CN101711259A - 厌氧可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含可固化的聚合物基体和在该聚合物基体内存在的可固化的厌氧组合物的指触干组合物。在尤其理想的形式中，该组合物可湿气固化。该组合物在高温下不可流动，且一旦固化，则具有改进的耐溶剂性。

Description

厌氧可固化组合物
技术领域
本发明涉及指触干形式的可固化粘合剂和密封剂组合物。更特别地，本发明涉及指触干的粘合剂和密封剂组合物，它尤其可用于螺纹锁定和密封应用，且可包括含指触干胶带和垫圈的组合物的各种产品形式。
背景技术
在螺纹机械紧固件使用，例如螺帽/螺栓组装中常见的实践是，施加粘合剂/密封剂组合物(称为螺纹锁定组合物)到一个或更多个可螺纹啮合的表面上，为的是当它们在其最终的联锁状态下啮合时，锁定和/或密封这种紧固件中的构成部件。
这种螺纹锁定组合物显著增加断裂或翻转啮合的螺纹部件所要求的扭矩。常规的螺纹锁定组合物常常包括共反应性粘合剂体系。在采用这类螺纹锁定组合物的情况下，混合两种或更多种组分，之后施加所得组合物到紧固件的螺纹啮合表面上，其中在螺纹锁定组合物内的组分在所述表面上反应固化。这种共反应的体系的实例包括环氧树脂粘合剂组合物。
液体粘合剂组合物长期用于密封和螺纹锁定应用且成为了组件生产的标准部件以及用于机器、工具和类似物的维护上。这些应用中常用的液体粘合剂组合物是厌氧组合物。这些组合物当固化时，提供优良的螺纹锁定和密封性能且仍然保持稳定和因此为液体形式，直到将它们置于其中在不存在空气的情况下发生固化的部件之间。而且，这些组合物在瓶子内储存的过程中长时间保持稳定。
在许多情况下，液体粘合剂组合物从部件中迁移的能力产生问题，从而引起大的附近区域污染，以及环境污染。生产方便、备用的螺纹锁定产品的一种尝试是使用预施加的粘合剂组合物，例如微包封形式的那些。在这一情况下，将粘合剂组合物施加到螺纹部件，例如螺栓或螺帽上，并保持未固化状态直到配合。一般来说，在这一情况下，引起未配合部件过早固化的组件通过包封保持与其他组件相分离。部件的配合引起包封外壳断裂，从而释放固化用组分。
就在配合之前施加到部件上的组合物还依赖于厌氧可固化树脂掺入其内的蜡或蜡状基体。尽管这一组合物容易施加且具有一些优点，例如因其流变学性能导致的不可流动性，因此，它们不是指触干的。而且，一旦超过某一温度，例如180°F，则这一组合物通常丧失其不可流动的性质，或者在一些情况下，牵涉聚酰胺基体，其中在发生丧失不可流动性之前，其温度可达到260℃(500°F)，于是在预施加或常规的液体螺纹锁定剂(thread locker)上丧失其优点，因为在这些温度下开始发生迁移。而且，蜡或蜡状基体被描述为在比厌氧组分显著小的用量下使用，例如为全部组合物重量的最多约20％。
尽管预施加的涂层具有许多优点，但有时要求特殊的加工，以便事先制备和施加粘合剂涂层。在以需求为基础的情况下，这一组合物并不总是有用的，例如要求立即需要施加的可固化组合物的情形。例如，可需要事先储存和登记(inventory)不同尺寸的预施加的涂布的部件。因此，对于要求备用组合物的许多应用来说，预施加的涂层没有解决问题。
尽管常规的厌氧螺纹锁定剂已经且仍然保持很好的市场接受度，但对于一些商业应用来说，存在采用常规的液体厌氧螺纹锁定剂以及已知的不可流动的触变型厌氧基螺纹锁定剂观察到的缺点。例如，常常这种组合物没有通过大的间隙充分固化。此外，由于它们的厌氧固化性质，因此，保持暴露于空气下的一部分粘合剂施加到部件上时难以固化(不存在被引发的辅助固化机理)。因此，在螺帽/螺栓组件上暴露于空气下的外部粘结线常常保持液体，除非采用额外的添加剂和固化措施来确保固化。结果，在外部粘结线处的液体组合物倾向于迁移。在常规的不可流动的组合物情况下，取决于不可流动性用的组合物的触变性和/或流变学性能，这些组合物将会流动，如果它们暴露于其下的温度足够高的话。另外，固化产物(如上所述，它具有保持未固化的部分)的耐溶剂性可能差，这是当发生环境相互作用时，完整性有问题的指示。这可导致污染问题和周围环境的危险状况。
在反应性螺纹锁定剂和密封剂领域中极其有用且显著高级的是提供可用于螺纹锁定应用的反应性配方，它克服了已知组合物的缺点。同样高度有利的是提供成本有效的指触干、容易施加的组合物作为这种已知的螺纹锁定组合物的替代方案。
发明内容
本发明涉及可用于粘合剂固定以可配合方式啮合的结构元件，例如螺纹锁定或螺帽/螺栓组件的组合物，以便当在最终的联锁状态下啮合时，该结构元件粘合剂粘结并密封。本发明广义地涉及共反应的粘合剂/密封剂组合物，它可用于螺纹锁定螺纹机械紧固件中以可配合方式可啮合的表面，或者粘合剂粘结其他以可配合方式可啮合的结构元件。
本发明涉及指触干组合物，它包括聚合物基体和在该聚合物基体内分散的厌氧可固化组分，其中聚合物基体的存在量应当为组合物的约30％-约80wt％，和在大于260℃一直到约300℃的温度下，该组合物本身保持不可流动。该聚合物基体可包括选自聚氨酯、聚脲、聚磺酰胺、聚硫代氨基甲酸酯及其结合物中的材料。
在本发明的一些方面中，可结合使用聚氨酯与一种或更多种如上所述的聚合物基体。在本发明的其他方面中，聚氨酯脲聚合物基体可在基体内用作唯一或主要的聚合物。此处，聚氨酯脲的存在量可以是全部组合物重量的约30％-约80％。在聚合物基体内单独或结合基体内的其他聚合物使用聚氨酯脲的组合物在大于260℃一直到约300℃的温度下也保持不可流动。
本发明的组合物是指触干的且可包括大于一种固化机理，例如二元固化体系。聚合物基体可充当厌氧可固化组合物的载体，或者可存在本发明的组合物在其上形成并在最终使用之前驻留在其上的单独载体。例如，在一些情况下，膜基底可用作本发明组合物的单独载体，所述组合物可在膜基底上以胶带形式沉积。
在本发明的一些方面中，可固化聚合物基体可经历辅助固化阶段。例如，在固化的聚合物基体上存在残留或潜反应性基团允许进一步固化，和在一些情况下，与厌氧组分反应。
厌氧可固化组合物包括(甲基)丙烯酸酯，和自由基引发剂，例如过氧化物或过酯。对于该组合物来说，厌氧可固化组分起到提供密封剂和螺纹锁定性能的作用。在本发明的上下文中，厌氧可固化组合物分布在聚合物基体内。然后可将所得组合物施加到惰性载体基底，例如膜或长条上，和在暴露于足以固化的条件下之后，组合物中的聚合物基体部分固化成指触干的膜或涂层。然后一旦达到有助于厌氧固化的条件，则在聚合物基体内的厌氧可固化组合物固化。
本发明的组合物不那么杂乱(messy)，不滴流，可施加到部件上，和在使用之前储存，具有大的间隙填充能力，且可以以便携式形式，例如工具盒形式容易地运输，这大部分是由于甚至在厌氧固化之前，它们的指触干性质所致。
也可使用本发明，生产制造制品，例如胶带、膜、长条、垫圈、垫子、细绳和各种其他成型小片，可将它们施加到螺纹部件，例如螺帽或螺栓或其他基底上，且厌氧部分保持未固化，直到置于适合于厌氧固化的条件下，例如通过部件的配合排除空气。该组合物也可用于各种密封和封装应用上。
如上所述，本发明组合物的另一优点包括在大的间隙应用中使用的能力，已知的厌氧可固化组合物没有很好地成功地配备在所述大的间隙中。在氧气或空气存在下，常规的厌氧可固化组合物稳定，正因为如此，在配合部件的边缘处没有有效地固化，因为该位置常常暴露于空气下。这导致甚至在配合部件用粘合剂固定之后，未固化材料残留的可能性。未固化组合物自由地迁移，污染其周围且可产生产品质量增加方面的难度并增加制造成本。迄今为止，通过使用辅助固化体系，例如光固化，来修正这一缺点，以便密封该暴露部分。然而，通过本发明的组合物来克服这些缺点，因为由其形成的产品，例如在其上施加了本发明组合物的螺纹部件全部指触干且没有熔融或软化，除非置于高温下。通过在基体内有效地捕获厌氧组分，固化的聚合物基体可起到防止厌氧组分迁移的作用。
在本发明的一些方面中，提供含第一部分和第二部分的组合物，其中第一部分包括含二异氰酸酯和任选地选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物；和第二部分包括含厌氧可固化材料；厌氧固化体系；和选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物，所述厌氧可固化材料包括(甲基)丙烯酸酯组分。厌氧固化体系可包括过氧化物。所需地，在大于260℃一直到约300℃的温度下，该组合物在厌氧固化之前不可流动。在一些方面中，二异氰酸酯可以是聚合的二异氰酸酯。所需地，第一部分的存在量可以是全部组合物重量的约30％-约80％。
在本发明的一些方面中，提供含第一部分和第二部分的组合物，其中第一部分包括二异氰酸酯，和多羟基化合物、多胺和多硫醇中的一种或更多种的固化反应产物，和第二部分包括厌氧可固化组分，其中第一部分占全部组合物重量的约30％-约80％，和该组合物在大于260℃一直到约300℃的温度下是不可流动的。
在本发明的一些方面中，提供含第一部分和第二部分的组合物，其中第一部分包括二异氰酸酯，和第二部分包括厌氧可固化组分和下述中的至少一种：多羟基化合物、多胺和多硫醇，其中该组合物在大于260℃一直到约300℃的温度下是不可流动的。
在本发明的其他方面中，提供一种制造制品，它包括螺纹部件，所述螺纹至少部分用第一部分和第二部分涂布，其中第一部分包括含二异氰酸酯和任选地选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物；和第二部分包括含厌氧可固化材料；厌氧固化体系；和选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物，所述厌氧可固化材料包括(甲基)丙烯酸酯组分。
在本发明的其他方面中，提供一种制造制品，它包括预成形的垫圈，所述垫圈包括含第一部分和第二部分的组合物，其中第一部分包括含二异氰酸酯和任选地选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物；和第二部分包括含厌氧可固化材料；厌氧固化体系；和选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物，所述厌氧可固化材料包括(甲基)丙烯酸酯组分。
在本发明的其他方面中，提供一种含分配器的制造制品，所述分配器包括含第一部分和第二部分的组合物，其中第一部分包括含二异氰酸酯和任选地选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物；和第二部分包括含厌氧可固化材料；厌氧固化体系；和选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物，所述厌氧可固化材料包括(甲基)丙烯酸酯组分。在一些方面中，分配器可包括第一部分和第二部分的单独腔室，和一个或更多个柱塞以导引单独腔室的内容物。在其他方面中，分配器可包括静态混合喷嘴以供混合第一和第二部分。
在本发明的一些方面中，提供密封螺纹部件的方法，该方法包括提供第一螺纹元件；提供能以配合方式与第一螺纹元件啮合的第二螺纹元件；第一和第二元件中的至少一个至少部分用含第一部分和第二部分的组合物涂布，其中第一部分包括含二异氰酸酯和任选地为多羟基化合物、多胺或多硫醇的可固化组合物；和第二部分包括含厌氧可固化材料；厌氧固化体系；和选自多羟基化合物、多胺或多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物，所述厌氧可固化材料包括(甲基)丙烯酸酯组分；和以配合的方式啮合第一和第二螺纹元件，并允许组合物在其间厌氧固化。
在本发明的其他方面中，提供含第一部分和第二部分的组合物，其中第一部分包括含二异氰酸酯和任选地多羟基化合物或多胺的可固化组合物；和第二部分包括含厌氧可固化材料和厌氧固化体系和多羟基化合物或多胺的可固化组合物，所述厌氧可固化材料包括(甲基)丙烯酸酯组分。
具体实施方式
本发明广义地涉及反应性粘合剂/密封剂组合物，它可用于螺纹锁定螺纹机械紧固件中的可配合的啮合表面，或者粘合剂粘结其他可配合的可啮合结构元件。本发明的组合物一般地包括聚合物基体和在该聚合物基体内的厌氧可固化组分。
此处所使用的术语“固化(curing，cure)”是指材料内的状态、条件和/或结构的变化，以及部分和完全固化。
此处所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”拟包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
术语“部分固化”是指一部分反应性基团保持未反应。术语“基本上固化”是指可以忽略不计含量(如果有的话)的反应性基团保持未反应。未反应基团可进一步参与和厌氧组合物或随后的聚合中存在的其他组分的反应。
术语“指触干”是指组合物充分地固体化或固化，以便当棉抹布轻轻地触及聚合物基体表面时，没有出现抹布的粘附。术语“指触干时间”是指实现指触干状态所需的时间。
术语“消粘”是指当高密度聚乙烯的一次性移液管轻轻地触及材料表面时，组合物表面没有粘附到该移液管上。术语“消粘时间”是指达到消粘状态所需的时间。聚合物基体
聚合物基体可包括选自聚氨酯、聚脲、聚磺酰胺、聚硫代氨基甲酸酯或其任何结合物中的聚合物。该聚合物基体也可单独包括聚氨酯脲或与其他聚合物结合包括聚氨酯脲。可干燥或固化该聚合物，在其内捕获经其分布的厌氧可固化组分。这导致当置于有助于厌氧固化的条件下时仍然能厌氧固化的指触干组合物。如前所述，聚合物基体允许有大的间隙填充，例如50mm-500mm或更大，这是因为固化的基体能保留未反应的液体厌氧树脂和厌氧固化体系，且未反应组分没有损失到周围环境内。因此，每一非常大的间隙应用保持指触干。而且，例如独立垫圈之类的部件可由该组合物制备，然后可将该组合物置于部件之间并允许进一步厌氧固化。一旦本发明组合物中的聚合物基体固化，则组合物达到不可流动的状态。在一些实施方案中，取决于聚合物基体的选择，一直到400℃(752°F)的温度下，该基体保持指触干。一般地，在大于260℃(500°F)和所需地大于300℃(572°F)的温度下，该组合物保持指触干且不可流动。
聚合物基体本身的熔点或软化点大于260℃。所需地，聚合物基体的熔点或软化点大于300℃。在一些实施方案中，熔点或软化点为约300℃-约400℃。因此，在显著高于在载体或基体内具有厌氧可固化组分的已知厌氧螺纹锁定剂的温度下，本发明的组合物不可流动。
造成本发明组合物指触干性能的聚合物基体的存在量所需地为全部组合物重量的至少30wt％，和所需地至少约50wt％，且存在量可以是约80wt％。
有用的聚氨酯的实例包括具有例如下述重复单元的那些化合物：
Figure G2008800202881D00081
其中X是脂族或芳族烃二基或杂烃二基或链，和n为1-4，R1是亚烷基或亚芳基。
其他有用的多异氰酸酯包括聚合的多异氰酸酯，例如符合下述通式结构的那些：
Figure G2008800202881D00082
其中在每一情况下，R可以相同或不同，且可以是烃二基或杂烃二基，和n为1-20。
可由异氰酸酯和醇的反应产物形成可用作聚合物基体的聚氨酯。有用的多异氰酸酯的实例包括相当于下式的那些：OCN-X-NCO其中在每一情况下，X可以相同或不同，且是C1-20烃二基或杂烃二基。所需地X是亚烷二基或亚芳二基。
例如，形成反应产物有用的异氰酸酯包括多异氰酸酯，例如单体4，4`-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4`-二苯二异氰酸酯、4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4`-二苯醚二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、环己二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、2，6-二乙基对苯二异氰酸酯和3，5-二乙基-4，4`-二异氰酸二苯甲烷。可使用的其他多异氰酸酯是通过使含端、伯和仲胺基的多胺或多元醇，例如烷烃、环烷烃、烯烃和环烷烃的多羟基化合物，例如甘油、乙二醇、双酚-A、4，4`-二羟基苯基二甲基甲烷取代的双酚A和类似物反应获得的多异氰酸酯，其中以上所述的任何一种异氰酸酯过量。
与多异氰酸酯反应形成聚氨酯的有用的醇没有限制地包括具有3-7个环氧乙烷重复单元的聚乙二醇醚，和用醚或酯封端的醇，聚醚醇，聚酯醇，以及基于聚丁二烯的醇。一种尤其有用的醇是1，4-丁二醇。额外的有用的醇没有限制地包括蓖麻油、甘油、聚乙二醇、醚二醇、乙二醇、己内酯多羟基化合物及其结合物。
可改变所选的醇的特定类型和分子量范围，以实现所需的效果。一般地，可使用多羟基化合物，含C5-25的直链或支链的脂族或环状伯或仲醇。
本发明中有用的聚脲的实例没有限制地包括含下述重复单元的那些化合物：
Figure G2008800202881D00091
其中Y和R是烃二基或杂烃二基，和n为1-20。
可由异氰酸酯和胺的反应产物形成可用作聚合物基体的聚脲。有用的多异氰酸酯的实例可包括以上列举的那些中的任何一种。
有用的胺包括脂族或芳族胺。所需地，多胺是尤其有用的。所需的脂族胺包括聚乙二醇醚胺。所需的芳族胺包括在芳环上具有聚乙二醇醚取代基的那些。
例如，可使用以商品名JEFFAMINE 由HuntsmanCorporation，Houston，Texas销售的可商购的胺。实例包括JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINET-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2001、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-509、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000及其结合物。
JEFFAMINE D系列是二胺基产品且可用下述表示：
Figure G2008800202881D00101
(CAS登记号No.904610-0)其中x分别是约2.6(对于JEFFAMINE D-230)、5.6(对于JEFFAMINED-400)和33.1(对于JEFFAMINE D-2000)。
JEFFAMINE T系列是基于环氧丙烷的三官能胺产品且可用下述表示：其中x、y和z如下表A中所述。表A
Figure G2008800202881D00103
更具体地，JEFFAMINE T-403产品是三官能胺且可用下述为代表：(CAS登记号No.39423-51-3)其中x+y+z为5.3。
JEFFAMINE ED系列是聚醚二胺基产品且可用下述为代表：
Figure G2008800202881D00112
其中a、b和c如下表B中所述。表B
Figure G2008800202881D00113
此处所使用的术语“聚氨酯脲”和“聚脲氨基甲酸酯”可以互换。有用的聚氨酯脲的实例包括二醇和二胺与二异氰酸酯反应的反应产物。这些反应物可选自宽泛的各种材料，其中包括前面针对它们各自的组所述的那些。
有用的聚磺酰胺的实例包括由异氰酸酯与通式结构为
Figure G2008800202881D00114
的化合物的反应产物形成的那些，其中R`和R``是烃基或杂烃基。磺酰胺的实例是通过糖精与异氰酸酯反应形成的组合物。
可由多异氰酸酯和多硫醇的反应产物形成可用作聚合物基体的聚硫代氨基甲酸酯。有用的多异氰酸酯的实例可包括此处列出的那些中的任何一种。有用的多硫醇的实例包括具有可获得的-SH基的那些。例如，形成反应物产品的有用的多硫醇尤其包括季戊四醇四[3-巯基丙酸酯]。
聚合物基体允许组合物在各种表面上使用，其中包括含铁表面，非铁金属，例如不锈钢、亚磷酸锌涂布的表面、其他钝态金属表面、木材和塑料。尽管常规的厌氧固化的螺纹锁定剂通常要求存在含亚铁的表面以供固化，但本发明的组合物对表面不敏感，这是由聚合物基体导致的，所述组合物最终在任何表面上和在空气存在下固化。厌氧组合物
在聚合物基体内分布的厌氧可固化的组合物可以选自任何数量的厌氧组合物。有用的组合物包括厌氧可固化的组分，例如(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物和自由基引发剂，例如过氧化物。
有用的(甲基)丙烯酸酯的实例包括例如下述单体：单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯。适合于此处使用的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸酯羟丙酯(HPMA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯(TRIEGMA)、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(五亚甲基二醇酯)、二(甲基)丙烯酸四亚乙基二甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧化双酚A(甲基)丙烯酸酯(EPIBMA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甘油四(甲基)丙烯酸酯。
当然，也可使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的结合物。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯具有结构通式II。H2C＝CGCO2R2(II)其中G可以是氢、卤素，或1-约4个碳原子的烷基，和R2可选自6-约16个碳原子的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、链烯基、芳烷基或芳基，其中所述任何一个基团可任选地取代或隔开，在这一情况下可以采用氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯胺、酰胺、硫、砜和类似物。
在另一尤其所需的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯具有结构通式III：
Figure G2008800202881D00131
其中R2可选自氢、1-约4个碳原子的烷基，1-约4个碳原子的羟烷基，或
Figure G2008800202881D00132
R3可选自氢、卤素和1-约4个碳原子的烷基；R4可选自氢、羟基和m是等于至少1的整数，例如1-约8或更高，例如1-约4；n是等于至少1的整数，例如1-约20或更大；和v为0或1。
(甲基)丙烯酸酯在组合物内的存在量范围基于全部组合物，应当是约1wt％-约60wt％，所需地约5wt％-约50wt％，例如约10wt％-约40wt％。
可掺入到本发明内的有用的过氧化物的实例没有限制地包括氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯(CHP)、氢过氧化叔丁基(TBH)、氢过氧化对孟烷(p-menthane)、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化蒎烯、氢过氧化甲乙酮和过苯甲酸叔丁酯。
在本发明的一个所需的方面中，聚合物基体可通过湿气固化，和因此可包括湿气固化催化剂加速和/或提高固化。有用的湿气固化催化剂的实例包括有机金属催化剂，其中包括钛酸酯，例如原钛酸四异丙酯和四丁氧基原钛酸酯，以及金属羧酸盐，例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡和类似物。
有用的湿气固化催化剂包括金属盐，它典型地选自钛、锡、锆及其结合物。湿气固化催化剂的非限定性实例包括例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、马来酸二丁锡、己酸二烷锡、二月桂酸二辛锡、辛酸铁、辛酸锌、辛酸铅、环烷酸钴、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯。也可使用其他有用的湿气固化催化剂，例如在美国专利No.4111890中所述的那些，且在此通过参考引入。
其他常规的催化剂也可掺入到本发明内。例如，本发明的组合物还包括加成固化催化剂。可与本发明组合物一起使用的合适的加成固化催化剂包括铂基催化剂，例如铂-硅氧烷络合物，它将加速氢化硅烷化反应。湿气固化催化剂的使用量应当足以进行湿气固化，所需地范围为约0.1-约10wt％。也可使用升高的温度固化本发明的组合物。也可掺入光引发剂，例如可见光和UV引发剂。
本发明的另一实施方案可包括固化的聚合物基体和未固化的厌氧可固化组合物。固化的聚合物基体可包括选自聚氨酯、聚脲、聚磺酰胺及其结合物中的材料，其实例如上所述。固化的聚合物基体也可由聚氨酯脲制造或者包括聚氨酯脲。固化的聚合物基体可包括多异氰酸酯与下述中至少一种：多元醇、多胺或多硫醇(其中各自如上所述)的反应产物。固化的聚合物基体可以是湿气可固化的组合物，其实例如上所述。在聚合物基体内分布的未固化的厌氧可固化组合物可选自任何数量的厌氧组合物。例如，未固化的厌氧可固化组合物可包括(甲基)丙烯酸酯和过氧化物，其实例如此处所述。
由本发明的组合物制备的预成形的制品可包括具有基底载体，例如膜的胶带，和含本发明组合物的涂层。有用的胶带基底载体包括塑料、纤维素、棉或聚氨酯膜。胶带基底可以是胶带、细绳、片材或膜形式。有用的聚合物基体和厌氧可固化组分如上所述。预涂布的制品包括以可配合方式可啮合的基底，例如螺纹部件。本发明的组合物可施加到这些部件上和所需地通过湿气固化成指触干的涂层或膜，所述涂层或膜一旦与可配合的部件组装，则进一步能厌氧固化。或者，可形成预成形的指触干膜，然后施加到基底上。涂布的基底然后当暴露于合适的厌氧条件下时，可经历厌氧固化。可形成可经历进一步厌氧固化的其他预成形的制品。例如，可由本发明的组合物形成垫圈，然后可将其置于配合表面之间并厌氧固化。实施例实施例1
使用1份由Henkel Corporation以Threadlocker 2760销售的厌氧粘合剂，制备两组份粘合剂组合物。在表I中描述了这些组份。然后一起混合这两组份，形成最终的组合物。然后使用最终的组合物涂布基底，例如赛璐玢胶带、Teflon胶带和棉绳，并允许室温湿气固化24小时，生产指触干的组合物。还以薄膜涂层形式施加最终的组合物到聚乙烯基底上，并类似地固化。然后从它们各自的基底上剥离固化的膜，并施加到螺栓的螺纹上。然后配合螺栓与螺帽，预扭转该组件到40in/lb，然后允许室温厌氧固化24小时。表I：本发明的组合物A第一组份
 组分   WT％
 EBIPMA   72.00
 PEGMA   22.50
 糖精   1.000
 稳定剂   0.500
 染料   0.500
 促进剂(乙酰基苯基肼(APH))   0.500
 增稠剂(二氧化硅)   2.000
 CHP(氢过氧化枯烯)   1.000
 组分   WT％
  100.000
第二组份
  组分   WT％
  Baytec*MP 020   100.00
*游离异氰酸酯含量低的预反应的聚合的亚甲基二异氰酸酯。
将表1列出的组合物以两个相等的用量施加到由脱脂钢和油状磷酸锌紧固件(螺帽和螺栓)组成的螺栓和螺帽上。
记录起始的松动扭矩并示于表I中。松动扭矩是解开螺纹部件所需的扭矩强度，其中所述螺纹部件通过施加厌氧粘合剂在紧固件上，接着用40inch-pound的力预扭转而一起组装。这一力通常导致所有螺纹表面配合，和松动扭矩试验是在组装产品上螺纹锁定材料的有用试验。优选相对高的松动扭矩，因为这是最初移动螺帽所要求的力。需要相对较低的牵出强度，以便容易拆解。表I中示出了这些试验的结果。表II
Figure G2008800202881D00161
*不具有涂层的基底。
如表II所示，本发明组合物高的松动值表明在配合部件之后，该组合物发生了厌氧固化。
还在同样用油涂布的磷酸锌涂布的钢螺帽和螺栓上测试本发明的组合物A。为了对比的目的，在没有任何粘合剂产品以及采用可商购的螺纹锁定剂2760的情况下，测试相同类型的螺帽和螺栓。以下所示的结果表明松动显著大于不具有任何产品的螺帽和螺栓，但低于标准的液体厌氧产品。表III
 所使用的产品   试验类型   基底  螺帽和螺栓   In-lbs
 无   松动   无  磷酸锌+油的钢   41
 本发明组合物A   松动   无  磷酸锌+油的钢   237
 2760   松动   无  磷酸锌+油的钢   451
还在外部粘结线处，观察螺帽和螺栓组件中的任何未固化的材料，且没有发现存在未固化的材料。外部粘结线指触干。实施例II
下表IV是根据本发明能进一步厌氧固化的两组份指触干组合物的另一实例。在第一组份内存在PEGMA加速混合，且其物理存在起到在单体MDI内控制游离异氰酸酯基反应速度的作用。表IV：本发明的组合物B第一组份
 组分   ％wt   CAS No.
 单体4，4`-MDI   70-100   26447-40-5
 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGMA)   0-30   110-82-7，123-31-9
第二组份
  组分   ％wt   CAS No.
  聚乙二醇二甲基丙烯酸酯   1-30   110-82-7，123-31-9
  蓖麻基有机触变剂   1-3   8001-78-3
  蓖麻油   20-40   8001-78-3
  1，4-丁二醇   5-15   110-63-4
  聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)   5-20   100-42-5，9003-56-9
  糖精   1-2   81-07-2
  聚乙烯粉末   0.1-0.5   9002-88-4
  氢过氧化枯烯   0.5-2.0   80-15-9
  甘油   1-6   56-81-5
  聚氧亚丙基二胺   5-10   9046-10-0
以1∶2的比例混合组合物B中的第一组份和第二组份(第一组份：第二组份)。然后以薄膜涂层形式施加所得混合物到基底上，并允许室温固化24小时，生产指触干组合物。还以薄膜涂层形式施加该结合物到聚乙烯基底上，并从聚乙烯基底上剥离，在室温固化24小时之后形成指触干薄膜。将未涂布的胶带基底和用本发明组合物涂布的胶带施加到螺纹螺栓(磷酸锌，含油钢3/8×16)。然后配合螺栓与螺帽(磷酸锌，含油钢3/8×16)，并允许在室温下固化24小时。表V和VI示出了当置于各种不同基底载体上时组合物的性能结果。
记录起始松动扭矩并示于表V中。松动扭矩是解开螺纹部件所需的扭矩强度，其中所述螺纹部件通过施加该组合物在紧固件上，接着用40inch-pound的力预扭转而一起组装。记录起始的分离(breakaway)扭矩(单位：inch-pounds)并示于表V中。分离扭矩是解锁螺纹部件所需的扭矩强度，其中所述螺纹部件使用厌氧粘合剂在没有预扭转情况下一起用手组装。表V
Figure G2008800202881D00181
*不具有涂层的基底表VI
Figure G2008800202881D00182
*不具有涂层的基底
如表V和VI中结果所示，本发明组合物的松动/牵出强度之差显示出显著的改进，其中与单独的基底胶带相比，松动强度有利地大于牵出强度。
还在外部粘结线处观察螺帽和螺栓组件中的未固化材料，且没有发现它们存在。外部粘结线指触干。实施例III
还以单组份体系形式配制本发明的组合物A。在这一实施方案中，在使用时刻一起混合所有组分。在单组份体系的一些实施方案中，可包封一种或更多种高度反应性组分，例如二异氰酸酯、多胺、多硫醇或多羟基化合物，或者在其他情况下物理或化学处理，使得它们保持不反应，直到需要。例如，可化学掺入保护基，连接高度反应性部分。当需要固化时，这一基团随后可例如通过加热或其他化学方式除去。防止它们过早反应的其他方式可包括通过涂层或其他基体，物理分离它们，当破裂时，将释放组分以供反应。
下表VII-X中示出了使用该配方制备的本发明组合物C-F。实施例IV
根据下表VII中列出的配方，制备实施例IV。表VII：本发明组合物C第一组份
  组分   ％wt
  Lupranate MP102*   78.65
  Lupranate M20S*   10.00
  厌氧催化剂(糖精)   0.30
  组分   ％wt
  增塑剂(三醋精)   10.00
  过苯甲酸叔丁酯(TBPB)   1.00
  消泡剂   0.05
  总计   100.00
*Lupranate MP 102和M20S是不同粘度的聚合的亚甲基二异氰酸酯。第二组份
  组分   ％wt
  PEGMA   25.00
  HPMA   1.00
  增稠剂   0.50
  四官能的聚醚多羟基化合物   48.00
  蓖麻油(低湿度多羟基化合物)   24.39
  染料   0.04
  消泡剂   0.05
  二月桂酸二丁锡(DBTDL)   0.02
  厌氧催化剂(三乙醇胺)   1.00
  总计   100.00
制备组合物C的工序：
将第一组份中的头三种组分加入到清洁的干燥混合容器内并在氮气覆盖下混合约15分钟。将其余组分加入到该混合物中。一旦结合所有组分，则在氮气覆盖下，混合该混合物30分钟。施加真空到混合物上，直到脱气。
将第二组份中的头六种组分加入到清洁的干燥混合器内，并在完全真空下加热到约65℃-70℃约1小时。然后冷却混合物到45℃。将其余组分加入到该混合物中并抽真空脱气。实施例V
根据下表VIII中列出的配方，制备实施例V。表VIII：本发明的组合物D第一组份
  组分   ％wt
  厌氧催化剂(糖精)   0.30
  二醇三酯增塑剂(三醋精)   10.00
  Lupranate MP 102   65.36
  蓖麻油(低湿多羟基化合物)   8.28
  DBTDL   0.01
  Lupranate M20S   15.00
  TBPB   1.00
  消泡剂   0.05
  总计   100.00
第二组份
  组分   ％wt
  PEGMA   25.00
  HPMA   1.00
  增稠剂   1.50
  多羟基化合物   38.54
  蓖麻油(低湿多羟基化合物)   32.85
  三乙醇胺   1.00
  染料   0.04
  消泡剂   0.05
  DBTDL   0.02
  总计   100.00
制备组合物D的工序：
将第一组份中的组分1和2加入到用氮气冲刷的清洁的干燥反应器中。开始搅拌并添加组分3-5。混合该混合物约10-15分钟。施加热量到该混合物上，并在氮气覆盖下，维持在约55℃-65℃的温度下约1小时。检测该混合物的异氰酸酯含量。然后添加组分6，同时冷却该混合物。添加组分7和8，并混合该混合物约5分钟。施加真空到该混合物上，直到完全脱气。
将第二组份中的组分1-7加入到清洁的干燥反应器内并搅拌约10-15分钟。施加热量，并在完全真空下，维持在约70℃-75℃的温度下约1小时。检测混合物的湿气含量。然后冷却该混合物到约40℃-45℃。将其余组分8和9加入到混合物中并混合约5分钟。施加真空到该混合物上直到完全脱气。实施例VI
根据下表IX中列出的配方，制备实施例VI。表IX：本发明的组合物E第一组份
  组分   ％wt
  三醋精   13.00
  Lupranate MP102   86.95
  消泡剂   0.05
  总计   100.00
第二组份
  组分   ％wt
  PEGMA   25.00
  蓖麻油(低湿多羟基化合物)   32.85
  糖精   0.30
  增稠剂   1.00
  三乙醇胺   1.50
  多羟基化合物   43.85
  自由基稳定剂   0.75
  螯合剂   1.00
  染料   0.04
  消泡剂   0.04
  DBTDL   0.02
  组分   ％wt
  TBPB   0.05
  总计   100.00
制备组合物E的工序：
将第一组份中的组分1-3加入到用氮气冲刷过的清洁的干燥反应器中。在氮气覆盖下，混合该混合物约30分钟。在氮气下排出混合完成的混合物。
将第二组份中的组分1-4加入到清洁的干燥反应器中并搅拌约10-15分钟。将组分5-9以各自独立的顺序加入到混合物中。施加热量到所得混合物上，并在完全真空下，维持在约65℃-70℃下约1小时。然后冷却该混合物到约45℃。将其余组分10-12加入到该混合物中并混合约5分钟。施加真空到该混合物上，直到脱气。实施例VII
根据下表IX中列出的配方，制备实施例VII。表X：本发明组合物F第一组份
  组分   ％wt
  Lupranate MP102   100.00
  总计   100.00
第二组份
  组分   ％wt
  PEGMA   25.00
  三醋精   10.00
  糖精   0.30
  增稠剂   1.00
  蓖麻油(低湿多羟基化合物)   12.50
  三乙醇胺   1.50
  多羟基化合物   47.35
  自由基稳定剂   0.75
  螯合剂   1.00
  染料   0.04
  组分   ％wt
  消泡剂   0.04
  TBPB   0.50
  DBTDL   0.02
  总计   100.00
制备组合物F的工序：
将第二组份中的组分1-9加入到清洁的干燥反应器中，并在完全真空下，经约1小时加热到约65℃-70℃的温度。然后冷却该混合物到约45℃。当混合时，将其余组分10-13加入到混合物中。施加真空到混合物上，直到脱气。实施例VIII
在固化总的组合物之后，对本发明的组合物C和D进行评价，以测定在变化的条件下，固化组合物是否抗各种溶剂暴露及其程度。
在下表XI和XII中，将本发明的组合物C和D喷洒在铝基底上，并在室温下固化约7天成厚度为约20mil-约60mil的膜。将该膜切割成1英寸的正方形。在7天之后，将该组件暴露于下表所规定的条件下。在暴露之后，针对残留的材料，评价各溶剂。正如所述的，残留材料量小于10gm/in2，而与所使用的溶剂和温度无关。如表XI所示，全部量的残留材料然后溶解在热的氯仿内并过滤。在蒸发氯仿之后，针对残留材料进一步评价这一试验的结果，如表XII所示。表XI和XII所述的结果均表明残留非常少的未固化或未反应的材料，因此迁移或污染周围物体的可能性忽略不计。表XI：耐溶剂性试验I
Figure G2008800202881D00241
表XII：耐溶剂性试验II
Figure G2008800202881D00251
实施例IX
还测试与可商购的Henkel 242螺纹锁定剂相比，在非亚铁(钝态)的基底上组合物C和D的螺纹锁定强度。下表XIII所示的结果表明比商业液体螺纹锁定剂显著较大的分离和牵出值。这证明其中常规的厌氧条件难以在其内实现高强度曲线的基底上的优良强度。因此，在这些试验中清楚地示出了本发明组合物的基底不敏感性。表XIII
Figure G2008800202881D00252

Claims (14)

1.一种组合物，它包括(a)第一组份和(b)第二组份，
其中第一组份包括：
(i)含下述物质的可固化组合物：
(1)二异氰酸酯和
(2)任选地，选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料；和
第二组份包括：
(i)含下述物质的可固化组合物：
(1)含(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧可固化材料；
(2)厌氧固化体系；和
(3)选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料。
2.权利要求1的组合物，其中厌氧固化体系包括过氧化物。
3.权利要求1的组合物，其中在厌氧固化之前，在大于260℃一直到约300℃的温度下，该组合物不可流动。
4.权利要求1的组合物，其中二异氰酸酯是聚合的二异氰酸酯。
5.权利要求1的组合物，其中第一组份的存在量为全部组合物重量的约30％-约80％。
6.一种组合物，它包括(a)第一组份和(b)第二组份，
其中第一组份包括二异氰酸酯和下述物质中的一种或更多种的经固化的反应产物：
(i)多羟基化合物；
(ii)多胺；和
(iii)多硫醇；和
第二组份包括厌氧可固化组分，其中第一组份占全部组合物重量的约30％-约80％，和该组合物在大于260℃一直到约300℃的温度下不可流动。
7.一种组合物，它包括(a)第一组份和(b)第二组份，
其中第一组份包括(i)二异氰酸酯；和
第二组份包括：
(i)厌氧可固化组分；和
(ii)下述物质中的至少一种：
(1)多羟基化合物；
(2)多胺，和
(3)多硫醇；
其中该组合物在大于260℃一直到约300℃的温度下不可流动。
8.一种制造制品，它包括：
(a)螺纹部件，其中所述螺纹部件中的螺纹至少部分用权利要求1的组合物涂布。
9.一种制造制品，它包括含权利要求1的组合物的预成形垫圈。
10.一种制造制品，它包括(a)含权利要求1的组合物的分配器。
11.权利要求10的制造制品，其中分配器包括第一组份和第二组份用的单独腔室和一个或更多个柱塞以导引单独腔室的内容物。
12.权利要求11的制造制品，其中分配器包括静态混合喷嘴用以混合第一和第二组份。
13.密封螺纹部件的方法，该方法包括：
(a)提供第一螺纹元件；
(b)提供能以配合方式与所述第一螺纹元件啮合的第二螺纹元件；
所述第一和第二元件中的至少一个至少部分用包括第一组份和第二组份的组合物涂布，所述第一组份包括含二异氰酸酯和任选地多羟基化合物、多胺与多硫醇的可固化组合物；第二组份包括含厌氧可固化材料；厌氧固化体系和选自多羟基化合物、多胺和多硫醇中的至少一种材料的可固化组合物，其中厌氧可固化材料包括(甲基)丙烯酸酯组分；和
(c)以配合方式啮合所述第一和第二螺纹元件并允许该组合物在其间厌氧固化。
14.一种组合物，它包括(a)第一组份和(b)第二组份，
其中第一组份包括：
(i)含下述物质的可固化组合物：
(1)二异氰酸酯和
(2)任选地多羟基化合物和多胺；和
第二组份包括：
(i)含下述物质的可固化组合物：
(1)含(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧可固化材料；
(2)厌氧固化体系；和
(3)多羟基化合物和多胺。
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