JPH01282277A - 嫌気ならびに湿気硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はネジ、ボルト、嵌め合い部、フランジ面等の接
着、固定あるいはシールの際に用いられる樹脂組成物に
係り、特に、空気と接触しない接合面内部では嫌気硬化
によって硬化し、また、空気と接触するはみ出し部等で
は空気中の水分により湿気硬化し、すなわち、嫌気硬化
ならびに湿気硬化の両特性を併せて保持することにより
前述の接着、固定あるいはシールを完全に、かつ速やか
に達成し得る嫌気ならびに湿気硬化型樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

ネジ、ボルト、嵌め合い部、フランジ面等の接着、固定
あるいはシールの際に用いられる樹脂組成物として従来
、嫌気硬化型樹脂組成物、あるいは反応型の液状シール
剤、例えば、溶剤タイプや湿気硬化型、乾性油等のシー
ル剤が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前者の嫌気硬化型樹脂組成物では、接合面内部
は空気と遮断されているため、嫌気硬化されるが、樹脂
のはみ出し部分やクリアランスの大きな部分は空気中の
酸素と接触するため硬化されないという不都合が生じ、
このため、この部分を加熱硬化したり、光重合開始剤を
配合して紫外線照射により硬化したり等の二次工程が必
要という欠点を存していた。

また、後者の液状シール剤では、いずれも空気と接触し
ている表面からしか硬化しないため、空気と遮断された
接合面内部まで硬化するのに相当の時間がかかるという
欠点を有していた。

そこで、本発明の目的は嫌気硬化ならびに湿気硬化の両
特性を併せて保持することにより、空気と接触しない接
合面内部では嫌気硬化によって硬化し、また、空気と接
触するはみ出し部等では空気中の水分により湿気硬化し
て前述の接着、固定あるいはシールを完全にかつ速やか
に達成し、前述の公知技術に有する欠点を改良した嫌気
ならびに湿気硬化型樹脂組成物を提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段〕 前述の目的を達成するため、本発明によれば、分子内に
一つ以上のエチレン性二重結合を有する嫌気硬化型樹脂
と、分子内に一つ以上の加水分解性反応基を有する湿気
硬化性樹脂と、嫌気硬化開始剤と、湿気硬化性触媒とか
らなることを特徴とする。

前述の嫌気硬化性樹脂は分子内に一つ以上のエチレン性
二重結合を有する化合物であり、他の成分と相溶性の有
るものであればモノマーでもオリゴマーでもポリマーで
あってもよいや エチレン性二重結合とはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸およびこれらの誘導体をいう。

前述の嫌気硬化性樹脂の具体例として、七ツマ−の例を
挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のモノ
エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキルエステル類；エチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多価エス
テル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロ
アミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等；ビニルア
クリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート
、ビニルスクシネート等のビニルエステル類；ビニルエ
ーテル類、スチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジ
アリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソ
シアネート、トリアリルホスフェート等のビニル化合物
等であり、これらのモノマーは単独あるいは、二種類以
上の混合物として用いることができる。

また、オリゴマーとしては、例えば、マレート基、フマ
レート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を有する
硬化性樹脂、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、
エポキシ改質オリゴマー、ポリエーテルアクリルオリゴ
マー、ポリエステルアクリルオリゴマー等が挙げられ、
これらのオリゴマーは単独でもしくは二種類以上の混合
物としであるいは重合性モノマーとの混合物として用い
ることができる。

さらにポリマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂、不
飽和アクリル樹脂、不飽和ポリエーテル樹脂、不飽和ア
クリルウレタン樹脂、不飽和シリコーン樹脂等の重合性
不飽和重合体が挙げられ、これらの重合体は単独もしく
はモノマー、オリゴマーを含めた二種類以上の混合物と
して用いることができる。

前述の湿気硬化性樹脂とは分子内に一つ以上の加水分解
性反応基を有する化合物であり、他の成分と相溶性のあ
るものである。加水分解性反応基とは、空気中の湿分と
加水分解反応し、他の化合物と架橋反応可能な反応基を
いい、例えばイソシアネート基、アルコキシ基、エナミ
ン基、ケチミン基等が挙げられる。これらの化合物は七
ツマ−でも、ポリマーでもよく、さらにこれらの反応基
と反応可能な反応基を有する化合物を混合して用いても
よい。その例としてはイソシアネート基であれば、水酸
基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げ
られる。アルコキシ基であれば、シラノール基等が挙げ
られる。エナミン基、ケチミン基であれば、エポキシ基
、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられる。

イソシアネート基金を化合物としては、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香
族系化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タジイソシアネート等の脂肪族系化合物等であり、また
ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジェン、ポリア
クリロニトリル、ポリシロキサン等を主鎖とし、その分
子鎖中あるいは末端にイソシアネート基を付加した重合
体も用いることができる。

イソシアネート基含有化合物は単独でも硬化可能である
が、より物質を改質するためにイソシアネート基と反応
する反応基を有する化合物を混合してもよく、その具体
例としては、ポリプロピレングリコール、ポリマーポリ
オール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ル系；アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系
ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエ
ステル系；その他ポリブタジエンボリオール、アクリル
ポリオール等が挙げられる。アルコキシシリル基含有化
合物としては、各種シランカップリング剤の有機反応基
と、これと反応可能な有機化合物とを反応させて得られ
た化合物を用いることができ、アルコキシシリル基は１
分子中に１個以上含まれていればよいが、好ましくは３
個以上含まれていると硬化性がよくなる。シランカップ
リング剤としては一般式 で示され、ここでＸは有機反応基をあられし、クロル基
、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、（
メタ）アクロイル基、イソシアネートｉ等が挙げられる
。Ｒ１はアルキレン基をあられし、Ｒ１は水素または炭
素数１〜５の炭化水素を有するアルキル基をあられす、
Ｒゴはアルキル基またはアリル基をあられす、ｎは１〜
３の正数である。また、Ｘ（有機反応基）と反応可能な
有機化合物とは、１分子中に１個以上のＸと反応可能な
有機反応基をもつ化合物であればいずれでもよいが、フ
レキシブルで強靭な硬化物が得られるものとして、主鎖
がポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジェン、ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリルウレタン、ポリシロキ
サンで構成され、その分子鎖中あるいは分子末端にＸと
反応可能な有機反応基を有する化合物等が挙げられる。

例えば、具体的には両末端にアリル基を有するポリプロ
ピレングリコールにヒドロキシルジメチルジメトキシシ
ランを反応させて得られる両末端に２官能ずつのメトキ
シシランが付加されたような化合物をいい、市販されて
いるものとしては鐘淵化学工業株式会社製１カネ力ＭＳ
ポリマー２０Ａ″や１カネ力サイリル”等がある。

また、本発明に用いられる嫌気硬化開始剤としては、一
般に嫌気性組成物に用いられるもので、例えば、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロバーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類、その他ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオ
キサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物が
挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは二種以
上の混合物として用いることができる。

上記の嫌気硬化開始剤の配合量は前記嫌気硬化性樹脂な
らびに湿気硬化性樹脂の両成分の合計重量に対して０．
０１〜ＩＯ重量部である。この場合、０゜０１重量部よ
りも少ないと重合反応を生じさせるのに不充分であり、
１帽１部よりも多いと、嫌気硬化性樹脂組成物の安定性
が低下する。また、前述の湿気硬化性触媒としては、イ
ソシアネート基、アルコキシシリル基等に一般的に用い
られる反応触媒でよく、例えば、スタナスオクトエート
、ジブチルチンジラウレート、酸化ジブチルスズ、ジブ
チルチンジアセテート、ジブチルチンフタレート、テト
ライソプロピル、オルトチタネートのような有機金属系
化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ−メチル・モルホリン等のアミン類が挙げら
れる。

湿気硬化性触媒の配合量はやはり前記嫌気硬化性樹脂な
らびに湿気硬化性樹脂の両成分の合計重量に対して０．
０１〜２０重量部である。この場合、０゜０１重量部よ
りも少ないと十分な反応速度が得られず、また１０重量
部よりも多いと硬化物の物性低下をきたす恐れがある。

さらに、前述の嫌気硬化性樹脂と、湿気硬化性樹脂の混
合比はモル比で、９０　Ｆ　１０〜１０　：　９０、好
ましくは７０　：　３０〜３０　：　７０の範囲であっ
て、いずれか一方が１０以下の混合比になると、嫌気硬
化あるいは湿気硬化による硬化物の物性が極端に弱くな
る。

なお、上述の本発明組成物は必要に応じて、嫌気硬化の
反応速度を早めるために促進剤を用いることができ、こ
の促進剤として、例えば有機スルホイミド類、第３級ア
ミン、第１級アルキルアミン等の第１級アミン、異環状
第２級アミン等の第２級アミンを挙げることができる。

さらに、本発明組成物は保存安定性を向上するために、
ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４
酢酸またはその２−ナトリウム塩、シェラ酸、アセチル
アセトン、Ｏ−アミノフェノール等の金属キレート化合
物等を添加してもよく、また、湿気硬化による保存性を
向上させるために、脱水剤として、メチルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物やオル
ソ蟻酸メチルエステル、オルソ蟻酸メチルエステル等の
アルコキシ化合物を添加することもでき、また、光重合
開始剤を配合すれば、紫外線により硬化することも可能
となり、この場合の光重合開始剤としては例えば、ベン
ゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェ
トキシアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン等が挙げられ、また、粘度を下げるため
に各種の希釈剤や、硬化物の硬度を下げ伸びを大きくす
るために各種の可塑剤を配合することもでき、あるいは
その他染料、充填剤、チキソトロピック剤、イオントラ
ップ剤、難燃化荊等を配合することもできる。

上述の本発明組成物は各成分を乾燥チッソガスあるいは
酸素ガスの気流下で配合することが好ましく、また保存
にはできるだけ金属との接触をさけ、ポリエチレンやポ
リプロピレンといったプラスチック製容器やガラス容器
等に入れておくことが望ましい、またさらに保存性が必
要な時には、重合開始剤と、重合促進剤とを互いに分離
した二液性に調整することで、その保存ライフを大巾に
伸ばすことも可能である。

〔作用〕

上述の本発明組成物は嫌気硬化性樹脂ならびに嫌気硬化
開始剤の組み合わせ、および湿気硬化性樹脂ならびに湿
気硬化性触媒の組み合わせの両方を含有するため、嫌気
硬化ならびに湿気硬化の両特性を併せて保持し、このた
め、空気と接触しない接合面内部では嫌気硬化の組み合
わせによって嫌気硬化し、また、空気と接触するはみ出
し部等では湿気硬化の組み合わせによって空気中の水分
を受けて湿気硬化し、結果として、ネジ、フランジ面等
の接着、固定あるいはシールを完全にかつ速やかに達成
する。

〔実施例〕

表−１に示す各配合物を調製した。表−１中、ｐ−ｉは
湿気硬化性樹脂で、平均分子１１３０００のポリプロピ
レングリコールジオール３００ｇにヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤ　Ｉ　）　３３．６ｇ　、ジブチル
すずジラウレー）０．０４ｇを反応容器中で混合し、Ｎ
８ガス気流下で、８０℃、２時間攪拌し、反応させる。

その後、γ−アミノプ口ビルトリメトキシシラン４４．
２ｇを攪拌しながら滴下して反応させ、ＧＰＣにより平
均分子量約３．８００の両末端にトリメトキシシリル基
を有するポリエーテルプレポリマー。

ＭＳ−２０は鐘淵化学工業株式会社製変成シリコーンベ
ースポリマーであって、次の構造式を有すビスフェノー
ルＡ系ジメタアクリレートは次の一〇〇−Ｃ＝ｅＨ２ Ｈ３ スピラン系ジメタアクリレートは次の構造式をフタル酸
系ジメタアクリレートは次の構造式を２ＨＥＭＡは２−
ヒドロキシエチルメタアクリレートであって、嫌気硬化
性樹脂。

オルトベンゾインクスルフィミドは嫌気硬化性樹脂の促
進剤。

ＥＤＴＡナトリウム塩は安定剤。

ＢＨＴは安定剤であって、ブトキシヒドロキシトルエン
または２．６−ジターシヤルブチルパラクレゾール。

ＴＨＱは促進剤。

ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイドであって、嫌気
硬化開始剤。

＃９１８は三協有機合成（株）製有機錫系化合物であっ
て、湿気硬化性触媒。

メチルメトキシシランは安定剤。

フユームドシリカは補強剤。

表−１の各配合物について以下の各種評価試験を行い、
結果を表−２に示した。

〈評価試験〉 ＊タックフリータイム：試料を温度２５℃、湿度５０％
ＲＨの空気中にさらし、指先でされって付着しなくなる
までの時間。

＊引張りせん断接着カニ　Ｉ　Ｘ２５Ｘ１００　ｎの鉄
板に試料を塗布して、オーバーラツプ２５　Ｘ　２５■
で貼り合わせ、１０１ｇ　ｆ　／−の力ではさむ、これ
を温度２５℃、湿度５０％ＲＨに２４時間放置後、引張
り試験機でｌＱａ＋／＋ｓｊｎの引張り速度でその接着
力を測定する。

＊硬化割合二上記せん断接着力のテストピースで硬化し
ている部分の樹脂割合を測定する。

＊耐圧試験：内径１００Φ、回申８鰭の鉄フランジでク
リアランス０．０２Ｍおよび０．２鶴とって試料を塗布
する。これを室温に放置して３０分後、１時間後、２時
間後、２４時間後のもれ圧を測定する。加圧速度、５　
ｋｇ　ｆ　／−・請ｉｎ、加圧媒体：タービン油。

表−２から明らかなように、本発明にかかる樹脂組成物
はタンクフリータイム、引張りせん断接着力、硬化割合
、もれ圧に関して全て良好であり、これは嫌気硬化なら
びに湿気硬化により接着が完全に達成されたことを意味
している。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明にかかる組成物は嫌気硬化ならび
に湿気硬化の両特性を併せて保持することにより空気と
接触しない接合面内部では嫌気硬化によって硬化し、ま
た空気と接触するはみ出し部あるいはクリアランスの大
きな接合部等では空気中の水分により湿気硬化して接着
、固定あるいはシールを完全にかつ速やかに達成し、実
用上有用な発明である。

特許出願人　スリーボンド株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に一つ以上のエチレン性二重結合を有する
   嫌気硬化性樹脂と、分子内に一つ以上の加水分解性反応
   基を有する湿気硬化性樹脂と、嫌気硬化開始剤と、湿気
   硬化性触媒とからなる嫌気ならびに湿気硬化型樹脂組成
   物。
2. （２）請求項第１項に記載の組成物において、前記嫌気
   硬化性樹脂と、湿気硬化性樹脂の混合比がモル比で９０
   ：１０〜１０：９０の範囲内である嫌気ならびに湿気硬
   化型樹脂組成物。