CN117165248A - 一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯密封胶技术领域，尤其涉及一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶及其制备方法。多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶由异氰酸根封端的聚氨酯低聚物、厌氧固化引发剂、石英粉、可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料、活性稀释剂、稳定剂反应制得。其中公开了异氰酸根封端的聚氨酯低聚物、可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料和一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备方法。通过硅烷偶联剂改性可陶瓷化添加剂，改善了可陶瓷化添加剂的分散性与稳定性；通过异氰酸酯基团的湿固化和丙烯酸基团的厌氧固化，多重固化的结果提高粘结力高、结构稳定、耐火性能稳定、耐候等性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯密封胶技术领域，具体为一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯聚合物主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，尽管含有N元素，仍是一种易燃材料。但是在一些关键领域对于密封胶材料的防火特性和安全可靠性提出了更加苛刻的条件。如在火灾、高温或耐候要求高的条件下设备需要保持一定时间内的正常运行。因此开发具有较好的密封效果，同时具有防火、耐候、环保等功能于一体，成为密封胶的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶和提供了多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备方法，来改善目前聚氨酯密封胶防火功能差、耐候性差等缺点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶，由异氰酸根封端的聚氨酯低聚物、厌氧固化引发剂、石英粉、可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料、活性稀释剂、稳定剂反应制得；
所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物是由聚醚多元醇、多异氰酸酯、含羟基丙烯酸酯制备而成；
所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料是由可陶瓷化添加剂、异丙醇、硅烷偶联剂、活性稀释剂制备而成；
所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备步骤：
S1:在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入所述聚醚多元醇和所述多异氰酸酯，加热到60-90℃，反应2-4h；
S2:再加入所述含羟基丙烯酸酯，反应1-3h后，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物；
所述聚醚多元醇的分子量是1000-4000；所述多异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述含羟基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
所述聚醚多元醇为100质量份，所述多异氰酸酯的物质的量为-NCO/-OH物质的量之比的1.3-1.8，所述含羟基丙烯酸酯的物质的量为过量异氰酸酯的物质的量的10%-30%。
所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料的制备步骤：
F1：在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入所述可陶瓷化添加剂，所述异丙醇和所述硅烷偶联剂的混合溶液，加热到60-70℃，回流12-18h；
F2：冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去异丙醇；
F3：加入所述活性稀释剂，超声分散1-2h即制得可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料；
所述可陶瓷化添加剂是硅酸铝、硅酸镁、硼酸锌中的一种；所述硅烷偶联剂是3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；所述稳定剂是癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯、2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨中的一种；所述活性稀释剂是烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述可陶瓷化添加剂为5质量份，所述异丙醇为50质量份，所述硅烷偶联剂为0.5-1.5质量份，所述活性稀释剂为12-28质量份。
一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物、所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料，混合均匀；
（2）加入石英粉、稳定剂，搅拌，混合均匀，再超声分散2-4h；
（3）使用前再加入厌氧固化引发剂，分散均匀，即制得多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶；
所述稳定剂是癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯、2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨中的一种；所述厌氧固化引发剂是有机过氧化物与有机叔胺按质量比1:0.3-2组成；所述有机过氧化物是过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种；所述有机叔胺是N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺中的一种。
优选的，所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物为100质量份，所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料为30-60质量份，所述石英粉为20-50质量份，所述稳定剂为0.3-0.5质量份，所述厌氧固化引发剂1-2质量份。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶不含有机溶剂，具有无毒、使用安全、不污染环境等优点。
（2）本发明综合考虑了多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶用于防火的特殊要求，通过硅烷偶联剂改性可陶瓷化添加剂，改善了可陶瓷化添加剂的分散性与稳定性；通过湿固化和厌氧固化，提高了胶层的交联度，从而提高超疏水密封胶层的附着力、耐候、耐水等性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
一、技术方案
（1）多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的反应物质
一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶，由异氰酸根封端的聚氨酯低聚物、厌氧固化引发剂、石英粉、可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料、活性稀释剂、稳定剂反应制得。
（2）异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备
所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物是由聚醚多元醇、多异氰酸酯、含羟基丙烯酸酯制备而成；所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备步骤：
S1:在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入所述聚醚多元醇和所述多异氰酸酯，加热到60-90℃，反应2-4h；
S2:再加入所述含羟基丙烯酸酯，反应1-3h后，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物。
所述聚醚多元醇的分子量是1000-4000；所述多异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述含羟基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
所述聚醚多元醇为100质量份，所述多异氰酸酯的物质的量为-NCO/-OH物质的量之比的1.3-1.8，所述含羟基丙烯酸酯的物质的量为过量异氰酸酯的物质的量的10%-30%。
（3）可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料的制备
所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料是由可陶瓷化添加剂、异丙醇、硅烷偶联剂、活性稀释剂制备而成。所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料的制备步骤：
F1：在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入所述可陶瓷化添加剂，所述异丙醇和所述硅烷偶联剂的混合溶液，加热到60-70℃，回流12-18h；
F2：冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去异丙醇；
F3：加入所述活性稀释剂，超声分散1-2h即制得可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料。
所述可陶瓷化添加剂是硅酸铝、硅酸镁、硼酸锌中的一种；所述硅烷偶联剂是3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；所述活性稀释剂是烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
所述可陶瓷化添加剂为5质量份，所述异丙醇为50质量份，所述硅烷偶联剂为0.5-1.5质量份，所述活性稀释剂为12-28质量份。
（4）多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备
所述多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物、所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料，混合均匀；
（2）加入石英粉、稳定剂，搅拌，混合均匀，再超声分散2-4h；
（3）使用前再加入厌氧固化引发剂，分散均匀，即制得多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶。
所述稳定剂是癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯、2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨中的一种；所述厌氧固化引发剂是有机过氧化物与有机叔胺按质量比1:0.3-2组成；所述有机过氧化物是过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种；所述有机叔胺是N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺中的一种。
所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物为100质量份，所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料为30-60质量份，所述石英粉为20-50质量份，所述稳定剂为0.3-0.5质量份，所述厌氧固化引发剂1-2质量份。
二、具体实施例和对比例
实施例1
(1)异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份聚醚多元醇，再加入22质量份二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到90℃，反应2h。再加入2质量份甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物。
(2)可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5质量份硅酸镁，50质量份异丙醇和0.5质量份3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷的混合溶液，加热到70℃，回流12h。冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去异丙醇。加入28质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，超声分散1h即制得固含量为15%的可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料。
(3)多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备
将上述制得的异氰酸根封端的聚氨酯低聚物100质量份、上述制得的可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料60质量份，混合均匀，加入20质量份石英粉、0.3质量份癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯，搅拌，混合均匀，再超声分散2h，使用前再加入0.75质量份过氧化新癸酸叔戊酯、0.25质量份N,N-二甲基对甲苯胺，分散均匀，即制得多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶。
实施例2
(1)异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份聚醚多元醇，加入16质量份异佛尔酮二异氰酸酯，加热到70℃，反应3h。再加入4质量份甲基丙烯酸羟丙酯，继续反应2h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物。
(2)可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5质量份硅酸铝，50质量份异丙醇和1.0质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷的混合溶液，加热到60℃，回流18h。冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去异丙醇。加入8质量份甲基丙烯酸异癸酯、8.7质量份乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声分散1.5h即制得固含量为23%的可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料。
(3)多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备
将上述制得的异氰酸根封端的聚氨酯低聚物100质量份、上述制得的可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料45质量份，混合均匀，加入30质量份石英粉、0.4质量份三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯，搅拌，混合均匀，再超声分散3h，使用前再加入0.8质量份过氧化新戊酸叔丁酯、0.8质量份N,N-二羟乙基对甲苯胺，分散均匀，即制得多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶。
实施例3
(1)异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份聚醚多元醇，再加入16质量份六亚甲基二异氰酸酯，加热到60℃，反应4 h。再加入7质量份甲基丙烯酸羟丙酯，继续反应3h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物。
(2)可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5质量份硼酸锌，50质量份异丙醇和1.5质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的混合溶液，加热到70℃，回流12 h。冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去异丙醇。加入7质量份甲基丙烯酸十二烷基酯、4.6质量份一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声分散2h即制得固含量为30%的可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料。
(3)多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备
将上述制得的异氰酸根封端的聚氨酯低聚物100质量份、上述制得的可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料30质量份，混合均匀，加入50质量份石英粉、0.5质量份2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨，搅拌，混合均匀，再超声分散4h，使用前再加入0.7质量份过氧化二苯甲酰、1.3质量份N,N-二羟乙基对甲苯胺厌氧固化引发剂，分散均匀，即制得多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶。
对比例1
(1)异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份聚醚多元醇，再加入22质量份二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到90℃，反应2h，再加入2质量份甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物。
(2)湿固化型密封胶的制备
将上述制得的异氰酸根封端的聚氨酯低聚物100质量份、28质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀，加入20质量份石英粉、0.3质量份癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯，搅拌，混合均匀，即制得湿固化型密封胶。
(1)异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份聚醚多元醇，再加入22质量份二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到90℃，反应2h。再加入2质量份甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物。
(2)可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5质量份硅酸镁，50质量份异丙醇和0.5质量份3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷的混合溶液，加热到70℃，回流12h。冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去异丙醇。加入28质量份柠檬酸三丁酯，超声分散1h即制得固含量为15%的可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料。
(3)湿固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备
将上述制得的异氰酸根封端的聚氨酯低聚物100质量份、上述制得的可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料60质量份，混合均匀，加入20质量份石英粉、0.3质量份癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯，搅拌，混合均匀，再超声分散2h，分散均匀，即制得湿固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶。
(1)异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备
在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份聚醚多元醇，再加入22质量份二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到90℃，反应2h。再加入2质量份甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物。
(2)多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备
将上述制得的异氰酸根封端的聚氨酯低聚物100质量份、硅酸镁5质量份、28质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀，加入20质量份石英粉、0.3质量份癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯，搅拌，混合均匀，再超声分散2h，使用前再加入0.75质量份过氧化新癸酸叔戊酯、0.25质量份N,N-二甲基对甲苯胺，分散均匀，即制得多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶。
需要注意的是：
①聚醚多元醇分子量是1000-4000，厂商是华峰集团。
②根据多异氰酸酯的物质的量为-NCO/-OH物质的量之比的1.3-1.8，从而计算出实施例1-3中的二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的质量份数。
③根据含羟基丙烯酸酯的物质的量为过量异氰酸酯的物质的量的10%-30%，从而计算出实施例1-3中的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的质量份数。
④厌氧固化引发剂是有机过氧化物与有机叔胺按质量比1:0.3-2组成，其中有机过氧化物是过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种，有机叔胺是N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺中的一种。根据有机过氧化物与有机叔胺按质量比1:0.3-2组成，从而设计出实施例1-3中的所需要的份数。
三、性能测试方法
性能测试：实施例1-3和对比例3密封胶首先在空气的湿气作用下进行湿固化12小时，然后在室温下放置12小时完成厌氧固化；对比例1-2密封胶在空气的湿气作用下进行湿固化24小时；分别制成2mm厚胶片，进行性能测试，具体见表1。
表1 性能测试项目及方法
| 测试项目 | 测试方法 |
| 拉伸强度 | 依据GB/T 528-2009进行测试未老化密封胶胶片的拉伸强度，拉伸速度（200±20）mm/min。 |
| 热老化测试 | 将密封胶胶片置于90℃下300小时，依据GB/T 528-2009进行测试热老化后的拉伸强度。 |
| 湿热老化测试 | 将密封胶胶片置于温度为70℃和湿度为95%的湿热老化箱中放置300小时后，依据GB/T 528-2009进行测试老化后的拉伸强度。 |
| 水老化测试 | 将密封胶胶片在40℃下水中泡72h，依据GB/T 528-2009进行测试老化后的拉伸强度。 |
| 户外自然老化测试 | 将密封胶胶片在户外无遮挡情况下，7-8月份放置30天，依据GB/T 528-2009进行测试老化后的拉伸强度。 |
| 防火性能测试 | 采用酒精喷灯对将密封胶胶片进行烧蚀，以评价其防火性能。将密封胶胶片（面积15cm*15cm），置于距酒精喷灯喷嘴10 cm处，烧蚀30分钟后观察膜是否会被烧穿。 |
上述的实施例1-3和对比例1-3的性能测试结果见表2。
表2 实施例和对比例的性能测试结果
| 测试项目 | 未老化拉伸强度（MPa） | 热老化后拉伸强度（MPa） | 湿热老化后拉伸强度（MPa） | 水老化后拉伸强度（MPa） | 户外自然老化后拉伸强度（MPa） | 防火性能 |
| 实施例1 | 17.2 | 16.5 | 15.9 | 16.7 | 17.3 | 未烧穿 |
| 实施例2 | 18.6 | 17.4 | 17.1 | 18.0 | 18.8 | 未烧穿 |
| 实施例3 | 17.9 | 16.8 | 16.5 | 17.2 | 18.3 | 未烧穿 |
| 对比例1 | 8.9 | 4.6 | 4.3 | 3.8 | 7.5 | 烧穿 |
| 对比例2 | 10.8 | 6.4 | 6.2 | 8.9 | 10.2 | 未烧穿 |
| 对比例3 | 16.2 | 14.8 | 10.2 | 8.9 | 13.3 | 未烧穿 |
根据表2可知，密封胶经过湿气固化及厌氧固化后，实施例1-3拉伸强度、耐老化性能、耐火性相比对比例1提升效果明显，是因为通过湿固化和厌氧固化的双重固化作用使密封胶的粘结强度得到了加强，另外体系耐化学腐蚀能力、耐老化性能得到了改善。可陶瓷化添加剂可以使密封胶在燃烧或者高温条件下形成致密的陶瓷体，使得密封胶具有结构稳定、耐火性能稳定、绝缘性能好的特点。对比例2相比对比例1采用了经硅烷偶联剂改性的可陶瓷添加剂，上述性能有所提升，但由于未经厌氧固化，交联度不高，性能提升有限；对比例3相比实施例1可陶瓷添加剂未经硅烷偶联剂改性，可陶瓷添加剂的分散效果较差，性能有所降低，尤其耐湿热老化、水老化性能更差。
本发明所生产的多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶性能优异，体系的相容性良好，生产效率高，易于工业化，应用十分广泛，整个工艺过程无有毒溶剂释放，是一种无毒无污染的环境友好型密封胶。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶，其特征在于：由异氰酸根封端的聚氨酯低聚物、厌氧固化引发剂、石英粉、可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料、活性稀释剂、稳定剂反应制得；
所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物是由聚醚多元醇、多异氰酸酯、含羟基丙烯酸酯制备而成；
所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料是由可陶瓷化添加剂、异丙醇、硅烷偶联剂、活性稀释剂制备而成；
所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备步骤：
S1:在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入所述聚醚多元醇和所述多异氰酸酯，加热到60-90℃，反应2-4h；
S2:再加入所述含羟基丙烯酸酯，反应1-3h后，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物；
所述聚醚多元醇的分子量是1000-4000；所述多异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述含羟基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述聚醚多元醇为100质量份，所述多异氰酸酯的物质的量为-NCO/-OH物质的量之比的1.3-1.8，所述含羟基丙烯酸酯的物质的量为过量异氰酸酯的物质的量的10%-30%；
所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料的制备步骤：
F1：在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入所述可陶瓷化添加剂，所述异丙醇和所述硅烷偶联剂的混合溶液，加热到60-70℃，回流12-18h；
F2：冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去异丙醇；
F3：加入所述活性稀释剂，超声分散1-2h即制得可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料；
所述可陶瓷化添加剂是硅酸铝、硅酸镁、硼酸锌中的一种；所述硅烷偶联剂是3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；所述稳定剂是癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯、2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨中的一种；所述活性稀释剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶，其特征在于：所述可陶瓷化添加剂为5质量份，所述异丙醇为50质量份，所述硅烷偶联剂为0.5-1.5质量份，所述活性稀释剂为12-28质量份。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物、所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料，混合均匀；
（2）加入石英粉、稳定剂，搅拌，混合均匀，再超声分散2-4h；
（3）使用前再加入厌氧固化引发剂，分散均匀，即制得多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶；
所述稳定剂是癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯、2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨中的一种；所述厌氧固化引发剂是有机过氧化物与有机叔胺按质量比1:0.3-2组成；所述有机过氧化物是过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种；所述有机叔胺是N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶的制备方法，其特征在于：所述异氰酸根封端的聚氨酯低聚物为100质量份，所述可陶瓷化添加剂/硅烷偶联剂改性浆料为30-60质量份，所述石英粉为20-50质量份，所述稳定剂为0.3-0.5质量份，所述厌氧固化引发剂1-2质量份。
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