JPH01168776A - 二液主剤型アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた硬化速度を有し、しかも種々の金属、プ
ラスチック、セラミック等の材料に優れた接着性を有す
る二液主剤型アクリル系接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

通称ＳＧＡ或いは第２世代アクリルと呼称されるアクリ
ル系構造用接着剤は、常温での速硬化、強靭な接着特性
、油面接着性、耐久性、接着しうる材料の多様性等の数
々の優れ念特徴の故に、車輌、電気、機械、建築等の幅
広い分野で使用されている。

開発当初は、プライマータイプのアクリル系接着剤が主
流であったが、充填接着性が無い為、この問題を解決し
た二液主剤型接着剤が最近では多く使用されるようにな
った。

二液主剤型アクリル系接着剤は、Ａ、Ｂ両液の主成分が
７クリレート又はメタクリレートモノマーであり、レド
ックス触媒系の酸化系と還元系をＡ、Ｂ両液にふり分け
て配合して成る、基本的に両液が似かよった性状をした
接着剤であり、混合塗布、分別塗布のいずれの塗布法も
用途に応じて使い分ける事ができる、その組成物中には
一般にポリマーやエラストマーが配合されていて、粘度
調節だけでなく、強靭性や接着性を向上させる役割を果
たしている。

これらの二液主剤型アクリル系接着剤としては、例えば
、特開昭５６−７４１６５号公報に示されるような、Ａ
液が（１）クロロスルホン化Ｉリエチレン、（２）メタ
クリル酸エステル、メタクリル酸等の単量体、（３）工
Ｉキシ樹脂、（４）過酸化物、（５）老化防止剤、Ｂ液
が（１）エピクロルヒドリンゴム、（２）アミン−アル
デヒド縮合物、（３）メタクリル酸エステル、メタクリ
ル酸等の単量体、（４）エポキシ樹脂、（５）老化防止
剤の配合により一製される組成物、特公昭５５−２１０
７６号公報に示されるような、Ａ液中に有機過酸化物、
Ｂ液中にマンガン、ニッケル、コバルト、および銅の群
から選ばれた金属の塩とポリアミン類とを配合し、Ａ液
Ｂ液の少なくとも一万に官能性モノマーを含有した接着
剤ペースを含む、接触反応型接着剤組成物、又、特公昭
５５−１９５７号公報に示されるような、Ａ液が炭素数
１〜３のアクリル酸アルキルモノエステル及び／又はメ
タクリル酸アルキルモノエステル、有機ハイドツノ９−
オキサイドおよび重合禁止剤を必須成分とし、Ｂ液はア
ルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸アルキルモノエ
ステル及び／又はメタクリル酸アルキルモノエステルお
よびチオアミド化合物を必須成分とし、Ａ液又はＢ液の
少なくとも一万にジエン系合成ゴムを０．５〜４５重量
％含有してなる非嫌気性二液性接着剤組成物などが知ら
れている。

上記接着剤組成物においては、いずれも、実用的な硬化
速度、接着性等を得る為にアクリル酸やメタクリル酸等
の硬化性酸、２−ヒドロキシエチルメタクリＶ−）など
のヒドロキシル基を含む単量体等を必要とする。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した組成物、及び上記以外のアクリル系構造用接着
剤においても、一般に良好な硬化性、硬化速度、接着性
等を得る為に、組成物中にアクリル酸やメタクリル酸、
又はヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキ
シル基を有する単量体、又は反応速度の大きい三官能や
多官能の単量体等を配合する事が必要である。

しかしながら、アクリル酸やメタクリル酸は皮膚に対す
る障害や、錆の発生の原因となる化合物であり、又、ヒ
ドロキシル基を有する単量体は多量に配合すると硬化し
た接着剤の耐水性に悪い影響を与える。三官能や多官能
の単量体も多量に配合すれば、アクリル系構造用接着剤
の特徴である強靭性が失なわれる原因、となる。したが
ってこれら上記の化合物は配合ｉｔ−できるだけ少なく
するか、もしくは全く配合しない事が好ましいのである
が、そうすると元号な硬化速度や接着特性が得られない
という、アクリル系接着剤にとって致命的な問題を生じ
る。

もし、これら上記の化合物を配合する事なく、良好な硬
化速度、接着性能が得られれば、強靭な特性を失なう事
なく、皮膚毒性や錆の発生の少ない、しかも耐水性の良
好なアクリル系接着剤を得る事が可能となる。

又、特開昭５６−７４１６５号公報に示されるようなＡ
、Ｂ両液に配合されているゴムの種類が異なる二液主剤
型アクリル系接着剤においては、Ａ。

Ｂ両液の粘度と粘性を同じにする事が困難であり、その
為、エアボンデ等で吐出する簡便な塗布装置では、両液
の吐出量がその日の室温により変化する可能性があり、
問題である。

さらにこれらのアクリル系接着剤においては接着層から
はみ出た部分の表面硬化性が良い事が要求されており、
組成物中に・ｆラフインワックス、ロウ等を配合するな
どの工夫がなされてきているが、いまだ光分とは言えな
い。

アスコルビン酸は有機過酸化物とレドックス触媒系を形
成する還元成分として有効である事は公知である。しか
しながら、アスコルビン酸は水やアルコールに対しては
可溶であるが、通常の単量体に対しては、はとんど溶解
性が無く、配合しても分離沈降してしまう。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートのようなヒドロキシル基を含
む単量体にはわずかに溶解するが、溶解量が少ないので
光分な効果を発揮する事ができない。又、何らかの方法
によって、アスコルビン酸を単量体に対して可溶化して
、配合したとしても、前記したような硬化性酸、ヒドロ
キシル基を含む単量体、多官能単量体等の化合物を多量
に配合しないと充分な硬化速度を得る事が困難である。

さらにアスコルビン酸は非常に変性しやすく、アクリル
系接着剤の還元成分として配合してもすぐにグル化を引
き起こしたり、長く効果を保持させる事ができない等の
問題がある。こうした理由で、その組成物中にポリマー
やエラストマーを含む二液主剤型アクリル系接着剤にお
いて実用的な触媒系として使用する事は、これまで困難
であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、こうした状況に鑑み、鋭意研究の結果、
有機ハイドロｉ４−オキサイドと、単量体に対し可溶化
したアスコルビン酸又はその誘導体と、更に特定の化合
物を組み合わせる事により、アクリル酸等前述の如き化
合物を含まなくとも、優れた硬化性、硬化速度及び種々
の材料に対する優れた接着性を有し、又もし前述の化合
物を含んでいる場合〈は更に迅速な硬化速度が得られる
、Ａ、８両液の粘度や粘性のほとんど変らない二液主剤
型アクリル系接着剤組成物を見い出し、本発明を完成す
るに至りたものである。

すなわち、本発明における接着剤組成物は、アクリル系
単量体及び／又はメタクリル系単量体にポリマー又はエ
ラストマーを溶解し、更に有機ノ・トドロバ−オキサイ
ドを配合してなるＡ液と、アクリル系単量体及び／又は
メタクリル系単量体にポリマー又はエラストマーを溶解
し、更にこれらの単量体に対して可溶化したアスコルビ
ン酸及び／又はアスコルビン醗酵導体を溶解した溶液に
、金属化合物を配合してなるＢ液とから成る二液主剤型
アクリル系接着剤組成物である。ここで使用される金属
化合物は、銅、バナジウムなどの金属の有機キレート化
物又は有機酸塩であり、その配合量は、Ｂ液中の全単量
体１００重量部に対し、金属化合物が０．０００１〜０
６１重量部と非常に微量である。又上記Ｂ液中に、Ｂ液
中の全単量体１００重量部に対し、０．１〜５重１部の
サッカリンをさらに配合して成るＭ放物は、上記アクリ
ル系接着剤の硬化速度を更に促進し、保存安定性や硬化
物の空気接触面における表面硬化性を改善したアクリル
系接着剤組成物である。

本発明によれば、アクリル酸やメタクリル酸、ヒドロキ
シル基を有する単量体、二官能や多官能の単量体等を配
合しなくとも実用に充分な硬化性、硬化速度、接着性を
得る事ができ、したがって強靭な特性を失なう事なく、
皮膚毒性や錆の発生の少ない、しかも耐水性良好な二液
主剤型アクリル系接着剤を得る事ができる。又硬化速度
金更に速（Ｊ めた華、特定の材料に対する接着性を更にたかめたい、
熱時強度を上げたい等の理由で、必要に応じアクリル酸
など上記の如き化合物を配合する事も可能である。又ア
クリル酸など上記の如き化合物を配合する事が問題とな
らない用途においては、これらの化合物を用いて、より
迅速な硬化をはかる事もできる。

更に本発明の方法に従かえば、接着層からはみ出した空
気と接触している部分も完全に硬化する事が可能となり
、実用上非常に好ましい組成物を　　゛提供する事がで
きる。

以下にこの発明の接着剤組成物につき、更に詳細に説明
する。

この発明において使用されるアクリル系単量体及びメタ
クリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらのエステル化物、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート。

ゾロビルアクリレート。ｔ−ブチルアクリレート。

ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ラウリルアクリレートなどのアルキル７り　　リ　　
し　−　　ト　　； メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。

グロビルメタクリレート、ブチルメタクリレート。

２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レートなどのフルキルメタクリレート；シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート。

２−アセトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート。

２−ヒドロキシゾロビルアクリレート。ジエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、ｆロピレングリコールモノアクリレート
、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ジ
シクロペンテノキシエチルアクリレート、２−７クリロ
イルオキシエチル７シツドサクシネニト、２−７クリロ
イルオ中ジエチルアシツドフタレート、モノアクリ口中
ジエチル７ｔスフエート、ビスアクリロキシエチル７オ
スフエー）、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどの
七ノアクリレート； シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−７セ
トキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシアルキルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート。

３−クロｏ−２−ヒトｐキシグロビルメタクリレート、
２，３−ジヒドロ中ジプロピルメタクリレート、ジエチ
レングリコールモノメタクリレート。

カルピトールメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、プロピレングリコ−′ルモノメタ
クリレート、ポリグロピレングリコールモノメタクリレ
ート、２−ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート
、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドサクシネー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフタレー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２
−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、モノメタ
クリロキシエチルフナスフエート、ビスメタクリロキシ
エチルフナスフニードなどのモノメタクリレート； エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、
ビスフェノールＡジアジリレ）　＋　１１１１１−）　
９メチロールグロノ臂ントリアクリレートなどの多価ア
クリレート； エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、４リエチレングリコールジメ
タクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリシー）　、　１，
１．１−　）リメチロールｆａパントリメタクリレート
、などの多価メタクリレート　； アクリル酸又はメタクリル酸とエポキシ化合物との反応
により得られる。エポキシポリアクリレート又はエポキ
シポリメタクリレート； ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロ中ジアルキ
ルメタクリレートとイソシアネート化合物との反応で得
られるウレタンポリアクリレート又はウレタンポリメタ
クリレート； アクリル酸又はメタクリル酸とグリコール類と多塩基酸
との反応で得られるポリエステルポリアクリレート、又
はポリエステルポリメタクリレート　： 末端にアクリル基又はメタクリル基金有する液状ゴム； 末端にメタクリル基を持ち数平均分子量７０００以下の
ポリメチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのアクリル系単量体又
はメタクリル系単量体は単独もしくは二種以上組み合わ
せて使用される。

本発明において使用されるポリマー又はエラストマーは
前記のアクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体
に溶解もしくは均一に分散して使用されるが、これらの
ポリマー又はエラストマーの具体的な例としては、ポリ
メチルメタクリレートホモポリマー又はメチルメタクリ
レートと他のモノマーとの共重合体、Ｉリエチルアクリ
レートホモポリマー又はエチルアクリレートと他の七ツ
マ−との共重合体。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体。

アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリ
ル−ツタジエン−イソグレン共重合体、アクリロニトリ
ループタゾエンーメチルメタクリレートースチレン共重
合体、スチレン−ブタジェン系ゴム。

クロロプレン系ゴム、天然ゴム、エピクロルヒドリン系
カム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
ゴム、スチレン−イソグレン−スチレンブロック共重合
−カム、スチレン−エチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合ゴム、可溶性ナイロン。

アクリルゴム、？リウレタン、塩化ビニルー酢酸ビニル
共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ
エチレン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

これらのポリマー又はエラストマーは組成物の粘度調節
、硬化後の物性改良、接着強度の増加等の目的で用いら
れるもので、本発明において必須である。

これらのポリマー又はエラストマーは単独もしくは二種
以上組み合わせて使用される。配合量は使用するポリマ
ーやエラストマー０種類により多少異なるが、アクリル
系単量体及び／又はメタクリル系単量体１００重量部に
対し５〜１５０重量部とするのが、上記目的を達成する
上で好ましい。

特に好ましいポリマー又はエラストマーとしては、強靭
性や接着性を付与するものとして、アクリロニトリル−
ブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン系ゴムなどの
合成コ９ムや、アクリロニトリル−ツタジエン−スチレ
ン共重合体などが挙げられる。

本発明において、Ａ液中に配合される有機ハイドロノや
一オキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド
、ジイソグロビルペンゼンノーイドロノ９−オキサイド
、ジイソグロビルベンゼンジノーイドロノや一オキサイ
ド、／クラメンタンハイドロノナーオキサイド、ｔ−プ
チルハイドロノや一オキサイド。

ビネンハイドロノや一オキサイド等が挙げられる。

これらのハイドロパーオキサイドはＡ液中の全単量体１
００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用す
るのが好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。０．
１重量部未満では重合を開始させる為のフリーラジカル
の充分な発生が得られＫ〈く、又２０重量部をこえる配
合量では組成物の保存安定性に悪影響をもたらす危険が
ある。

前述したように７スコルビン酸及びその誘導体は、メチ
ルメタクリレートなどの単量体にほとんど溶解せず、又
２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ
ル基を有する単量体にもわずかしか溶解しないので、そ
のままの状態でＢ液中に配合する事はできない。ここで
単量体に対する可溶化が必要となる。

本発明において使用される、単量体に対し可溶化したア
スコルビン酸及び／又はアスコルビン酸誘導体の具体的
な例としては、Ｌ−７スコルビン酸のステアリン酸エス
テル、Ｌ−７スコルビン酸のパルミチン酸エステル、Ｌ
−７スコルビン酸のグロビオン酸エステルのようなアス
コルビン酔ト脂肪酸とのエステル、アスコルビン酸とモ
ノイソシアネートとの反応物、アスコルビン酸と無水マ
レイン酸のような有機酸無水物とのハーフエステル、及
びジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシＰＫ溶解
したＬ−７スコルビン酸やＤ−７スコルビン酸等が挙げ
られる。

これら可溶化したアスコルビン酸及び／又はアスコルビ
ン酸誘導体の配合量は、Ｂ液中の全単量体１００重量部
に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．５
〜１０重量部が好適である。０．１重量部未満の配合量
では、充分な硬化速度が得ら　　゛れず、又１５重量部
をこえる配合量では可溶化し九アスコルビン酸又は７ス
コルビン酸誘導体が単量体に充分溶解しなくなったり、
Ｂ液の保存安定性が悪くなっ念りして好ましくない。

上記の可溶化したアスコルビン酸及び／又はアスコルビ
ン酸誘導体と組み合わせて用いられる金属化合物として
は、コパル）　（Ｉｆ）　、鉄（■）、アルセチルアセ
トンバナジル、アセチルアセトン鋼。

アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンアルミニ
９ム、ナフテン酸銅などの金属化合物が好ましいものと
して挙げられる。これら金属化合物の配合量はＢ液中の
全単量体１００重量部に対し、ｏ、ｏｏｏｉ〜０．１重
量部と非常に微量の配合量が好ましく、０．００１〜０
．０５重量部が特に好ましい範囲である。ｏ、ｏ　ｏ　
ｏ　ｉ重量部未満では光分な硬化速度が得られず、又０
．１重量部をこえる配合量では重合反応が速すぎてすぐ
ダル化し塗布ができない、ダル状の硬化物しか得られず
接着強さが発現しない、保存安定性が悪くなる、などの
弊害があり好ましくない。これらの金属化合物は二種以
上組み合わせて使用する事もできる。

本発明において、Ｂ液中に更にサッカリンを添加すると
本発明における二液主剤型アクリル系接着剤の硬化速度
を更に促進する事ができ、又空気と接触しているはみ出
し部の表面硬化性を改良したり、Ｂ液の保存安定性を高
めるなどの効果がある。本発明に使用されるサッカリン
の配合量はＢ液中の全単量体１００重量部に対し、０．
１〜５重量部が好ましい範囲である。０．１重量部未満
の配合量では上記したサッカリンの添加効果が得られず
、又５重量部をこえる配合量ではサッカリンの単量体に
対する溶解性が光分でなく、析出してしまうので好まし
くない。

本発明の組成物においては、前記した成分の他に、必要
に応じて、更にワックス、ロウなどの空気接触面の表面
硬化性を促進する助剤、２．６−ジー１−ブチル４−メ
チルフェノールなどの安定剤、光填剤、着色剤、増量剤
などの添加剤を配合する事もできる。

本発明の組成物の使用方法は大別して二通りある。第１
はＡ液、Ｂ液を貼り合わせる別々の被着体表面に塗布し
１両方の表面を合わせる事により、Ａ、Ｂ両液を接着さ
せて硬化をはかる分別塗布法である。第２にはＡ、Ｂ両
液を使用直前にあらかじめ混合した後、被着体表面に塗
布し、貼り合わせる混合法である。

本発明による二液主剤型アクリル系接着剤組成物におい
ては、Ａ、Ｂ両液に配合されるポリマー又はエラストマ
ー及び、アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量
体の種類や配合量をほとんど同じか、もしくは全く同一
にする事が可能であり、したがってＡ、Ｂ両液の性状、
粘度、粘性等をほとんど変わらないものとして調製する
事ができる。それ故、分別塗布法においても、Ａ、Ｂ両
液が接触した時の両液の相溶性が非常に良く、均一な硬
化をはかる事ができる。又エアボンデなどによる機械塗
布においては、分別法にしろ、混合法にしろ、Ａ、Ｂ両
液の吐出Ｊｉｉｊ−１：１にコントロールする事が非常
に容易となる。

〔作用〕

本発明においては、Ｂ液中に前記有機ハイドロノや一オ
キサイドと有効なレドックス系を形成する還元成分とし
て、メチルメタクリレートなどの単量体に対し可溶化し
たアスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸誘導体と金
属化合物とを組合せて含有させることによって、実用的
に光分な硬化速度が得られる。

以下にこの発明の接着剤組成物について、実施例及び比
較例により説明する。ここで部とあるのは特に説明の無
い限り、すべて重量部を示す。

〔実施例〕

実施例１ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（宇
部サイコン株式会社展、商品名グレンデックス１０１）
３０部をメチルメタクリレート７０部に溶解し、更に２
−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート３部、モノ
メタクリロキシエチル７ｔスフ工−ト３部、ノやラフイ
ンワックス０．５部、２，６−ジーｔ−ブチル４−メチ
ルフェノール０．１部を配合し、攪拌溶解して均一な溶
液とした。このペース溶液Ｉを二液に分割し、一方の液
１００部に対し、クメンハイドロ・ｆ−オキサイドを５
部配合してＡ液を調製した。

もう−万の液１００部に対し、Ｌ−７スコルビン酸のス
テアリン酸エステル５部、アセチルアセトン銅ｏ、ｏｏ
ｓ部を配合し均一な溶液となし、Ｂ液を調製した。

このようにして調製され次接着剤のＡ、Ｂ両液を５ｇず
つとって混合し、可使時間、セットタイム（固着時間）
を測定した。またサンドブラスト処理した鉄板（１，６
ｍｍＸ２５＋ａｔＸ　１００ｍ）同志及び脱脂処理を施
した亜鉛鉄板（１，６ｍＸ２５ｍＸ１００■）同志を１
．２５■Ｘ２５ｍのラップ面積にて上記混合液を用いて
貼り合わせ、セロテープで仮固定し、２０℃、２４時間
養生後、引張速度２憇／分で引張剪断接着強さを測定し
友。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１のＢ液においてアセチルアセトン鋼の代わりに
アセチル７セトンパナジル０．０２部を配合する他は実
施例１と全く同様にして、可使時間、セットタイム、引
張剪断接着強さを測定した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例３〜５および比較例１ アクリロニトリル−ブタジェン共重合がム（日本ゼオン
株式会社製、商品名ハイカー１０７２）２０部をゴムロ
ールで累練後、細かく切断し、８０部のメチルメタクリ
レート中で５０℃６時間攪拌し溶解し念。更にメタクリ
ル酸３部、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレー
ト３部、モノメタクリロキシエチルフォスフェート３部
、２，６−ジー仁−プチル４−メチルフェノール０．５
部、パラフィンワックス０．５部を添加し、均一な溶液
（ベース溶液■）とした。この溶液を二液に分割し、一
方の液１００部に対し、クメンハイドロノＪ？−オキサ
イドを５部配合しＡ液とした。もう一方の液１００部に
対し、Ｌ−アスコルビン酸のステアリン酸エステル５部
及び第２表に示す各種金属塩を所定量添加溶解しＢ液と
した。

このようにして調製され九接着剤のＡ、ＢＩｉｌ［ｊ液
ｔ５ＪＦずつとって混合し、その可使時間、セットタイ
ム、及び１日後の空気接触面における異面硬化性を調べ
念。

結果を第２表に示す。

実施例６〜８および比較例２〜４ アクリロニトリル−ブタジェン共重合コ９ム（日本ゼオ
ン株式会社製、商品名ハイカー１０７２）　２０部をが
ムロールで素線径、細かく切断し、８０部のメチルメタ
クリレート中で５０℃６時間攪拌溶解した。更に２，６
−ジーｔ−ブチル４−メチルフェノール０．５部、７９
２７４７７７２７０．５部を加えて均一な溶液（ペース
溶液■）とした。仁のペース溶液■を二分し、一方の液
１００ｉｌに対し、クメンハイドロパーオキサイド５部
を配合し、Ａ液を作成した。もう一方の液１００部に対
し、メタクリル酸６部、２−（ジエチルアミノ）エチル
メタクリレート６部、モノメタクリロキシエチルフォス
フェート６部、Ｌ−７スコルピン酸のステアリン酸エス
テル５部を配合し、ＢＡＩ作成した。

このＢ液に更に第３表に示す金属塩を所定量配合し、Ａ
液と混合してその可使時間、セットタイム、鉄に対する
引張剪断接着強さを測定した。

結果を第３表に示す。

上記の結果から、アセチルアセトン銅の配合量は、ごく
微量が適切であり、３多くなるとグル化は速いがセット
タイムが遅く接着強さが発現しない事がわかる。又、ア
セチルアセトンバナジルについても、配合量が多くなる
と、グル化は速いが、セットタイムが遅く、実用に適さ
ない事が示される。さらに、金属化合物１ｋＢ液中に配
合しない場合には、グル化及びセットタイムが遅く、同
様に実用に適さないことがわかる。

実施例９〜１０ 実施例３〜５で作成したペース溶液［１００部にクメン
ハイｒロパーオヤサイドを５部添加し、Ａ液とし、ベー
ス！ｆｆ１１１００部にＬ−７スコルビン識のステアリ
ン酸エステル５部、アセチルアセトン銅ｏ、ｏｏｓ部を
添加して溶解しＢ液とした。

このＡ、８両液から５ｇずつとって混合し、可使時間、
セットタイム、はみ出し部の表面硬化性、鉄に対する引
張剪断接着強さを測定した。又、こ゛のＢ液１００部に
対し、更にサッカリン２部を添加して同様の試験をおこ
ない、サッカリンの効果について調べた。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 上記結果からサッカリンを配合しないものも実用可能な
硬化速度や接着強さを備えているが、これにサッカリン
を加える事により更に優れた硬化速度や接着強さ及び表
面硬化性を示すようＫなる事がわかる。

実施例１１〜１２ 実施例３〜５で作成したベース溶液■１００部にクメン
ハイドロパーオキサイドｙｋ５部添加し、Ａ液とし、ペ
ース溶液１１１００部にＬ−アスコルビン酸のステアリ
ン酸エステル５部、アセチルアセトンパテゾル０．０２
部、アセチルアセトンコパル）０．０２部を配合して溶
屏し、Ｂ液とした。このＢ液に更にサッカリン２部を添
加した場合と、添加しない場合について、来層側９〜１
０と同様の試験をおこない、サッカリンの効果を調べた
。

結果を第５表に示す。

第　　５　　表 上記の例においてもサッカリンの効果は明白である。

実施例１３〜１５および比較例５〜６ 実施例１で作成したペース溶液Ｉ　１００１ｉＳＫ対し
、クメンハイドロパーオキサイド５部を配合してＡｇ、
を調製した。又、ペース溶液１１００部に対してサッカ
リン２部、アセチルアセトン銅ｏ、ｏｏｓ部、アセチル
アセトンコバルト０．０１部を添加し、均一な溶液とし
た。この液に更に第６表に示す可溶化した各種アスコル
ビン酸及びその誘導体を所定量添加してＢ液を調製し念
。

Ａ液、Ｂ液から５ＩＩずつとり、混合して、その可使時
間、セットタイムを測定した。またサンドブラスト処理
した鉄板同志、及び脱脂処理した亜鉛鉄板同志を分別塗
布法により接着、その引張剪断接層強さを測定し念。す
なわち、被着体の一万にＡ液、もう一方にＢ液をピード
状に塗布して重ね合わせるようにして貼り合わせ、セロ
チーブで仮固定し、２０℃、２４時間養生後、実施例１
と同様にして引張剪断接着強さを測定した。結果を第６
表に示す。

なお比較例として、Ｂ液の還元成分としてトリメチルチ
オ尿素を用い九場合について同様の試験をおこなった。

結果を第６表に示す。

上記の結果から、実施例においてはメタクリル酸やヒド
ロキシル基を含む化合物を全く添加しなくても良好な硬
化速度及び接着強さを得る事ができるが、一方トリメチ
ルチオ尿素を使用し之比較例においては、２４時間後の
接着強さは良好であるが硬化速度が遅く、実用的には不
充分である事が示される。

実施例１６ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（宇
部サイコン株式会社製、商品名プレンデックス１０１）
２８部をメチルメタクリレート３６部、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート３６部の混合液に溶解し、更に
２，６−ジーｔ−ブチル４−メチルフェノール０．５部
、／母うフインワックス（融点５０〜５２℃）０．５部
、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート１部、
モノメタクリロキシエチルフすスフエート１部を配合し
てペース溶液■を作成した。このペース溶液■を二分し
、一方の液１００部に対し、クメンハイドロノ臂−オギ
サイド５部、メチルメタクリレート７部を添加してＡ液
とし、又もう一方の液１００部に対し、Ｌ−７スコルピ
ン酸のジメチルホルムアミド溶液（２５％）８部、サッ
カリン２部、アセチルアセトン銅ｏ、ｏｏｓ部、７セチ
ルアセトンアルミニウム０．０２部を溶解してＢ液とし
た。このＡ、Ｂ両液ｔ−５ｇずつ混合し、可使時間、セ
ットタイムを測定した。また、混合液を用いて脱脂処理
したステンレス（１，６■Ｘ２５ｍ＋Ｘ　１００ｍ）同
志、及び未処理のＡＢＳ樹脂（３ｍＸ２５ｍＸ１００ｓ
ｗｔ）同志を貼り合わせ、２０℃、２４時間養生後、引
張剪断接着強さを測定し念。結果を第７表に示す。

又、Ａ、Ｂ両液の２５℃における粘度をブルックフィー
ルド型粘度計（ＢＭＷ、ローターＡ４）により回転速度
を変えて測定した。結果を第８表に示す。

第７表 第８１！ 第７表及び第８表の結果から、上記接着剤は接着性に優
れ、しかもＡ、Ｂ両液の粘度、粘性がともにほとんど同
じである事が示される。

実施例１７〜１９および比較例７〜８ アクリロニトリル−ツタジエン共重合ゴム（日本ゼオン
株式会社製、商品名ハイカー１０７２）２０部をゴムロ
ールで素線径、８０部のメチルメタクリレート、４０部
の２，３−ジヒドロキシグロビルメタクリレートに溶解
し、更に２，６−ジーｔ−２チル４−メチルフェノール
０．１部、ノ臂ラフインワックス０．５部を加えて均一
な溶液とした。このペース溶液Ｖｔ−二液に分け、一方
の液１００部にｔ−ジプチルハイドロパーオキサイド５
部加えＡ液とした。もう一方の液１００部に対し、第９
表に示す化合物を所定量加え、Ｂ液ｔ−ｐ製した。Ａ。

Ｂ両液ｔ−５９ずつ混合し、可使時間とセットタイムを
測定し、また鉄同志の引張剪断接着強さを実施例１３と
同様に分別塗布法にて接着し測定した。

結果を第９表に示す。

比較の為、Ｂ液の還元成分としてトリメチルチオ尿素を
使用して同様の試験をおこなった。

結果を第９表に示す。

上表の結果は、実施例が比較例にくらべ、より迅速な硬
化が可能である事を示している。

実施例２０ 実施例１４で調製した＾、Ｂ両液を使用して、各種被着
材に対する引張剪断接着強さの測定をおこなった。被着
材の種類を変えた以外はすべて実施例１と同様の方法で
試験した。結果を第１０表に示す。

また更Ｋ、未処理の鉄板（Ｓ−１００）同志をＡ、Ｂ両
液を用いてはり合わせたものについて耐水（２０℃水浸
漬１力月）及び耐恒温恒温（５０℃、９５〜１０−０９
６相対湿度１カ月）暴露試験をおこなった。結果を第１
１表に示す。

第　　１０　　表 （注１）傘部は被着材の材破を示す （注２）　ＦＲＰ・・・・・・繊維強化グラスチック第
　　１１　　表 上表の結果は、本発明の接着剤組成物が、多種基材に対
して優れた接着性を持ち、又耐久性にも非常に優れてい
る事を示している。

〔発明の効果〕

本発明の接着剤組成物は、アクリル酸やメタクリル酸、
ヒドロ中シル基を含む単量体、多官能単量体等を含まな
くとも迅速な硬化が可能であり、したがって強靭で皮膚
毒性や錆の発生が少ない、しかも耐水性良好な接着特性
を得る事ができる。

又前述のアクリル酸等の化合物を含む場合には非常に迅
速な硬化が可能であり、接着工程を更に短縮する事がで
きる。その他、広範な接着性、耐久性、空気接触面にお
ける表面硬化性が良い、Ａ。

Ｂ両液の粘度や粘性がほとんど変らないので塗布操作が
簡便である等、従来技術では得られなかった効果があり
、その産業上の利用性は極めて大きいＯ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体
   にポリマー又はエラストマーを溶解し、更に有機ハイド
   ロパーオキサイドを配合したＡ液と、アクリル系単量体
   及び／又はメタクリル系単量体にポリマー又はエラスト
   マーを溶解し、上記単量体１００重量部に対し、可溶化
   したアスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸誘導体０
   ．１〜１５重量部と、金属化合物０．０００１〜０．１
   重量部とを配合したＢ液とからなる二液主剤型アクリル
   系接着剤組成物。
2. （２）金属化合物が金属の有機キレート化物及び有機酸
   の金属塩から選ばれた少くとも１種のものである特許請
   求の範囲第１項記載の二液主剤型アクリル系接着剤組成
   物。
3. （３）アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体
   にポリマー又はエラストマーを溶解し、更に有機ハイド
   ロパーオキサイドを配合したＡ液と、アクリル系単量体
   及び／又はメタクリル系単量体にポリマー又はエラスト
   マーを溶解し、上記単量体１００重量部に対し、可溶化
   したアスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸誘導体０
   ．１〜１５重量部と、金属化合物０．０００１〜０．１
   重量部と、サッカリン０．１〜５重量部とを配合したＢ
   液とからなる二液主剤型アクリル系接着剤組成物。
4. （４）金属化合物が金属の有機キレート化物及び有機酸
   の金属塩から選ばれた少くとも１種のものである特許請
   求の範囲第３項記載の二液主剤型アクリル系接着剤組成
   物。