CN101535432A - 加速的有机硼烷引发的可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种可聚合的两部分组合物，该组合物包含在一个部分中的能够形成自由基生成物的有机硼化合物，和在第二部分中的能够自由基聚合的一种或多种化合物，以及基于100重量份的第二部分约20－约30重量份的i)具有卤磺酰基的卤化聚烯烃，或ii)卤化聚烯烃和有机磺酰卤的混合物。第二部分可以还包含能够使有机硼化合物通过使两个部分接触而形成自由基生成物的化合物。第一部分可以还包含一种或多种能够自由基聚合的化合物。

Description

加速的有机硼烷引发的可聚合组合物
提交日权利的要求
本申请要求2006年10月12日提出的美国专利申请系列第11/546,794号的提交日的权利，其在此全部并入作为参考。
技术背景
本发明涉及加速的可聚合组合物，该组合物包含含有能够自由基聚合的部分的化合物、和能够形成可以引发自由基聚合的自由基生成物的有机硼化合物；本发明还涉及基于此组合物的粘合剂。在另一个实施方案中，本发明涉及一种使含有能够自由基聚合的部分的化合物聚合的方法，并涉及用此组合物粘结基材的方法。
背景技术
诸如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯的低表面能聚烯烃类在许多用途中都具有多种吸引人的性质，所述用途如玩具、汽车零件、家具应用等。由于这些塑料材料的低表面能，很难找到粘结这些材料的粘合剂组合物。已开发了用于粘结这些塑料的粘合剂。这包括一系列的专利：Skoultchi的US 5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746；Zharov等人的US 5,539,070、5,690,780和5,691,065；Pocius的US 5,616,796、US 5,621,143、US 5,681,910、US 5,686,544、US 5,718,977和US 5,795,657；Sonnenschein等人的专利US 6,806,330、6,730,759、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145(在此全部并入作为参考)公开了可以特别用作粘合剂的可聚合丙烯酸组合物，其中有机硼胺络合物被用于引发固化。公开了这些络合物可用于引发粘结至低表面能基材的粘合剂的聚合。
许多公开的组合物的聚合比工业过程应用中所期望的更慢。这导致加工中生产效率低下。Jialanella的美国专利公布2005-0137370 A1中公开了向上述组合物中添加固化加速剂，其中该固化加速剂包含含有醌结构的化合物；或含有至少一个芳环和在芳环上的至少一个、优选两个选自羟基、醚和两者的取代基的化合物，其中两个取代基彼此位于邻位或对位，以及具有过氧部分的化合物。所述加速剂性能良好，但其缺点在于这种化合物的使用向配制品中加入了额外的组分。额外组分的使用增加了配制品的成本。
因此，需要能够粘结低表面能基材的粘合剂体系，其固化速度快并且不需要添加其它组分。
发明内容
本发明是一种可聚合的两部分组合物，该组合物包含在一个部分中的能够形成自由基生成物的一种或多种有机硼化合物，和在第二部分中的能够自由基聚合的一种或多种化合物，以及基于100份的第二部分约20-约30重量份的i)具有卤磺酰基的卤化聚烯烃，或ii)卤化聚烯烃和有机磺酰卤的混合物。第二部分可以还包含能够使有机硼化合物通过接触两部分而形成自由基生成物的化合物。第一部分可以还包含一种或多种能够自由基聚合的化合物。这有利于配制具有商业上期望的体积比的两部分的组合物。本配制品的粘合剂组合物提供了对低表面能基材如塑料的优异的粘合，并表现出更快的固化特征。
本发明也是一种聚合方法，其包括在可聚合化合物进行聚合的条件下使可聚合组合物的组分接触。在一个实施方案中，所述接触在环境温度下或在接近环境温度下进行。在另一个实施方案中，所述方法还包括在有机硼化合物形成自由基生成物的条件下加热可聚合组合物至高温的步骤。
在还另一个实施方案中，本发明是一种将两种或多种基材粘结在一起的方法，其包括在引发聚合的条件下使可聚合组合物的组分接触在一起；将可聚合组合物与两种或多种基材粘合；布置该两种或多种基材，以使可聚合组合物位于该两种或多种基材之间；以及使可聚合组合物聚合、并将两种或多种基材粘结在一起。在还另一个实施方案中，本发明是一种涂布基材的方法，其包括将依据本发明的组合物与一种或多种基材的表面接触，和引发本发明的组合物聚合。在另一个实施方案中，本发明是一种层压材料，该层压材料包含已置于基材之间、并与每种基材粘结的本发明的组合物的两种基材。
本发明的可聚合组合物在环境温度或接近环境温度下是稳定的，并可以根据要求、通过使该组合物的两部分接触而固化，或可选地通过使组合物的两部分接触、其后加热组合物至高于有机硼化合物形成自由基生成物的温度而固化。而且，本发明的可聚合组合物特别是在低温下能够与低表面能基材形成良好粘合，无需底物或进行表面处理。本发明的可聚合组合物可以在商用设备中以两部分4:1或更低的体积比配制而分散。该可聚合组合物在高温下显示出优异的内聚(cohesive)强度和粘接(adhesive)强度，因此其在高温下具有优异的稳定性。本发明的可聚合组合物具有快速的固化，并且，优选在涂覆1小时后，依据ASTM 03165-91的其搭接剪切强度为50psi(0.34mPa)或更高。优选地，该可聚合组合物表现出如所讨论的与基材优异的粘合以及快速的固化。
附图说明
图1是在实施例中产生的数据的图。
具体实施方式
所述聚合引发剂是一种或多种含有机硼化合物，其能够形成三价有机硼化合物。在优选的实施方案中，自由基生成物是三价有机硼化合物。优选的含硼化合物是四价的，因为其具有四个键，与硼键合的至少三个键为共价键，一个可以是共价的或是与络合剂电子结合的形式。当含硼化合物与这里称为释放化合物的其它物质接触时，形成了自由基生成物如三价硼化合物。自由基生成物通过与环境中的氧反应产生自由基。在含硼化合物为四价的实施方案中，所述接触导致与硼原子键合或络合的一个配体的夺取，使其转化成三价硼烷。自由基生成物是一种在聚合条件下含有或产生自由基的化合物。释放化合物可以是与络合剂反应、或从含硼化合物中夺取阳离子的任何化合物。优选的含硼化合物是有机硼酸盐、有机硼胺络合物或酰氨基有机硼酸盐。
有机硼酸盐是一种正阳离子和阴离子四价硼的盐。任何能通过与释放化合物接触而转化成有机硼的有机硼酸盐都可以使用。一类优选的有机硼酸盐(也称为季硼盐)在Kneafsey等的US 2003/0226472和Kneafsey等的US 2004/0068067中公开，两篇文献通过引用结合在此。在所述两篇美国专利申请中公开的优选有机硼酸盐可通过以下通式描述：
Figure A200780032224D00071
其中
R2是C1-C10的烷基；
R3独立地在各种情况下是C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、苯基、苯基取代的C1-C10烷基或苯基取代的C3-C10环烷基，条件是R2和/或R3的任意两种可以任选是碳环的一部分；和
M+是金属离子或季铵离子。有机硼酸盐的优选实施例包括四乙基硼酸钠、四乙基硼酸锂、苯基三乙基硼酸锂和苯基三乙基硼酸四甲铵。
在另一个实施方案中，有机硼酸盐是如Kendall等人的US 6,630,555中公开的内闭合(internally blocked)硼酸盐，其内容通过引用结合在此。在所述专利中公开的是四配位内闭合式硼酸盐，其中硼原子是还含有氧代或硫代部分的环结构的一部分。内闭合杂环硼酸盐优选具有如下结构：
Figure A200780032224D00072
或
Figure A200780032224D00073
其中J是氧或硫；当J表示氧时，n是2、3、4或5的整数；当J表示硫时，n是1、2、3、4或5的整数；R4、R5、R6和R7是独立的、取代或未取代的、含有1-10个碳原子的烷基或亚烷基；具有至多7-12个碳原子的取代芳基或未取代芳基；R5、R6和R7可以是氢；R4可以是第二未取代或取代环状硼酸盐的一部分；R4可以包括螺环或螺-醚环；R4以及R5可以连接以形成环脂环；或R4以及R5可以包含环醚环，而此处的M是任何正电荷物种；m是大于0的数。
在此所述的有机硼酸盐的术语“内闭合”是指四配位的硼原子，其为桥连四个硼配体或共价键中的两个的内环结构。内闭合包括单环或多环结构，而硼是所述单环或多环结构的一部分。
在有机硼化合物是胺络合物形式的实施方案中，用于本发明的自由基生成物是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。用于所述络合物中的有机硼是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。优选所述硼烷对应于下式：
Figure A200780032224D00081
其中B表示硼；R1在各种情况下分别是C1-10的烷基、C3-10的环烷基，或两个或更多个R1可以组合以形成环脂环。优选地，R1是C1-4的烷基，甚至更优选C2-4的烷基，最优选C3-4的烷基。其中优选的有机硼是三乙基硼烷、三异丙基硼烷和三正丁基硼烷。
在有机硼化合物是有机硼胺络合物的实施方案中，该有机硼是三价有机硼，胺可以是任何与有机硼可逆络合的胺。这种络合物由以下通式表示：
其中R1如上文所述，而Am是胺。
用于络合有机硼化合物的胺可以是任何胺或胺的混合物，其络合有机硼，并且当暴露于释放化合物时可解络合。在胺/有机硼络合物中给定胺的使用的期望可以根据路易斯酸-碱络合物之间的能差及已知作为结合能的独立的路易斯酸(有机硼)和碱(胺)的能量总和计算。结合能负值越大，络合物越稳定。结合能计算以及优选的结合能描述在Sonnenschein等人的US 6,706,831第4栏第36-57行中，其内容通过引用结合在此。
优选的胺包括伯胺或仲胺或含有伯胺或仲胺的多胺，或者在Zharov的US 5,539,070第5栏41-53行中公开的氨，其内容通过引用结合在此；Skoultchi的US 5,106,928第2栏29-58行中公开的氨，其内容通过引用结合在此；和Pocius的US 5,686,544第7栏第29到第10栏36行中公开的氨，其内容通过引用结合在此；乙醇胺，仲二烷基二胺或聚氧亚烷基多胺；和二胺与具有两个或更多个与Deviny的US 5,883,208中第7栏30行-第8栏56行描述的胺反应的基团的化合物的胺封端反应产物，其内容通过引用结合在此。关于Deviny描述的反应产物，优选的二伯胺包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷基芳基二伯胺和聚氧亚烷基二胺；以及与包括含有两个或更多个羧酸、羧酸酯、羧酸酰卤、醛、环氧化物、醇和丙烯酸酯基团部分的化合物的胺反应的化合物。优选的Deviny描述的胺包括正辛胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己二胺)、二乙胺、二丁胺、二亚乙基三胺、二亚丙基二胺、1，3-亚丙基二胺(1，3-丙二胺)、1，2-亚丙基二胺、1，2-乙二胺、1，5-戊二胺、1，2-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、三亚乙基四胺和二亚乙基三胺。优选的聚氧亚烷基多胺包括聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基二胺、三甘醇亚丙基二胺、聚氧四亚甲基二胺和氧亚乙基-共聚-氧亚丙基二胺。
在一个优选的实施方案中，所述胺包含具有伯胺和一种或多种氢键接受基团的化合物，其中在所述伯胺和氢键接受基团之间有至少两个碳原子，优选有至少约三个碳原子。优选亚烷基部分位于伯胺和氢键接受基团之间。氢键接受基团在此是指与硼烷络合胺的氢通过分子内或分子间相互作用而增加与硼烷络合的氨基氮电子密度的官能团。优选的氢键接受基团包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚、硫醚和多胺。优选的具有伯胺和一种或多种氢键接受基团的化合物描述在Sonnenschein等人的US 6,730,759(第4栏60行到第5栏67行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中，其内容通过引用结合在此。
在另一个实施方案中，所述胺是在杂环中具有至少一个氮原子的脂族杂环。该杂环化合物也可含有一个或多个氮、氧、硫或双键。另外，该杂环可以包含多环，其中至少一个环在环中具有氮。优选的脂族杂环胺描述在Sonnenschein等人的US 6,730,759(第6栏1-45行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中，其内容通过引用结合在此。
在还另一个实施方案中，与有机硼络合的胺是脒。任何具有脒结构的化合物都可采用，只要其中的脒具有如前文所述的足够的与有机硼的结合能。优选的脒化合物描述在Sonnenschein等人的US 6,730,759(第6栏4行到第7栏21行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中，其内容通过引用结合在此。
在还另一个实施方案中，与有机硼络合的胺是共轭亚胺。任何具有共轭亚胺结构的化合物可以采用，只要其中亚胺具有如前文所述的足够的与有机硼的结合能。共轭亚胺可以是直链或支链亚胺或环状亚胺。优选的亚胺化合物描述在Sonnenschein等人的US 6,730,759(第7栏22行到第8栏24行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中，其内容通过引用结合在此。
在另一个实施方案中，所述胺可以是具有含胺部分的取代基与脂环族键合的脂环族化合物。含脂环族化合物的胺可以具有第二个取代基，其含有一个或多个氮、氧、硫原子或双键。脂环族环可以含有一个或两个双键。脂环族化合物可以是单环或多环结构。优选地，在第一取代基上的胺是伯胺或仲胺。优选地，脂环族环是5或6元环。优选地，在第二取代基上的官能团是胺、醚、硫醚或卤素。优选具有一个或多个含有取代基的胺的脂环族化合物描述在Sonnenschein等人的US 6,730,759(第8栏25-59行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中，其内容通过引用结合在此。
在另一个优选的实施方案中，所述胺还含有硅氧烷，即氨基硅氧烷。任何具有胺和硅氧烷单元的化合物都可以采用，只要其中胺具有如前文所述的足够的与有机硼的结合能。优选具有硅氧烷部分的胺进一步描述在题为Amine Organoborane Complex Initiated polymerizable CompositionsContaining Siloxane Polyerizable Components(包含硅氧烷可聚合成分的胺有机硼络合物引发的可聚合组合物)的US 6,777,512(第10栏14行到第11栏26行，其内容通过引用结合在此)中。
在有机硼化合物是有机硼胺络合物的实施方案中，络合物中胺化合物与有机硼化合物的当量比是较重要的。过量的胺是优选地，以增强络合物的稳定性，并在释放化合物是异氰酸酯官能化合物的实施方案中与异氰酸酯官能化合物反应，从而使聚脲存在于最终产物中。聚脲的存在改善了组合物的高温性能。在一个实施方案中，有机硼化合物是包含四价硼阴离子的酰氨基-硼酸盐，其中硼原子与氮化合物或者共价或者离子键合。酰氨基-硼酸盐包含一个或多个酰氨基-硼酸盐阴离子和一个或多个的相应的中和酰氨基-硼酸盐阴离子的阳离子。硼酸盐是正阳离子和阴离子四价硼的盐。酰氨基-硼酸盐是这样的有机硼酸盐，其中硼原子上的一个配体是氨的氮，或是含有一个或多个氮原子、并可以含有一个或多个杂原子或一个或多个含有其中所述氮可以是季的和阳离子的含杂原子官能部分的有机化合物的氮。在一些实施方案中，所述阳离子可以是以季氮形式与硼键合的氮。在用于形成酰氨基-硼酸盐的氮化合物具有多于一个氮、所述氮与有机硼烷的多于一个硼原子结合以形成酰氨基-硼酸盐的情况下尤其如此。与氮原子键合以形成酰氨基-硼酸盐的有机硼烷包含具有与烃基部分键合的三个键的硼原子，其中所述烃基部分还可以包含一个或多个杂原子、或不干扰酰氨基-硼酸盐化合物的描述功能的含杂原子官能团。可存在于此所述烃基部分中的杂原子优选包括氧、硫、氮、硅、卤素等，最优选氧。可以作为在此所述的烃基部分的一部分存在的优选的含杂原子官能团包括醚、硫醚、胺、硅烷、硅氧烷等，最优选醚。硼原子可以键合到三个分开的烃基部分上，或可键合到两个烃基部分上，其中一个烃基部分具有两个与硼原子连接的键，从而形成一个或多个环。用于制备酰氨基-硼酸盐的有机硼烷优选为三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。
在一个实施方案中，所述酰氨基-硼酸盐是包含一个或多个四价硼阴离子和一种或多种的i)含有氮原子和阳离子的有机化合物，和ii)铵阳离子的化合物；其中一个或多个四价硼原子的每一个与铵阳离子或含氮原子的有机化合物的氮原子键合。在另一个实施方案中，所述酰氨基-硼酸盐包含两个或多个四价硼阴离子，其中至少一个硼酸盐阴离子与有机化合物的氮键合；至少一个硼酸盐阴离子与铵阳离子的氮键合；以及一种或多种的其它阳离子，其中其它阳离子的数量与粘结至含有至少一个氮原子的有机化合物的氮原子的四价硼原子的数量相同。
所述酰氨基-硼酸盐的含氮部分可以源自氨或任何能够与硼键合的含氮原子的有机化合物，优选源自氨、烃基胺或多胺。所述与硼原子键合以形成硼酸盐的化合物的氮原子可以是伯胺、仲胺、或季铵，优选仲胺或叔胺或季铵。在另一个优选实施方案中，与有机硼烷键合以制备酰氨基-硼酸盐的氮原子是位于杂芳环化合物的环中或环上的氮。在氮是季铵的那些实施方案中，酰氨基-硼酸盐的季氮部分是季氮原子键合的化合物的硼酸盐阴离子部分的阳离子补偿离子。烃基胺或多胺和含氮杂芳环化合物可以含有前述的杂原子，或进一步被前述本发明组合物中不会干扰这种化合物功能的取代基取代。烃基胺优选对应于以下通式：
H2-r-N-(R8)r
其中R8独立地在各种情况下是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；其中所述基团可以任选含有一个或多个杂原子、如前所述的一个或多个含杂原子官能团、或质子。R8优选为C1-10的烷基、C3-10的环烷基、C6-12的芳基、C7-20的烷芳基或C7-20的芳烷基；其中所述基团可以任选含有一个或多个O或S的杂原子，优选O，或一个或多个含O或S杂原子的官能部分。R8更优选为C1-4的烷基或C1-10的烷氧基烷基；甚至更优选为甲基、乙基、丙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或丙氧基丙基。就烷氧基烷基而言，碳原子的数量指所述部分中的碳原子总数。烃基多胺优选对应于以下通式：
Figure A200780032224D00121
其中R8如前所述；
R9独立地在各种情况下是二价烃基部分，其可以含有前述的一个或多个杂原子或一个或多个含杂原子的官能部分；
r独立地在各种情况下是0、1或2；和
q独立地在各种情况下是1或2。
含芳族氮的杂环化合物优选对应于以下通式：
Figure A200780032224D00122
其中R10独立地在各种情况下是氢、烷基、烷氧基、芳烷基或芳基；其中所述基团可以任选含有一个或多个杂原子、如前所述的一个或多个含杂原子的官能部分，或质子；Z独立地在各种情况下是N、Si、P或C，w是0或1，条件是Z是N或P时，w仅可以是0，而当Z是C或Si时，w仅可以是1。优选地，Z是N或C。R10优选为氢、C1-10的烷基、C3-10的环烷基，C6-12的芳基、C7-20的烷芳基或C7-20的芳烷基；其中所述基团可以任选含有一个或多个O或S的杂原子，优选O，或一个或多个含O或S的杂原子的官能部分。R3更优选为氢、C1-4的烷基或C1-10的烷氧基烷基，甚至更优选为氢、甲基、乙基、丙基，最优选氢。优选地，R9独立地在各种情况下是C2-20的亚烷基、C3-20的环亚烷基、C6-20的亚芳基、C7-20的烷亚芳基或C7-20的芳亚烷基；任选含有一种或多种杂原子或含杂原子的官能部分；优选C2-20的亚烷基或含一个或多个氧原子的C2-20的亚烷基；甚至更优选为C2-4的亚烷基。优选的杂原子为O或S，最优选O。
与酰氨基-硼酸盐形成盐的阳离子可以是任何与酰氨基-硼酸盐形成盐的阳离子。所述阳离子可以是任何IA族和IIA族的金属、任何无机阳离子或有机阳离子。优选地，所述阳离子是鎓离子或碱金属离子。更优选所述阳离子是钠离子、钾离子、鏻离子或铵离子。优选的铵离子是四烷基铵离子，最优选四甲基铵离子。优选的鏻离子为四烷基鏻或四芳基鏻；优选四丁基鏻和四苯基鏻。
所述酰氨基-硼酸盐优选对应于以下通式之一：
Figure A200780032224D00141
其中R1、R8、R9、R10和w如前所述；
X独立地在各种情况下是阳离子；
p独立地在各种情况下是0或1；
q独立地在各种情况下是1或2，其中q是2。氮原子是补偿-平衡硼酸盐阴离子的阳离子；
条件是在每个连接的硼氮对上的p和q的总和为2；p的总和为1或2。当q为2时，与其键合的氮是季铵的，并携带一个正电荷，该正电荷平衡硼酸盐的硼上发现的负电荷，而阳离子不需要中和硼酸盐。
优选地，X独立地在各种情况下是鎓或碱金属离子；更优选X是铵、鏻、钾或钠阳离子；甚至更优选X是四烷基铵、四烷基鏻、四芳基鏻或钠，最优选X是四甲基铵、四丁基铵、四丁基鏻或四苯基鏻。
在另一个实施方案中，所述阳离子物种可以具有多于一个与硼酸盐阴离子形成盐的阳离子物种。因此，阳离子物种可以与多于一个硼酸盐种形成盐。优选地，具有多于一个阳离子的阳离子物种具有2-4、优选2或3个阳离子，甚至更优选2。其中优选具有多于一个阳离子的阳离子种是具有2个或多个铵或鏻阳离子的化合物，优选具有两个铵阳离子的化合物。所述化合物的实例包括1，2-(二(三甲铵))乙烷。在阳离子物种具有多于一个阳离子的实施方案中，所述酰氨基-硼酸盐优选对应于以下通式：
Figure A200780032224D00151
和
其中R1、R8、R9、R10、w、X、p和q如前所述；
R11独立地在各种情况下是t价烃基，并任选含有前述一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分；
Y独立地在各种情况下是
Figure A200780032224D00162
或
Figure A200780032224D00163
t独立地在各种情况下是2或更大。优选地，t是2-4，甚至更优选2或3，最优选2。
优选地，R11独立地在各种情况下是t价C2-20的亚烷基、C3-20的环亚烷基、C6-20的亚芳基、C7-20的烷亚芳基或C7-20的芳亚烷基，其任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分，优选的杂原子是硫和氧，最优选氧。更优选R11是t价亚烷基，更优选是t价的C2-6的亚烷基。最优选R11是二价的C2-4的亚烷基。
所述酰氨基-硼酸盐可以由上述碱性胺制备，所述胺是市售的。胺可以与碱在溶剂中接触，或如果胺是液体的话，则不用在溶剂中，从而得到盐。可以使用惰性有机溶剂如四氢呋喃。胺和源自碱的阳离子的盐得以形成。使得到的盐与三价有机硼烷接触以形成酰氨基-硼酸盐。接触优选在真空中或在惰性气氛下进行。优选地，所述过程在环境温度下进行。如果使用了溶剂，其可以通过真空去除。
酰氨基-硼酸盐能够形成三价有机硼化合物。由于酰氨基-硼酸盐具有四个与硼键合的键，所以它是四价的。当酰氨基-硼酸盐与释放化合物接触时，形成自由基生成物，即三价硼化合物。三价硼通过与环境中的氧反应产生自由基。酰氨基-硼酸盐的含氮部分优选源自氨、烃基胺或多胺。所述与硼原子键合以形成硼酸盐的化合物的氮原子可以是伯胺、仲胺或叔胺，优选仲胺或叔胺。在另一个实施方案中，与有机硼键合以制备酰氨基-硼酸盐的氮原子是位于杂芳环化合物的环中或环上的氮。与所述硼原子键合的氮原子可以是伯胺、仲胺、叔胺或季铵。在氮是季铵的那些实施方案中，酰氨基-硼酸盐的季铵氮部分是与季铵氮原子键合的化合物的硼酸盐阴离子的阳离子补偿离子。烃基胺或多胺以及含氮杂芳环化合物可以含有杂原子，或进一步被不干扰本发明的组合物中所述化合物功能的取代基取代。所述烃基胺优选对应于以下通式：
H2-r-N-(R8)r
其中R8独立地在各种情况下是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；其中所述基团可以任选含有杂原子、含杂原子的官能团、或质子。该烃基多胺优选对应于以下通式：
Figure A200780032224D00171
其中R8如前所述；
R9独立地在各种情况下是二价烃基部分；
r独立地在各种情况下是0、1或2；和
q独立地在各种情况下是1或2。
含芳族氮的杂环化合物优选对应于以下通式：
Figure A200780032224D00172
其中R10独立地在各种情况下是氢、烷基或芳基；其中所述基团可以任选含有杂原子、含杂原子的官能团、或质子；Z独立地在各种情况下是N、Si、P或C，w是0或1，条件是当Z是N或P时，w仅可以是1，而当Z是C或Si时，w可以是1或2。
当三价有机硼被释放时，能形成自由基生成物的有机硼化合物以足够引发聚合的量用于本发明的可聚合组合物中，以促进期望的可聚合组合物的键合。优选地，一种或多种有机硼化合物以基于100重量份组合物约0.1重量份或更多的量存在于可聚合组合物中，更优选约0.5重量份或更多，最优选约1重量份或更多。优选地，一种或多种有机硼化合物以基于100重量份组合物约30重量份或更少的量存在于该可聚合组合物中，更优选约20重量份或更少，最优选约10重量份或更少。
可以用于本发明的可聚合组合物中的能够自由基聚合的化合物包括任何含有能通过自由基聚合而聚合的烯属类不饱和体的单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。这种化合物是本领域内技术人员熟知的。Mottus的US 3,275,611第2栏46行到第4栏16行提供了对所述化合物的描述，其内容通过引用结合在此。含有烯属类不饱和体的化合物的优选类别描述在Sonnenschein等人的US 6,730,759(第9栏7-54行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145的相关部分中，其内容通过引用结合在此。优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例描述在Skoultchi的US5,286,821第3栏50行到第6栏12行中，其内容通过引用结合在此，以及Pocius的US 5,681,910的第9栏28行到第12栏25行中，其内容通过引用结合在此。所述组合物中同样可用的是丙烯酸酯交联分子，其包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇双甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯和四氢糠基甲基丙烯酸酯。在组合物被用作粘合剂的实施方案中，基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物优选被用作能够自由基聚合的化合物。最优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯混合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸环己基甲酯。
能够自由基聚合的化合物的优选量为基于100重量份全部可聚合组合物优选为约10重量份或更高，更优选约20重量份或更高，最优选约30重量份或更高。能够自由基聚合的化合物的优选量基于100重量份可聚合组合物优选为约90重量份或更少，更优选85重量份或更少，最优选80重量份或更少。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含可聚合的两部分组合物，其包含在一部分中的有机硼化合物和一种或多种含有一个或多个开环杂环部分的化合物，而在第二部分中，其包含能够通过自由基聚合而聚合的化合物、能聚合含有开环杂环部分的化合物的催化剂、具有卤磺酰基的卤化聚烯烃或卤化聚烯烃和有机磺酰基化合物的混合物，以及任选能够使有机硼化合物形成自由基生成物的组分。在一个实施方案中，本发明是两相体系，其包括含有一种或多种由通过自由基聚合而聚合的化合物制备的聚合物的第一相，和包含源自一种或多种含有开环杂环部分的化合物的聚合或部分聚合化合物的第二相。这种可聚合组合物和由所述组合物得到的聚合物描述在Sonnenschein等人US 6,762,260的相关组合物中，其内容通过引用结合在此。含有开环杂环部分的化合物可以是任何含有能开环并聚合的杂环部分的单体、低聚物或预聚物。在杂环部分中的杂原子优选为氮、氧或硫，氮和氧为优选，最优选氧。优选杂环部分是3元环。优选的杂环部分是氧杂环丙烷和氮杂环丙烷部分，最优选氧杂环丙烷部分。优选的开环杂环化合物还描述在Sonnenschein等人的US 6,762,260(第10栏34行到第11栏22行)中，其内容通过引用结合在此。可聚合配制品可以含有基于100重量份可聚合组合物约2重量份或更多的杂环可聚合化合物；更优选约5重量份或更多，最优选约10重量份或更多。可聚合配制品可以含有基于100重量份可聚合组合物约50重量份或更少的杂环可聚合化合物，更优选约45重量份或更少，最优选40重量份或更少。在一些情况下，有用的是可以使自由基可聚合化合物的相与Sonnenschein等人在US 6,762,260(第11栏53行到第1栏11行)中描述的、通过开环杂环可聚合化合物得到的相进行交联，其内容通过引用结合在此。交联剂的用量是得到期望的性质，即，在125℃或更高温度下具有足够的搭接剪切强度，而不会导致室温粘接强度降至在此确定的期望值之下时所需的量。交联剂的优选量是基于100重量份的可聚合配制品约0重量份或更高，更优选约1重量份或更高，甚至更优选约3重量份或更高，最优选约5重量份或更高。优选地，交联剂的用量为基于100重量份的全部可聚合配制品约20重量份或更低，甚至更优选约15重量份或更低，最优选约12重量份或更低。
在一个实施方案中，本发明的可聚合组合物可以还包含具有硅氧烷骨架和能聚合的反应部分的一种或多种化合物、低聚物或预聚物，用于具有硅氧烷骨架和能聚合的反应部分的一种或多种化合物、低聚物或预聚物聚合的催化剂，如在题为Amine Organoborane Complex Initiatedpolymerizable Compositions Containing Siloxane Polyerizable Components(包含硅氧烷可聚合成分的胺有机硼络合物引发可聚合组合物)的US6,777,512(第12栏66行到第15栏54行)中描述的。
可用于具有能够自由基聚合的部分的化合物聚合的有机硼化合物可以通过施用释放化合物而转化成能形成自由基生成物的化合物，所述释放化合物有时被称为解络合剂，这将会导致能形成自由基生成物的化合物如三价硼烷化合物例如通过从硼烷中置换胺而形成。
从烷基硼烷中置换胺或从硼酸盐结构中释放三烷基硼烷可以用任何能量交换对其有利的化学品进行，例如无机酸、有机酸、路易斯酸、异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯、醛等。优选的释放化合物是酸和异氰酸酯。在用于开环聚合的引发剂是路易斯酸的实施方案中，可以省略释放化合物，因为路易斯酸也可以作用为释放化合物。如果路易斯酸被用作杂环开环聚合引发剂，则无需超过引发聚合需要用量之外的额外用量同样作用为释放化合物。聚合也可以热引发。加热组合物以引发聚合的温度由络合物或含有机硼烷的化合物的结合能确定。通常，用于通过释放三烷基硼烷来引发聚合的温度为约30℃或更高，优选约50℃或更高。优选地，热引发聚合的温度为约120℃或更低，更优选100℃或更低。任何能加热组合物至期望温度的热源都可以使用，只要热源不会负面影响组合物的组分或其功能。这样，可以在组合物加热之前或者在其之后，使其与基材接触。如果组合物在与基材接触之前被加热，则组合物应当在聚合至不再能够与基材粘附之前与基材接触。在热引发的反应中，控制氧气含量是必要的，以便能够有足够的氧来产生基种形成的有利条件，而又不会太多抑制聚合。
本发明的组合物还含有稳定量的二烃基羟胺。在此所用的稳定是指防止聚合直到期望之时。通常，这意味着聚合在常规储存条件下被阻聚。常规储存条件指在约0℃-约40℃的温度下储存，其中粘合剂被储存在密闭的容器中。稳定的组合物是在一定时期内不会经历不期望的粘度增加的组合物。粘度增加是单体聚合发生的存在证据。在优选的实施方案中，当在40℃或更低的温度下储存时，如果在30天内粘度增加不超过150％，更优选在30天内粘度增加不超过100％或更低，最优选在30天内粘度增加不超过50％或更低，则组合物就是稳定的。
在此所用的二烃基羟胺包括任何以下化合物，当其被包含在本发明的组合物中时，能改善在此所述的组合物的稳定性。优选的二烃基胺符合通式(R11)2N-OH，其中R11独立地在各种情况下是烃基部分。优选地，R11独立地在各种情况下是C2-30的烷基、烷芳基或芳基部分；更优选C10-20的烷基、烷芳基或芳基结构；甚至更优选C10-20的烷基部分。其中优选的二烃基羟胺是产自BASF的羟胺游离碱(freebase)、产自Mitsui ChemicalsAmerica，Inc.的羟胺衍生物，以及产自Ciba Specialty Chemicals的IRGASTABTMFS Products，其含有氧化的双(氢化牛脂烷基)胺，也被称为双(N-十二烷基)N-羟胺。二烃基羟胺以足够的量使用，以稳定本发明的组合物。优选地，二烃基羟胺的用量为本发明组合物重量的约1ppm或更高，更优选2ppm或更高，最优选5ppm或更高。优选地，二烃基羟胺的用量为本发明组合物重量的约100000ppm或更低，更优选约50000ppm或更低，甚至更优选约10000ppm或更低，最优选约3000ppm或更低。
本发明的组合物还包含用于可聚合组合物固化的加速剂。所述加速剂是卤磺化的卤化聚烯烃或卤化聚烯烃和有机磺酰卤的混合物。卤化聚烯烃在此是指被卤素原子取代的聚烯烃。在此所用的聚烯烃指源自一种或多种在骨架上具有不饱和碳链的化合物的聚合物，而聚合是通过化合物的不饱和部位发生的。任何对有机硼化合物给电子的卤化聚烯烃都可以使用。优选的卤化聚烯烃是卤化聚乙烯和卤化聚丙烯，或含有卤化聚乙烯或卤化聚丙烯链段的共聚物。优选地，卤化聚烯烃具有足够的弹性体属性，以改善本发明的聚合组合物的韧性。聚烯烃上的优选卤素为氟和氯，最优选氯。卤化聚烯烃优选具有约20wt％或更高的卤素含量，更优选约25wt％或更高。卤化聚烯烃优选具有约50wt％或更低的卤素含量，更优选约45wt％或更低，最优选约40wt％或更低。在一个最优选的实施方案中，卤化聚烯烃进一步被磺酰卤基取代。磺酰卤上的优选卤素为氟和氯，最优选为氯。优选的卤磺化的卤化聚烯烃包括可以购自DuPontPerformance Elastomers的HYPALONTM H-20、H-30、H-40、H-405、H-4085、H-48、HPG6525、Acsium、HPR 6983、CP、CPR 6140和CP 337氯磺化的氯化聚乙烯(HYPALON是DuPont的商标)。
在另一个实施方案中，不含卤磺酰基的卤化聚烯烃可以与有机磺酰卤联合使用。任何与卤化聚烯烃共同促进本发明的可聚合组合物固化的有机磺酰卤都可使用。优选的磺酰氯包括单-或多-官能的磺酰氯，优选C1-C12烷基磺酰氯，如甲或丁磺酰氯，C6-C24芳族磺酰氯，如苯或甲苯磺酰氯。磺酰氯可以任选含有杂原子，如二苯醚-4，4-二磺酰氯。
卤磺酰基优选以聚烯烃上的取代基形式或作为磺酰卤存在，其量足以提供每100克卤化聚烯烃含约0.1克或更高的硫含量，更优选每100克卤化聚烯烃含约0.5克或更高的硫含量。卤磺酰基优选以聚烯烃上的取代基形式或作为磺酰卤存在，其量足以提供每100克卤化聚烯烃含约1.5克或更低的硫含量，更优选每100克卤化聚烯烃含约1.0克或更低的硫含量。卤磺化的卤化聚烯烃或卤化聚烯烃与有机磺酰卤的混合物以足以提高本发明可聚合组合物的固化速度的量存在。优选地，所述组合物以基于100重量份的第二部分约20重量份或更高的量存在。优选地，所述组合物以第二部分的约30重量份或更低、更优选约25重量份或更低的量存在。
优选地，加速剂位于不含有机硼化合物的部分中。通常含有机硼化合物的部分是指硬化剂一侧，而其它部分是指树脂一侧，因为可聚合化合物的最大部分就在这一部分中。在此所用的烃基是指任何具有碳和氢原子并包括饱和及不饱和的、支链或非支链的烃链和/或环结构的部分。烷基是指支链或非支链的饱和烃链。烯基指支链或非支链的不饱和烃链。芳基指芳族烃部分。烷芳基指连有直链或支链烃链的芳族烃部分。芳烷基指连有芳基的直链或支链烃链。酰基是指烃基和羰基部分。除非另外陈述，这些部分可以被其它不显著干扰连接或键合所述部分的化合物功能的任何取代基取代。
本发明的可聚合两部分组合物或粘合剂组合物特别适于传统市售的两部分组合物的分散设备。一旦两部分混合，应迅速使用组合物，因为可用的贮存期(使用期)会依据单体混合物、有机硼化合物的量、催化剂的量和键合进行的温度而缩短。将本发明的粘合剂组合物涂敷至一个或两个基材，而后将基材粘接在一起，优选施压以使过量的组合物排出粘合层。通常，粘接必须在组合物涂敷后的短期内进行，优选约10分钟内。典型的粘合层厚度为约0.005英寸(0.13mm)-约0.03英寸(0.76mm)。如果需要填缝，粘合层可以更厚，因为本发明的组合物可以既作为粘合剂又作为填缝剂。粘合过程可以在室温下容易地进行，为了改善粘结程度，满意为保持温度低于约40℃，优选低于约30℃，最优选低于约25℃。
所述组合物可以还包含各种任选的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中分子量至高分子量(约10000-约1000000)的聚甲基丙烯酸甲酯，其可以基于100重量份的组合物约10-约60重量份的量加入。增稠剂可以被用以增加组合物的粘度，以促进组合物的涂敷。
另一种特别有用的添加剂是弹性体材料。该材料可以改善由其制造的组合物的断裂韧性，在例如粘结坚硬、高屈服强度材料如金属基材时，其可以是有益的，因为所述金属基材不会像其它材料如弹性聚合物基材那样机械吸收能量。这种添加剂可以基于100重量份的组合物以约5-35重量份的量加入。可用的弹性体改性剂包括在此用作加速剂的氯化或氯磺化聚烯烃，如HYPALONTM 30(商购自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware的产品)，及苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物(DexcoPolymers的市售产品VECTOR，以及Firestone的市售产品STEREON)。同样可用、甚至更优选的是某些接枝共聚物树脂，如包含橡胶或橡胶类芯核或网状结构、并被较硬的外壳包围的颗粒，这些材料通常被称为“核-壳”聚合物。最优选的是可购自Rohm and Haas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了改善组合物的断裂韧性外，核壳聚合物也可以为未固化的组合物赋予强化的延展和流动性能。这些增强的性能可以从组合物由注射型涂敷器中分散时所留下的不期望的“线”的减小趋势，或在被涂敷到垂直表面后的下垂或塌落的减小趋势而得到证明。基于100重量份的可聚合组合物使用超多20重量份用量的核壳聚合物添加剂，对于实现改善的耐下垂-塌落性是满意的。通常增韧聚合物的用量为赋与制备的聚合物或粘合剂以期望的韧性的量。
本发明的可聚合组合物可以用于宽广范围的应用中，包括粘合剂、涂料、底漆，以改性聚合物的表面，以及注塑树脂。其也可以与玻璃纤维和金属纤维垫结合而用于诸如树脂转移成型操作中的基体树脂。其还可以例如在电子元件、印制电路板等的制造中被用作罐封剂和封装化合物。非常期望的是，其提供能够粘结大范围基材的可聚合粘合组合物，所述基材包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和已打底漆的金属。另一个期望的相关应用是其在促进油漆与低表面能基材如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、和聚四氟乙烯、以及其共聚物的粘结中的应用。在此实施方案中，组合物被涂布在基材的表面上以改性表面，使最终涂料与基材表面的粘合增强。
本发明的组合物可以用于涂料应用中。在该应用中，所述组合物还可以包含载体如溶剂。所述涂料还可以含有在涂料中使用的本领域技术人员熟知的添加剂，例如为涂料着色的色素、抑制剂和UV稳定剂。组合物还可以粉末涂料施用，并可以含有本领域技术人员熟知的用于粉末涂料的添加剂。
本发明的组合物还可以被用于修饰聚合物成型部件、挤出薄膜或轮廓物体(contoured object)的表面。本发明的组合物还可以被用于通过将聚合物链表面接枝在未修饰的塑料基材上而改变聚合物颗粒的官能性。
本发明的可聚合组合物尤其可用于粘接地粘合低表面能塑料或聚合物基材，所述基材在历史上不用复杂的表面制备技术、底物等是非常难于粘结的。低表面能基材指具有约45mJ/m2或更低的表面能的材料，更优选约40mJ/m2或更低，最优选约35mJ/m2或更低。其中包括的材料是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、间规聚苯乙烯、含烯烃的嵌段共聚物、和氟化聚合物，如表面能小于约20mJ/m2的聚四氟乙烯(TEFLONTM)。(其它人常常将“表面能”与“临界润湿张力”等同使用。)其它表面能稍高的可以用本发明的组合物粘结的聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、和聚氯乙烯。
本发明的可聚合组合物可以容易地以双组分粘合剂使用。当使用这种材料时，可聚合组合物的组分如通常操作那样进行掺混。用于有机硼化合物的释放化合物通常包括烯属类的可聚合组分，以将其与有机硼化合物分离，从而提供两部分组合物的一个部分。聚合引发剂体系的有机硼化合物提供所述组合物的第二部分，并在需要使用组合物前不久被添加至第一部分中。类似地，用于杂环开环化合物聚合的路易斯酸催化剂保持与杂环开环化合物分开。路易斯酸催化剂可以直接加入第一部分中，或者其可以预溶解在适当的载体如活性烯属类单体中，即甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA的粘稠溶液。
对于诸如本发明的那些最容易用于商业和工业环境中的双组分粘合剂，两部分混合的体积比应当是便利的整数。这有利于该粘合剂在传统的市售分配器中的应用。所述分配器描述在US 4,538,920和5,082,147(通过引用结合在此)中，并可以商品名MIXPAC购自Conprotec，Inc.(Salem，New Jersey)。典型地，这些分配器采用一对并肩排列的管状容器，每个管接纳粘合剂的两部分之一。每个管一个的两个活塞同时前进(例如手工或通过手动棘轮传动装置)，以将管中的内容物排出到一个公用、中空、拉长的混合腔中，其还可以含有静态混合器以利于两部分的混合。混合的粘合剂从混合腔中挤出至基材上。一旦管排空，就可以用新管替换，并重复涂敷过程。粘合剂的两部分掺混的比例通过管的直径控制。(每个活塞的大小适合于固定直径的管，活塞以相同的速度前进到管中。)单一分配器常常被用于多种不同的双组分粘合剂，活塞的尺寸适合于以方便的混合比输送粘合剂的两部分。一些通常的混合比为1:1、2:1、4:1和10:1，但是优选小于约10:1，更优选小于约4:1。
优选地，本发明的混合的两部分组合物具有适当的粘度，使涂敷时不会下滴。优选地，两个单独组分的粘性应当在相同的级别或数量级。优选地，混合的组合物的粘度为约100(0.1Pa.S)厘泊或更高，更优选约1000(1.0Pa.S)厘泊或更高，最优选约5000(5.0Pa.S)厘泊或更高。优选地，粘合剂组合物的粘度为约150000(150Pa.S)厘泊或更低，更优选约100000(100Pa.S)厘泊或更低，最优选约50000(50Pa.S)厘泊或更低。
实施例
以下实施例仅用于举例说明的目的，不用于对权利要求范围的限制。除非另外陈述，所有份数和百分数为以重量计。
成分
以下成分被用于下文提供的实施例中：
甲基丙烯酸甲酯-含有50ppm的由Rohm and Haas Company提供的MEHQTM的甲氧基苯酚；
HYPALONTM20-氯磺化的氯化聚乙烯，DuPont的商品名；
PARALOIDTM BTA-753(ER)-甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，Rohm and Haas Company的商品名；
4-甲氧基苯酚，由Aldrich Chemical Company，Inc.提供；
甲基丙烯酸，由Aldrich Chemical Company，Inc.提供；
4-甲氧基苯酚，由Aldrich Chemical Company，Inc.提供；
两部分配制品通过混合每部分的成分、而后置于分离的容器中来制备。制得了若干不同的部分A(树脂一侧)的配制品。
粘合剂配制
所有的树脂配制物都用产自Hauschild Engineering的双非对称离心FlackTek SpeedMixerTM DAC 400 FVZ混合。氯化聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)用滚筒研磨机掺混成预混物，其比例为40％的氯磺化氯化聚乙烯和60％的MMA。氯化氯磺化聚乙烯MMA预混物被添加至快速混合室中，而后加入甲基丙烯酸甲酯和甲氧基苯酚(MEHQTM)。其后，将甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物加入快速混合室中，并立即通过手工用舌压板将其与其它成分混合。将快速混合室置于快速混合器中，并以1800rpm的速度连续混合三次一分钟。在每次混合后用红外温度探针检测样品的温度，并用肉眼评价均匀性。如果样品在肉眼观测下不均匀，则额外采用1800rpm搅拌一分钟，直到达到肉眼观察的均匀性。在额外的搅拌之间，通过将样品置于室温下而使每个样品的温度保持低于130℉(54℃)。当每个样品冷却至室温后，将甲基丙烯酸加入快速混合室中，并立即手动地用舌压板混合。然后，将快速混合室置于快速混合器中，以1800rpm的速度搅拌两次一分钟。
搭接剪切物的制备
用于搭接剪切结构的基材是ACT Laboratories，Inc.提供的ED6100HE-Coated冷轧钢和The Dow Chemical Company提供的玻璃填充聚丙烯DLGF 9310.00ZB。每个基材被切割成1英寸×4英寸(2.54cm×10.2cm)的条。对每个条的1/2英寸(1.27cm)搭接段进行测量和标记。所有的树脂配制物用袋混合技术与硬化剂混合。该袋混合过程通过向聚乙烯袋子中以1:1的重量比添加氧化剂、随后添加树脂而进行。将袋密封，通过手动用手掌上的滚动混合，以确保呈现均匀混合。将袋子的角用剪刀剪开，并将混合的粘合剂均匀涂敷在预先标记的1英寸×4英寸(2.54cm×10.2cm)基材条的1/2英寸(1.27cm)部分的一侧。为确保一致的粘结厚度，将30mil(0.76mm)的玻璃珠施加到粘合剂中，另一个1英寸×4英寸(2.54cm×10.2cm)的基材条被叠加在上面，以装配成搭接剪切粘接物。在室温下不同时间的固化中，用夹子将该搭接剪切物保持在一起。
搭接剪切物测试
搭接剪切物的破坏载荷用
Figure A200780032224D00271
 5500R Materials Testing System(Instron Corporation)测量。用气动夹钳保持搭接剪切物样品在适当位置。夹钳间的距离为七英寸(17.8cm)。十字头速度为0.5in./min(1.27cm/min)。计算机测量作为十字头位移函数的载荷，并将该载荷转换成每平方英寸粘合面积上的力的磅数。当每个搭接剪切物被测试至破坏后，破坏模式通过视觉评价进行归类。破坏模式分为粘合剂破坏AF、内聚破坏CF、薄膜内聚破坏TFCF、基材破坏SUB、表面分层SD、或E涂层破坏或空隙V。如果出现混合破坏模式，记录每种破坏模式并且以百分数评价归类。
B部分包含65％的甲基丙烯酸甲酯、25％的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、0.25％的IRGASTABTM FS301 FF，其为IRGASTABTM FS301FF-氧化双(氢化牛脂烷基)胺(IRGASTAB TM FS042)和三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯的混合物，Ciba Specialty Chemicals的商品名，以及10份三正丁基硼烷和甲氧基丙胺的络合物。若干个A部分配制物用上述过程制备。配方在下表1中描述。
所述实施例举例说明了作为烷基硼烷固化粘合剂时间函数的强度变化依赖于氯磺化的氯化聚乙烯含量。表1的数据汇编在图1的棒图中。
表1
 
实施例/A部分组成 1％ 2％ 3％ 4％ 5％
甲基丙烯酸甲酯   64 58.8 56 54 44.5
氯磺化氯化聚乙烯 10 15.2 18 20 29.5
甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物    16.25 16.25 16.25 16.25 16.25
甲基丙烯酸       9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
氢醌的甲基醚     0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
总计 100 100 100 100 100
搭接剪切测试结果
3小时室温固化E-涂层基材搭接剪切psi/(MPA)破坏模式  31(0.21)CF 32(0.22)CF 23(0.16)CF 35(0.24)CF 71(0.49)CF
5小时室温固化E-涂层基材搭接剪切psi/(MPA)破坏模式  51(0.35)50％CF50％TFCF 50(0.34)CF 55(0.38)25％CF75％TFCF 81(0.56)67％CF33％TFCF 223(1.54)CF
24小时室温固化E涂层基材搭接剪切psi/(MPA)破坏模式  527(3.63)CF 582(4.01)CF 605(4.17)80％CF20％TFCF  934(6.44)77％CF23％TFCF  1027(7.08)CF
24小时室温固化聚丙烯基材搭接剪切psi/(MPA)破坏模式  699(4.82)77％CF23％SD 651(4.49)CF 622(4.29)CF 701(4.83)40％CF33％SUB27％AF    517(3.56)27％CF73％AF

Claims (16)

1.一种可聚合的两部分组合物，该组合物包含在一个部分中的能够形成自由基生成物的一种或多种有机硼化合物，在第二部分中的能够自由基聚合的一种或多种化合物，以及基于100重量份的第二部分约20-约30重量份的i)具有卤磺酰基的卤化聚烯烃，或ii)卤化聚烯烃和有机磺酰卤的混合物。
2.权利要求1的两部分组合物，其中第二部分还含有能够使有机硼化合物通过两部分接触而形成自由基生成物的释放化合物。
3.权利要求1或2的两部分组合物，其中第一部分还包含一种或多种能够自由基聚合的化合物。
4.权利要求1-3之一的两部分组合物，其中一种或多种能够自由基聚合的化合物包含基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。
5.权利要求1-4之一的两部分组合物，其中有机硼化合物是有机硼酸盐、有机硼烷胺络合物或酰氨基硼酸盐。
6.权利要求1-5之一的两部分组合物，其中在卤化聚烯烃聚合物中卤素的重量是基于卤化聚烯烃聚合物重量的约20％-约45％。
7.权利要求1-6之一的两部分组合物，其中磺酰卤的存在量足以提供基于卤化聚烯烃聚合物重量约0.01-约1.5％的硫。
8.权利要求1-7之一的两部分组合物，其中卤化聚烯烃聚合物上的卤素为氯或氟。
9.权利要求1-8之一的两部分组合物，其中卤化聚烯烃聚合物上的卤素为氯。
10.权利要求1-9之一的两部分组合物，其中磺酰卤上的卤素为氯。
11.权利要求1-10之一的两部分组合物，其中卤化聚烯烃为氯化聚乙烯。
12.权利要求1-11之一的两部分组合物，其中卤化聚烯烃为具有磺酰氯基团的氯化聚乙烯。
13.一种聚合方法，其包括在一种或多种能够自由基聚合的化合物进行聚合的条件下使权利要求1-12之一的可聚合组合物的组分接触。
14.权利要求13的方法，其还包括在能够自由基聚合的化合物进行聚合的条件下加热组合物至高温的步骤。
15.一种将两种或多种基材粘结在一起的方法，其包括：
在聚合被引发的条件下使权利要求1-12之一的组合物的组分接触；
使粘合剂组合物与两种或多种基材接触；
布置该两种或多种基材，以使粘合剂组合物位于该两种或多种基材之间，其中它们之间彼此接触；以及固化粘合剂，以使两种或多种基材粘结在一起。
16.权利要求15的将两种或多种基材粘结的方法，其还包括加热粘合剂组合物至以下温度，该温度下有机硼化合物形成自由基生成物。
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