리카를 포함할 수 있다.
상기 충진제는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 층진제의 함량이 1중량 ¾» 미만이면 기계적 특성 개선 효과가 저하될 수 있고, 10중량 ¾>를 초과할 경우, 접착력 및 기재에 대한 밀착력 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 2 내지 8중량 %로 포함될 수 있다. 5) 탄소나노튜브
상기 탄소나노튜브는 탄소 6개가 연결된 육각형의 벌집무늬가 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 탄소 구조체로서， 종횡비 (aspect rat i o)가 매우 큰 특징을 가지며, 우수한 기계적 특성, 내열성 및 내화학성 등으로 고분자 재료의 층진재로 많이 사용되어 왔다.
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물에 있어서, 상기 탄소나노류브는 강인화제로 사용되는 고분자 수지의 사슬 사이에 위치하며, 물리적인 결합을 통해 복합체 형성 효과를 나타내며, 그 결과로서 접착제 조성물 내 분산성이 증가되어 기계적 물성, 내화학성， 접착성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브 일 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 접착제 조성물의 접착성 및 내열성 향상의 개선 효과를 고려할 때 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
또, 상기 탄소나노튜브는 수 나노 또는 수십 nm의 직경과， 수십 의 길이를 가지며, 그 결과로서 큰 종횡비 (aspect rat io)를 갖는다. 구체적으로는 상기 탄소나노튜브는 종횡비 (길이 /직경의 비 )가 1X102 내지 1X105 , 보다 구체적으로는 5X102 내지 5X104 인 것일 수 있다. 상기한 종횡비 범위를 충족할 때， 우수한 분산성을 나타낼 수 있고 또 강인화제와의 복합체 형성에 따른 개선 효과가 더욱 증진될 수 있다.
또, 상기한 종횡비를 층족하는 조건 하에서， 직경이 1 내지 50nm , 보다 구체적으로는 5 내지 20誦 , 보다 더 구체적으로는 8 내지 15匪이고, 길이가 10 내지 120卿, 보다 구체적으로는 10 내지 100 ， 보다 더 구체적으로는 10 내지 70卿일 수 있다. 상기한 종횡비와 더불어 직경 및 길이 범위를 층족함으로써 보다 우수한 분산성 및 복합체 형성 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 탄소나노튜브는 BET 비표면적이 150 m2/g 이상, 혹은 200 m2/g 내지 500 m2/g , 보다 구체적으로는 220 내지 300 m2/g일 수 있으며 , 이와 같이 큰 비표면적을 가짐에 따라 강인화제와의 복합체 형성이 용이하고， 그 결과로서 보다 우수한 개선 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서， BET 비표면적은 BET 분석기 (BET ana lyzer )를 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이 높은 종횡비 및 비표면적과 함께 작은 직경올 가짐으로써, 고분자 기재와의 흔합성이 우수하고， 또 접착제 조성물내 분산성이 우수하다.
일반적으로 탄소나노튜브는 큰 표면적으로 인하여 탄소나노튜브끼리 뭉침 현상이 잘 발생하고, 탄소나노튜브의 π 전자구름의 높은 분극은 탄소나노튜브 사이의 강한 반데르발스 힘을 발생시켜 균일한 분산을 방해한다. 이를 방지하기 위하여 상기 탄소나노튜브는 분산매 중에 분산시킨 분산 용액의 형태로 사용될 수 있다. 이때， 상기 분산매로는 n-비닐피를리돈, 부틸아크릴레이트， 아크릴산, 벤조에이트 에스테르계 오일 또는 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이중에서도 탄소나노튜브와의 우수한 상용성 및 저장안정성을 고려할 때， 벤조에이트 에스테르계 오일 및 메틸메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 둘의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기한 탄소나노튜브 분산용 분산매는 본 발명에 따른 접착제 조성물의 구성 성분이므로, 접착제 조성물의 제조시 탄소나노튜브를 상기한 화합물과 먼저 흔합하여 분산시킨 후， 나머지 성분들을 첨가하여 흔합하는 방법으로 사용될 수 있다. 이와 같은 탄소나노튜브는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량 %로 포함될 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 0.이중량 % 미만이면 탄소나노튜브 사용에 따른 접착력 개선 효과가 미미하고， 또 1중량 %를 초과할 경우, 분산도 저하와 기재에 대한 밀착력 저하의 우려가 있다. 탄소나노류브 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때， 상기 탄소나노튜브는 보다 구체적으로 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 0. 1중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 탄소나노튜브는 상기한 함량 범위를 충족하는 조건하에서, 강인화제 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부로 포함될 수 있으며， 보다 구체적으로는 15 내지 35중량부, 보다 더 구체적으로는 17 내지 35중량부로 포함될 수 있다. 강인화제에 대한 탄소나노튜브의 함량이 상기한 범위를 , 층족할 때， 접착제 조성물 내 탄노나노튜브의 분산성 저하 없이 우수한 복합체 형성 효과를 나타낼 수 있어 접착력을 더욱 향상시킬 수 있 P (B) 제 2부분
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물에 있어서， (B) 제 2부분은 (bl) 에폭시 수지 및 (b2) 개시제를 포함한다.
(bl) 에폭시 수지
에폭시 수지는 접착용 조성물 및 이로부터 제조되는 접착 필름의 유전율 및 유전 손실 계수에 영향을 미치며， 내열성 및 기계적 물성을 개선시키는 역할을 한다.
이에 따라 상기 에폭시 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나， 200 g/eq 내지 500 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 것이 접착제 조성물의 내열성을 높이면서 유전율 및 유전 손실 계수를 낮출 수 있다.
상기 에폭시 수지의 구체적인 예로는 시클로지방족 에폭시드, 에폭시 노볼락 수지, 비스페놀 -A 에폭시 수지， 비스페놀 -F 에폭시 수지, 비스페놀ᅳ A 에피클로로히드린계 에폭시 수지, 알킬 에폭시드, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지， 리모넨 디옥시드 또는 폴리에폭시드 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다ᅳ 상기 에폭시 수지는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량 %로 포함될 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 1중량 % 미만이면, 내열성 및 기계적 물성의 개선 효과가 저하될 수 있고, 10중량 %를 초과할 경우 조성물의 유동성이 과도하게 증가할 수 있다. 에폭시 수지 함량이 제어에 따른개선효과의 우수함을 고려할 때 상기 에폭시 수지는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 5중량 %, 보다 구체적으로는 2 내지 3중량 %로 포함될 수 있다.
(b2) 개시제
상기 개시제 (initiator)는 자유 라디칼 제공을 통해 중합 반웅을 개시시키는 역할을 하며, 개시제 종류와 경화촉진제의 조합에 따라 경화 속도 및 접착력 향상을 기대할 수 있다. 구체적인 예로는 하이드로겐 퍼옥사이드, 알킬퍼옥사이드， 알킬 하이드로퍼옥사이드， 아릴알킬 퍼옥사이드 또는 퍼옥시 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 었다.
보다 구체적으로는, 상기 개시제는 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, t-핵실 하이드로 퍼옥사이드， 1,1,3,3—테트라메틸부틸 하이드로 퍼옥사이드， 디큐밀 퍼옥사이드, t—부틸 큐밀 퍼옥사이드， 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드， 사이클로핵사논 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드， 벤조일 퍼옥사이드， 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드， 1,1-디( -부틸 퍼옥시)사이클로핵산, 1,1-디 (t-부틸 퍼옥시 )3, 3, 5—트리메틸사이클로핵산， 하이드로겐 퍼옥사이드， t-부틸 퍼옥시벤조에이트， t—부틸 퍼옥시 2-에틸 핵사노에이트， 비스 (4-t- 부틸사이클로핵실)퍼옥시디카보네이트 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있으며， 이들 중에서도 벤조일 퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
. 이와 같은 상기 개시제는 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지
5중량 %로 포함될 수 있다. 개시제의 함량이 0.1중량 % 미만이면， 층분한 접착력을 얻기 어렵고， 5중량 %를 초과할 경우, 오히려 접착력이 저하될 우려가 있다ᅳ 개시제의 함량 제어에 따른 접착력 향상 효과를. 고려할 때 상기 개시제는 보다 구체적으로 접착제 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 3중량 %로 포함될 수 있다. 또， 본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물에 있어서 상기 제 2성분은 접착제 조성물의 기계적 특성 향상을 위하여 강인화제를 더 포함할 수 있다.
이때 강인화제는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있으며, 제 2성분이 강인화제를 더 포함하는 경우, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부로 포함될 수 있다.
' (C) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물은, 상기 (A) 및 (B) 부분 중 적어도 하나의 부분에, 상기한 성분들 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 통상적으로 알려진 첨가제, 구체적으로는 중합성 단량체 화합물, 접착 증진제, 억제제, 촉진제, 산화방지제, 활제, 개시제, 오일, 경화제 , 또는 경화촉진제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
- 상기 중합성 단량체 화합물은 분자내 1 이상의 비닐기 또는 아크릴기 등과 같은 중합성 작용기를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 (메트)아크릴레이트계 화합물 또는 그 유도체일 수 있으며, 이때 상기한 (al)의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (a2)의 분자내 1 이상의 히드록시기 포함 아크릴레이트는 제외한다. 구체적인 예로는 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디에테르디메타크릴레이트 또는 PPG 메탈크릴레이트의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체 화합물은 접착제 조성물 중에서도 제 1부분에 포함될 수 있으며, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0. 1 내지 10중량 %， 보다 구체적으로는 0. 1 내지 5증량 %로 포함될 수 있다. 또, 상기 접착 증진제 (adhes ion promotor )는 금속 표면과의 금속성 상호작용 및 폴리머 네트워크 강화를 위한 가교를 형성하는 물질로, 구체적으로는 1 유닛의 비닐 또는 알릴계 불포화기를 갖는 포스핀산의 모노- 에스테르， 포스폰산 또는 인산의 모노- 및 디에스테르와 같은 인—함유 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는 인산; 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트， 비스 -(2—메타크릴로일옥시에틸)포스페이트， 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트， 비스 -(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트， 메틸— (2- 메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸 메타크릴로일옥시에틸 포스페이트， 메틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트， 에틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트， 프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트， 에틸핵실 아크릴로일에틸 포스페이트, 할로프로필 아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 할로이소부틸 아크릴로일옥시에틸 포스페이트 또는 할로에틸핵실 아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등과 같은 (,메트)아크릴레이티드 포스페이트; 비닐 포스폰산; 시클로핵센 -3-포스폰산; ( α -히드록시부텐 -2-포스폰산; 1—히드록시— 1-페닐메탄 -1 , 1—디포스폰산; 1- 히드록시— 1—메틸— 1—디포스폰산; 1-아미노—1—페닐 -1 , 1—디포스폰산; 3-아미노 -3- 히드록시프로판ᅳ 1 , 1-디포스폰산; 아미노-트리스 (메틸렌포스폰산) ; ᅳ 감마- 아미노 -프로필포스폰산; 감마—글리시독시프로필포스폰산; 인산ᅳ모노 -2- 아미노에틸 에스테르; 알릴 포스폰산; 알릴 포스핀산; β - 메타크릴로일옥시에틸 포스핀산; 디알릴포스핀산; β _ 메타크릴로일옥시에틸포스핀산 또는 알릴 메타크릴로일옥시에틸 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상기 접착 증진제로는 (메트)아크릴산 또는 금속 (메트)아크릴레이트 (예컨대 아디메타크 산 아연 등) 등을 들 수 있다.
이 같은 접착 증진제는 접착제 조성물 중에서도 제 1부분에 포함될 수 있으며, 또 중합체 총 중량에 대하여 0.5 내지 3중량 % , 보다 구체적으로는 0.5 내지 1중량 %로 포함될 수 있다. 또 상기 억제제 ( inhibi tor )는 접착제 조성물을 안정화하고, 알킬 (메트)아크릴레이트의 이른 자유 라디칼 중합을 억제하여 적합한 개시 시간을 제공하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 나프토퀴논, 안트로퀴논， 벤조퀴논 또는 메틸에테르 히드로퀴논 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
상기 억제제는 접착제 조성물 중에서도 제 1부분에 포함될 수 있으며, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량 %, 보다 구체적으로는 0.01 내지 으 5중량 %로 포함될 수 있다. 상기 촉진제 (accelerator)는 접착제 조성물의 경화를 가속화 또는 촉진시키는 촉매로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 아민계 화합물을 포함한다.
상기 아민계 화합물은 2급 아민 (HN(Ra)2, ¾은 각각 독립적으로 등 C4 내지 C10의 알킬), 3급 아민 (N(Rb)3, 이때 Rb는 각각 독립적으로， C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C20 아릴， C7 내지 C20의 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬로부터 선택됨), 방향족 아민 또는 헤테로사이클 아민일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,8—디아자비시클로 (5.4.0)운데스—7-엔 (DBU), 1,4ᅳ 디아자비시클로 (2.2.2)옥탄(0八 0), 트리에틸아민, 구아니딘계 화합물 (예컨대 테트라메틸구아니딘 (TMG) 등)， 를루이딘계 화합물 (예컨대 디메될 -P一 를루이딘 (DMPT), 디에틸 -P-를루이딘 (DEPT), 디히드톡시 에틸 P-를루이딘， 디메틸 -P-를루이딘 (DMPT) 또는 디메틸—0—틀루이딘 (DM0T) 등)， 아닐린계 화합물 (예컨대, 디메틸 아닐린, 디히드록시에틸 아닐린 등), 티오우레아계 화합물 (예컨대， 아실 티오우레아， 벤조일 -티오우레아 또는 아릴 -티오우레아 등) 또는 피리딘계 화합물 (예컨대, 디하이드로페닐피리딘 등)을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
상기 촉진제는 접착제 조성물 중에서도 제 1부분에 포함될 수 있으며, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량 보다 구체적으로는 0.1 내지 1중량 %로 포함될 수 있다. 또, 상기 산화방지제 (antioxident)는 접착제 조성물의 열안정성 향상 등 산화 방지 효과를 나타내는 것으로， 인계， 폐놀계, 아민계， 또는 유황계 산화방지제 등이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 인계 산화방지제로는 (Tri phenyl phosphate; TPP) , (Triethyl Phosphate; ΤΕΡ)와 같은 인산에스테르 (phosphate); 디에틸 (3,5-디 -t-부틸 -4- 히드톡시벤질)포스포네이트 (DiethyK3,5-di— tert-buty卜 4- hydroxybenzy 1 ) phosphona te), 비스 ( 2 , 6-디 t -부틸 -4-메틸페닐) 펜타에리스리를디포스파이트 (Bis(2,6— di-tert-butyl-4一 methylphenyDpentaerythritol diphosphate) , 비스 (2,4-디 t_부틸페닐) 펜타에리스리를 디포스파이트 (bis(2, 4-di— tert-butylphenyl)pentaerytryltol diphosphate), 비스 (2, 4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리를디포스파이트 (bis(2,4- dicumyl phenyl ) pent aery t hr i to 1-diphosphi te) , 또는 디스테아릴 펜타에리스리틀 디포스파이트 (distearyl pent a erythritol diphosphate)와 같은 포스포네이트 (phosphonate)； 포스피네이트 (phosphinate)； 포스핀옥사이드 (phosphine oxide)； 포스파젠 (phosphazene)； 또는 이들의 금속염 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화방지제로서는， 2，6-디 -tert-부틸— P-크레졸 (2,6，- do-tert-butyl-p-cresol), ' 테트라키스 [메틸렌 -3_(3,5-디ᅳ터트 -부틸 -4- 히드록시페닐)프로피오네이트]메탄， 티오디에틸렌 비스 [3-(3,5-디-터트-부틸- 4-히드록시페닐)프로피오네이트]， Ν,Ν'-핵산— 1,6-디일비스 [3-(3,5- 디-터트- 부틸 -4— 히드록시페닐프로피온아미드] 등의 힌다드 페놀 (hindered phenol)계 화합물을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제는 접착제 조성물 중에서도 제 1부분에 포함될 수 있으며, 접착제 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량 %， 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 또, 상기 활제는 성형성을 높여, 기재와의 탈착시 이형성을 제공하는 역할을 하는 것으로， 구체적으로는 을레핀계 왁스， 몬탄계 왁스， 몬탄산 에스테르 왁스 등의 왁스가 사용될 수 있다.
상기 활제는 접착제 조성물 중쎄서도 제 1부분에 포함될 수 있으며, 가 과량으로 포함될 경우 성형성 저하의 우려가 있으므로, 접착제 조성물 총 증량에 대하여 0.1 내지 1증량 %， 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.5중량 ¾>로 포함될 수 있다. 이외에도, 상기 접착제 조성물은 오일 (예를 들면, 알킬 벤조에이트와 같은 벤조에이트 에스테르계 오일 등) ; 경화제 (예를 들면 , 에틸렌 디아민 트리언하이드라이드 등); 경화촉진제 (예를 들면， 나프탈네이트 구리 (Cu naphtalenate), 코발트 나프테네이트와 같은， 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기한 바와 같은 구성을 갖는 제 1 및 제 2 부분은 그 구성성분의 종류 및 함량의 조절을 통해 적절한 점도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 접착제 조성물에 있어서 게 2부분은 제 1부분에 비해 높은 점도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 제 1 부분의 점도는 15,000 내지 60,000cp이고， 제 2부분은 점도가 50,000 내지 80,000cp의 범위에서 제 1 부분의 점도 보다 높다. 본. 발명에 따른 접착제 조성물은 상기한 성분들의 흔합으로 제 1 및 제 2 부분을 각각 준비하고, 이후 반응성 경화를 개시하기 위하여 사용시 제 1 부분과 제 2부분을 흔합함으로써 사용될 수 있다. 이때 상기 제 1부분: 제 2부분은 1:1 내지 10:1의 중량비로 흔합될 수 있다. 상기와 같은 조성을 갖는 접착제 조성물은 탄소나노튜브를 포함하여 우수한 접착력올 나타냄으로써, 아연, 구리, 카드뮴， 철， 주석, 알루미늄， 은, 크름, 이들 금속의 합금, 및 용융 전기아연도금강 및 합금화 아연도금강 (galvanealed steel)을 포함하는 아연도금강 등과 같은 금속， 폴리머， 강화 플라스틱， 파이버, 유리 , 세라믹， 목재 등을 포함하는.다양한 기재의 접착을 위한 접착제, 프라이머 또는 코팅제 등으로 사용될 수 있고， 금속 또는 플라스틱 같은 이종 접합에 사용될 수 있다. 또 상기 접착제 조성물은 우수한 인장중첩 전단강도을 나타내고, 상온 접착이 가능하여 대형 차량의 대면적 고접착 및 높은 연신율이 요구되는 분야, 구체적으로는 버스의 천장 및 사이드 패널 (side panel), 트럭의 트레일러 접착, 열차의 천장， 바닥, 창문, 헤드라이트 커버 등의 접착에 특히 유용할 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만ᅳ 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 물질은 하기와 같다:
A: 제 1부분
al) 알킬 (메트)아크릴레이트 ： 메틸 (메트)아크릴레이트 (MMA)
a2) 히드록시기 포함 (메트)아크릴레이트 ： 2- 히드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA)
a3) 강인화제
a3-l) 스티렌-부타디엔 -폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체 a3-2) 말단 비닐화된 부타디엔 고무
a3-3) 염소화된 부타디엔 고무
a3-4) 클로로설포네이트화 풀리에틸렌
a3-5) 스티렌 -부타디엔-스티렌 공중합체
a3-6) 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 공중합체
a4) 층진제:
a4-l) 품드 실리카
a4-2) 나노클레이
a5) ' a5-l) 다중벽 탄소나노튜브 (CNT) ： 직경: 8~15 讓, 길이: 10~70 βΐη , 종횡비: 1~8Χ103, 비표면적: 235-275 m2/g (LG Chetn사제, LUCAN CP1001M)
a5-2) 탄소나노섬유 (CNF) ： 직경: 70~200 nm, 길이: 50~200 βΐη, 평균종횡비: 1X103, 비표면적: 40-50 m2/g (Pyrograf Product사제， PR-24-XT- PS) a5-3) 탄소나노파티클 (CNP) ： 평균직경: 30 聽, 평균길이: 30 nm, 평균종횡비: 1, 비표면적: 100 m2/g (Sigma-Aldrich사제) a5-4) 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT) ：직경: 1~2 nm, 길이: 100-500 μΆ , 종횡비: 1~5X105) (Nanoshell SWCNT Array Thermal CVD) a6) 기타 중합성 단량체 화합물
a6-l) 비스페놀 A 폴리에틸폴 글리콜 디에테르 디메타크릴레이트 a6-2) PPG 메타크릴레이트의 인산 에스테르
a7) 접착 증진제
a7-l) 메타크릴화 포스페이트
a7-2) 메틸아크릴산
a8) 억제제: 메틸에테르 히드로퀴논 (MEHQ)
a9) 산화방지제: 2 , 6-디^ 6 —부틸 )ᅳ크레졸 (BHT)
a 10) 활제 ： 왁스 (WAX)
all) 기타 ：
all-1 ) 에틸렌 디아민 트리언하이드라이드
all-2) Cu 나프테네이트
al2) 촉진제: c
al2-l) 디메틸 -P—를루이딘
al2— 2) 디하이드로페닐피리딘
B : 제 2부분
bl) 에폭시 ： 에폭시 수지 (EP0)
b2) 개시제 ： 벤조일 퍼옥사이드 (BP0)
b3) 오일 ： 벤조에이트 에스터 오일 (BE o i l )
b4) 강인화제 ： 폴리 (메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) (PMBS) 실시예 및 비교예
하기 표. 1에 기재된 성분을 기재 함량으로 배합하여 제 1 및 제 2 부분을 각각 준비한 후, 흔합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
성 에폭시 수지
b2 개시제 BP0 3.83 3.83 3.83 3.83 3.83 3.83 2.7 2.7 2.7 2.7 b3 오일 BE oil 1.97 1.97 1.97 1.97 1.97 1.97 2.6 2.6 2.6 2.6 b4 강인화제 PMBS 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
[시험예 1]
'상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 접착제 조성물에 대하여 Brookfield사의 점도계 (모델: DV1M-RV, spindle 7번 20 . rpm)를 사용하여 점도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때， 효과 비교를 위하여 시판중인 접착제와의 실험결과도 참고예로서 함께 기재하였다.
【표 2】
Figure imgf000020_0001
실험결과， 실시예 2 및 3의 접착제 조성물에 있어서 제 1 부분은 탄소나노튜브의 투입량 증가에 따라 점도가 증가함을 확인하였다.
[시험예 2]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 접착제 조성물을 하기 표 3에 기재된 바와 같은 다양한 기재에 대해 도포 후， ASTM D1002의 방법으로 인장중첩 전단강도 (Lap shear strength)를 측정하였다.
상세하게는 치수가 101.6 X 177.8 X 1.6隱의 패널에 대해 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 접착제 조성물을 각각 도포하고 250 의 gl ass bead를 살포하였다. 이때, 상기 접착제 조성물의 도포는, 10 : 1 이중 주사기 카트리지 정량 토출기의 10 부측에 접착제 조성물의 제 1부분을 넣고, 1부측에 제 2부분을 넣은 후, 정적 흔합 팁을 통해 접착제 조성물을 정량 토출함으로써 수행하였다. 접착제 조성물로 접착된 각각의 패널을 24시간 동안 25°C에서 바인더 클립으로 고정시킨 후， 고정된 패널을 25.4 睡 너비로 절단하여 각각에 대해 5개의 시편을 얻었다ᅳ INSTRON UTM장비를 사용하여 50kN 셀 상에서 인장중첩 전단강도를 측정하였으며, 5개 시편의 평균값으로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 효과 비교를 위하여 시판중인 접착제의 실험결과를 참고예로서 함께 기재하였다.
【표 3】
Figure imgf000021_0001
상기 표 3에서 "ᅳ"는 측정하지 않음을 의미한다. 실험결과， 탄소나노튜브를 포함하는 실시예 1 내지 3의 접착제 조성물은 비교예 및 참고예과 비교하여， 다양한 종류의 기재에 대해 우수한 인장중첩 전단강도를 나타내었다. 특히 기재가 polycarbonate 와 같은 폴리머인 경우, 비교예 및 참고예와 비교하여 크게 증가된 인장중첩 전단강도를 나타내었다. [시험예 3]
추가적으로, 접착제 조성물에 있어서 CNT와 강인화제의 복합체 형성 효과를 평가하기 위하여, 비교예 4 내지 7에서 제조한 접착제 조성물에 대하여 상기 시험예 1 및 2에서와 동일한 방법으로 점도 및 인장중첩 전단강도를 각각 측정하였다. 그 결과를 실시예 2 및 비교예 3의 결과와 함께 하기 표 4에 나타내었다.
【표 4】
Figure imgf000022_0001
실험결과, CNT와 함께 강인화제를 포함하는 실시예 2의 접착제 조성물이 가장 높은 인장중첩 전단강도를 나타내어 가장 우수한 접착 특성을 가짐을 확인하였다. 한편, CNT 없이 강인화제만을 하거나 (비교예 3) 또는 강인화제 없이 CNT만을 포함하는 경우 (비교예 7)의 경우 저하된 점도 및 인장중첩 전단강도를 나타내었다ᅳ 이로부터 CNT와 강인화제를 동시에 포함함으로써 복합체 형성 효과에 의해 접착력이 향상될 수 있음을 알 수 있다. 또， CNT 대신에 형태적 조건을 충족하지 않는 CNP를 포함하는 비교예 5， 및 종횡비가 지나치게 큰 SWCNT를 포함하는 비교예 6의 조성물은, CNT를 포함하지 않는 비교예 3 수준의 낮은 접착력을 나타내었다. 반면， CNF를 포함하는 비교예 4의 경우, CNP 또는 SWCNT를 포함하는 비교예 5 및 6에 비해서는 높은 인장중첩 전단강도를 나타내었으나, 구조적 차이로 인해 실시예 2에 비해서는 저하된 접착력을 나타내었다. 이로부터 CNT의 특징적 구조를 층족할 경우 강인화제와의 복합체 형성 효과가 더욱 증가될 수 있으며, 그 결과로써 접착력이 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
접착제 조성물 총 중량에 대하여, (A) 하기 (al) 내지 (a5)의 성분을 포함하는 제 1부분, 및 (B) 하기 (bl) 및 (bl) 성분을 포함하는 제 2부분을 포함하는 이액형 접착제 조성물:
(al) 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 70중량
(a2) 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 1 내지 10중량 %,
(a3) 강인화제 20 내지 40중량 %，
(a4) 충진제 1 내지 10중량
5) 탄소나노튜브 0.01 내지 1중량 %ᅳ
(bl) 에폭시 수지 1 내지 10중량 및
(b2) 개시제 1 내지 5중량 %. 【청구항 2】
저 U항에 있어서,
상기 (al) 알킬 (메트)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트인，. 이액형 접착제 조성물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 (al) 알킬 (메트)아크릴레이 메틸메타크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트， n一프로필 (메타)아크릴레이트 , 이소프로필 (메타)아크릴레이트， n—부틸 (메타)아크릴레이트, t- 부틸 (메타)아크릴레이트， sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트， n- 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트， 이소노닐 (메타)아크릴레이트로 , 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타) 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는, 이액형 접착제 조성물. 【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 ( a2 ) 분자내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트는, 2- 히드톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2—히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 4- 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는, 이액형 접착제 조성물. 【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 ( a3) 강인화제는, 고무, 고무 공중합체 및 고무 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는, 이액형 접착제 조성물. .
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 ( a3) 강인화제는 말단 비닐화된 부타디엔 고무， 염소화된 부타디엔 고무， 클로로설포네이티드화 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무， 스타이렌 부타다이엔 고무， 실리콘 고무, 스티렌-부타디엔- 폴리메틸메타크릴레이트 트리블록 공중합체, 아크릴로니트릴—부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌 -부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 4) 충진제는 실리카， 품드 실리카 및 나노클레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는， 이액형 접착제 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 (a5) 탄소나노튜브는 종횡비가 1X102 내지 1X105인, 이액형 접착제 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 5) 탄소나노튜브는 직경이 1 내지 50匪이고， 길이가 10 내지 120 인, 이액형 접착제 조성물.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 (a5) 탄소나노튜브는 BET 비표면적이 150 m2/g 이상인, 이액형 접착제 조성물.
-
【청구항 11】
저 U항에 있어서,
상기 5) 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노류브, 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
【청구항 12】
제 1항에 있어서,
상기 5) 탄소나노튜브는 상기 '강인화제 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 함량으로 포함되는， 이액형 접착제 조성물.
【청구항 13】
저 U항에 있어서，
상기 이액형 접착제 조성물은 상기 3) 강인화제와 (a5) 탄소나노튜브가 물리적 결합에 의해 형성된 복합체를 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
【청구항 14】
제 13항에 있어서,
상기 (a3) 강인화제는 말단 비닐화된 부타디엔 고무， 클로로설포네이트화 폴리에틸렌， 스티렌 -부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴—부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하되， 상기 말단 비닐화된 부타디엔 고무를 강인화제 총 중량에 대하여 10 내지 30중량 %로 포함하고, 상기 (a5) 탄소나노류브는 종횡비가 5X102 내지 5X104 , 직경이 5 내지 20nm이고, 길이가 10 내지 ΙΟΟμπι , 비표면적이 200 V/g 내지 500 m2/g인 다중벽 탄소나노류브인, 이액형 접착제 조성물.
【청구항 15】
제 1항에 있어서，,
상기 (bl) 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시드， 에폭시 노볼락 수지， 비스페놀 -A 에폭시 수지, 비스페놀— F 에폭시 수지， 비스페놀 -A 에피클로로히드린계 에폭시 수지, 알킬 에폭시드， 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지， 리모넨 디옥시드 및 폴리에폭시드로 이루어진 군에서 선택되는, 이액형 접착제 조성물.
【청구항 16】
제 1항에 있어서，
상기 (b2) 개시제는 하이드로겐 퍼옥사이드， 알킬 퍼옥사이드， 알킬 하이드로퍼옥사이두, 아릴알킬퍼옥사이드 및 퍼옥시 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 흔합물을 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
【청구항 17】 . .
제 1항에 있어서,
상기 (B) 제 2부분은 상기 (bl) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부의 함량으로 강인화제를 더 포함하는， 이액형 접착제 조성물.
【청구항 18】
제 1항에 있어서,
중합성 단량체 화합물， 접착 증진제， 억제제, 촉진제， 산화방지제, 활제, 개시제, 오일, 경화제 및 경화촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 이액형 접착제 조성물.
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