WO2005010056A1

WO2005010056A1 - 嫌気硬化性組成物

Info

Publication number: WO2005010056A1
Application number: PCT/JP2004/010770
Authority: WO
Inventors: Mitsuhiro Kaneta
Original assignee: Three Bond Co., Ltd.
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2005-02-03
Also published as: US20060189724A1; KR20060058691A; JP2005060650A; MY136324A

Abstract

本発明は、(a)分子中に少なくとも1つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、(b)有機過酸化物、(c)o-ベンゾイックスルフィミドおよび(d)アルカリ金属以外の金属とエチレンジアミン四酢酸との錯体、または、アルカリ金属以外の金属とジエチレントリアミン五酢酸との錯体、からなる嫌気硬化性組成物に関する。本発明によると、嫌気硬化性組成物の保存性を保ちながら、不活性金属に対する硬化時間を大幅に向上させた嫌気硬化性組成物を提供することができる。

Description

明細書嫌気硬化性組成物ぐ技術分野 >

本発明は、従来の嫌気硬化性組成物と同様の保存性を保ちながら、且つ不活性金属を被着体としたときの硬化時間を大幅に向上させることが可能な嫌気硬化性組成物に関する。

<背景技術 >

嫌気硬化性組成物は（メタ）アタリル酸エステルモノマーを主成分とする硬化性組成物であり、空気または酸素と接触している間は長期間ゲル化せずに液状状態で安定に保たれ、空気または酸素が遮断もしくは排除されると急速に硬化する性能を有するものであり、このような性質を利用して該組成物はネジ、ポルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール、铸造部品に生じる巣孔の充填等に使用されている。

硬化性組成物を被着体に塗布し貼り合わせることにより、空気または酸素が遮断 ·排除される。嫌気硬化性組成物はこの空気または酸素の遮断 ·排除により硬化する。このときの硬化時間（セットタイム）は同じ組成の嫌気硬化性組成物であっても被着体の材質により相違する。これは、嫌気硬化性組成物が被着体である金属を酸化させることで自分自身は還元され、この化学反応により硬化するため、被着体の材質によって硬化時間（セットタイム）が異なるというわけである。特に、光沢クロメート、グリ^"ンクロメートなどの酸化防止処理された被着体は被着体表面に活性な金属イオンの存在量が少ないため嫌気硬化性組成物を反応させる能力が低く、硬化時間がかなり遅くなる。このような被着体を速く接着するためには、被着体表面を少しでも速く酸化させることが重要であると考えられ、組成物中に精製水を加えたり、カルボニル基などを有するモノマーを使用したり、連鎖移動剤などを添加して組成物の反応性そのものを上げたりと、セットタイムの向上を図った嫌気硬化性組成物が一般に用いられている。これらは、特許文献

1、特許文献 2等に記載されている。

特許文献 1 ：特公平 2— 4 4 3 4 5号公報

特許文献 2 ：特公昭 4 8— 9 4 6 0号公報

ところが、上記嫌気硬化性組成物においても被着体材質の違いによるセットタィムの差は大きく、特に保存性に優れ、不活性金属を速硬化させることができる嫌気硬化性組成物は得られていない。

ところで、嫌気硬化メカェズムは基本的に有機過酸化物を開始剤としたラジカル重合であるため、有機過酸化物が金属イオンにより分解され、反応が開始する。そのため嫌気硬化性組成物中に金属イオンを存在させるとゲル化の原因となる。よって、組成物中に銅イオンやバナジウムイオンを存在させることはできず、これらを組成物中に添加しておくということは不可能であった。

上述したとおり、保存安定性を犠牲にしないで不活性金属をも速硬化させることができる嫌気硬化性組成物が望まれていたが、満足するものは得られていなかつた。

<発明の開示 >

本発明は上述した従来の問題点を克服するものであり、従来の嫌気硬化性組成物と同様の保存性を保ちながら、不活性金属に対する速硬化性を向上した嫌気硬化性組成物を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、（a ) 分子中に少なくとも 1つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、（b ) 有機過酸化物、 ( c ) o—ベンゾィックスルフィミド、（d ) アルカリ金属以外の金属とエチレンジァミン四酢酸との錯体、または、アルカリ金属以外の金属とジエチレントリアミン五酢酸との錯体、からなる嫌気硬化性組成物を提供する。ぐ発明を実施するための最良の形態〉

本発明に使用される分子中に少なくとも 1つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（（a ) 成分）は以下に説明されるものである。まず、ラジカル重合性官能基とは、アタリロイル基、（メタ）アタリロイル基、ビュル基、プロぺ-ル基などがあげられる。このような官能基を 1つ有する化合物は一般的にラジカル重合性モノマーと呼ばれ、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、ブチル（メタ〉アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）アタリレート、ベンジル (メタ) アタリレート、 2 ーヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、スチレン、 α—メチルスチレン、ジビエルベンゼン等があげられる。なお、 (メタ) アクリルとはァクリルとメタクリルを総称したものである。

ラジカル重合性官能基を 2つ以上有するものとして、比較的低分子の化合物の分子中にラジカル重合性官能基が 2つ以上存在するいわゆるラジカル重合性多官能モノマーと、比較的高分子の化合物の両末端などにラジカル重合性官能基を有する、いわゆるラジカル重合性オリゴマーが挙げられる。ラジカル重合性多官能モノマーとしてはエチレングリコールジァクリレート、ポリエチレングリコーノレジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ) ァクリレート等が挙げられる。

ラジカル重合性ォリゴマーとしてはビスフエノールなどのグリシジルエーテルのエポキシ基にァクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの多量体を反応させて得られるエポキシ変性（メタ）アタリレート、水酸基含有（メタ）アタリレートと末端ィソシァネート基含有化合物とを反応して得られるウレタン結合含有（メタ）アタリレート、ポリエーテル樹脂の末端に（メタ）アタリロイル基を反応させた化合物、ポリエステルの末端に（メタ）アタリロイル基を反応させた化合物などが挙げられる。

これらは単独で用いても良いし嫌気硬化性組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で、複数を混合してもどちらでも良いが、通常、単独で所望の性能を出すことが困難であるためラジカル重合性モノマーとラジカル重合性オリゴマーを混合して使用することが好ましい。

本発明に用いられる有機過酸化物（（b) 成分）は従来より嫌気硬化性組成物にて用いられているもので、特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイド口パーオキサイド、 t—プチノレハイドロパーォキサイド、 ρ—メンタンハイド口パーォキサイド等のハイドロパーォキサイド類、ジクミルパーォキサイド、 t一プチルクミルパーォキサイド、ジ一 t一ブチルパーォキサイド等のジァリルパーオキサイド類、メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサンパーォキサィド、メチルシクロへキサンパーォキサイド等のケトンパーォキサイド類、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ァセチルバ一才キシド等のジァシノレパーォキシド、 t一プチノレパーォキシベンゾエート、 t—プチノレパーォキシァセテ一ト、 t—プチルパーォキシマレエート等のパーォキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。

これらの有機過酸化物は単独で或いは二種以上の混合物として用いることができる。この（b) 成分の配合量は、（a) 成分の合計重量 100重量部に対して、通常、 0. 1〜 5重量部である。 0. 1重量部よりも少ないと重合反応を生じさせるのに不十分である場合があり、 5重量部よりも多いと、嫌気硬化性組成物の安定性が低下する場合がある。

本発明において用いられる（c) 成分は o—ベンゾイツタスルフイミドであり嫌気性組成物には通常使用される成分である。 o—ベンゾィックスルフィミドはいわゆるサッカリンであり、（c)成分の添加量は（a)成分 100重量部に対して、通常、 0. 1~ 5重量部配合される。

本発明において用いられる（d) 成分はアルカリ金属以外の金属とエチレンジアミン四酢酸（EDTA) またはジエチレントリアミン五酢酸（DTPA) との錯体である。錯体を形成する金属がアルカリ金属の場合は本発明の効果が得られない。実際、エチレンジァミン四酢酸おょぴジエチレントリアミン五酢酸と錯体を形成する金属は多数存在し、本発明に好適なものと、多量添加しないと効果の現れないものとがある。本発明に適する金属として、 Mg、 C a、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Z n、 A l、 A gがあげられる。ところで、エチレンジァミン四酢酸おょぴジエチレントリアミン五酢酸は金属キレート剤として公知である。嫌気硬化性組成物中に金属イオンが存在すると前述の理由により保存安定性が損なわれる。金属イオンは製造工程中に混入したり、原料自体に存在したりするが、金属キレート剤を添加すると金属イオンを捕獲して、イオンを不活性なまま保持し、保存安定性を向上させるという効果がある。このキレート剤としてはエチレンジァミン四酢酸やトリエチレンテトラミン六酢酸などが使用されるが、金属錯体ではなく単体で使用されるか、ナトリウム塩で使用されるものであった。しかし、錯体でないエチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸やそれらのナトリゥム塩のみを添加しても本発明の作用効果は全く発揮されない。

C uや F eなどの金属イオンは嫌気硬化性組成物から排除されるべきものと考えられ、積極的に添加するという検討はなされていなかった。ただし、 2液混合硬化性の S G A接着剤などのように有機過酸化物と金属イオンを別容器で保存する場合は保存安定性には影響がないため金属イオンを積極的に使用することができる。しかし、これらの金属イオンを 1液嫌気硬化性組成物に用いると即ゲル化してしまい、実用的な硬化性組成物は得られない。

また、本発明のエチレンジァミン四酢酸の金属錯体、ジエチレントリアミン五酢酸の金属錯体は単一の金属イオンとの錯体でなくてもかまわない。また、本発明の金属錯体に用いられるエチレンジアミン四酢酸ゃジエチレントリアミン五酢酸はナトリゥムゃ力リゥムなどとの塩であってもよい。つまり本発明の金属錯体はこのような塩と金属イオンとの錯体（例えば、エチレンジァミン四酢酸 2ナトリゥム塩と F eとの錯体）であってもよい。むしろ、入手のしゃすさの観点から、エチレンジァミン四酢酸ゃジエチレントリアミン五酢酸はナトリゥムゃ力リウムなどとの塩の方が好ましい。

本組成物に（d ) 成分を添加すると、グリーンクロメート、有色クロメート、光沢クロメート、黒色クロメート処理などの酸化防止処理された被着体への、硬化時間が早くなり、接着力が若干強くなる。しかも、後述する適量の（d ) 成分を添加しても保存安定性が悪くなることがない。（d ) 成分の添加の方法は（d ) 成分の溶解性により、水酸基含有（メタ）ァクリレートにあらかじめ溶解したり、水にあらかじめ溶解して組成物中に添加することが望ましい。

( d ) 成分ほ（a ) 成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2重量部添加することができる。（d )の配合割合が 0 . 0 1重量部未満では重合促進剤としての効果が不十分である場合があり、また 2重量部を越えると嫌気性組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。

本組成物は上記成分以外に重合を促進する成分を少量添加することができる。重合促進剤としてはァミン化合物、メルカブタン化合物、ヒドラジン誘導体を挙げることができる。ァミン化合物は 1 , 2 , 3 , 4—テトラヒドロキノリン、 1， 2， 3， 4ーテトラヒドロキナルジン等の複素環第 2級ァミン、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフエナジン等の複素環第 3級ァミン、 N , N—ジメチル一ァニシジン、 N, N—ジメチルァ-リン等の芳香族第三級ァミン類、 1， 2， 4—トリアゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、チアジアゾ一ノレ、ベンゾトリァゾーノレ、ヒドロキシベンゾトリァゾーノレ、ベンゾチアゾーノレ、ベンゾキサゾーノレ、 1， 2， 3—べンゾチアジアゾ一/レ、 3—メノレカプトべンゾトリゾール等のァゾール系化合物等が挙げられる。また、メルカプタン化合物としては n—ドデシルメルカプタン、ェチルメルカプタン、プチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタンが挙げられる。ヒドラジン誘導体としてはェチルカルバゼート、 N—ァミノノレホダニン、ァセチノレフエ二ノレヒドラジン、： p—二トロフエ二ルヒドラジン、 p一トリスルホニルヒドラジド等が挙げられるがこれに限定したものではない。

本発明は更に種々の添加剤を使用できる。例えば、保存安定性を得るためには、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチノレエーテノレ等のラジカル吸収剤などを添加することができる。また、エチレンジァミン 4酢酸又はその 2—ナトリウム塩、シユウ酸、ァセチルアセトン、 o—ァミノフエノール等の金属キレート化剤等を添加しても良い。更に、その他に嫌気硬化性樹脂の性状や硬化物の性質を調整するために、増粘剤、充填剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて使用することができる。従来の嫌気硬化性組成物は亜鉛クロメ一ト処理された金属などの不活性金属を接着するのは困難で、接着力が弱く、硬化に長時間を要していた。本発明の組成物は不活性金属が被着体であっても、硬化速度が速く、接着力も向上したものである。しかも、硬化速度が速くなつたにもかかわらず保存安定性は従来の嫌気硬化性組成物と同等であり、室温で長期保存可能である。

<実施例 >

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中に示された配合量はすべて重量部である。

[実施例 1〜 7およぴ比較例 1、 2 ]

(a) 成分として、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（HEMA) 50重量部おょぴ 2, 2 -ビス〔4一 (メタクリ口キシェトキシ) フエニル〕プロパン

50重量部、（b) 成分としてクメンハイド口パーオキサイドを 1重量部、（c) 成分として、 o—べンゾイツクスルホイミドを 1重量部、を混合したものをべ一ス樹脂とした。ベース樹脂 100重量部に（d) 成分として表 1に示した量のェチレンジァミン四酢酸 2ナトリゥム塩の銅錯体（EDTA · 2 N a · C u) を添加することで嫌気硬化性組成物を調製した。得られた各組成物に対して下記の評価試験を行った。

セットタイム：

上記で得られた各組成物を J I S B 1 1 80の光沢クロメート六角ボルト (Ml 0, P I. 5x20 mm) のねじ部に 1滴塗布し、 J I S B 1 1 8 1の光沢クロメート六角ナットをポルトの途中まで ON · mで締め込み、 25°C、 4 0% (それぞれ、温度および湿度。以下同様。）の環境で放置し硬化時間を測定した。

接着強度：

接着強度は J I S B 3L 180の光沢クロメート六角ボルト（M10、 P I. 5x2 Omm) のねじ部に各組成物を 1滴塗布し、 J I S B 1 1 8 1の光沢ク口メート六角ナットをボルトの途中まで ON · mで締め込み、 25°C、 40%の環境で 24時間放置した。その後、トルク測定器を用い、ナットをゆるめる方向に連続で回転させ、ナットがはじめて動き出した点（接着破壌時）のトルクを測定した。

保存安定性：

保存安定性の評価は加熱促進試験として 80°Cゲル化試験を行った。各組成物を 80°Cの加熱炉に入れ 1時間放置する。その後、ゲル化、ゲル状物ができているものは C、増粘しているものは B、ほとんど増粘していないものは Aとした。上記評価試験の結果を表 1に示した。表 1からわかるように EDT A · 2 N a ■ C uを加えることでセットタイムを速くすることができる。

[実施例 8〜 14および比較例 3、 4 ]

(d) 成分として、 EDTA · 2 N a · C uの代わりに、表 2に示した量のジエチレントリアミン五酢酸ナトリゥム塩の鉄錯体（DTPA ' N a ' F e) を添加した以外は、実施例 1と同様に嫌気硬化性組成物を調製した。得られた各組成物に対して、実施例 1と同様の評価試験を実施した。結果を表 2に示す。

CD 表 2

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 14 3 4 ベース樹脂重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100

DTPA-Na-Fe 重量部 0. 02 0. 04 0. 07 0. 1 1. 0 1. 5 2. 0 0 3. 0 セットタイム分 24 17 14 15 14 14 14 90 11 接着強度 N , m 20 25 25 25 25 25 25 10 25 保存安定性判定 A A A A A A B A C

[実施例 1 5〜： L 9および比較例 5 ]

実施例 1 5〜1 9、比較例 5、は EDTA金属錯体の金属イオンの種類を変えておこなった。上記実施例 1と同様の配合で、 EDTA金属錯体 0. 0 2重量部の溶解性を一定にするため精製水 0. 2重量部に溶解させた上で添加した。 ED T A金属錯体としては、金属が Mg、 Mn、 F e、 N i、 C aのもの、あるいは EDTA金属錯体を省略し精製水のみ、を使用した。

得られた各組成物に対して実施例 1と同様の評価試験を行った。但し、セットタイムの評価に関しては、 Ml 0ボルトに各組成物を 1滴塗布しナツトを ON · mで組み込み 1 0分ごとに測定を行った。評価結果は表 3に示した。表 3からわかるように EDTAの金属錯体を加えると加えないものに比べ明らかにセットタィムを向上させている。表 3

[比較例 6〜 1 3 ]

比較例 6〜 9は実施例 1の配合を基本として、本発明の（d)成分の代わりに、他のキレート剤と称される化合物の金属錯体を添加して組成物を調製した。前述のベース樹脂 1 0 0重量部にキレート剤の金属錯体 0. 0 2重量部を、実施例 1 5と同様に溶解性を一定にするため精製水 0. 2重量部に溶解させた上で添加した。用いたキレート剤の金属錯体は-トリ口三酢酸（NTA) の銅錯体、ヒドロェチルイミノ二酢酸（H I DA) のバナジウム錯体、トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA) の銅錯体、プロパンジァミン四酢酸（PDTA) の鉄錯体を使用した。

比較例 10〜1 3は実施例 1の配合を基本として、本発明の錯体の代わりに、 EDTA単体、 EDTAのナトリウム塩、 DTPA単体、 DTPAのナトリウム塩をベース樹脂に 0. 02重量部、さらに酸化銅 0. 01重量部を添加して組成物を調製した。

上記で得られた各組成物に対して、実施例 1と同様の評価試験を行った。伹し、セットタイムに関しては、実施例 1 5と同様にして測定を行った。評価結果は表 4に示した。表 4からわかるように本発明の（d) 成分でないキレート剤では効果はなく、保存安定性が劣るものであることが確認できた。

表 4

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2003年 7月 25 日出願の日本特許出願（特願 2003— 279578)、 2003 年 10月 28日出願の日本特許出願（特願 2003— 366853) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

<産業上の利用可能性 >

本発明の嫌気硬化性組成物は被着体が非活性金属の場合でも速硬化が可能であり、ネジ、ポルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール等に適している。

Claims

s 求の範囲

1. (a) 分子中に少なくとも 1つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物、（b) 有機過酸化物、（c) o—べンゾイツタスルフイミドおよび（d) アルカリ金属以外の金属とエチレンジァミン四酢酸との錯体、または、アルカリ金属以外の金属とジエチレントリアミン五酢酸との錯体、からなる嫌気硬化性組成物。

2. 前記（a〉成分 100重量部に対し、（b) 成分を 0. 1〜5重量部、 (c) 成分を 0. 1〜5重量部、（d) 成分を 0. 01〜2重量部含有する、請求の範囲第 1項記載の嫌気硬化性組成物。

3. アル力リ金属以外の金属が Mg、 C a、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Cu、 Z n、 A l、 Agから選ばれる、請求の範囲第 1項または第

2項記載の缣気硬化性組成物。