JP3661626B2 - 嫌気硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気または酸素と接触している間はゲル化せずに長期間液状状態で安定に保たれ、空気または酸素から遮断された状態で、特にプライマーを用いることにより急速に硬化する性質を持つ嫌気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
嫌気硬化性組成物は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分として空気または酸素と接触している間はゲル化せずに長期間液状状態で安定に保たれ、空気または酸素が遮断もしくは排除されると急速に硬化する性質を有するものであり、このような性質を利用して前記組成物はネジ、ボルト等の接着、固定、嵌め合い部品の固着、フランジ面間の接着、シール、鋳造部品に生じる巣孔の充填等に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＩＴ産業の発展に伴い電気電子分野での嫌気性接着剤の利用が増えている。このような分野は精密機器を用いているため、それらに影響を与える物質を含む組成の接着剤は使用できなくなってきている。例えば、従来の嫌気硬化性組成物にはｏ−ベンゾイックスルフィミド（サッカリン）が必須成分として含有されている。この成分が含有されていると未硬化部分や硬化物からアウトガス等の微量成分が発生する。特に、ｏ−ベンゾイックスルフィミド（サッカリン）の硫黄成分が電子材料、特にハードディスクの磁気メディア部等に悪影響を及ぼすという問題が生じるようになった。しかしながら、ｏ−ベンゾイックスルフィミド（サッカリン）を組成から除去してしまうと嫌気硬化性が達成されなくなるか硬化速度が著しく減少してしまう問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した問題点を克服するものであり、従来では嫌気硬化性接着剤に必要成分であったｏ−ベンゾイックスルフィミド（サッカリン）を添加することなく、新規化合物を添加することによって硬化速度を減少させずに硫黄成分を排除することが可能となった。すなわち（ａ）一般式Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１−（Ｒ^１は水素またはメチル基）で表される官能基を分子の末端に有する重合性モノマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）フタルイミド塩 からなることを特徴とする嫌気性硬化性組成物であり、さらに別の好ましい形態として（ｄ）銅化合物含有の硬化促進剤を用いることによって相乗的に硬化速度を上げることができるものである。
【０００５】
本発明に使用される Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１− （Ｒ^１は、水素またはメチル基）で表される官能基を有する（ａ）重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル基を分子の末端に有する化合物もしくはこれらの誘導体が挙げられる。この重合性モノマーを更に具体的に挙げると、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のモノエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多価エステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等；ビニルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルスクシネート等のビニルエステル類；ビニルエーテル類、スチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネート、トリアリルホスフェート等のビニル化合物等であり、これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【０００６】
上記の重合性モノマーには嫌気硬化性組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で重合性オリゴマーを含有させることができる。この重合性オリゴマーとしては、例えば、マレート基、フマレート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を有する硬化性樹脂、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、エポキシ改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリエーテルアクリルオリゴマー等が挙げられ、これらのオリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【０００７】
また、重合性モノマーには、上記のオリゴマーと同様の目的で不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂等の重合性不飽和重合体を含有させることができる。この重合性不飽和重合体は上記の重合性モノマーと合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明に用いられる（ｂ）有機過酸化物は従来より嫌気硬化性組成物にて用いられているもので、特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、その他、ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
【０００９】
これらの有機過酸化物は単独で或いは二種以上の混合物として用いることができる。この（ｂ）成分の配合量は、重合性モノマーとオリゴマーとの合計重量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。この場合、０．１重量部よりも少ないと重合反応を生じさせるのに不十分であり、５重量部よりも多いと、嫌気硬化性組成物の安定性が低下する。
【００１０】
本発明に使用される（ｃ）フタルイミド塩は下記式であらわされる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中ＲはＫ、Ｎａ等のアルカリ金属や１、８−ｄｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅといった有機物によりフタルイミドの対イオンになるものが挙げられる。）本発明に使用される（ｃ）成分は（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。０．１重量部よりも少ないと重合反応を生じさせるのに不十分であり、５重量部よりも多いと、嫌気硬化性組成物の安定性が低下する。
【００１３】
硬化促進剤である（ｄ）銅化合物の例としては、２−エチルヘキシル酸銅、ナフテン酸銅などの溶剤に可溶な化合物などを溶剤に溶かしたものを使用することが望ましい。ただし、銅化合物を（ａ）〜（ｃ）成分と同梱すると保存安定性が損なわれるため、（ｄ）成分は使用直前に（ａ）〜（ｃ）成分と混合するか、プライマーとして使用することが実用的である。これらの中でも可使時間の制限がないためプライマーとして使用したほうが好ましい。すなわち、有機溶剤に溶解した（ｄ）成分を被着体にあらかじめ塗布し乾燥させた後、（ａ）〜（ｃ）からなる組成物を塗布して嫌気硬化させることが好ましい。プライマーとなりうる硬化促進剤は（ｄ）の銅化合物以外では効果がない。嫌気硬化性組成物の硬化促進剤としてはバナジウム系や銀系のものが使用されることもあるが、本発明の組成物では銅化合物でなければならない。（ｄ）成分は有機溶剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部を溶解した液を被着体に適量塗布して乾燥させることが望ましい。
【００１４】
本組成物は上記成分以外に重合を促進する成分を少量添加することができる。重合促進剤としてはヒドラジン化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物を挙げることができる。ヒドラジン化合物はアセチルフェニルヒドラジンがあげられ、アミン化合物は１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第２級アミン、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類、１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。また、メルカプタン化合物としてはｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタンが挙げられる。
【００１５】
これらの重合促進剤の配合割合は、重合性モノマーの重量又は重合性モノマーとオリゴマー及び／又は重合性不飽和重合体との混合物の重量が１００重量部に対して０〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。重合促進剤の配合割合が０．１重量部未満では重合促進剤としての効果はなく、また０．５重量部を越えると嫌気性組成物の保存安定性が悪くなる。
【００１６】
本発明は更に種々の添加剤を使用できる。例えば、保存安定性を得るためには、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シユウ酸、アセチルアセトン、０−アミノフエノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
【００１７】
また、本組成物の保存安定性を劣化させない程度に従来使用されているメルカプタン類、アミン類等の重合促進剤を添加することもできる。更に、その他に嫌気硬化性樹脂の性状や硬化物の性質を調整するために、増粘剤、充填剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて使用することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を実施例により優れた効果を証明する。なお、部および表中の配合はすべて重量部である。表に記載の化合物を重合性モノマーおよび重合性オリゴマーに配合した。ただし、重合性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、重合性オリゴマーは共栄社化学（株式会社）のライトエステルＢＰ−２ＥＭを使用した。
フタルイミドＡはフタルイミドカリウム、フタルイミドＢはＰｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ １，８−Ｄｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ Ｓａｌｔを使用した。
銅化合物プライマーは、アセトン１００部に２−エチルヘキサン酸銅を０．５部溶解した物を使用した。
【００１９】
比較例１，２はｏ−ベンゾイックスルフィミド（サッカリン）を添加する従来の嫌気性組成物であり、比較例３はｏ−ベンゾイックスルフィミド（サッカリン）、フタルイミド誘導体を添加しないものである。
【００２０】
硬化性試験（硬化速度）
洗浄した鉄の嵌合テストピースに銅化合物を含むプライマーを塗り溶剤を乾燥したものと洗浄してプライマーを塗らないもを用意し、各テストピースに上記で得られた各組成物をそれぞれ塗布しピンを挿入した。これが、手で動かなくなるまでの時間（セットタイム）を測定した。測定時の温度は２５℃である。また、１時間および２４時間のせん断強度も測定した。
なお、テストピースは６φ×４０ｍｍのピン（ｓ４５ｃ材）とピンが挿入できる内径６φの穴の開いた１５φ×１５ｍｍのカラー（ＳＳ４１材）で、挿入時のクリアランスは１／１００ｍｍである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
本発明の嫌気性組成物は、従来必須成分であったサッカリンを含まずとも、優れた嫌気性硬化が可能である。プライマーを使用しないでも嫌気硬化可能であり、さらに、銅化合物のプライマーを併用することにより、従来の嫌気性樹脂よりも接着速度を向上することができる。よって、ｏ−ベンゾイックスルフィミド（サッカリン）を含有しないため硫黄系のアウトガスの発生が無くＨＤＤなどの電子機器への使用することができる。

Claims (2)

1. （ａ）一般式Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１−（Ｒ^１は水素またはメチル基）で表される官能基を分子の末端に有する重合性モノマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）フタルイミド塩からなることを特徴とする嫌気硬化性組成物。
2. 前記嫌気硬化性組成物の硬化促進剤として、さらに（ｄ）銅化合物を用いた請求項１に記載の嫌気硬化性組成物。