KR20090077910A - 가속화된 유기보란 개시 중합가능 조성물 - Google Patents

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게리 지알라넬라
토니 리스토스키
아서 콜리
에릭 콜
딘 존슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 제1 부분으로 자유 라디칼 생성 종을 형성할 수 있는 유기보론 화합물, 및 제2 부분으로 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 1종 이상의 화합물 및 제2 부분 중량을 기준으로 약 20 내지 약 30 중량부의, i) 할로술포닐 기를 가지는 할로겐화 폴리올레핀 또는 ii) 할로겐화 폴리올레핀과 유기 술포닐 할로겐화물의 혼합물을 포함하는, 2부분 중합가능 조성물이다. 상기 제2 부분은 두 부분의 접촉시 유기보론 화합물이 자유 라디칼 생성 종을 형성하도록 할 수 있는 화합물을 추가적으로 함유할 수 있다. 상기 제1 부분은 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 1종 이상의 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
Figure P1020097007391
표면 에너지, 자유 라디칼 중합, 개시, 가속화, 유기보론 화합물, 접착제, 2부분 조성물

Description

가속화된 유기보란 개시 중합가능 조성물{ACCELERATED ORGANOBORANE INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS}
<출원일의 우선권 주장>
본 출원은 2006년 10월 12일자 U.S. 출원 제11/546,794호의 출원일에 대한 우선권을 주장하는 바이며, 이로써 상기 출원은 모든 목적에 있어서 참조로써 개재된다.
본 발명은 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 잔기를 함유하는 화합물, 자유 라디칼 생성 종의 형성이 가능하며 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 유기보론 화합물을 포함하는 가속화된 중합가능 조성물, 그리고 이와 같은 조성물을 기재로 하는 접착제에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 잔기를 함유하는 화합물의 중합 방법, 및 상기 조성물을 사용한 재료의 접착 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 낮은 표면 에너지의 올레핀은 완구, 자동차 분야, 가구 적용분야 등과 같은 다양한 용도에 매력적인 많은 특성들을 가지고 있다. 이러한 플라스틱 재료들의 낮은 표면 에너지로 인하여, 이들 재료에 접착되는 접착제 조성물을 찾는 것은 매우 어렵다. 이러 한 플라스틱에의 접착을 위하여 접착제들이 개발되어 왔다. 스코울치(Skoultchi)에 허여된 일련의 특허들인 U.S. 특허 제5,106,928호; 5,143,884호; 5,286,821호; 5,310,835호 및 5,376,746호; 자로프(Zharov) 등의 U.S. 특허 제5,539,070호, 5,690,780호 및 5,691,065호; 포시우스(Pocius)의 U.S 5,616,796호; U.S. 5,621,143호; U.S. 5,681,910호; U.S. 5,686,544호; U.S. 특허 5,718,977호 및 U.S. 특허 5,795,657호; 그리고 소넨샤인(Sonnenschein) 등의 U.S. 특허 제6,806,330호; 6,730,759호; 6,706,831호; 6,713,578호; 6,713,579호 및 6,710,145호 (모두 본원에 참조로써 개재됨)는 접착제로서 특히 유용한 중합가능 아크릴 조성물에 대해 개시하고 있는데, 여기에서는 유기보론 아민 착물들이 경화 개시에 사용되고 있다. 이들 착물들은 낮은 표면 에너지의 재료에 결합되는 접착제의 중합 개시에 유용한 것으로 개시되어 있다.
개시된 조성물 중 많은 것들이 산업 공정에서의 용도에 요구되는 것에 비해 더 느리게 중합된다. 이것은 낮은 생산성을 나타내는 공정으로 귀결된다. 지알라넬라(Jialanella)의 U.S. 특허 공개 2005-0137370 Al호는 상기한 조성물에 경화 가속제를 첨가하는 것에 대해 개시하고 있으며, 여기서 경화 가속제는 퀴논 구조를 함유하는 화합물; 또는 1종 이상의 방향족 고리, 및 히드록실, 에테르 및 이들 양자에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 2종의 방향족 고리 상 치환체를 함유하며, 상기 2종의 치환체는 서로 간에 오르소 또는 파라 중 어느 것으로 위치하는 화합물, 그리고 페록시 잔기를 가지는 화합물을 포함한다. 기술된 가속제는 우수하게 기능하나, 단점은 이와 같은 화합물들의 사용이 배합물에 추가적인 성분을 첨가 하게 된다는 것이다. 추가적인 성분의 사용은 배합물의 비용을 증가시킨다.
따라서, 신속하게 경화되며 또 다른 성분의 첨가를 필요로 하지 않는, 낮은 표면 에너지의 재료에 접착가능한 접착제 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은 제1 부분으로 자유 라디칼 생성 종을 형성할 수 있는 1종 이상의 유기보론 화합물, 및 제2 부분으로 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 1종 이상의 화합물 및 제2 부분 100 부를 기준으로 약 20 내지 약 30 중량부의, i) 할로술포닐 기를 가지는 할로겐화 폴리올레핀 또는 ii) 할로겐화 폴리올레핀과 유기 술포닐 할로겐화물의 혼합물을 포함하는, 2부분 중합가능 조성물(two part polymerizable composition)이다. 상기 제2 부분은 두 부분의 접촉시 유기보론 화합물이 자유 라디칼 생성 종을 형성하도록 할 수 있는 화합물을 추가적으로 함유할 수 있다. 상기 제1 부분은 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 1종 이상의 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 이것은 상업적으로 바람직한 부피 비로 두 부분을 포함하는 조성물을 배합하는 것을 용이하게 한다. 본 배합의 접착제 조성물은 플라스틱과 같은 낮은 표면 에너지의 재료에 대하여 뛰어난 접착성을 제공하며, 더 빠른 경화 추이를 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 중합가능 화합물이 중합되도록 하는 조건하에서 상기 중합가능 조성물의 성분들을 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법이다. 일 구현예에서, 상기 접촉은 주변 온도에서 또는 그 부근에서 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 유기보론 화합물이 자유 라디칼 생성 종을 형성하도록 하는 조 건하에서 상승된 온도로 중합가능 조성물을 가열하는 단계를 추가적으로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 중합이 개시되도록 하는 조건하에서 중합가능 조성물의 성분들을 서로 접촉시키는 것; 중합가능 조성물을 2개 이상의 재료와 접촉시키는 것; 중합가능 조성물이 상기 2개 이상의 재료 사이에 위치하도록 2개 이상의 재료를 위치시키는 것; 및 중합가능 조성물이 중합되어 2개 이상의 재료를 서로 접착시키도록 하는 것을 포함하는, 2개 이상의 재료를 서로 접착하는 방법이다. 또 다른 구현예에서 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 재료의 하나 이상의 표면과 접촉시키는 것 및 본 발명에 따른 조성물의 중합을 개시하는 것을 포함하는 재료의 코팅 방법이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 재료들 사이에 배치되고 각 재료에 접착된 본 발명에 따른 조성물을 가지는 2개의 재료를 포함하는 라미네이트(laminate)이다.
본 발명의 중합가능 조성물은 주변 온도에서 또는 그 부근에서 안정하며, 조성물의 두 부분을 접촉시킴으로써, 또는 다르게는 조성물의 두 부분을 접촉시키고 그 이후 유기보론 화합물이 자유 라디칼 생성 종을 형성하는 온도를 초과하도록 조성물을 가열함으로써 필요시 경화될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합가능 조성물은, 특히 저온에서, 프라이머 또는 표면 처리의 필요 없이 낮은 표면 에너지의 재료에 대하여 우수한 접착을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합가능 조성물은 판매용 장치에서 4:1 이하의 두 부분 부피 비로 분배되도록 배합될 수 있다. 중합된 조성물은 상승된 온도에서 뛰어난 점착 및 접착 강도를 나타내며, 그에 따라 고온에서 뛰어난 안정성을 나타낸다. 본 발명의 중합가능 조성물은 신속한 경화를 나타내는 데, 바람직하게도 적용 1시간 후에 50 psi (0.34 mPa) 이상의 ASTM 03165-91에 따른 랩 전단 강도(lap shear strength)를 나타낸다. 바람직하게도, 상기 중합가능 조성물은 논의된 바와 같은 신속한 경화와 함께 재료에 대한 뛰어난 접착성을 나타낸다.
도 1은 실시예에서 산출된 데이터의 그래프이다.
중합 개시제는 3가의 유기보론 화합물을 형성할 수 있는 1종 이상의 유기보론 함유 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 자유 라디칼 생성 종은 3가 유기보론 화합물이다. 바람직한 보론 함유 화합물은 그것이 보론에 대하여 4개의 결합을 가지며, 그 중 3개 이상은 공유결합이고, 하나는 공유결합이거나 또는 착화제와의 전자 회합(electronic association) 형태일 수 있다는 점에서 4가이다. 자유 라디칼 생성 종, 예컨대 3가 보론 화합물은 보론 함유 화합물이 본원에서 유리 화합물(liberating compound)로 지칭되는 또 다른 물질과 접촉될 때 형성된다. 자유 라디칼 생성 종은 주변 산소와 반응함으로써 자유 라디칼을 생성시킨다. 보론 함유 화합물이 4가인 구현예에서는, 이와 같은 접촉이 보론 원자에 결합되거나 착화된 리간드 중 하나의 분리를 야기함으로써 그것을 3가의 보란으로 전환시킨다. 자유 라디칼 생성 종은 중합 조건하에서 자유 라디칼을 함유하거나 생성시키는 화합물이다. 유리 화합물은 착화제와 반응하거나 또는 보론 함유 화합물로부터 양이온을 분리하는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 보론 함유 화합물은 유기보레이트, 유기보론 아민 착물 또는 아미도 유기보레이트이다.
유기보레이트는 양성의 양이온과 음이온성 4가 보론의 염이다. 유리 화합물과의 접촉에 의해 유기보론으로 전환될 수 있는 어떠한 유기보레이트도 사용될 수 있다. 바람직한 유기보레이트의 일종 (4차 보론염으로도 알려져 있음)에 대해서는 모두 본원에 참조로써 개재되는 니프시(Kneafsey) 등의 U.S. 2003/0226472호 및 니프시 등의 U.S. 2004/0068067호에 개시되어 있다. 이들 두 U.S. 특허 출원에 개시되어 있는 바람직한 유기보레이트는 하기의 화학식으로 기술되며:
Figure 112009021695017-PCT00001
여기서,
R2는 C1-C10 알킬이고;
R3는 각 출현시마다 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 씨클로알킬, 페닐, 페닐 치환 C1-C10 알킬 또는 페닐 치환 C3-C10 씨클로알킬이며, 단 R2 및/또는 R3 중 임의의 2개는 임의로 카르보씨클릭 고리의 일부일 수 있고;
M+는 금속 이온 또는 4차 암모늄 이온이다. 유기보레이트의 바람직한 예에는 나트륨 테트라에틸 보레이트, 리튬 테트라에틸 보레이트, 리튬 페닐 트리에틸 보레이트 및 테트라메틸암모늄 페닐 트리에틸 보레이트가 포함된다.
또 다른 구현예에서, 유기보레이트는 본원에 참조로써 개재되는 켄달(Kendall) 등의 U.S. 특허 6,630,555호에 개시되어 있는 바와 같이 내부적으로 차단된 보레이트이다. 상기 특허에 개시되어 있는 것은 보론 원자가 옥사 또는 티오-잔기를 추가적으로 함유하는 고리 구조의 일부인 4 배위의 내부적으로 차단된 보레이트이다. 상기 내부적으로 차단된 헤테로씨클릭 보레이트는 바람직하게는 하기의 구조를 가지며:
Figure 112009021695017-PCT00002
또는
Figure 112009021695017-PCT00003
여기서, J는 산소 또는 황이고; J가 산소를 나타내는 경우, n은 정수 2, 3, 4 또는 5이며; J가 황을 나타내는 경우, n은 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이고; R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로, 1 내지 10 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환의 알킬 또는 알킬렌 기, 7 내지 12 이하의 탄소 원자를 가지는 치환 아릴 기, 또는 비치환 아릴 기이며; R5, R6 및 R7은 수소일 수 있고; R4는 제2 비치환 또는 치환 씨클릭 보레이트의 일부일 수 있으며; R4는 스피로 고리 또는 스피로-에테르 고리를 포함할 수 있고; R4는 R5와 함께 연결되어 씨클로지방족 고리를 형성할 수 있거나; 또는 R4는 R5와 함께 씨클릭 에테르 고리를 포함할 수 있으며, 문맥상 M은 임의의 양전하 종이고; m은 0을 초과하는 수이다.
본원에서 기술되는 유기보레이트와 관련하여 "내부적으로 차단된"이라는 용어는 4 배위의 보론 원자가 4개의 보론 배위 또는 원자가 중 2개를 통하여 연결되는 내부 고리 구조의 일부임을 의미한다. 내부 차단에는 보론이 하나 또는 다중-고리 구조의 일부인 단일 고리 또는 다중-고리 구조가 포함된다.
유기보론 화합물이 아민 착물의 형태인 구현예에서, 본 발명에 사용되는 자유 라디칼 생성 종은 트리알킬 보란 또는 알킬 씨클로알킬 보란이다. 착물에 사용되는 유기보론은 트리알킬 보란 또는 알킬 씨클로알킬 보란이다. 바람직하게는, 이와 같은 보란은 하기 화학식에 해당하며:
Figure 112009021695017-PCT00004
여기서, B는 보론을 나타내고; R1은 각 출현시마다 개별적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 씨클로알킬이거나, 또는 2개 이상의 R1이 합쳐져 씨클로지방족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1은 C1 -4 알킬, 한층 더 바람직하게는 C2 -4 알킬, 가장 바람직하게는 C3 -4 알킬이다. 바람직한 유기보론으로는 트리-에틸 보란, 트리-이소프로필 보란 및 트리-n-부틸 보란이 있다.
유기보론 화합물이 유기보론 아민 착물인 구현예에서, 유기보론은 3가의 유기보론이며, 아민은 유기보론과 가역적으로 착물을 형성하는 임의의 아민일 수 있다. 이와 같은 착물은 하기의 화학식으로 표시되며:
Figure 112009021695017-PCT00005
여기서, R1은 이전에 기술되었고, Am은 아민이다.
유기보론 화합물을 착화하는 데에 사용되는 아민은 유기보론을 착화하며 유리 화합물에 노출되었을 때 탈착화될 수 있는 임의의 아민 또는 아민 혼합물일 수 있다. 아민/유기보론 착물에서의 주어진 아민의 사용 적합성은 루이스 산-염기 착물과 개별 루이스 산 (유기보론) 및 염기 (아민)의 에너지 합계 사이의 에너지 차이 (결합 에너지로 알려져 있음)로부터 계산될 수 있다. 결합 에너지가 더 음성일 수록 착물은 더 안정하다. 결합 에너지의 계산 및 바람직한 결합 에너지에 대해서는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 6,706,831호 컬럼 4, 36 내지 57 줄에 기술되어 있다.
바람직한 아민에는 1차 또는 2차 아민, 또는 1차 또는 2차 아민 기를 함유하는 폴리아민, 또는 본원에 참조로써 개재되는 자로프의 U.S. 특허 5,539,070호 컬럼 5, 41 내지 53 줄, 본원에 참조로써 개재되는 스코울치의 U.S. 특허 5,106,928호 컬럼 2, 29 내지 58 줄, 및 본원에 참조로써 개재되는 포시우스의 U.S. 특허 5,686,544호 컬럼 7, 29 줄 내지 컬럼 10, 36 줄에 개시되어 있는 바와 같은 암모니아; 에탄올아민, 2차 디알킬 디아민 또는 폴리옥시알킬렌폴리아민; 그리고 본원에 참조로써 개재되는 데비니(Deviny)의 U.S. 특허 5,883,208호 컬럼 7, 30 줄 내지 컬럼 8, 56 줄에 개시되어 있는 바와 같은, 디아민 및 아민과 반응성인 2개 이상의 기를 가지는 화합물의 아민 종결 반응 생성물이 포함된다. 데비니에 기술되어 있는 반응 생성물과 관련하여, 바람직한 디1차(diprimary) 아민에는 알킬 디1차 아민, 아릴 디1차 아민, 알킬아릴 디1차 아민 및 폴리옥시알킬렌 디아민이 포함되며; 아민과 반응성인 화합물에는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할로겐화물, 알데히드, 에폭시드, 알콜 및 아크릴레이트 기 중 2 개 이상의 잔기를 함유하는 화합물이 포함된다. 데비니에 기술되어 있는 바람직한 아민에는 n-옥틸아민, 1,6-디아미노헥산 (1,6-헥산 디아민), 디에틸아민, 디부틸 아민, 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민 (1,3-프로판 디아민), 1,2-프로필렌 디아민, 1,2-에탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 3-메틸-1,5-펜탄 디아민, 트리에틸렌 테트라아민 및 디에틸렌 트리아민이 포함된다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민에는 폴리에틸렌옥시드 디아민, 폴리프로필렌옥시드 디아민, 트리에틸렌 글리콜 프로필렌 디아민, 폴리테트라메틸렌옥시드 디아민 및 폴리에틸렌옥시드코폴리프로필렌옥시드 디아민이 포함된다.
바람직한 일 구현예에서, 아민은 1차 아민 및 하나 이상의 수소 결합 수용 기를 가지는 화합물을 포함하며, 여기서 1차 아민과 수소 결합 수용 기 사이에는 2개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소 원자가 존재한다. 바람직하게는, 1차 아민과 수소 결합 수용 기 사이에는 알킬렌 잔기가 위치한다. 본원에서 수소 결합 수용 기는 보란-착화 아민의 수소와의 분자간 또는 분자내 상호작용 중 어느 것을 통하여 보란과 착화되는 아민 기 질소의 전자 밀도를 증가시키는 관능기를 의미한다. 바람직한 수소 결합 수용 기에는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 에테르, 할로겐, 폴리에테르, 티오에테르 및 폴리아민이 포함된다. 1차 아민 및 하나 이상의 수소 결합 수용 기를 가지는 바람직한 화합물에 대해서는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 제6,730,759호 (컬럼 4, 60 줄 내지 컬럼 5, 67 줄); 6,706,831호; 6,713,578호; 6,713,579호 및 6,710,145호의 관련 부분에 기술되어 있다.
또 다른 구현예에서, 아민은 헤테로고리에 하나 이상의 질소를 가지는 지방족 헤테로고리이다. 상기 헤테로씨클릭 화합물은 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 이중 결합을 함유할 수도 있다. 또한, 상기 헤테로고리는 하나 이상의 고리가 고리 중에 질소를 가지는 다중 고리를 포함할 수 있다. 바람직한 지방족 헤테로씨클릭 아민에 대해서는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 제6,730,759호 (컬럼 6, 1 내지 45 줄); 6,706,831호; 6,713,578호; 6,713,579호 및 6,710,145호의 관련 부분에 기술되어 있다.
또 다른 구현예에서, 유기보론과 착화되는 아민은 아미딘이다. 아미딘이 유기보론과 이전에 기술된 바와 같은 충분한 결합 에너지를 가지는 아미딘 구조의 어떠한 화합물도 사용될 수 있다. 바람직한 아미딘 화합물에 대해서는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, (컬럼 6, 4 줄 내지 컬럼 7, 21 줄); 6,706,831호; 6,713,578호; 6,713,579호 및 6,710,145호의 관련 부분에 기술되어 있다.
또 다른 구현예에서, 유기보론과 착화되는 아민은 공액 이민(conjugated imine)이다. 이민이 유기보론과 이전에 기술된 바와 같은 충분한 결합 에너지를 가지는 공액 이민 구조의 어떠한 화합물도 사용될 수 있다. 상기 공액 이민은 선형 또는 분지형 사슬의 이민 또는 씨클릭 이민일 수 있다. 바람직한 이민 화합물에 대해서는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, (컬럼 7, 22 줄 내지 컬럼 8, 24 줄); 6,706,831호; 6,713,578호; 6,713,579호 및 6,710,145호의 관련 부분에 기술되어 있다.
또 다른 구현예에서, 아민은 아민 잔기를 함유하는 치환체가 지환족 고리에 결합되어 있는 지환족 화합물일 수 있다. 상기 아민 함유 지환족 화합물은 하나 이상의 질소, 산소, 황 원자 또는 이중 결합을 함유하는 제2의 치환체를 가질 수 있다. 지환족 고리는 1 또는 2개의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지환족 화합물은 단일 또는 다중의 고리 구조일 수 있다. 바람직하게는, 제1 치환체 상의 아민은 1차 또는 2차이다. 바람직하게는, 지환족 고리는 5 또는 6원의 고리이다. 바람직하게는, 제2 치환체 상의 관능기는 아민, 에테르, 티오에테르 또는 할로겐이다. 하나 이상의 아민 함유 치환체를 가지는 바람직한 지환족 화합물에 대해서는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 제6,730,759호, (컬럼 8, 25 줄 내지 59 줄); 6,706,831호; 6,713,578호; 6,713,579호 및 6,710,145호의 관련 부분에 기술되어 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 아민은 아미노 실옥산인 실옥산을 추가적으로 포함한다. 아민이 유기보론과 이전에 기술된 바와 같은 충분한 결합 에너지를 가지는 아민 및 실옥산 단위체 모두를 가지는 어떠한 화합물도 사용될 수 있다. 실옥산 잔기를 가지는 바람직한 아민에 대해서는 AMINE ORGANOBORANE COMPLEX INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILOXANE POLYMERIZABLE COMPONENTS라는 발명의 명칭의 U.S. 특허 6,777,512호 (컬럼 10, 14 줄 내지 컬럼 11, 29 줄, 본원에 참조로써 개재됨)에 더 기술되어 있다.
유기보론 화합물이 유기보론 아민 착물인 구현예에서는, 착물 중 아민 화합물(들) 대 보란 화합물의 당량 비가 상대적으로 중요하다. 착물의 안정성을 향상시키기 위해서, 그리고 유리 화합물이 이소시아네이트 관능성 화합물인 구현예에서 이소시아네이트 관능성 화합물과 반응함으로써 최종 생성물 중 폴리우레아의 존재를 초래하기 위해서는, 과량의 아민이 바람직하다. 폴리우레아의 존재는 조성물의 고온 특성을 향상시킨다. 일 구현예에서, 유기보론 화합물은 보론 원자가 공유적 또는 이온적인 것 중 어느 것으로 질소 화합물에 결합된 4가의 보론 음이온을 포함하는 아미도-보레이트이다. 상기 아미도-보레이트는 하나 이상의 아미도-보레이트 음이온 및 아미도-보레이트 음이온을 중화하는 하나 이상의 상응 양이온을 포함한다. 보레이트는 양성의 양이온과 음이온성 4가 보론의 염이다. 상기 아미도-보레이트는 보론 원자 상의 리간드 중 하나가 암모니아의, 또는 하나 이상의 질소 원자를 함유하고 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자 함유 관능성 잔기를 함유할 수 있으며 여기서 질소는 4차 및 양이온성일 수 있는 유기 화합물의 질소인 유기보레이트이다. 일부 구현예에서, 상기 양이온은 4차 질소의 형태로 보론에 결합된 질소일 수 있다. 이것은 특히 아미도-보레이트를 형성하는 데에 사용되는 질소 화합물이 아미도-보레이트를 형성하는 유기보란의 하나를 초과하는 보론 원자에 결합되는 하나를 초과하는 질소를 가지는 경우에 그러하다. 질소 원자에 결합되어 아미도-보레이트를 형성하는 유기보란은 히드로카르빌 잔기에 대하여 3개의 결합을 가지는 보론 원자를 포함하며, 여기서 상기 히드로카르빌 잔기는 아미도-보레이트 화합물의 기술된 기능을 방해하지 않는 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 관능기를 추가적으로 포함할 수 있다. 본원에서 기술되는 히드로카르빌 잔기에 존재할 수 있는 바람직한 헤테로원자에는 산소, 황, 질소, 실리콘, 할로겐 등이 포함되며, 산소가 가장 바람직하다. 본원에서 기술되는 바와 같은 히드로카르빌 잔기의 일부로서 존재할 수 있는 바람직한 헤테로원자 함유 관능기에는 에테르, 티오에테르, 아민, 실란, 실옥산 등이 포함되며, 에테르가 가장 바람직하다. 보론 원자는 3개의 개별 히드로카르빌 잔기에 결합될 수 있거나, 또는 하나의 히드로카르빌 잔기가 보론 원자에 대하여 2개의 결합을 가짐으로써 하나 이상의 씨클릭 고리(들)을 형성하는 2개의 히드로카르빌 잔기에 결합될 수 있다. 아미도-보레이트를 제조하는 데에 사용되는 유기보란은 바람직하게는 트리알킬 보란 또는 알킬 씨클로알킬 보란이다.
일 구현예에서, 아미도-보레이트는 하나 이상의 4가 보론 음이온, 및 하나 이상의: i) 질소 원자 및 양이온을 함유하는 유기 화합물 또는 ii) 암모늄 양이온을 포함하는 화합물이며; 여기서 하나 이상의 4가 보론 원자 각각은 암모늄 양이온 또는 질소 원자를 함유하는 유기 화합물의 질소 원자에 결합된다. 또 다른 구현예에서, 아미도-보레이트는 하나 이상의 보레이트 음이온은 유기 화합물의 질소 원자에 결합되고, 하나 이상의 보레이트 음이온은 암모늄 양이온의 질소에 결합되는 2개 이상의 4가 보론 음이온; 및 하나 이상의 추가적인 양이온을 포함하며, 여기서 추가적인 양이온의 수는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 유기 화합물의 질소 원자에 결합되는 4가 보론 원자의 수와 동일하다.
아미도-보레이트의 질소 함유 부분은 암모니아, 또는 보론에 결합될 수 있으며 질소 원자를 함유하는 임의의 유기 화합물로부터 유래할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아, 히드로카르빌 아민 또는 폴리아민으로부터 유래한다. 보론 원자에 결합되어 보레이트를 형성하는 이와 같은 화합물의 질소 원자는 1차, 2차, 또는 4차, 바람직하게는 2차 또는 3차 또는 4차일 수 있다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 아미도-보레이트를 제조하기 위하여 유기보란에 결합되는 질소 원자는 헤테로방향족 씨클릭 화합물의 고리 중에 또는 고리 상에 위치하는 질소이다. 질소가 4차인 구현예들에서, 아미도-보레이트의 4차 질소 부분은 4차 질소 원자가 결합되는 화합물의 보레이트 음이온 부분에 대한 양이온성 반대이온이다. 상기 히드로카르빌 아민 또는 폴리아민 및 질소 함유 방향족 헤테로씨클릭 화합물은 이전에 기술된 바와 같은 헤테로원자를 함유하거나, 또는 이전에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물에서 해당 화합물의 기능을 방해하지 않는 치환체로 추가 치환될 수 있다. 히드로카르빌 아민은 바람직하게는 하기 화학식에 해당되며:
Figure 112009021695017-PCT00006
여기서 R8은 각 출현시마다 독립적으로 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 기이고; 이와 같은 기는 임의로 이전에 기술된 바와 같은 하나 이상의 헤테로원자, 하나 이상의 헤테로원자 함유 관능기 또는 양성자를 함유할 수 있다. R8은 바람직하게는 C1 -10 알킬, C3 -10 씨클로알킬, C6 -12 아릴, C7 -20 알카릴 또는 C7 -20 아랄킬이며; 이와 같은 기는 임의로 하나 이상의 헤테로원자 O 또는 S, 바람직하게는 O, 또는 하나 이상의 O 또는 S 함유 헤테로원자 관능성 잔기를 함유할 수 있다. R8은 더욱 바람직하게는 C1 -4 알킬 또는 C1 -10 알콕시알킬; 한층 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시프로필, 에톡시프로필 또는 프로폭시프로필이다. 알콕시알킬과 관련하여, 탄소 원자의 수는 잔기 중 총 탄소 원자를 지칭한다. 히드로카르빌 폴리아민은 바람직하게는 하기 화학식에 해당되며:
Figure 112009021695017-PCT00007
여기서, R8은 이전에 기술된 바와 같고;
R9는 각 출현시마다 독립적으로 이전에 기술된 바와 같은 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자 함유 관능성 잔기를 함유할 수 있는 2가의 히드로카르빌 잔기이며;
r은 각 출현시마다 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
q는 각 출현시마다 독립적으로 1 또는 2이다.
방향족 질소 함유 헤테로씨클릭 화합물은 바람직하게는 하기 화학식에 해당되며:
Figure 112009021695017-PCT00008
여기서, R10은 각 출현시마다 독립적으로 수소, 알킬, 알콕실, 아랄킬 또는 아릴 기이고; 이와 같은 기는 임의로 이전에 기술된 바와 같은 하나 이상의 헤테로원자, 하나 이상의 헤테로원자 함유 관능성 잔기, 또는 양성자를 함유할 수 있으며; Z는 각 출현시마다 독립적으로 N, Si, P 또는 C이고, w는 0 또는 1이며, 단 Z가 N 또는 P인 경우 w는 오직 0일 수 있는 반면, Z가 C 또는 Si인 경우 w는 오직 1일 수 있다. 바람직하게는, Z는 N 또는 C이다. R10은 바람직하게는 수소, C1 -10 알킬, C3 -10 씨클로알킬, C6 -12 아릴, C7 -20 알카릴 또는 C7 -20 아랄킬이며; 이와 같은 기는 임의로 하나 이상의 헤테로원자 O 또는 S, 바람직하게는 O, 또는 하나 이상의 O 또는 S 헤테로원자 함유 관능성 잔기를 함유할 수 있다. R3는 더욱 바람직하게는 수소, C1 -4 알킬 또는 C1 -10 알콕시알킬, 한층 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 가장 바람직하게는 수소이다. 바람직하게는, R9는 각 출현시마다 독립적으로 임의로 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 관능성 잔기를 함유하는 C2 -20 알킬렌, C3 -20 씨클로알킬렌, C6-20 아릴렌, C7 -20 알카릴렌 또는 C7 -20 아랄킬렌; 바람직하게는 C2 -20 알킬렌 또는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 C2 -20 알킬렌 기; 한층 더 바람직하게는 C2 -4 알킬렌이다. 바람직한 헤테로원자는 O 또는 S이며, O가 가장 바람직하다.
아미도-보레이트와의 염을 형성하는 양이온은 아미도-보레이트와 염을 형성하는 모든 양이온일 수 있다. 상기 양이온은 임의의 IA 족 및 IIA 족 금속, 임의의 무기 양이온 또는 유기 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 양이온은 오늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이다. 더욱 바람직하게는, 양이온은 나트륨, 칼륨, 포스포늄 또는 암모늄 이온이다. 바람직한 암모늄 이온은 테트라알킬 암모늄 이온이며, 테트라메틸 암모늄 이온이 가장 바람직하다. 바람직한 포스포늄 이온은 테트라알킬 포스포늄 또는 테트라아릴 포스포늄이며; 테트라부틸 포스포늄 및 테트라페닐 포스포늄이 바람직하다.
아미도-보레이트는 바람직하게는 하기 화학식들 중 하나에 해당되며:
Figure 112009021695017-PCT00009
;
Figure 112009021695017-PCT00010
;
Figure 112009021695017-PCT00011
;
Figure 112009021695017-PCT00012
;
여기서, R1, R8, R9, R10 및 w는 이전에 기술된 바와 같고;
X는 각 출현시마다 독립적으로 양이온이며;
p는 각 출현시마다 독립적으로 0 또는 1이고;
q는 각 출현시마다 독립적으로 1 또는 2이며, q가 2인 경우 질소 원자는 보레이트 음이온을 상쇄하는 양이온이고;
단, 각 연결된 보론과 질소 쌍에서의 p와 q의 합계는 2이며; p의 합계는 1 또는 2이다. q가 2인 경우에는, 그것이 결합되는 질소가 4차이며 보레이트의 보론상에 나타나는 음전하와 균형을 이루는 양전하를 띠게 됨으로써, 보레이트를 중화하는 데에 양이온이 필요하지 않다.
바람직하게는, X는 각 출현시마다 독립적으로 오늄 또는 알칼리 금속 이온이며; 더욱 바람직하게는 X는 암모늄, 포스포늄, 칼륨 또는 나트륨 양이온이고; 한층 더 바람직하게는 X는 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, 테트라아릴 포스포늄 또는 나트륨이며, 가장 바람직하게는 X는 테트라메틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 테트라부틸 포스포늄 또는 테트라페닐 포스포늄이다.
또 다른 구현예에서, 양이온 종은 보레이트 음이온과 염을 형성하는 양이온 종을 하나를 초과하여 가질 수 있다. 따라서, 양이온 종은 하나를 초과하는 보레이트 종과 염을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 하나를 초과하는 양이온을 가지는 양이온 종은 2 내지 4 개, 바람직하게는 2 또는 3 개의 양이온, 한층 더 바람직하게는 2 개를 가진다. 하나를 초과하는 양이온을 가지는 바람직한 양이온 종으로는 2 개 이상의 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 가지는 화합물이 있으며, 2 개의 암모늄 양이온을 가지는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예에는 1,2(디(트리메틸암모늄)) 에탄이 포함된다. 양이온 종이 하나를 초과하는 양이온을 가지는 구현예에서, 아미도-보레이트는 바람직하게는 하기의 화학식에 해당하며:
Figure 112009021695017-PCT00013
;
Figure 112009021695017-PCT00014
;
Figure 112009021695017-PCT00015
; 및
Figure 112009021695017-PCT00016
여기서,
R1, R8, R9, R10, w, X, p 및 q는 이전에 기술된 바와 같고;
R11은 각 출현시마다 독립적으로 이전에 기술된 바와 같은 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 관능성 잔기를 임의 함유하는 t-가의 히드로카르빌 기이며;
Y는 각 출현시마다 독립적으로
Figure 112009021695017-PCT00017
또는
Figure 112009021695017-PCT00018
이고;
t는 각 출현시마다 독립적으로 2 이상이다. 바람직하게는, t는 2 내지 4, 한층 더 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, R11은 각 출현시마다 독립적으로 임의로 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 관능성 잔기를 함유하는 t-가의 C2 -20 알킬렌, C3 -20 씨클로알킬렌, C6 -20 아릴렌, C7 -20 알카릴렌 또는 C7 -20 아랄킬렌이고, 바람직한 헤테로원자는 황 및 산소이며, 산소가 가장 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R11은 t-가의 알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 t-가의 C2 -6 알킬렌 기이다. 가장 바람직하게는 R11은 2가의 C2 -4 알킬렌 기이다.
아미도-보레이트는 상기한 기본 아민들로부터 제조될 수 있으며, 이러한 아민들은 시중에서 구입가능하다. 아민은 용매 중에서, 그리고 아민이 액체인 경우 용매 없이 염기와 접촉되어 염을 생성시킬 수 있다. 테트라히드로퓨란과 같은 불활성의 유기 용매가 사용될 수 있다. 아민과 염기로부터의 양이온의 염이 형성된다. 생성되는 염은 3가의 유기보란과 접촉되어 아미도-보레이트를 형성시킨다. 상기 접촉은 바람직하게는 진공에서, 또는 불활성 분위기하에서 수행된다. 바람직하게는, 공정은 주변 온도에서 수행된다. 용매가 사용되는 경우, 그것은 진공에서 제거될 수 있다.
아미도-보레이트는 3가의 유기보론 화합물을 형성시킬 수 있다. 아미도-보레이트는 그것이 보론에 대하여 4개의 결합을 가지고 있다는 점에서 4가이다. 자유 라디칼 생성 종인 3가의 보론 화합물은 아미도-보레이트가 유리 화합물과 접촉될 때 형성된다. 3가의 보란은 주변 산소와 반응함으로써 자유 라디칼을 생성시킨다. 아미도-보레이트의 질소 함유 부분은 바람직하게는 암모니아, 히드로카르빌 아민 또는 폴리아민으로부터 유래한다. 보론 원자에 결합되어 보레이트를 형성하는 상기 화합물들의 질소 원자는 1차, 2차 또는 3차, 바람직하게는 2차 또는 3차일 수 있다. 또 다른 구현예에서는, 아미도-보레이트를 제조하기 위하여 유기보란에 결합되는 질소 원자가 헤테로방향족 씨클릭 화합물의 고리 중 또는 고리 상에 위치하는 질소이다. 보론 원자에 결합되는 질소 원자는 1차, 2차, 3차 또는 4차일 수 있다. 질소가 4차인 구현예들에서, 아미도-보레이트의 4차 질소 부분은 4차 질소 원자가 결합되는 화합물의 보레이트 음이온 부분에 대한 양이온성 반대이온이다. 히드로카르빌 아민 또는 폴리아민 및 질소 함유 방향족 헤테로씨클릭 화합물은 헤테로원자를 함유하거나, 또는 본 발명의 조성물에서 해당 화합물의 기능을 방해하지 않는 치환체로 추가 치환될 수 있다. 히드로카르빌 아민은 바람직하게는 하기 화학식에 해당되며:
Figure 112009021695017-PCT00019
여기서, R8은 각 출현시마다 독립적으로 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 기이며; 이와 같은 기는 임의로 헤테로원자, 헤테로원자 함유 관능기 또는 양성자를 함유할 수 있다. 히드로카르빌 폴리아민은 바람직하게는 하기 화학식에 해당되며:
Figure 112009021695017-PCT00020
여기서 R8은 이전에 기술된 바와 같고;
R9은 각 출현시마다 독립적으로 2가의 히드로카르빌 잔기이며;
r은 각 출현시마다 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
q는 각 출현시마다 독립적으로 1 또는 2이다. 방향족 질소 함유 헤테로씨클릭 화합물은 바람직하게는 하기의 화학식에 해당되며:
Figure 112009021695017-PCT00021
여기서, R10은 각 출현시마다 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴 기이고; 이와 같은 기는 임의로 헤테로원자, 헤테로원자 함유 관능기 또는 양성자를 함유할 수 있으며; Z는 각 출현시마다 독립적으로 N, Si, P 또는 C이고, w는 0 또는 1이며, 단 Z가 N 또는 P인 경우 w는 오직 1일 수 있는 반면, Z가 C 또는 Si인 경우 w는 1 또는 2일 수 있다.
자유 라디칼 생성 종을 생성시킬 수 있는 유기보론 화합물은 3가의 유기보론이 유리될 때 중합을 개시하고 경우에 따라 중합가능 조성물의 결합을 촉진하기에 충분한 양으로 본 발명의 중합가능 조성물에 사용된다. 바람직하게는, 조성물 100 중량부 기준 약 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 1종 이상의 유기보론 화합물이 중합가능 조성물 중에 존재한다. 바람직하게는, 1종 이상의 유기보론 화합물은 조성물 100 중량부 기준 약 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 중합가능 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 중합가능 조성물에 사용될 수 있는 자유 라디칼 중합 가능 화합물에는 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 올레핀성 불포화를 함유하는 임의의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 화합물은 업계 숙련자에게 잘 알려져 있다. 본원에 참조로써 개재되는 모투스(Mottus)의 U.S. 특허 3,275,611호의 컬럼 2, 46 줄 내지 컬럼 4, 16 줄에는 이러한 화합물에 대한 상세한 설명이 제공되어 있다. 올레핀성 불포화를 함유하는 화합물의 바람직한 종류는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 제6,730,759호 (컬럼 9, 7 줄 내지 54 줄); 6,706,831호; 6,713,578호; 6,713,579호 및 6,710,145호의 관련 부분이다. 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예가 본원에 참조로써 개재되는 스코울치의 U.S. 특허 5,286,821호 컬럼 3, 50 줄 내지 컬럼 6, 12 줄 및 본원에 참조로써 개재되는 포시우스의 U.S. 특허 5,681,910호 컬럼 9, 28 줄 내지 컬럼 12, 25 줄에 기술되어 있다. 또한, 이러한 조성물에 유용한 것으로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스메타크릴옥시 카르보네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디글리세롤 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트를 포함한 아크릴레이트 가교결합 분자가 있다. 조성물이 접착제로 사용되는 구현예에서는 바람직하게는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기재의 화합물이 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 화합물로서 사용된다. 가장 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물에는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 씨클로헥실메틸메타크릴레이트가 포함된다.
자유 라디칼 중합을 할 수 있는 화합물의 바람직한 양은 바람직하게는 전체 중합가능 조성물 100 부를 기준으로 약 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량부 이상이다. 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 화합물의 바람직한 양은 바람직하게는 중합가능 조성물 100 중량부를 기준으로 약 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 85 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 80 중량부 이하이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 조성물에는 제1 부분으로 유기보론 화합물 및 하나 이상의 개환 헤테로씨클릭 잔기를 함유하는 1종 이상의 화합물, 및 제2 부분으로 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 화합물, 개환 헤테로씨클릭 잔기를 함유하는 화합물을 중합시킬 수 있는 촉매, 할로술포닐 기를 가지는 할로겐화 폴리올레핀 또는 할로폴리올레핀과 유기 술포닐 화합물의 혼합물, 및 임의로 유기보론 화합물이 자유 라디칼 생성 종을 형성시키도록 하게 될 성분을 포함하는, 2부분 중합가능 조성물이 포함된다. 일 구현예에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합에 의해 중합되는 화합물로부터 제조되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 제1 상, 및 개환 헤테로씨클릭 잔기를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 유래하는 중합 또는 부분 중합 화합물을 포함하는 제2 상을 포함하는 2상 시스템이다. 이러한 중합가능 조성물 및 이러한 조성물로부터 생성되는 중합체에 대해서는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 6,762,260호의 관련 조성물에 기술되어 있다. 상기 헤테로씨클릭 개환 잔기를 함유하는 화합물은 개환 및 중합을 할 수 있는 헤테로씨클릭 잔기를 함유하는 모든 단량체, 올리고머 또는 예비중합체일 수 있다. 헤테로씨클릭 잔기 중의 헤테로원자는 바람직하게는 질소, 산소 또는 황으로서, 질소 및 산소가 바람직하며, 산소가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 상기 헤테로씨클릭 잔기는 3원의 고리이다. 바람직한 헤테로씨클릭 잔기는 옥시란 및 아지리딘 잔기이며, 옥시란 잔기가 가장 바람직하다. 바람직한 헤테로씨클릭 개환 화합물에 대해서는 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 6,762,260호 (컬럼 10, 34 줄 내지 컬럼 11, 22 줄)에 더 기술되어 있다. 상기 중합가능 배합물은 중합가능 조성물 100 중량부를 기준으로 헤테로씨클릭 중합가능 화합물 약 2 중량부 이상; 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상을 함유할 수 있다. 중합가능 배합물은 중합가능 조성물 100 중량부를 기준으로 약 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 45 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 40 중량부 이하의 헤테로씨클릭 중합가능 화합물을 함유할 수 있다. 일부 경우에는, 본원에 참조로써 개재되는 소넨샤인 등의 U.S. 특허 6,762,260호 (컬럼 11, 53 줄 내지 컬럼 1, 11 줄)에 기술된 바와 같이 자유 라디칼 중합가능 화합물 상을 헤테로씨클릭 개환 중합가능 화합물 유래의 상에 가교결합시키는 것이 유용할 수 있다. 사용되는 가교결합제의 양은 실온 접착 강도가 본원에서 규정되는 원하는 값 미만으로 되는 것을 초래하지 않으면서도 원하는 특성, 즉 125 ℃ 이상에서의 충분한 랩 전단 강도를 부여하는 양이다. 바람직한 가교결합제의 양은 중합가능 배합물 100 중량부를 기준으로 약 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 한층 더 바람직하게는 약 3 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량부 이상이다. 바람직하게는, 사용되는 가교결합제의 양은 전체 중합가능 배합물 100 중량부를 기준으로 약 20 중량부 이하, 한층 더 바람직하게는 약 15 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 12 중량부 이하이다.
일 구현예에서, 본 발명의 중합가능 조성물은 AMINE ORGANOBORANE COMPLEX INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SILOXANE POLYMERIZABLE COMPONENTS라는 발명의 명칭의 U.S. 특허 6,777,512호 (컬럼 12, 66 줄 내지 컬럼 15, 54 줄)에 개시되어 있는 바와 같이, 실옥산 골격 및 중합을 할 수 있는 반응성 잔기를 가지는 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체, 실옥산 골격 및 중합을 할 수 있는 반응성 잔기를 가지는 상기 1종 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체의 중합을 위한 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다.
자유 라디칼 중합을 할 수 있는 잔기를 가지는 화합물의 중합에 유용한 유기보론 화합물은 예컨대 보란으로부터 아민을 치환하는 것에 의해 3가의 보란 화합물과 같은 자유 라디칼 생성 종을 형성시킬 수 있는 화합물의 형성을 야기하게 되며 종종 탈착물화제로 지칭되는 유리 화합물의 적용에 의해, 자유 라디칼 생성 종을 형성시킬 수 있는 화합물로 전환될 수 있다.
알킬보란으로부터의 아민의 치환 또는 보레이트 구조로부터의 트리알킬 보란의 유리는 무기 산, 유기 산, 루이스 산, 이소시아네이트, 산 염화물, 술포닐 염화물, 알데히드 등과 같이 교환 에너지가 유리한 어떠한 화학물질에 의해서도 야기될 수 있다. 바람직한 유리 화합물은 산 및 이소시아네이트이다. 개환 중합을 위한 개시제가 루이스 산인 구현예들에서는, 루이스 산이 유리 화합물로도 기능할 수 있으므로 상기 유리 화합물이 생략될 수 있다. 루이스 산이 헤테로씨클릭 개환 중합 개시제로서 사용되는 경우에, 중합을 개시하는 데에 필요한 양을 초과하여 유리 화합물로도 기능하기 위한 추가량이 필요하지는 않다. 중합은 열적으로 개시될 수도 있다. 중합이 개시되도록 조성물이 가열되는 온도는 유기보란을 함유하는 착물 또는 화합물의 결합 에너지에 의해 기술된다. 일반적으로, 트리알킬 보란을 유리시킴으로써 중합을 개시하기 위하여 사용되는 온도는 약 30 ℃ 이상, 바람직하게는 약 50 ℃ 이상이다. 바람직하게는, 열적으로 개시되는 중합이 개시되는 온도는 약 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 ℃ 이하이다. 열 공급원이 조성물의 성분 또는 그의 기능에 부정적인 영향을 주지만 않는다면, 원하는 온도로 조성물을 가열하는 어떠한 열 공급원도 사용될 수 있다. 이러한 방식에서, 조성물은 조성물이 열에 노출되기 전 또는 후에 재료와 접촉될 수 있다. 조성물이 재료와의 접촉 전에 가열되는 경우 조성물은, 조성물이 더 이상 재료에 접착될 수 없을 정도로 조성물이 중합되기 전에 재료와 접촉되어야 한다. 열적으로 개시되는 반응에서는 라디칼 형성에 바람직한 조건을 조성하면서도 중합을 억제할 정도로 많지는 않게 적당한 산소가 존재하도록 산소 함량을 조절하는 것이 필요할 수 있다.
본 발명의 조성물은 안정화 량의 디히드로카르빌 히드록실 아민을 추가적으로 함유할 수 있다. 본원에서 사용될 때의 안정화는 필요할 때까지 중합을 방지하는 것을 말한다. 일반적으로, 이것은 정상 저장 조건하에서 중합이 억제됨을 의미한다. 정상 저장 조건은 접착제가 밀봉된 용기 내에 저장되는, 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃ 온도에서의 저장을 의미한다. 안정한 조성물은 정해진 기간 동안 원치 않는 점도 증가가 발생하지 않는 조성물이다. 점도 증가는 존재하는 단량체의 중합의 증거이다. 바람직한 구현예에서는, 40 ℃의 온도에서 저장될 때, 30일의 시간 기간 동안 150 % 이하, 더욱 바람직하게는 30일의 시간 기간 동안 100 % 이하, 가장 바람직하게는 30일의 시간 기간 동안 50 % 이하를 초과하여 점도가 증가하지 않게 되면 조성물이 안정하다.
본원에 유용한 디히드로카르빌 히드록실 아민에는 본 발명의 조성물에 포함될 경우 본원에 기술된 바와 같은 조성물의 안정성을 향상시키는 모든 화합물이 포함된다. 바람직한 디히드로카르빌 아민은 화학식 (R11)2N-OH에 해당하며, 여기서 R11은 각 출현시마다 독립적으로 히드로카르빌 잔기이다. 바람직하게는, R11은 각 출현시마다 독립적으로 C2-30 알킬, 알카릴 또는 아릴 잔기; 더욱 바람직하게는 C10-20 알킬, 알카릴 또는 아릴 잔기이며; C10-20 알킬 잔기가 한층 더 바람직하다. 바람직한 디히드로카르빌 히드록실 아민으로는 바스프(BASF) 사의 히드록실아민 유리염기, 미츠이 케미칼즈 아메리카, 인크.(Mitsui Chemicals America, Inc.) 사의 히드록실아민 유도체, 그리고 비스(N-도데실) N-히드록실 아민으로도 기술되는 산화 비스(수소화 수지 알킬)아민을 함유하는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals) 사의 이르가스탑(IRGASTAB)™ FS 제품이 있다. 디히드로카르빌 히드록실 아민은 충분한 양으로 이용되어 본 발명의 조성물을 안정화한다. 바람직하게는, 디히드로카르빌 히드록실 아민은 본 발명 조성물의 약 1 중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 5 ppm 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 디히드로카르빌 히드록실 아민은 본 발명 조성물의 약 100,000 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 50,000 ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 약 10,000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 ppm 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 중합가능 조성물의 경화를 위한 가속제를 추가적으로 포함한다. 상기 가속제는 할로술폰화 할로폴리올레핀, 또는 할로폴리올레핀과 유기 술포닐 할로겐화물의 혼합물이다. 본원에서 할로폴리올레핀은 할로겐 원자로 치환된 폴리올레핀을 의미한다. 여기에서 사용될 때의 폴리올레핀은 골격에 불포화를 가지는 탄소 사슬을 가지며 화합물의 상기 불포화 부위를 통하여 중합이 이루어지는 1종 이상의 화합물로부터 유래하는 중합체를 지칭한다. 유기보론 화합물에 전자를 공여하는 모든 할로겐화 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 바람직한 할로겐화 폴리올레핀은 할로겐화 폴리에틸렌 및 할로겐화 폴리프로필렌, 또는 할로겐화 폴리에틸렌 또는 할로겐화 폴리프로필렌 분절을 함유하는 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 할로겐화 폴리올레핀은 중합된 본 발명 조성물의 연성(ductility)을 향상시키기에 충분한 탄성체적 특성을 가진다. 폴리올레핀 상의 바람직한 할로겐은 플루오르 및 염소이며, 염소가 가장 바람직하다. 할로겐화 폴리올레핀은 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 이상의 할로겐 함량을 가진다. 할로겐화 폴리올레핀은 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하의 할로겐 함량을 가진다. 가장 바람직한 구현예에서는, 할로겐화 폴리올레핀이 술포닐 할로겐화물 기로 추가 치환된다. 상기 술포닐 할로겐화물 상의 바람직한 할로겐화물은 플루오르 및 염소이며, 염소가 가장 바람직하다. 바람직한 할로술폰화 할로폴리올레핀에는 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머즈(DuPont Performance Elastomers) 사로부터 구입가능한 히팔론(HYPALON)™, H-20, H-30, H-40, H-405, H-4085, H-48, HPG6525, 악시움(Acsium), HPR 6983, CP, CPR 6140 및 CP 337 클로로술폰화 염소화 폴리에틸렌이 포함된다 (히팔론은 듀폰 사의 상표임).
또 다른 구현예에서는, 할로술포닐 기를 함유하지 않는 할로폴리올레핀이 유기 술포닐 할로겐화물과 함께 사용될 수 있다. 할로겐화 폴리올레핀과 함께 본 발명 중합가능 조성물의 경화를 가속화하는 어떠한 유기 술포닐 할로겐화물도 사용될 수 있다. 바람직한 술포닐 염화물에는 단일- 또는 다관능성 술포닐 염화물이 포함되며, 바람직하게는 C1-12 알킬 술포닐 염화물, 예컨대 메탄 또는 부탄 술포닐 염화물, C6-24 방향족 술포닐 염화물, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔 술포닐 염화물이다. 디페닐에테르-4,4'-디술포닐 클로라이드와 같이, 술포닐 염화물은 임의로 헤테로원자를 함유할 수 있다.
할로술포닐 기는 바람직하게는, 폴리올레핀 상의 치환체 형태로 또는 술포닐 할로겐화물로서, 할로겐화 폴리올레핀 100 g 당 약 0.1 g 이상의 황 함량, 더욱 바람직하게는 할로겐화 폴리올레핀 100 g 당 약 0.5 g 이상의 황을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 할로술포닐 기는 바람직하게는 폴리올레핀 상의 치환체 형태로 또는 술포닐 할로겐화물로서, 할로겐화 폴리올레핀 100 g 당 1.5 g 이하의 황 함량, 더욱 바람직하게는 할로겐화 폴리올레핀 100 g 당 약 1.0 g 이하의 황을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 할로술폰화된 할로겐화 폴리올레핀, 또는 할로겐화 폴리올레핀과 유기 술포닐 할로겐화물의 혼합물은 본 발명 중합가능 조성물의 경화 속도를 증가시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 이와 같은 조성물은 제2 부분 100 부 기준 약 20 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 이와 같은 조성물은 제2 부분의 약 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 가속제는 유기보론 화합물을 함유하지 않는 부분에 위치한다. 종종, 유기보론 화합물을 함유하는 부분은 경화제 부분으로 지칭되며, 다른 부분은 중합가능 화합물의 대부분이 이 부분에 있기 때문에 수지 부분으로 지칭된다. 본원에서 사용될 때의 히드로카르빌은 탄소 및 수소 원자 모두를 가지는 임의의 잔기를 의미하며, 포화 및 불포화의, 분지형 및 비분지형 탄화수소 사슬 및/또는 고리 구조가 포함된다. 알킬은 분지형 및 비분지형의 포화 탄화수소 사슬을 지칭한다. 알케닐은 분지형 및 비분지형의 불포화 탄화수소 사슬을 지칭한다. 아릴은 방향족 탄화수소 잔기를 의미한다. 알카릴은 선형 또는 분지형의 탄화수소 사슬이 결합되어 있는 방향족 탄화수소 잔기를 의미한다. 아랄킬은 아릴 기가 결합되어 있는 선형 또는 분지형의 탄화수소 사슬을 의미한다. 아실은 히드로카르빌 및 카르보닐 잔기를 의미한다. 다르게 설명되지 않는 한, 이들 잔기는 그 잔기가 연결되거나 결합되는 화합물의 기능을 심각하게 방해하지 않는 임의의 다른 치환체로 치환될 수 있다.
본 발명의 2-부분 중합가능 조성물 또는 접착제 조성물은 통상적이며 시중에서 구입가능한 2-부분 조성물용 분배 장치를 이용하여 사용하기에 매우 적합하다. 일단 2-부분이 합쳐지고 나면, 단량체 혼합비, 유기보론 화합물의 양, 촉매의 양 및 접착이 수행되는 온도에 따라 유효 가용 시간 (개방 시간)이 짧을 수 있기 때문에, 조성물이 신속하게 사용되어야 한다. 본 발명의 접착제 조성물이 하나 또는 양 재료에 적용된 다음, 재료들은 바람직하게는 과량의 조성물을 접착 라인으로부터 밀어내기 위한 압력에 의해 서로 결합된다. 일반적으로, 접착은 조성물이 적용되고난 후 곧, 바람직하게는 약 10분 이내에 이루어져야 한다. 통상적인 접착 라인 두께는 약 0.005 인치 (0.13 mm) 내지 약 0.03 인치 (0.76 mm)이다. 본 발명의 조성물은 접착제 및 갭 충전재 모두로 기능할 수 있기 때문에, 갭 충전이 필요할 경우 상기 결합 선은 더 두꺼울 수 있다. 접착 과정은 실온에서 용이하게 수행될 수 있으며, 접착 정도를 향상시키기 위해서는 온도를 약 40 ℃ 미만, 바람직하게는 약 30 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 25 ℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
조성물은 다양한 임의의 첨가제들을 추가적으로 함유할 수 있다. 한 가지 특히 유용한 첨가제는 조성물 100 중량부 기준 약 10 내지 약 60 중량부의 양으로 혼입될 수 있는 중간 내지 높은 (약 10,000 내지 약 1,000,000) 분자량의 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 증점제이다. 증점제는 조성물의 적용을 용이하게 하기 위하여 조성물의 점도를 증가시키는 데에 사용될 수 있다.
또 다른 특히 유용한 첨가제는 탄성체 물질이다. 상기 물질은 그것과 함께 제조되는 조성물의 파괴 인성을 향상시킬 수 있는데, 이것은 예를 들어 유연성 중합체 물질과 같은 다른 재료만큼 쉽게 에너지를 기계적으로 흡수하지 않는 금속 물질과 같은 강성의 고 항복 강도 재료를 접착시키는 경우에 유리할 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 조성물 100 중량부 기준 약 5 중량부 내지 약 35 중량부의 양으로 혼입될 수 있다. 유용한 엘라스토머 개질제에는 히팔론™ 30 (델라웨어 윌밍톤 소재 E.I. 듀폰 드 네모아즈(Dupont de Nemours) & Co. 사로부터 시중에서 구입가능) 및 스티렌과 공액 디엔의 블록 공중합체 (덱스코 폴리머즈(Dexco Polymers) 사로부터 벡터(VECTOR)라는 상표명으로, 그리고 파이어스톤(Firestone) 사로부터 스테레온(STEREON)이라는 상표명으로 시중에서 구입가능)와 같이 본원에서 가속제로서 사용되는 염소화 또는 클로로술폰화 폴리에틸렌이 포함된다. 역시 유용하며 한층 더 바람직한 것은 상대적으로 경질인 셸에 둘러싸인 고무 또는 고무-유사 코어 또는 네트워크를 포함하는 입자 (이러한 재료는 종종 "코어-셸" 중합체로 지칭됨)와 같은 소정의 그라프트 공중합체 수지이다. 가장 바람직한 것은 롬 앤드 하스(Rohm and Haas) 사로부터 구입가능한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체이다. 조성물의 파괴 인성을 향상시키는 것 이외에, 코어-셸 중합체는 경화되지 않은 조성물에 향상된 퍼짐 및 유동 특성을 부여할 수도 있다. 이와 같이 향상된 특성은 조성물이 주사기-유형 적용기구로부터 분배될 때 바람직하지 않은 "줄"을 남기거나 수직 표면에 적용되고난 후 처지거나 떨어지는 경향이 감소되는 것으로 발현될 수 있다. 처짐-떨어짐 내성의 향상을 달성하기 위해서는, 중합가능 조성물 100 중량부를 기준으로 약 20 중량부를 초과하여 코어-셸 중합체 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 사용되는 인성화 중합체의 양은 제조되는 중합체 또는 접착제에 원하는 인성을 부여하는 양이다.
본 발명에 따른 중합가능 조성물은 접착제, 코팅, 프라이머, 중합체 표면을 개질시키는 것, 및 사출 성형 수지를 포함하여 매우 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 이것은 수지 전달 성형 작업과 같은 것에서 유리 및 금속 섬유 매트와 함께 매트릭스 수지로서 사용될 수도 있다. 이것은 또한, 전기 부품, 인쇄 회로 기판 등의 제조와 같은 것에서 캡슐화 및 병입 화합물로서 사용될 수도 있다. 매우 바람직하게도, 이것은 중합체, 목재, 세라믹, 콘크리트, 유리 및 프라이머처리된 금속을 포함하여 광범위한 재료를 접착시킬 수 있는 중합가능 접착제 조성물을 제공한다. 또 다른 바람직한 관련 적용분야는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 그리고 이들의 공-중합체와 같은 낮은 표면 에너지의 재료에 대한 페이트의 접착을 촉진함에 있어서의 그의 용도이다. 이와 같은 구현예에서, 조성물은 재료의 표면 상에 코팅되어 표면을 개질함으로써 재료 표면에 대한 최종 코팅의 접착성을 향상시킨다.
본 발명의 조성물은 코팅 적용분야에 사용될 수 있다. 이러한 적용분야에서, 조성물은 용매와 같은 운반체를 추가적으로 포함할 수 있다. 코팅은 코팅을 착색하기 위한 색소, 억제제 및 UV 안정화제와 같이 코팅에 사용되는 것으로 업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 첨가제들을 추가적으로 함유할 수 있다. 조성물은 분말 코팅으로서 적용될 수도 있으며, 분말 코팅에 사용되는 것으로 업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 첨가제들을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 중합체 성형 부품, 압출 필름 또는 형상화(contoured) 물품의 표면을 개질하는 데에도 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 개질되지 않은 플라스틱 재료 상에 중합체 사슬을 표면 그라프팅함으로써 중합체 입자의 기능성을 변화시키는 데에도 사용될 수 있다.
본 발명의 중합가능 조성물은 역사적으로 복잡한 표면 제조 기술, 프라이머처리 등을 사용하지 않고는 접착하기가 매우 어려웠던 낮은 표면 에너지의 플라스틱 또는 중합체 재료를 접착 결합하는 데에 특히 유용하다. 낮은 표면 에너지의 재료는 약 45 mJ/m2 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 mJ/m2 이하, 가장 바람직하게는 약 35 mJ/m2 이하의 표면 에너지를 가지는 재료를 의미한다. 이러한 재료에 포함되는 것으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리아미드, 교대배열 폴리스티렌, 올레핀 함유 블록 공-중합체, 및 약 20 mJ/m2 미만의 표면 에너지를 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론(TEFLON)™)과 같은 플루오르화 중합체가 있다 ("표면 에너지"라는 표현은 종종 다르게는 "임계 습윤 장력"과 동의어로 사용됨). 본 발명의 조성물에 의해 유용하게 접착될 수 있는 약간 높은 표면 에너지의 다른 중합체에는 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐클로라이드가 포함된다.
본 발명의 중합가능 조성물은 2-부분 접착제로서 용이하게 사용될 수 있다. 중합가능 조성물의 성분들은 해당 물질들을 사용하여 작업할 때 보통 수행되는 바와 같이 블렌딩된다. 유기보론 화합물용 유리 화합물은 보통 그것을 유기보론 화합물로부터 격리시킴으로써 2-부분 조성물의 일-부분을 제공하도록 올레핀성의 중합가능 성분과 함께 포함된다. 중합 개시제 시스템의 유기보론 화합물은 조성물의 제2 부분을 제공하며, 조성물을 사용하고자 하는 직전에 제1 부분에 첨가된다. 마찬가지로, 헤테로씨클릭 개환 화합물 중합에 사용되는 경우의 루이스 산 촉매는 헤테로씨클릭 개환 화합물로부터 격리되어 유지된다. 상기 루이스 산 촉매는 제1 부분에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 반응성 올레핀계 단량체, 즉 메틸 메타크릴레이트 또는 MMA/PMMA 점성 용액과 같은 적절한 운반체에 예비-용해될 수 있다.
본 발명의 것과 같은 2-부분 접착제가 상업적 및 산업적 환경에서 가장 용이하게 사용될 수 있기 위해서는, 2-부분이 합쳐지는 부피 비가 편리한 정수이어야 한다. 이것은 통상적이며 시중에서 구입가능한 분배기를 이용한 접착제의 적용을 용이하게 한다. 이러한 분배기에 대해서는 U.S. 특허 제4,538,920호 및 5,082,147호 (본원에 참조로써 개재됨)에 나타나 있으며, 콘프로텍, 인크.(Conprotec, Inc.) (뉴저지, 살렘 소재) 사로부터 믹스팩(MIXPAC)이라는 상표명으로 구입가능하다. 통상적으로, 이러한 분배기는 나란히 배열된 한 쌍의 튜브형 용기를 사용하며, 각 튜브는 접착제의 2-부분 중 하나를 수용하기 위한 것이다. 각 튜브당 하나씩 2개의 플런저(plunger)를 동시에 전진시킴으로써 (예, 수동으로, 또는 수작동 미늘톱니 기작에 의해), 두 부분의 블렌딩을 촉진하기 위한 고정 혼합기를 포함할 수도 있는 통상적인 중공의 연장된 혼합 챔버로 튜브의 내용물을 짜낸다. 블렌딩된 접착제는 혼합 챔버로부터 재료 상으로 압출된다. 일단 튜브가 비고 나면, 그것은 새로운 튜브로 대치되어 적용 과정이 계속될 수 있다. 접착제의 두 부분이 합쳐지는 비는 튜브의 직경에 의해 조절된다 (각 플런저는 고정된 직경의 튜브 내에 수용되는 크기로 제작되며, 플런저들은 동일한 속도로 튜브를 전진함). 하나의 분배기가 종종 다양한 서로 다른 2-부분 접착제들을 사용하도록 기획되며, 플런저는 접착제의 두 부분을 편리한 혼합 비로 전달하는 크기로 제작된다. 일부 통상적인 혼합 비는 1:1, 2:1, 4:1 및 10:1이나, 바람직하게는 약 10:1 미만, 더욱 바람직하게는 약 4:1 미만이다.
바람직하게는, 혼합된 본 발명의 2-부분 조성물은 적하(dripping) 없이 적용이 가능하도록 적합한 점도를 가진다. 바람직하게는, 개별적인 두 성분의 점도가 동일한 수준 또는 정도이어야 한다. 바람직하게는, 혼합된 조성물은 약 100 (0.1 Pa.S) 센티푸아즈 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,000 (1.0 Pa.S) 센티푸아즈 이상, 가장 바람직하게는 약 5,000 (5.0 Pa.S) 센티푸아즈 이상의 점도를 가진다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 약 150,000 (150 Pa.S) 센티푸아즈 이하, 더욱 바람직하게는 약 100,000 (100 Pa.S) 센티푸아즈 이하, 가장 바람직하게는 약 50,000 (50 Pa.S) 센티푸아즈 이하의 점도를 가진다.
특정 구현예
하기의 실시예는 설명만을 목적으로 포함되었으며, 청구범위의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. 다르게 설명되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
성분
하기의 성분들이 이하에 제공되는 실시예에 사용되었다:
메틸 메타크릴레이트 - 50 ppm MEHQ™ 메톡시페놀 포함, 롬 앤드 하스 컴패니 사에 의해 공급;
히팔론™ 20 - 클로로술폰화된 염소화 폴리에틸렌, 듀폰 사의 상표;
파라로이드(PARALOID)™ BTA-753(ER) - 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 롬 앤드 하스 컴패니 사의 상표;
알드리치 케미칼 컴패니, 인크.(Aldrich Chemical Company, Inc.) 사에 의해 공급되는 4-메톡시페놀;
알드리치 케미칼 컴패니, 인크. 사에 의해 공급되는 메타크릴산;
알드리치 케미칼 컴패니, 인크. 사에 의해 공급되는 4-메톡시페놀.
각 부분용 성분들을 혼합함으로써 2 부분 배합물을 제조한 다음, 별도의 용기에 넣었다. 수 개의 서로 다른 부분 A (수지 부분) 배합물을 제조하였다.
접착제 제조
하우스차일드 엔지니어링(Hauschild Engineering) 사의 이중 비대칭 원심분리기 플락텍 스피드믹서(FlackTek SpeedMixer)™ DAC 400 FVZ를 사용하여 모든 수지 배합물을 혼합하였다. 롤러 밀을 사용하여, 염소화 폴리에틸렌을 메틸 메타크릴레이트 (MMA)와 40 % 클로로술폰화 염소화 폴리에틸렌 대 60 % MMA 비의 예비블렌드로 합쳤다. 상기 염소화 클로로술폰화 폴리에틸렌 MMA 예비블렌드를 스피드 혼합 컵에 첨가하고, 이어서 메틸 메타크릴레이트 및 메톡시페놀 (MEHQ™)을 첨가하였다. 다음에, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체를 스피드 혼합 컵에 첨가하고, 즉시 설압자(tongue depressor)를 사용하여 손으로 다른 성분들과 혼합하였다. 스피드 혼합 컵을 스피드 믹서에 넣고, 1,800 rpm의 속도로 1분 동안 3회 연속 혼합하였다. 각 혼합 후 적외선 온도 프로브를 사용하여 샘플의 온도를 체크하고, 시각적으로 균질성을 평가하였다. 샘플이 시각적으로 균질하지 않을 경우, 시각적 균질성이 달성될 때까지 추가 1분의 1,800 rpm 혼합 싸이클을 이용하였다. 추가적인 혼합 사이에는 샘플을 실온에 놓아둠으로써 각 샘플의 온도를 130 ℉ (54 ℃) 미만으로 유지하였다. 각 샘플을 실온으로 냉각한 후, 메타크릴산을 스피드 혼합 컵에 충전하고, 즉시 설압자를 사용하여 손으로 혼합하였다. 다음에, 스피드 혼합 컵을 스피드 믹서에 넣고, 1,800 rpm으로 1분 동안 2회 혼합하였다.
랩 전단 제조
랩 전단(lap shear) 구성에 사용된 재료는 ACT 라보래토리즈 인크.(Laboratories, Inc.) 사에 의해 공급되는 ED6100H E-코팅된 냉연강(cold rolled steel) 및 다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company) 사에 의해 공급되는 DLGF 9310.00ZB 유리 충진 폴리프로필렌이었다. 각 재료를 1 인치 × 4 인치 (2.54 cm × 10.2 cm) 조각으로 절단하였다. 각 조각의 1/2 인치 (1,27 cm) 접착 구역을 측정하여 표시하였다. 백(bag) 혼합 기술을 사용하여, 모든 수지 배합물을 경화제와 함께 합쳤다. 폴리에틸렌 백에 1 대 1 중량비로 경화제를 첨가한 다음 수지를 첨가함으로써, 이와 같은 백 혼합 과정을 완료하였다. 백을 밀봉하고, 균일한 혼합이 확실히 존재하도록 손바닥 상에서의 회전 동작을 사용하여 손으로 혼합하였다. 백의 모서리를 가위로 절단하고, 1 인치 × 4 인치 (2.54 cm × 10.2 cm) 재료 조각의 사전-표시된 1/2 인치 (1.27 cm) 부분 일측에 혼합된 접착제를 균일하게 적용하였다. 일관된 접착 두께 30 밀 (0.76 mm)을 보장하기 위하여 유리 비드가 접착제에 적용되었으며, 또 다른 1 인치 × 4 인치 (2.54 cm × 10.2 cm) 재료 조각을 상부에 놓음으로써 랩 전단 이음매를 조립하였다. 상기 랩 전단을 클립으로 함께 유지하면서 실온에서 다양한 시간 동안 경화하였다.
랩 전단 시험
인스트론(Instron)® 5500R 재료 시험 시스템 (인스트론 코포레이션(Instron Corporation) 사)을 사용하여, 랩 전단의 파괴를 위한 하중을 측정하였다. 공압 그립을 사용하여 랩 전단 샘플을 제자리에 유지하였다. 그립 사이의 거리는 7 인 치 (17.8 cm)이었다. 크로스헤드(crosshead) 속도는 0.5 인치/분 (1.27 cm/분)이었다. 컴퓨터가 크로스헤드 변위의 함수로서 하중을 측정하여, 하중을 접착 면적 평방 인치 당 파운드의 힘으로 전환하였다. 파괴시까지 각 랩 전단을 시험한 후, 시각적 평가에 의해 파괴 양상을 규명하였다. 파괴 양상은 접착성 파괴 AF, 점착성 파괴 CF, 박막 점착성 파괴 TFCF, 재료 파괴 SUB, 표면 탈라미네이트화 SD, 또는 E-코팅 파괴 또는 공백(void) V로 분류되었다. 혼합 파괴 양상이 존재하는 경우, 모든 파괴 양상을 기록하였으며 백분율 산정이 이루어졌다.
부분 B는 65 %의 메틸 메타크릴레이트, 25 %의 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 0.25 %의 이르가스탑™ FS301 FF (이것은 산화 비스(수소화 수지 알킬)아민 (이르가스탑™ FS042)와 트리스(2,4-디-tert-부틸 페놀)포스파이트의 혼합물인 시바 스페셜티 케미칼즈 사의 상표 이르가스탑™ FS301 FF임), 그리고 트리-n-부틸 보란과 메톡시프로필 아민의 착물 10 부로 구성된다. 상기한 절차를 사용하여 수 개의 부분 A 배합물을 제조하였다. 상기 배합물을 하기 표 1에 기술하였다.
실시예는 알킬보란 경화 접착제의 시간의 함수로서의 강도 전개가 클로로술폰화 클로로폴리에틸렌의 함량에 따라 달라짐을 나타낸다. 표 1의 데이터를 도 1에 막대 그래프로 편집하였다.
Figure 112009021695017-PCT00022

Claims (16)

  1. 제1 부분으로 자유 라디칼 생성 종을 형성할 수 있는 1종 이상의 유기보론 화합물, 및 제2 부분으로 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 1종 이상의 화합물 및 제2 부분 100 중량부를 기준으로 약 20 내지 약 30 중량부의, i) 할로술포닐 기를 가지는 할로겐화 폴리올레핀 또는 ii) 할로겐화 폴리올레핀과 유기 술포닐 할로겐화물의 혼합물을 포함하는, 2부분 중합가능 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 제2 부분이 두 부분의 접촉시 유기보론 화합물이 자유 라디칼 생성 종을 형성시키도록 할 수 있는 유리 화합물을 추가적으로 함유하는 2부분 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제1 부분이 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 1종 이상의 화합물을 추가적으로 포함하는 2부분 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 1종 이상의 화합물에는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기재의 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물이 포함되는 2부분 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기보론 화합물이 유기보레이트, 유기보란 아민 착물 또는 아미도-보레이트인 2부분 조성물.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀 중합체 상의 할로겐의 중량이 할로겐화 폴리올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 20 % 내지 약 45 %인 2부분 조성물.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 술포닐 할로겐화물이 할로겐화 폴리올레핀 중합체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.5 %의 황을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 2부분 조성물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀 중합체 상의 할로겐이 염소 또는 플루오르인 2부분 조성물.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀 중합체 상의 할로겐이 염소인 2부분 조성물.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 술포닐 할로겐화물 상의 할로겐이 염소인 2부분 조성물.
  11. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀이 염소화 폴리에틸렌인 2부분 조성물.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀이 술포닐 염화물 기를 가지는 염소화 폴리에틸렌인 2부분 조성물.
  13. 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 1종 이상의 화합물이 중합되도록 하는 조건하에서 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항의 중합가능 조성물의 성분들을 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 화합물이 중합되도록 하는 조건하에서 상승된 온도로 조성물을 가열하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
  15. 중합이 개시되도록 하는 조건하에서 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항의 조성물의 성분들을 서로 접촉시키는 것;
    접착제 조성물을 2개 이상의 재료와 접촉시키는 것;
    접착제 조성물이 2개 이상의 재료 사이에 위치하고 이들은 서로 접하도록 상기 2개 이상의 재료를 위치시키는 것; 및 접착제가 경화되어 2개 이상의 재료를 서로 접착시키도록 하는 것
    을 포함하는, 2개 이상의 재료를 서로 접착시키는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 유기보론 화합물이 자유 라디칼 생성 종을 형성하도록 하는 온도로 접착제 조성물을 가열하는 것을 추가적으로 포함하는, 2개 이상의 재료를 접착시키는 방법.
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