CN103237821B - 固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种（甲基）丙烯酸系固化性组合物，其包含（a）分子中含有1个以上羟基的（甲基）丙烯酸酯单体或低聚物、（b）非金属盐的螯合剂化合物、（c）表面活性剂。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及一种适于胶粘、密封用途的以（甲基）丙烯酸官能性化合物作为主成分的固化性组合物，其能够在未固化的状态下保持保存性，并且可以提高固化反应后的固化物的耐湿强度。

背景技术

具有（甲基）丙烯酸官能基的固化性组合物，通过（甲基）丙烯酸官能基的聚合反应而固化，特别是厌氧固化性组合物，其以（甲基）丙烯酸酯单体作为主成分，并且具有在与空气或者氧气（以下，仅称为空气）接触的期间长期稳定地保持在液体状态而不会凝胶化、但在空气被阻断或者排除时快速地固化的性质，利用这种性质，上述固化性组合物被用于螺钉、螺栓等的胶粘、固定；嵌合部件的粘合；法兰面之间的胶粘、密封；铸件中产生的巢孔的填充等。

厌氧固化性组合物在常温下具有快速固化性，并且固化后也具有稳定的物性，因此，近年来在电气电子部件等中的利用不断增加。特别是在发动机领域中，从其生产率的角度出发，在轴承与其轴的胶粘或与其周围部位的嵌合胶粘等中，使用与固化促进剂并用的厌氧固化性组合物（专利文献1等）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-119208号公报

发明内容

发明所要解决的问题

厌氧固化性组合物的上述特征是已知的，但另一方面，该组合物在高温高湿环境下使用时，还存在有下述问题：固化物由于吸湿而溶胀，或者导致金属等被粘物表面的状态发生变化，从而导致胶粘强度显著下降。为了解决该问题，必须减少组合物中所含的亲水性（甲基）丙烯酸单体等亲水性物质，然而在减少亲水性（甲基）丙烯酸单体时，又产生了组合物的初期胶粘强度显著下降等其它问题。

或者还可以考虑通过使用玻璃化转变温度（Tg）高的（甲基）丙烯酸单体以实现吸水率的降低，或者通过添加偶联剂以实现密合性的改善，然而，这些对策又产生了初期胶粘强度下降或保存稳定性变差等其它问题。

由此可见，现有的（甲基）丙烯酸系固化性组合物、尤其是厌氧固化性组合物，特别是在高温高湿环境下使用时存在问题，但这些问题尚未从根本上得到解决。

用于解决问题的方法

本发明人为了克服上述现有的问题进行了深入地研究，结果发现使用以下构成的固化性组合物可以解决上述问题。也就是说，通过包含（a）分子中含有1个以上羟基的（甲基）丙烯酸酯单体或低聚物、（b）非金属盐的螯合剂化合物、（c）表面活性剂的（甲基）丙烯酸系固化性组合物，可以提供一种能够用作特别适合在高温高湿环境下使用的胶粘剂、密封剂、填充剂等的材料。

本发明更优选的方式是，在上述（甲基）丙烯酸系固化性组合物中，相对于（a）成分100重量份，（b）成分为0.05～5重量份，（c）成分为0.001～3重量份。

此外，特别优选在上述（甲基）丙烯酸系固化性组合物中具有以下任意一种以上的构成：（b）成分包含非金属盐的乙二胺衍生物、或者（c）成分包含阴离子型表面活性剂、进而上述（c）成分包含具有碳原子数为10以上的直链烷基的阴离子型表面活性剂、或者（甲基）丙烯酸系固化性组合物具有厌氧固化性。

发明效果

本发明的（甲基）丙烯酸系固化性组合物在确保初期胶粘性的基础上，即使在高温高湿环境下使用也可以抑制强度下降，并且可以优选用作在特别要求耐湿强度的用途中的胶粘、密封材料。

具体实施方式

作为本发明中使用的（a）分子中含有1个以上羟基的（甲基）丙烯酸酯单体或低聚物，可以使用各种丙烯酸衍生物。作为该物质的例子，可以使用（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-丁二醇（甲基）丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-（甲基）丙烯酰氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性的（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯等，其中，特别优选使用（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯。

此外，还可以与上述（a）成分一同使用其它的（甲基）丙烯酸酯单体或低聚物。作为该（甲基）丙烯酸酯单体或低聚物，只要不损害本发明的特性，就可以任意选择，可以列举例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性的（甲基）丙烯酸四氢糠酯、二环戊基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、吗啉基（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷（EO）改性磷酸（甲基）丙烯酸酯、双酚A二（甲基）丙烯酸酯、EO改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、烷氧基改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、双酚F二（甲基）丙烯酸酯、EO改性双酚F二（甲基）丙烯酸酯、烷氧基改性双酚F二（甲基）丙烯酸酯、ECH改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、双酚S二（甲基）丙烯酸酯、EO改性双酚S二（甲基）丙烯酸酯、烷氧基改性双酚S二（甲基）丙烯酸酯、ECH改性双酚S二（甲基）丙烯酸酯等。需要说明的是，（甲基）丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。

为了调节本发明的固化性组合物的粘度或者调节其固化物的特性，可以将上述（甲基）丙烯酸酯单体或低聚物的一种或多种与上述（a）成分并用，当使用一种难以获得所希望的性能时，优选根据需要将多种混合使用。

作为本发明中使用的（b）非金属盐的螯合剂化合物，可以优选使用具有所谓螯合能力的化合物。作为该螯合剂，可以使用乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六酢酸、环己烷-1,2-二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、硝基三乙酸、联二吡啶、菲咯啉、卟啉、酞菁、三联吡啶、冠醚、环糊精等公知物质，在本发明中特别优选使用非金属盐的乙二胺衍生物。

作为（b）成分的添加量，相对于上述（a）成分100重量份，优选为0.05～5重量份，并更优选为0.1～3重量份。如果超过5重量份，则在固化性方面产生问题，而如果不到0.05重量份，则可能无法发挥合适的保存性。

需要说明的是，在本发明中，（b）成分用作提高保存稳定性的成分，但目前已知的作为用于丙烯酸系固化性组合物的提高保存稳定性的成分的螯合剂，特别是乙二胺衍生物，几乎都是以钠盐等金属盐的形式提供。在本发明中，虽然作用机理尚不明确，但如果使用作为金属盐的乙二胺衍生物作为提高保存稳定性的成分，则在进行固化性组合物的耐湿劣化试验时，胶粘强度显著下降，因此优选使用非金属盐的物质。

本发明中使用的（c）表面活性剂，能够作为在高温高湿环境下抑制劣化的成分起作用。作为该（c）成分，可以使用（i）非离子型表面活性剂、（ii）阴离子型表面活性剂、（iii）两性表面活性剂。作为（i）的具体例子，可以列举：失水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、十聚甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯植物甾烷醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物等。

作为（ii）的具体例子，可以列举：烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。作为（iii）的具体例子，可以列举：烷基羧基甜菜碱、烷基二甲基氧化胺、单氨基单羧酸、二氨基单羧酸、多氨基单羧酸、甘氨酸衍生物、卵磷脂等。

作为（c）成分的添加量，相对于上述（a）成分100重量份，优选为0.001～3重量份，更优选为0.01～2重量份。如果超过3重量份，则与水分的亲和性过剩，在耐湿性方面产生问题，但如果不到0.001重量份，则可能无法发挥合适的耐湿稳定性。需要说明的是，即使上述（b）成分是作为表面活性剂起作用的物质，也优选另外添加（c）成分。

在本发明中，（c）成分可以使用任意物质，但为了提高保存稳定性，优选包含（ii）阴离子型表面活性剂。其中，优选包含硬脂酸钠或十二烷基硫酸钠那样的具有碳原子数为10以上的直链烷基的阴离子型表面活性剂。

在本发明中，上述（甲基）丙烯酸系固化性组合物优选具有厌氧固化性，因此可以在该组合物中进一步添加赋予厌氧固化性的成分。作为这种成分，例如，可以进一步添加含有（d）有机过氧化物和（e）邻苯甲酰磺酰亚胺的组合。

作为上述（d）有机过氧化物，可以使用以前用于使厌氧固化性组合物固化的物质。作为这种物质的例子，例如，可以单独或者以两种以上的混合物的形式使用以下的有机过氧化物：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物类；1,1-双（叔丁基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧基）环己烷、2,2-双（叔丁基过氧基）辛烷、正丁基-4,4-双（叔丁基过氧基）戊酸酯、2,2-双（叔丁基过氧基）丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双（叔丁基过氧基间异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化十二酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、二（2-乙氧基乙基）过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁基）过氧化二碳酸酯、二烯丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化十二烷酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧化）己烷、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、枯基过氧化辛酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新己酸酯、叔己基过氧化新己酸酯、枯基过氧化新己酸酯等过氧化酯类；和乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯等。此外，作为（d）有机过氧化物的添加量，相对于上述（a）成分100重量份，优选为0.1～10重量份。如果超过10重量份，则上述固化性组合物的保存稳定性下降，而如果不到0.1重量份，则不足以使上述固化性组合物的反应发生。

上述（e）邻苯甲酰磺酰亚胺是所谓的糖精，作为其优选添加量，相对于（a）成分100重量份为0.1～25重量份。

此外，在本发明中，对于上述所示的（a）～（e）以外的成分来说，可以在不阻碍本发明作用的范围内任意使用。例如，可以添加如胺化合物类、硫醇化合物类、肼衍生物类的聚合促进成分、如醌化合物类的提高保存稳定性的成分、填充剂、触变性赋予剂、增塑剂、着色剂、增粘剂等，并适当调整对应于所要求的特性的量。

此外，本发明的固化性组合物，不仅可以是厌氧固化性的固化性组合物，而且可以是通过活性光照射而固化的固化性组合物，并且可以是兼具有上述厌氧固化性和光固化性的固化性组合物。为了赋予光固化性，可以通过在固化性组合物中添加光聚合引发剂来实现，作为光聚合引发剂，可以使用例如：二苯甲酮、苯乙酮、苯丙酮、呫吨酚、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-烯丙基苯乙酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰、苯偶姻甲醚、双（4-二甲氨基苯基）酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶酰、樟脑醌、3-香豆素酮、蒽醌、α-萘基、苊、p,p’-二甲氧基苯偶酰、p,p’-二氯苯偶酰等羰基类化合物；2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮等噻吨酮类化合物；以及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双（2,6-二氯苯甲酰基）-4’-正丙基苯基氧化膦、双（2,6-二甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。

实施例

以下，通过实施例对本发明的效果进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1～7以及参考例1～6、比较例1～3中的（甲基）丙烯酸固化性组合物，由以下成分并根据表1、2中所示的添加量比进行制备。需要说明的是，表中记载的数值是各成分的添加重量份。

使用作为（a）成分的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（日本催化剂公司制品，商品名HEMA）、作为（b）成分及其比较成分的乙二胺四乙酸（同仁化学研究所公司制品，商品名4H）、乙二胺四乙酸二钠盐（同仁化学研究所公司制品，商品名EDTA2NA）、作为（c）成分的阴离子型表面活性剂即十二烷基硫酸钠（和光纯药工业公司制品）、硬脂酸钠（和光纯药工业公司制品）、非离子型表面活性剂即聚乙二醇单月桂酸酯（花王公司制品，商品名エマノーン1112）、作为固化剂成分的邻苯甲酰磺酰亚胺（大和化成公司制品，商品名サッカリンB-1）、枯烯过氧化氢（日本油脂公司制品，パークミルH），并且为了调整（甲基）丙烯酸固化性组合物的固化物特性，还使用作为（a）以外的丙烯酸酯低聚物的双酚A型环氧树脂的丙烯酸改性物（新中村化学工业公司制品，商品名：NKエステルEH1010和NKエステルBPE-80N）、作为其它任意添加成分的光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮（汽巴日本公司制品，商品名Irgacure184）、和作为聚合促进剂的十二烷基硫醇（东京化成工业公司制品）。

在试验板（材质：非电解镀Ni钢板，尺寸：1.6×25×100mm）上设置芯片试验片（材质：非电解镀Ni制磁铁，尺寸：1.3×2.3×4.1mm），并用玻璃吸管从该芯片试验片的侧面部浸透并涂布制备的固化性组合物试样。使用高压汞灯从其上部照射30kJ/m²条件的紫外线，使从侧部露出的固化性组合物试样固化后，将温度设定为25℃，养生固化24小时，并将其作为胶粘强度评价用试验片进行评价。该胶粘强度评价如下实施：将通过上述方法制作的试验片作为初期胶粘强度评价用试验片，将其在温度85℃、湿度85%RH的条件下静置72小时后的材料作为耐湿强度评价用试验片，并使用芯片强度试验器（新宝公司制，数字测力计FGC-200，挤出速度为6mm/分钟）对其测定芯片胶粘强度。需要说明的是，上述芯片胶粘强度，由芯片试验片脱落时的强度除以芯片试验片的胶粘面积所得的值算出。

此外，在试验管中取5g各固化性组合物，通过在80℃的恒温槽中静置直到其凝胶化的时间，进行保存稳定性的评价。将2小时以内未凝胶化的情况判定为○，将30分钟～1小时凝胶化的情况判定为△，将30分钟以内凝胶化的情况判定为×，据此进行评价。需要说明的是，各固化性组合物的凝胶化状态通过目视进行评价。各评价结果示于各表中。

表1

表2

如上表所述，包含本发明的构成（a）、（b）、（c）的固化性组合物，在不减少亲水性（甲基）丙烯酸单体的添加量的情况下，初期胶粘强度良好，并且在高温高湿环境下的强度下降较小（胶粘强度值变化大概为减少一半左右，并且耐湿试验后的胶粘强度值为40N/m以上），而且保存稳定性也优良。另一方面，对于本发明的构成（b）为金属盐的组合物而言，虽然初期胶粘强度良好，但耐湿试验后的胶粘强度显著下降，并且保存稳定性也不充分。不含（c）的组合物存在有和上述（b）为金属盐的组合物同样的倾向，此外，对于各添加成分的添加量比为适当范围以外的组合物而言，耐湿试验后的胶粘强度也显著下降，并且都低于40N/m。而且，对于（c）为非离子型表面活性剂的组合物而言，其保存稳定性方面存在不足。

虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以加入各种修正和变更，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2010年12月3日提出的日本专利申请2010-269855，并将其内容作为参考援引入本说明书中。

产业上的可利用性

本发明的（甲基）丙烯酸固化性组合物，能够形成耐湿强度良好的固化物，特别是能够优选用于要求耐湿强度的各种部件的胶粘、密封、灌封等用途。

Claims (3)

1.一种(甲基)丙烯酸系固化性组合物，其包含(a)分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物、(b)非金属盐的螯合剂化合物、(c)表面活性剂，

所述(b)成分包含非金属盐的乙二胺衍生物，

所述(c)成分包含阴离子型表面活性剂，

相对于所述(a)成分100重量份，所述(b)成分为0.05～5重量份，所述(c)成分为0.001～3重量份。

2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系固化性组合物，其中，所述(c)成分包含具有碳原子数为10以上的直链烷基的阴离子型表面活性剂。

3.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系固化性组合物具有厌氧固化性。