CN117402581A - 基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法 - Google Patents

基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117402581A
CN117402581A CN202311516608.5A CN202311516608A CN117402581A CN 117402581 A CN117402581 A CN 117402581A CN 202311516608 A CN202311516608 A CN 202311516608A CN 117402581 A CN117402581 A CN 117402581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive
elastomer adhesive
oxime
dynamic covalent
multifunctional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311516608.5A
Other languages
English (en)
Inventor
白阳
张勃元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN202311516608.5A priority Critical patent/CN117402581A/zh
Publication of CN117402581A publication Critical patent/CN117402581A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供了基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法,先将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、丁二酮肟和茶多酚溶解于丙酮中,得到混合溶液A,之后加入4,4‑亚甲基双(苯基异氰酸酯)混合均匀,氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和丁二酮肟的摩尔比为(1~3):1,得到混合溶液B,混合溶液B中氨基和羟基的总和与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1;将混合溶液B在室温下固化,之后真空干燥,得到基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂,得到的胶粘剂具有快速自修复、室温可粘接、疏水、抗菌及可重复加工性的特点。

Description

基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂制备领域,尤其涉及基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法。
背景技术
胶粘剂在日常生活中具有重要作用。随着社会的发展,聚氨酯已经发展成为聚氨酯胶粘剂中的主要部分,与其他胶粘剂相比,聚氨酯胶粘剂由于粘合速度快、便利性、环保和相对较低的价格,已广泛用于包装、鞋类、装订和电气行业。聚氨酯胶粘剂通常是由含有异氰酸酯基团(-NCO)的化合物和含羟基基团(-OH)的化合物反应而成的,分子链中含有较多的如酯基(-COOR)、脲基(R-NHONH-R`)、醚基(R-R`)、氨基甲酸酯基(-NH-COO-)、脲基甲酸酯基等强极性基团,因此聚氨酯胶粘剂具有很好的可设计性。
目前,聚氨酯胶粘剂主要可以分为两类:热塑性和湿固化(反应型)聚氨酯胶粘剂。其中,热塑性聚氨酯胶粘剂是一种无溶剂环保型绿色胶粘剂,也是目前开发和应用较迅速的一种新型胶粘剂。有很多优点,如粘接强度高、耐高温高压、耐低温、可重复利用等,然而,热塑性聚氨酯胶粘剂在应用方面还存在软化点较低、热稳定性差等不足。反应型胶粘剂既有热塑性胶粘剂施胶简便、固化快、初始粘性高的优点,同时兼具反应型胶粘剂粘接强度高、耐热性好等优点,但是,因为从线性分子结构变为交联网状的分子结构这个过程是不可逆的,存在不能够重复加工、可回收性差、溶剂性差、耐候性、热稳定性差等问题。近年来,动态键赋予聚合物材料一些特有的新性能,如自修复、热固性聚合物的重加工、形状记忆、以及特殊的刺激回应性能等。
当前有一种基于酯键动态交换反应的交联结构环氧树酯的报道,在催化剂及高温的刺激下,三维网络结构环氧树酯中的动态共价键—酯键会发生解离,并在冷却到室温的时候会重新形成交联的网络。基于这种可逆的化学性质,但是,环氧树酯材料只有在高温下(150℃)表现出热塑性材料才具有的加工及再加工的性能,重复加工温度很高,不利于节约能源。东华大学纤维材料改性重点国家实验室游正伟研究团队通过在聚氨酯弹性体(Cu-DOU-CPU)中引入肟氨酯动态键、铜金属离子配位键和氢键动态键三重作用力各异的动态键,同时获得了聚氨酯材料高强的力学强度和室温自修复性能,但是自修复时间过长,达到了130小时。FuYao Sun等合成了室温快速自修复的聚氨酯弹性体,可以在室温下100秒实现超快自修复,但是其拉伸强度仅有0.2MPa。
面对上述聚氨酯胶粘剂存在的问题,技术人员主要通过调整聚氨酯胶粘剂中的组分及比例,添加改性剂等方式来获得粘结性能优异的聚氨酯胶粘剂。但是,无论怎样,都只是单方面、或者两方面进行改进,如自修复、重复加工、强的力学性能等,并没有将以上几点性能综合在一起,使聚氨酯胶粘剂在应用时收到一定程度的限制。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供了基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法,具有快速自修复、室温可粘接、疏水、抗菌及可重复加工性的特点。
本发明是通过以下技术方案来实现:
基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,包括如下步骤:
S1,先将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、丁二酮肟和茶多酚溶解于丙酮中,得到混合溶液A,之后加入4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)混合均匀,氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和丁二酮肟的摩尔比为(1~3):1,得到混合溶液B,混合溶液B中氨基和羟基的总和与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1;
S2,将混合溶液B在室温下固化,之后真空干燥,得到基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂。
优选的,所述S1中,茶多酚的摩尔数为氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和丁二酮肟总和的0.125倍。
优选的,所述S1中,丁二酮肟和丙酮的比例为116mg:(10~20)mL。
优选的,S2将混合溶液B浇筑在模具中,进行室温挥发,再真空干燥。
进一步,所述模具的材质为聚四氟乙烯。
再进一步,所述的室温挥发进行3.5~4.5h。
优选的,S2所述的真空干燥在真空烘箱中通过抽真空进行。
进一步,所述真空烘箱的温度为55~65℃。
进一步,S2抽真空的时间为10~14h。
一种多功能弹性体胶粘剂,由上述任一项所述的基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法得到。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,丁二酮肟(DMG)为硬段,以氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为软段,茶多酚(TP)为封端剂,并作为交联剂,氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷中的氨基、丁二酮肟中的羟基与4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)中的异氰酸酯基团形成预聚物,茶多酚将聚合物链交联起来形成交联网络,软段的硅氧链提供了疏水性能,丁二酮肟和4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)构成的肟氨酯键具有热响应性,使得材料具有自修复性能。同时绿色试剂茶多酚自身的抗菌特性为胶粘剂带来了抗菌的独特功能,因此具有快速自修复愈合、自清洁、自粘功能、室温可粘接、疏水、抗菌及可重复加工性,能够常温及高温下进行高强度粘接,对常见材料的粘接性能表现均很好,胶粘剂能抑制细菌和真菌的生长和繁殖,使用完毕可溶于有机溶剂二次成型,能够在多种坏境中实现粘接,提高了实际应用的便利性和广泛性,本发明的功能化胶粘剂使其有了不同于传统胶粘剂的应用领域。
附图说明
图1为本发明所得多功能弹性体胶粘剂及组分的结构式。
图2a为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂的实物图。
图2b为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂的实物图。
图2c为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂的实物图,。
图2d为本发明实施例3中多功能弹性体胶粘剂及原料红外光谱图。
图2e为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂在氮气氛围中以10℃min-1升温速率下的热失重曲线。
图2f为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂的DSC曲线。
图2g为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂的应力应变曲线。
图2h为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂100%应变循环拉伸曲线。
图2i为本发明实施例中胶粘剂的拉伸测试形状变化图。
图3a为本发明所述多功能弹性体胶粘剂的黏附机制示意图。
图3b为本发明所述多功能弹性体胶粘剂与不同基材的黏附效果图。
图3c为本发明所述多功能弹性体胶粘剂的水黏附测试图。
图3d为本发明所述多功能弹性体胶粘剂的热压黏附不锈钢图。
图3e为本发明所述多功能弹性体胶粘剂与不同基材之间的混合黏附效果图。
图3f为本发明所述的剪切-拉伸测试模型图。
图3g为本发明所述的不同软硬段比例的胶粘剂的粘接强度图。
图3h为本发明所述的MFEA-3样品不同固化时间下的拉伸剪切测试图。
图3i为本发明所述的MFEA-3样品在不同温度下的粘接强度图。
图3j为本发明所述弹性胶粘剂在不同粘接条件对不同基材的粘接性能图。
图3k为本发明所述的弹性胶粘剂的可重复使用性和剥离行为图。
图4a为本发明多功能弹性体胶粘剂的自修复机制图。
图4b为本发明多功能弹性体胶粘剂的自修复过程图。
图4j为本发明多功能弹性体胶粘剂的400μm界面显示混合颜色图。
图4k为本发明多功能弹性体胶粘剂的自修复过程图。
图4i为本发明的多功能弹性体胶粘剂在荧光显微镜下400μm的自修复图。
图4l为本发明的多功能弹性体胶粘剂在荧光显微镜下400μm的自修复图。
图4m为本发明的多功能弹性体胶粘剂在荧光显微镜下400μm自修复图。
图4n为本发明的多功能弹性体胶粘剂在荧光显微镜下的400μm自修复图。
图4d为本发明多功能弹性体胶粘剂自修复后的应力-应变曲线。
图4e为本发明多功能弹性体胶粘剂的自修复效率图。
图4f为本发明多功能弹性体胶粘剂在2000~2500nm温度依赖ft-ir光谱图。
图4g为本发明多功能弹性体胶粘剂在750~1500nm温度依赖ft-ir光谱图。
图4h为本发明多功能弹性体胶粘剂在25℃和频率下储存模量和损耗模量的关系图。
图4c为本发明多功能弹性体胶粘剂在130℃下储存模量、损耗模量和频率的关系。
图5a为本发明实施例1中多功能弹性体胶粘剂的反复加工机制图。
图5b为本发明实施例1中多功能弹性体胶粘剂的反复加工的过程图。
图5c为本发明实施例1中多功能弹性体胶粘剂经一、五次加工的光谱图。
图5d为本发明实施例1中多功能弹性体胶粘剂经过五次加工后的应力-应变曲线。
图5e为本发明实施例1中多功能弹性体胶粘剂经过五次加工后的应力图。
图5f为本发明实施例1中多功能弹性体胶粘剂经过五次加工后的杨氏模量图。
图6a为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂呈45°倾斜角时,染色的水滴滚动的实物图。
图6b为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂从染色剂中拉出时,胶膜表面剩余染色剂的实物图。
图6c为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂接触角。
图7a为本发明实施例1中多功能弹性体胶粘剂与大肠杆菌接触后实物图。
图7b为本发明实施例1中多功能弹性体胶粘剂与金黄色葡萄球菌接触后的实物图。
图8为本发明实施例中多功能弹性体胶粘剂的结构式和聚合物网络结构。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种多功能弹性体胶粘剂的制备方法,以丁二酮肟(DMG)为硬段;以氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为软段(分子量为3000),以茶多酚(TP)为封端剂,并作为交联剂形成交联网络。氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷中的氨基、丁二酮肟中的羟基与4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)中的异氰酸酯基团形成预聚物,茶多酚将聚合物链交联起来形成交联网络,其结构式和聚合物网络结构如图8所示。具体配方如下表所示,通过一步法常温下直接合成。
多功能弹性体胶粘剂合成工艺方便快捷,具体为:
先将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS,摩尔数为DMG的1~3倍)、丁二酮肟(DMG,分子量为116)、茶多酚(TP,摩尔数为PDMS和DMG总和的0.125)溶于丙酮(与DMG的比例为116mg:10~20mL)中,充分混合均匀,形成均一的溶液,不能含有未溶解的溶质,然后加入4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI,分子量为250,用量使氨基加羟基与异氰酸酯基团摩尔比为1:1),混合均匀,当粘度增大至能浇筑在聚四氟乙烯模具中,再倒入聚四氟乙烯模具中,室温挥发3.5~4.5h,此时溶液不能流动。然后,将产物在55~65℃的真空烘箱中抽真空干燥10~14h,得到多功能弹性体胶粘剂(Multi-functional elastomeric adhesive,MFEA),如图1所示,加热时肟氨酯键解离,降温时肟氨酯键重新键合。
实施例1
多功能弹性体胶粘剂的制备
先将3000mg氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、116mg丁二酮肟(DMG)、140.5mg茶多酚(TP)溶于10mL丙酮中,充分混合均匀。然后加入562.5mg 4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI),混合均匀,当粘度增大后,倒入聚四佛乙烯模具中,室温挥发4h。然后,将产物在60℃的真空烘箱中抽真空干燥12h,得样品。
实施例2
先将6000mg氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、116mg丁二酮肟(DMG)、140.5mg茶多酚(TP)溶于15mL丙酮中,充分混合均匀。然后加入812.5mg 4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI),混合均匀,氨基加羟基与异氰酸酯基团摩尔比为1:1,当粘度增大后,倒入聚四佛乙烯模具中,室温挥发3.5h。然后,将产物在55℃真空烘箱中抽真空干燥14h,得样品。
实施例3
先将9000mg氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、116mg丁二酮肟(DMG)、140.5mg茶多酚(TP)溶于20mL丙酮中,充分混合均匀。然后加入1062.5mg 4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI),混合均匀,氨基加羟基与异氰酸酯基团摩尔比为1:1,当粘度增大后,倒入聚四佛乙烯模具中,室温挥发4.5h。然后,将产物在66℃的真空烘箱中抽真空干燥10h,得样品。
图2a、图2b和图2c分别为实施例1、2、3中多功能弹性体胶粘剂的实物图粘在印有陕西科技大学的蓝色校徽的A4白纸上显示的效果图,样品1、2、3的区别在于颜色深度不同,这是因为不同样品中茶多酚的质量比不同。通过FTIR对多功能弹性体胶粘剂结构中的官能团进行表征,由图2d可以看出,与原料MDI的红外光谱相比,反应产物在2275cm-1左右没有出现异氰酸酯的吸收峰,因为氨基加羟基与异氰酸酯的摩尔比均为1:1,MDI已经反应完全,产物中没有异氰酸酯。
通过热重分析仪表征胶粘剂的热稳定性,由图2e可以看出,初始分解温度均在120℃以上,在300℃的高温下仅仅分解10%,第一段失重主要在180℃至250℃之间有一个明显的质量损失,这是因为丁二酮肟在高温下可以升华,茶多酚250℃会分解,伴随着结合能较弱的氢键分解,这与两者在样品中所占质量比相吻合。
由图2f可以看出,通过差示扫描量热仪测得多功能弹性体胶粘剂玻璃化转变温度为-47℃。
使用伺多功能高低温控制试验机表征了胶粘剂的力学性能,结果如图2g和图2h所示,图2g中胶粘剂的应力和应变均成正增长。图2h中的循环拉伸曲线表现出明显应软化现象,在每个循环拉伸过程中,胶粘剂都会出现一定的滞后现象,表现出一定的粘性,并且滞后圈的面积随着循环次数的增加逐渐降低,最终数值会达到一个相对稳定的状态。图2i中使用伺服材料多功能高低温控制试验机将MFEA-3由原长(100%)进行拉长,甚至可以达到250%,仍保持一定的稳定状态。
胶粘剂具有出色的粘附性能,主要归功于茶多酚的优异性能。如图3a所示,其中包含丰富的儿茶酚和没食子酸结构。这些结构可以与不同材料(金属、橡胶、塑料、动物皮肤等)表面形成化学键或物理相互作用,如氢键、静电相互作用、疏水相互作用和金属配位,从而提供粘附性能。
为了赋予弹性体胶粘剂良好的自粘能力,将含有丰富儿茶酚基团的茶多酚引入弹性胶粘剂中。弹性体胶粘剂可以在室温下粘附到各种基材上,像传统的胶粘剂一样,在软硬表面上表现出强大、立即和可重复的粘附性能,如图3b中的猪皮、木材、玻璃、铝、PMMA、铁、橡胶和EPS。此外,作为一种胶粘剂,它需要适应不同的粘接条件,如水下粘接和热压粘接。通过将弹性体胶粘剂与一个被剪开的气球粘接,并逐渐加水,如图3c所示,气球膨胀,而胶粘剂紧密粘附在其表面。如图3d所示,在热压粘接不锈钢的情况下,胶粘剂可以承受500克的负重。图3e展现了木板与铁片、有机玻璃与木板、有机玻璃与铁片之间的优异混合粘接效果,同样可以承受500克的负重。
图3f通过拉伸剪切测试评估了弹性胶粘剂在不同环境条件下的粘附性能。将样品裁剪成25mm×12.5mm的矩形胶膜,再将裁剪出的胶膜放在两个相同的100mm×25mm×2mm基材中间,使两块基材(同为木板、有机玻璃或铁)的重叠面积为12.5mm×25mm。用两夹子将被粘接基材与胶膜夹到一起。待固化后,使用伺服材料多功能高低温控制试验机检测其粘接性能。在室温下将不同软硬段比例的胶粘剂浸泡在酒精中。此时,胶粘剂呈现一定的黏度,并用于粘接PMMA。从图3g可以看出,软、硬段比例为3:1的胶粘剂(MFEA-3)具有最高的剪切拉伸强度,进而具有最高的粘附强度,随着软段比例的增加,胶粘剂的流动性增加,更好地浸润和渗透到被粘接物表面,从而实现了改善的粘附强度。此外,使用MFEA-3样品在7天、2天、1天、3小时和5分钟的固化时间下粘接PMMA。通常,胶粘剂需要7天才能完全固化。然而,从图3h可以看出,胶粘剂MFEA-3在1天内达到最终固化程度,表明其固化速度快。此外,从图3i可以看出,高温下胶粘剂的粘附强度高于室温下的粘附强度。
最后,图3j比较了不同粘接条件下弹性粘合剂在不同基底上的粘附性能。包括高温热压、室温酒精处理和水下条件,这三种粘接条件下的粘附性能由高到低依次为高温热压、室温酒精处理和水下条件。这种粘合剂材料结合了水凝胶的水下黏附特性、热熔粘合剂的高温特性和常用的聚氨酯粘合剂快速黏附特性,具有粘附的普遍性和粘附环境的多样性。
胶粘剂的可重复使用性是环保材料的基本特性。从图3k可以看到,弹性胶粘剂可以轻松从基材上剥离,将剥离的胶粘剂用于二次粘接基材,从右面的虚框可以证实剥离的胶粘剂保持其粘性,表明弹性胶粘剂可以重复使用。这对于绿色胶粘剂的开发具有重要意义。
多功能弹性体胶粘剂的自愈合性能
为了改善性能,引入了热响应性的肟氨酯动态共价键,由于其可逆的响应行为、出色的柔韧性和粘附性能,弹性体胶粘剂表现出了自修复能力。图4a模型展示了胶粘剂由完整状态到切断再自愈合的过程。为了确认这一特性,从图4b中可知,两个带有不同颜色的条状的MFEA样品被分成两个部分。在90℃下接触密封2小时后,从图4k可以看到样品显示出明显的修复效果,并能承受500克的重量。在显微镜下观察,图4j显示连接的界面显示混合颜色,表明具有显著的自修复能力。
此外,通过荧光显微镜观察,发现MFEA-3样品在90℃下的10分钟(图4l)、30分钟(图4n)和1小时(图4m)内能够修复裂缝(图4i中的虚线即为裂缝)。值得注意的是,MFEA-3表现出最有效的自修复能力和快速修复速率,是由于其更灵活的大分子链。此外,使用伺服材料多功能高低温控制试验机对自修复不同时间的样品进行了拉伸试验(图4d)以评估自修复过程后是否能保持机械性能。结果如图4e所示,1天后机械性能能达到原始性能的90%以上,显示出MFEA优异的自修复行为。基于这些宏观和微观发现,可知MFEA表现出了显著的自修复能力。
为了阐明MFEA的自修复机制,采用了温度依赖的红外光谱和动态流变学来分析其动态性能。以MFEA-3为代表,如图4f所示,肟氨酯基团在30到120℃的温度范围内保持稳定,表明其在较低温度下具有稳定的性能。然而,随着温度升高,异氰酸酯基团在2275cm-1处的吸收峰强度逐渐增加,表明肟氨酯键的热响应性断裂。此外,如图4g所示,C=O的伸缩振动峰从1645cm-1向1654cm-1移动,而N-H的弯曲振动峰从1554cm-1向1544cm-1移动,确认了硬段内不同脲基之间氢键的形成。
此外,使用Haake流变仪监测了动态力学性能在不同温度下的变化。在25℃下对MFEA-3进行的频率扫描实验显示,如图4h所示,存储模量(G')始终高于损耗模量(G”),表明其在室温下具有弹性行为。相反,130℃下的频率扫描实验显示,如图4c所示,MFEA-3的损耗模量(G”)在低频时超过存储模量(G'),表明在130℃下具有粘性行为。总之,合成的MFEA在低温下具有出色的热稳定性,提供了出色的粘接强度,并在高温下分解,因此具有自修复特性。
多功能弹性体胶粘剂的重复加工性能
由于MFEA的自修复性能,如图5a展示了重复加工性能的机理,聚合物长链由于动态键的存在,多功能弹性体胶粘剂表现出了可回收和可再加工性。如图5b所示,将MFEA溶解在丙酮中形成均匀稳定的溶液后,可以倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中重新制备MFEA薄膜。这个过程使MFEA能够再生并形成新的粘接膜,增强材料的可持续性和重复使用性。经过五个加工周期后,其结构未发生任何变化(图5c),应力-应变曲线(图5d)表明,MFEA薄膜保持稳定的机械性能。应力(图5e)、杨氏模量(图5f)的比较进一步确认了MFEA薄膜在多个加工周期中具有稳定性。
多功能弹性体胶粘剂的疏水性能
使用视频光学接触角仪,测量了不同比例样品的接触角。发现所有样品均有疏水性,接触角最高可达123°,如图6c所示,由于有聚二甲基硅氧烷,Si-O键为聚氨酯胶粘剂提供了疏水性能。将样品裁成10*2cm的样条,在45°的斜面连续滴染色剂,水滴在角膜上快速滚落(图6a);又将其浸入染色剂中缓慢拉出,样品上几乎没有残留(图6b)。
多功能弹性体胶粘剂的抗菌活性
抗菌活性测试选用大肠杆菌(图7a)为典型的革兰氏阴性菌的代表菌种,以金黄色葡萄球菌(图7b)为典型的革兰氏阳性菌的代表菌种,并添加空白形成对照组。发现多功能弹性体胶粘剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌这两种细菌都有良好的抑制生长作用。相比于添加了茶多酚的样品,空白对照组上的细菌繁殖较为明显,有明显的菌落生成。进而验证了茶多酚所起到的抗菌作用。茶多酚中大量的邻苯二酚,邻苯三酚结构会与细菌内的金属离子发生络合作用,从而破坏细菌形态,杀死细菌。

Claims (10)

1.基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1,先将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、丁二酮肟和茶多酚溶解于丙酮中,得到混合溶液A,之后加入4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)混合均匀,氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和丁二酮肟的摩尔比为(1~3):1,得到混合溶液B,混合溶液B中氨基和羟基的总和与异氰酸酯基团的摩尔比为1:1;
S2,将混合溶液B在室温下固化,之后真空干燥,得到基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂。
2.根据权利要求1所述基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述S1中,茶多酚的摩尔数为氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和丁二酮肟总和的0.125倍。
3.根据权利要求1所述基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述S1中,丁二酮肟和丙酮的比例为116mg:(10~20)mL。
4.根据权利要求1所述基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,S2将混合溶液B浇筑在模具中,进行室温挥发,再真空干燥。
5.根据权利要求4所述基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述模具的材质为聚四氟乙烯。
6.根据权利要求4所述基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述的室温挥发进行3.5~4.5h。
7.根据权利要求1基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,S2所述的真空干燥在真空烘箱中通过抽真空进行。
8.根据权利要求7所述基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述真空烘箱的温度为55~65℃。
9.根据权利要求8所述基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法,其特征在于,S2抽真空的时间为10~14h。
10.一种多功能弹性体胶粘剂,其特征在于,由权利要求1~9中任一项所述的基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂的制备方法得到。
CN202311516608.5A 2023-11-14 2023-11-14 基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法 Pending CN117402581A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311516608.5A CN117402581A (zh) 2023-11-14 2023-11-14 基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311516608.5A CN117402581A (zh) 2023-11-14 2023-11-14 基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117402581A true CN117402581A (zh) 2024-01-16

Family

ID=89499830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311516608.5A Pending CN117402581A (zh) 2023-11-14 2023-11-14 基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117402581A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. A tough polyurethane elastomer with self-healing ability
CN107987778B (zh) 一种家电用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN111019582B (zh) 一种家电密封用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN102585753B (zh) 粘接用聚氨酯热熔胶及其制备方法
US20200239622A1 (en) Dynamic urea bonds for polymers
ES2709475T3 (es) Composiciones adhesivas y selladoras de alta resistencia térmica
CN108359401B (zh) 一种高强度多重固化聚氨酯粘合剂及其制备方法和使用方法
CN103881640A (zh) 一种用于软包装复合的单组份水性聚氨酯胶的制备方法
CN103709975A (zh) 用于复合氟塑料薄膜的聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN108949090B (zh) 一种无溶剂双组份聚氨酯密封胶及其制备方法
CN114250054A (zh) 尼龙粘接用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN114250053B (zh) 一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂的制备和使用方法
CN113045728B (zh) 一种含位阻脲键的热熔型耐低温有机硅-聚脲共聚物粘合剂及其制备与应用方法
CN117757030A (zh) 基于动态二硫键水性聚氨酯导热自修复材料的制备方法
CN117402581A (zh) 基于肟氨酯动态共价键的多功能弹性体胶粘剂及制备方法
CN112980376A (zh) 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN111019088A (zh) 一种有机硅改性聚氨酯热熔胶的制备方法
CN113307941A (zh) 一种丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法
CN115141592A (zh) 一种抗菌型聚丙烯改性聚氨酯及其制备方法
Dutta et al. Blends of Mesua ferrea L. seed oil based polyurethane with epoxy resin
US5010160A (en) Process for preparing novel diamines
CN112048276A (zh) 一种用于电子产品的遮光胶水及其制备方法
CN110862491A (zh) 一种多链交叉网络型水性聚氨酯的制备方法
CN117165248B (zh) 一种多重固化型聚氨酯可陶瓷化密封胶及其制备方法
CN106661414B (zh) 使用基质包封的多胺的双重固化型1k pu粘着剂配制物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination