KR20140003432A

KR20140003432A - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20140003432A
Application number: KR1020137014198A
Authority: KR
Inventors: 미츠히로 가네타; 사토시 가네코
Original assignee: 가부시끼가이샤 쓰리본드
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2014-01-09
Also published as: JP5794236B2; KR101803595B1; CN103237821B; WO2012073684A1; JPWO2012073684A1; CN103237821A

Abstract

본 발명은, (a) 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 올리고머, (b) 금속염이 아닌 킬레이트화제 화합물, (c) 계면활성제를 포함하는 (메트)아크릴계 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}

본 발명은 접착, 밀봉 용도에 바람직한 (메트)아크릴 관능성 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 경화성 조성물에 관한 것이며, 미경화된 상태에서는 보존성을 유지하면서, 경화 반응 후에서의 경화물의 내습 강도를 향상시킬 수 있는 것이다.

(메트)아크릴 관능기를 갖는 경화성 조성물은 (메트)아크릴 관능기의 중합 반응에 의해 경화되는 것이지만, 특히 혐기 경화성 조성물은 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 주성분으로서 공기 또는 산소(이하, 단순히 공기라 함)와 접촉하고 있는 사이에는 장기간 겔화되지 않고 액상 상태로 안정적으로 유지되고, 공기가 차단 또는 배제되면 급속히 경화되는 성질을 갖는 것이며, 이러한 성질을 이용하여 상기 경화성 조성물은 나사, 볼트 등의 접착, 고정, 감합 부품의 고착, 플랜지면간의 접착, 밀봉, 주조 부품에 발생하는 주조 구멍의 충전 등에 사용되어 왔다.

혐기 경화성 조성물은 상온에서 속경화성을 갖고, 경화 후에도 안정된 물성을 갖기 때문에, 전기 전자 부품 등으로의 이용이 최근 증대되고 있다. 특히 모터 분야에 있어서, 그의 생산성으로부터 베어링과 그의 샤프트의 접착이나 그의 주변 개소의 감합 접착 등에 경화 촉진제와 병용한 혐기 경화성 조성물이 사용되고 있다(특허문헌 1 등).

일본 특허 공개 제2003-119208호 공보

혐기 경화성 조성물은 상기한 바와 같은 특징이 알려져 있는 한편, 고온 고습 환경하에서의 사용에 있어서는 경화물이 흡습함으로써 팽윤되거나, 금속 등의 피착체 표면에 상태 변화를 초래함으로써 접착 강도가 현저히 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 조성물 중에 포함되는 친수성 (메트)아크릴 모노머 등의 친수성 물질을 감소시킬 필요가 있지만, 친수성 (메트)아크릴 모노머를 감소시키면 조성물의 초기 접착 강도가 현저히 저하된다는 별도의 문제가 발생하였다.

또는, 유리 전이점(Tg)이 높은 (메트)아크릴 모노머를 이용함으로써 흡수율 감소를 도모하거나, 커플링제를 첨가함으로써 밀착성 개선을 도모하는 것도 생각되지만, 이러한 대책에서는 초기 접착 강도가 저하되거나, 보존 안정성이 악화된다는 별도의 문제가 발생한다.

이와 같이 종래의 (메트)아크릴계 경화성 조성물, 특히 혐기 경화성 조성물은, 특히 고온 고습 환경하에서의 사용에 있어서 문제를 갖는 것이지만, 이러한 문제에 대한 근본적인 해결은 실현되고 있지 않다.

본 발명자들은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성의 경화성 조성물에 의해 이것을 달성할 수 있었다. 즉 (a) 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 올리고머, (b) 금속염이 아닌 킬레이트화제 화합물, (c) 계면활성제를 포함하는 (메트)아크릴계 경화성 조성물에 의해, 고온 고습 환경하에서의 사용에 특히 바람직한 접착제, 시일제, 충전제 등으로서 이용할 수 있는 재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 형태는, 상기 (메트)아크릴계 경화성 조성물에서 (a) 성분 100 중량부에 대하여 (b) 성분을 0.05 내지 5 중량부, (c) 성분을 0.001 내지 3 중량부로 하는 것이다.

또한, 상기 (메트)아크릴계 경화성 조성물에서 (b) 성분이 금속염이 아닌 에틸렌디아민 유도체를 포함하는 것인 것, 또는 (c) 성분이 음이온계 계면활성제를 포함하는 것인 것, 나아가 상기 (c) 성분이 탄소수 10 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 음이온계 계면활성제를 포함하는 것인 것, 또는 (메트)아크릴계 경화성 조성물이 혐기 경화성을 갖는 것인 것 중 어느 하나 이상의 구성을 갖는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 (메트)아크릴계 경화성 조성물은 초기 접착성을 확보한 후, 고온 고습 환경하에 사용하여도 강도 저하를 억제할 수 있는 것이며, 특히 내습 강도가 요구되는 용도에서의 접착, 밀봉 재료로서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.

본 발명에 사용되는 (a) 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 올리고머로서는, 각종 아크릴산 유도체를 사용할 수 있다. 해당 물질의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 특히 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 (a) 성분과 함께 기타 (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 올리고머를 이용할 수도 있다. 해당 (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 올리고머로서는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 것이면 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페닐폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 모르폴리노(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(EO) 변성 인산(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 알콕시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 알콕시 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 알콕시 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴이란 아크릴과 메타크릴을 총칭한 것이다.

이들 (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 올리고머는, 본 발명의 경화성 조성물의 점도의 조정, 또는 이 경화물의 특성을 조정하는 목적으로, 단독 또는 복수를 상기 (a) 성분과 함께 이용할 수 있지만, 단독으로 원하는 성능을 나타내는 것이 곤란한 경우, 필요에 따라 복수를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 (b) 금속염이 아닌 킬레이트화제 화합물로서는, 소위 킬레이트능을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 킬레이트화제로서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민사아세트산, 이미노디아세트산, 니트로트리아세트산, 비피리딘, 페난트롤린, 포르피린, 프탈로시아닌, 터피리딘, 크라운에테르, 시클로덱스트린 등의 공지된 물질을 이용할 수 있지만, 본 발명에서는 금속염이 아닌 에틸렌디아민 유도체를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

(b) 성분의 첨가량은, 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 5 중량부를 초과하면 경화성에 문제가 발생하고, 0.05 중량부 미만이면 바람직한 보존성을 발휘할 수 없게 될 우려가 있다.

또한, 본 발명에서 (b) 성분은 보존 안정성 향상 성분으로서 이용되는 것이지만, 종래 알려져 있는 아크릴계 경화성 조성물용의 보존 안정성 향상 성분으로서의 킬레이트화제, 특히 에틸렌디아민 유도체는, 나트륨염 등의 금속염으로서 제공되는 경우가 대부분이었다. 본 발명에서 작용 메카니즘은 불명확하지만, 보존 안정성 향상 성분으로서 금속염이 된 에틸렌디아민 유도체를 이용하면, 경화성 조성물의 내습 열화 시험을 행했을 때에 현저히 접착 강도가 저하되기 때문에, 금속염이 아닌 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 (c) 계면활성제는, 고온 고습 환경하에서의 열화 억제 성분으로서 기능하는 것이다. 상기 (c) 성분으로서는, (i) 비이온계 계면활성제, (ii) 음이온계 계면활성제, (iii) 양쪽성 계면활성제를 이용할 수 있다. (i)의 구체예로서는, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 데카글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌피토스테롤, 폴리옥시에틸렌피토스타놀, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌라놀린, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌ㆍ블록 중합체, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐포름알데히드 축합물 등을 들 수 있다.

(ii)의 구체예로서는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, 알킬술폰산염, α-올레핀술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등을 들 수 있다. (iii)의 구체예로서는, 알킬카르복시베타인, 알킬디메틸아민옥시드, 모노아미노모노카르복실산, 디아미노모노카르복실산, 폴리아미노모노카르복실산, 글리신 유도체, 레시틴 등을 들 수 있다.

(c) 성분의 첨가량은, 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다. 3 중량부를 초과하면 습분(濕分)과의 친화성이 과잉이 되어 내습성에 문제가 발생하며, 0.001 중량부 미만이면 바람직한 내습 안정성을 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 상기 (b) 성분이 계면활성제로서 기능하는 것이었다고 해도, 이것과는 별도로 (c) 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 (c) 성분에는 임의의 것을 이용할 수 있지만, 보존 안정성이 향상되기 때문에 (ii) 음이온계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 스테아르산나트륨이나 도데실황산나트륨과 같은 탄소수 10 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 음이온계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 (메트)아크릴계 경화성 조성물은 혐기 경화성을 갖는 것인 것이 바람직하며, 따라서 해당 조성물에 혐기 경화성을 제공하기 위한 성분을 더 가할 수 있다. 이러한 성분으로서, 예를 들면 (d) 유기 과산화물, 및 (e) o-벤조익술피미드를 포함하는 조합을 더 가할 수 있다.

상기 (d) 유기 과산화물로서는, 종전부터 혐기 경화성 조성물을 경화시키기 위해 이용되고 있었던 것을 사용할 수 있다. 이러한 물질의 예로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸아세토아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, p-메탄하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드류; 디 t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류; 아세틸퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시디카르보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디알릴퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디(t-부틸)퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, t-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르류; 및 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트 등의 유기 과산화물을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 또한, (d) 유기 과산화물의 첨가량은, 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 10 중량부를 초과하면 상기 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 0.1 중량부 미만이면 상기 경화성 조성물의 반응을 발생시키는 데 불충분해진다.

상기 (e) o-벤조익술피미드는 소위 사카린이며, 그의 바람직한 첨가량은 (a) 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 25 중량부이다.

또한, 본 발명에서는, 상기에 나타내는 (a) 내지 (e) 이외의 성분에 대해서도 본 발명의 작용을 저해시키지 않는 범위에서 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민 화합물류나 머캅탄 화합물류, 히드라진 유도체류와 같은 중합 촉진 성분, 퀴논 화합물류와 같은 보존 안정성 향상 성분, 충전제, 틱소트로피성 부여제, 가소제, 착색제, 증점제 등을 구하는 특성에 따른 양을 적절하게 조정하여 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 혐기 경화성 뿐만 아니라 활성 광 조사에 의해 경화되는 것일 수도 있고, 상기 혐기 경화성과 광 경화성을 겸비하는 것일 수도 있다. 광 경화성을 부여하기 위해서는, 경화성 조성물 중에 광 중합 개시제를 첨가함으로써 달성되지만, 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 아세토페논, 프로피오페논, 크산톤, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-알릴아세토페논, 4-클로로-4-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로8-노닐크산톤, 벤조일, 벤조인메틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤질, 캄포퀴논, 3-케토쿠마린, 안트라퀴논, α-나프틸, 아세나프텐, p,p'-디메톡시벤질, p,p'-디클로로벤질 등의 카르보닐계 화합물, 및 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디클로로-벤조일)-4'-n-프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메틸벤조일)디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류 등을 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 7 및 참고예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에 관한 (메트)아크릴 경화성 조성물은, 이하의 성분을 표 1, 2 중에 나타내는 첨가량비에 의해 제조하였다. 또한, 표 중에 기재의 수치는 각 성분의 첨가 중량부이다.

(a) 성분으로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트(니혼 쇼쿠바이사 제조품, 상품명 HEMA), (b) 성분 및 그의 비교 성분으로서 에틸렌디아민사아세트산(도진 가가꾸 겐뀨쇼사 제조품, 상품명 4H), 에틸렌디아민사아세트산ㆍ2나트륨염(도진 가가꾸 겐뀨쇼사 제조품, 상품명 EDTA 2NA), (c) 성분으로서 음이온계 계면활성제인 도데실황산나트륨(와코 준야꾸 고교사 제조품), 스테아르산나트륨(와코 준야꾸 고교사 제조품), 비이온계 계면활성제인 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트(카오사 제조품, 상품명 에마논 1112), 경화제 성분으로서 o-벤조익술피미드(야마토 가세이사 제조품, 상품명 사카린 B-1), 쿠멘하이드로퍼옥시드(닛본 유시사 제조품, 퍼쿠밀 H), (메트)아크릴 경화성 조성물의 경화물 특성을 조정하는 목적으로 (a) 이외의 아크릴산에스테르 올리고머로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 아크릴 변성물(신나카무라 가가꾸 고교사 제조품, 상품명; NK 에스테르 EH1010 및 NK 에스테르 BPE-80N), 기타 임의 첨가 성분인 광 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 재팬사 제조품, 상품명 이르가큐어(Irgacure) 184), 중합 촉진제로서 도데칸티올(도쿄 가세이 고교사 제조품)을 이용하였다.

제조한 경화성 조성물 시료는, 시험판(재질; 무전해 Ni 도금 강판, 치수; 1.6×25×100 mm) 위에 칩 시험편(재질; 무전해 Ni 도금제 마그넷, 치수; 1.3×2.3×4.1 mm)을 설치하고, 상기 칩 시험편의 측면부로부터 스포이드로 침투시켜 도포하였다. 이 상부로부터 고압 수은등에 의해 30 kJ/m² 조건의 자외선을 조사함으로써, 측부로부터 비어져 나온 경화성 조성물 시료를 경화시킨 후, 온도 25℃로 하고, 24시간 양생 경화하여, 이것을 접착 강도 평가용 시험편으로서 평가를 행하였다. 상기 접착 강도 평가는, 상기 방법에 의해 제조한 시험편을 초기 접착 강도 평가용 시험편, 및 이것을 온도 85℃, 습도 85％RH의 조건하에 72시간 정치한 것을 내습 강도 평가용 시험편으로 하고, 이것을 칩 강도 시험기(심포지움사 제조; 디지털 포스 게이지 FGC-200, 압출 속도 6 mm/분)로 칩 접착 강도의 측정을 행함으로써 실시하였다. 또한, 상기 칩 접착 강도는, 칩 시험편이 탈락되었을 때의 강도를 칩 시험편의 접착 면적으로 나눈 값에 의해 산출하였다.

또한, 각 경화성 조성물을 5 g 시험관에 취하고, 80℃의 항온조 내에서 정치하여 겔화될 때까지의 시간으로 보존 안정성을 평가하였다. 2시간 이내에 겔화되지 않는 것을 ○, 30분 내지 1시간에 겔화된 것을 △, 30분 이내에 겔화된 것을 ×로 판정하여 평가를 행하였다. 또한, 각 경화성 조성물의 겔화의 상태는 육안으로 평가하였다. 각각의 평가 결과는 각 표 중에 나타낸다.

상기 표에 기재한 바와 같이 본 발명의 구성 (a), (b), (c)를 포함하는 경화성 조성물은, 친수성 (메트)아크릴 모노머의 첨가량을 감소시키지 않고, 초기 접착 강도가 양호하고, 고온 고습 환경하에서의 강도 저하가 작고(대략 접착 강도값 변화가 반감 정도이면서도 내습 시험 후의 접착 강도값이 40 N/m 이상), 나아가 보존 안정성도 우수한 경화성 조성물이다. 한편, 본 발명의 구성 (b)가 금속염으로 되어 있는 것에 있어서는 초기 접착 강도는 양호하지만, 내습 시험 후의 접착 강도는 현저히 감소되고, 보존 안정성도 충분한 것이 아니었다. (c)를 포함하지 않는 것도 상기 (b)가 금속염인 것과 마찬가지의 경향이며, 각 첨가 성분의 첨가량비를 적합 범위 외로 한 것에 있어서도, 내습 시험 후의 접착 강도는 현저히 감소되어, 모두 40 N/m를 하회하게 되었다. 또한, (c)를 비이온계 계면활성제로 한 것은, 보존 안정성에 곤란함이 있는 것이었다.

본 발명을 상세히 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고 다양한 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2010년 12월 3일 출원한 일본 특허 출원 제2010-269855호에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.

본 발명의 (메트)아크릴 경화성 조성물은 내습 강도가 양호한 경화물을 제공하는 것이며, 특히 내습 강도가 요구되는 각종 부재의 접착, 밀봉, 포팅 등의 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims

(a) 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 올리고머, (b) 금속염이 아닌 킬레이트화제 화합물, (c) 계면활성제를 포함하는 (메트)아크릴계 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (a) 성분 100 중량부에 대하여 상기 (b) 성분이 0.05 내지 5 중량부, 상기 (c) 성분이 0.001 내지 3 중량부인 (메트)아크릴계 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 성분이 금속염이 아닌 에틸렌디아민 유도체를 포함하는 (메트)아크릴계 경화성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 성분이 음이온계 계면활성제를 포함하는 (메트)아크릴계 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 상기 (c) 성분이 탄소수 10 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 음이온계 계면활성제를 포함하는 (메트)아크릴계 경화성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 경화성 조성물이 혐기 경화성을 갖는 (메트)아크릴 경화성 조성물.