CN112771132A - 包含茂金属和乙酰苯肼固化体系的可厌氧固化的组合物 - Google Patents

包含茂金属和乙酰苯肼固化体系的可厌氧固化的组合物 Download PDF

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Abstract

一种可厌氧固化的组合物，其包含(i)用于固化可厌氧固化的组分的固化体系，该固化体系包含茂金属如正丁基二茂铁和乙酰苯肼的组合，(ii)所述可厌氧固化的组分包含：a)固体树脂组分和b)固体可厌氧固化的单体；并且其中所述组合物为固体形式并且具有30℃‑100℃范围内的熔点。所述茂金属以基于所述组合物总重量的约0.05重量％至约2.5重量％的量存在，并且所述乙酰苯肼以基于所述组合物总重量的约0.05重量％至约1.75重量％的量存在。组合物显示出更大的粘结强度。

Description

包含茂金属和乙酰苯肼固化体系的可厌氧固化的组合物
背景技术
技术领域
本发明涉及可固化的组合物，其可例如以非移动的基本上不粘的涂层形式预施加到制品。因此，所述制品可被方便地处理、包装、运输和储存较长时间，然后可以在选定的时间使涂层(或其一部分)固化。特别感兴趣的是厌氧固化的可固化的组合物。感兴趣的是可以非移动的基本上不粘的涂层形式预施加到制品并且然后厌氧固化的组合物。此类组合物的一种终端用途是作为螺纹锁固剂。
相关技术的简要描述
可厌氧固化的组合物通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich,"AnaerobicAdhesives"in Handbook of Adhesive Technology,29,467-79,A.Pizzi和K.L.Mittal编辑，Marcel Dekker,Inc.，纽约(1994)以及其中引用的参考文献。其用途众多并且持续开发新的应用。
厌氧粘合剂体系是在存在氧气的情况下稳定，但在不存在氧气的情况下聚合的体系。聚合是由自由基的存在引发的，自由基通常由过氧化合物产生。厌氧粘合剂组合物在氧气的存在下保持液态的未聚合状态并在排除氧气时固化成固态的能力是众所周知的。
厌氧粘合剂体系通常包含根据已知的氨基甲酸酯化学衍生的以可聚合丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯封端的树脂单体[例如，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和氨基甲酸酯-丙烯酸酯(例如，美国专利第3,425,988号(Gorman))]。典型地存在于可厌氧固化的粘合剂组合物中的其它成分包括引发剂，例如有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物等；提高组合物固化速率的促进剂；以及稳定剂，例如醌或氢醌，它们被包含在内以帮助防止粘合剂由于过氧化合物分解而过早聚合。
用于诱发和加速厌氧固化的理想的固化诱发组合物可包括以下中的一种或多种：糖精、甲苯胺(如N,N-二乙基-对甲苯胺("DE-p-T")和N,N-二甲基-邻甲苯胺("DM-o-T"))和乙酰苯肼("APH")与马来酸。参见例如美国专利第3,218,305号(Krieble)、第4,180,640号(Melody)、第4,287,330号(Rich)和第4,321,349号(Rich)。
糖精和APH在厌氧粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂组分。实际上，目前可从Henkel Corporation获得的
Figure BDA0002989876080000022
牌厌氧粘合剂产品中的多种要么仅使用糖精，要么使用糖精和APH二者。
可厌氧固化的粘合剂组合物通常还包含用于螯合金属离子的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
包括可厌氧固化的组分的可厌氧固化的组合物的制剂通常包括液体载体组分。因此，所述组合物通常为液体形式并可例如通过施涂器分配。为了使用，可厌氧固化的组分通过合适的施涂器施加，以在表面上形成层或涂层。可厌氧固化的组合物经常以珠粒例如连续珠粒施用，以形成垫片(gasket)。
即使在施加之后，可厌氧固化的材料也经常保持湿润，直至暴露于适合固化的厌氧条件。例如，在很多情况下，可厌氧固化的组合物含有液体单体。
即使可厌氧固化的组合物可稍微干燥，例如通过蒸发(通过干燥或进行干燥一段时间)，但所述材料通常保持湿润和发粘。这导致：接触施加有所述材料的制品的任何东西的可能污染；以及已施加材料的不希望去除。后一种担忧可能会损害随后由可厌氧固化的组合物形成的任何粘合或密封的完整性，因为可能残留的量不足以形成所需的粘合或密封。
当然，在液体载体材料本身是液体单体的情况下，其将保持其液体形式，直到其被厌氧固化的时间。因此，即使这些组合物可施加到基材上，等待暴露于厌氧条件，它们仍将保持湿润或至少发粘，直至固化。
过去，将附加组分如增稠剂添加至材料，使其不易流动，但由于其它组分是液体，因而整个组合物保持稍微可流动和/或发粘。
带状产品已经存在，例如
Figure BDA0002989876080000021
249Quicktape。该产品由液体厌氧螺纹锁固剂组成，夹在两个膜(非反应性聚酰胺/聚氨酯膜)之间。
组合物(包括适合用于螺纹锁固应用的那些)可以触干形式施加，但具有后期厌氧固化的功能。为了实现此，经常使用附加组分。
在有些情况下，使用固化机制获得触干形式。例如，第一固化机制可形成触干形式以便将组合物原位保持在制品上，而稍后活化第二(厌氧)固化机制以实现固化，例如实现螺纹锁固。
例如，欧洲专利第0 077 659号(Thompson)描述了用于密封和锁固工程部件的预施加的可聚合流体。所述组合物具有用于固化的两个机制，并且发生两个固化反应。第一机制为UV光固化。将遮光剂分散在流体中，以使流体变成对辐射基本上不透明。在流体被施加至组件后，其暴露于UV辐射，由此形成涂层，产生作为干燥不粘外壳的表面层。皮下流体不受辐射的影响，并保持在通常的液体状态。当所述组件螺纹旋进另一个时，表面层破裂，并引发第二聚合(例如自由基聚合)并发生第二固化反应。第二聚合机制起到将螺纹锁固在一起的作用。在Thompson中，仅在第一聚合中形成表层，并所述组合物的剩余物在表层下保持为流体。因此存在这样的风险：在处理涂布的工程部件期间，表层可能被破坏，和所述流体组合物可能漏出。
欧洲专利第0 548 369号(Usami)描述了用于施加至螺杆的螺纹接触面的预施加的粘合剂组合物。所述组合物包含其中分散有二次可固化组合物的光硬化粘合剂。所述第二可固化组合物包括微封装的反应性单体/活化剂/引发剂。
国际专利公开WO2004/024841A2(Haller)描述了用于施加至螺纹制品上的可固化组合物。所述组合物包含第一固化机制的组分的分散体，所述分散体包含：(a)(甲基)丙烯酸酯官能化的单体组分；(b)(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组分；和(c)光引发剂组分；和(ii)第二固化机制的组分，其包含：(e)胺组分；和(f)封装的环氧树脂组分；以及(iii)增稠剂组分。在照射所述组合物时，所述光引发剂组分适合于在施加到螺纹制品的组合物的深度上实现第一次固化，以使形成粘结剂基质，其中第二固化机制的组分分散在所述基质中。
中国专利公开第CN102558490号的英文摘要似乎公开了可热熔的预聚物，其是具有(甲基)丙烯酰基端基的氨基甲酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物。所述预聚物的熔点为50-80℃。由所述可热熔的预聚物、含有至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酰基的单体、促进剂、稳定剂和引发剂制备厌氧粘合剂。将液体单体与所述预聚物组合以形成凝胶。
国际专利公开WO2017/068196描述了一种可厌氧固化的组合物，其包含可厌氧固化的组分，所述可厌氧固化的组分是固体树脂组分和固体可厌氧固化单体的组合。包括用于固化所述可厌氧固化的组分的固化组分。所述组合物是固体并且具有30℃-100℃范围内的熔点。所述组合物为触干形式，可用于形成制品，例如带、细长长丝、垫片、贴片。
尽管现有技术的状态，但期望提供适合于包括螺纹锁固应用的典型终端应用的替代性可厌氧固化的组合物。
发明概述
本发明提供用于可厌氧固化的组合物的新型固化促进剂。所述可厌氧固化的组合物通常用作粘合剂或密封剂，例如本发明的组合物可应用于螺纹锁固应用。
本发明提供了一种可厌氧固化的组合物，其包含：
(i)用于固化可厌氧固化的组分的固化体系，其包含茂金属和乙酰苯肼的组合，
(ii)所述可厌氧固化的组分包含：
a)固体树脂组分，和
b)固体可厌氧固化的单体；和
其中所述组合物为固体形式(在室温下)，并且具有30℃-100℃范围内的熔点。本发明的组合物显示出更大的粘结强度。
本发明的所述组合物可以不含糖精。组合物中糖精的存在使得组合物在有氧条件下固化，这对于可厌氧固化的组合物是不期望的。也就是说，所述组合物不再是可厌氧固化的组合物，因为它在有氧条件下固化。
所述固化体系用于固化所述可固化的组分。
所述固化体系可以不含糖精。固化体系中糖精的存在使得组合物在有氧条件下固化，这对于可厌氧固化的组合物是不期望的。也就是说，所述组合物不再是可厌氧固化的组合物，因为它在有氧条件下固化。
基于所述组合物的总重量，所述固化体系通常以约0.1重量％至约10重量％，如约1-约5重量％，例如约5重量％的量存在。
理想地，所述固化体系包含固化诱发组分以诱发厌氧固化，并且可以包括以下中的一种或多种：甲苯胺，例如N,N-二乙基-对甲苯胺("DE-p-T")和N,N-二甲基-邻甲苯胺("DM-o-T")和乙酰苯肼("APH")与马来酸。参见例如美国专利第3,218,305号(Krieble)、4,180,640号(Melody)、4,287,330号(Rich)和4,321,349号(Rich)。
在本发明的组合物中，所述固化体系包含固化促进剂，以加速厌氧固化。
所述固化促进剂包括茂金属和APH。
所述固化促进剂包括茂金属。茂金属是通常由两个环戊二烯基阴离子键合到金属中心组成的化合物，具有式(C5H5)2M，其中M是金属。例如，M可以是铁类金属，在这种情况下，茂金属是二茂铁，例如，茂金属可以是正丁基二茂铁。
基于所述组合物的总重量，所述茂金属可以以约0.05重量％至约2.5重量％，如约0.5重量％至约2重量％，例如约1重量％至约1.5重量％的量存在。
所述固化促进剂包括APH。基于所述组合物的总重量，APH可以以约0.05重量％至约1.75重量％，例如约0.5重量％至约1.5重量％，例如约1重量％至约1.25重量％的量存在。
可以包括稳定剂例如醌或氢醌。
本发明的所述组合物在环境温度下为固体，并且具有约30℃至约100°C范围内的熔点。即其在室温下是尺寸稳定的或非流动的。例如，本发明的组合物不是凝胶。
本发明组合物的配制物提供了不粘固体形式的组合物。本发明的组合物可适于作为螺纹锁固配制物应用。
本发明的组合物的可厌氧固化的组分，例如固体树脂组分和/或可厌氧固化的单体组分，可作为载体用于任何其它组分。
本发明组合物的主要益处之一是其组分基于所述组合物所有重量实际上是几乎100％反应性的，例如至少80％反应性的，期望至少90％反应性的，例如至少95％反应性的。本身参与厌氧固化的组分(例如固体树脂和/或树脂单体)形成其中可以携带(例如分散)其他组分的载体(例如基质)。例如，反应性固体组分可被熔融和共混在一起，然后可添加其他组分。一旦(再)硬化，所述反应性固体组分则形成其中保持其他组分的固体基质。
可以理解的是，并非本发明的所有组分都必须是固体。例如，常见的是，固化体系是液体形式。本发明的组合物也可包括液体形式的可厌氧固化的单体。
然而，无论何时存在此类组分，配制本发明的组合物以使其为固体。
期望的是，将可以是液体形式的任何组分(例如引发剂或单体)封装。封装液体组分是有利的，因为通过封装有利于获得固体形式的整体组合物。
期望地，液体组分(无论是否封装)占(基于组合物的总重量的重量)组合物的不大于20重量％。
熔融和再硬化可通过DSC(差示扫描量热法)测定。
本发明的组合物可以以任何方式施加。一个优点是，本发明的组合物可以不需要使用溶剂的方式制备和/或施加到基材。因此，不需要溶剂--有机溶剂或水。这避免了需要用于组合物的液体载体。本发明的组合物基本上是干的，因此具有随后处理优点。例如，本发明的组合物将以颗粒形式流动，并且不需要液体载体，且不需要干燥掉溶剂或水以实现施加至基材。
因此，产品的干燥处理(例如在生产线上)都是可以实现和有利的。一旦施加(至基材)，本发明的组合物将同样是干燥的。从处理的观点来看，触干产品对于消除组合物污物、污染、溢出、从基材损失组合物等是理想的。
与传统的可厌氧固化的组合物一样，本发明的组合物具有许多终端应用。
本发明的组合物应用于金属-金属粘接，例如作为螺纹锁固组合物，用于将阴螺纹制品固定到阳螺纹制品，例如用于固定螺母和螺栓。产品在没有空气的情况下被限制于紧密贴合(例如金属)的表面之间时固化。其保护螺纹以防止生锈和腐蚀，并防止由于冲击和震动所导致的松动。
本发明的组合物适合用于储存或处理(例如，运送)，即使施加在部件上时也如此。该储存或处理不会对组合物的完整性产生不利影响，例如当其作为涂层存在时。
配合表面如法兰(例如在汽车工业中)在过去通过将液体可厌氧固化的组合物施加到所述表面之一的面上进行密封。然后，组装两个表面(例如法兰面)并且所述产品在没有氧气的情况下固化，由此形成垫片和密封。
本发明提供一种适合于法兰密封的组合物和法兰密封的方法，其中将所述组合物作为(可固化)触干预施加组合物施加到所述法兰之一的表面上。例如，本发明的组合物可(通过熔融)作为温流液体例如在80℃下施加，但快速冷却，并快速地触干，例如在少于5分钟内。因此，待组装的部件在一个表面上具有预施加的垫片，并且在部件组装之前不会固化。
本发明提供一种适合以带施加的组合物，以及以带施加组合物的方法。这避免了需要载体膜，并且将带施加到基材如螺纹部分的工艺避免了将液体材料从膜之间挤出到使用所述材料的人的手上的可能性。
通过本发明，所述组合物可以采取固体厌氧配制物的形式，其本身为反应性带或细丝的形式，不需要额外的载体或背衬膜，并且可以直接施加到基材上。带或细丝可以通过缠绕，即以类似于当前PTFE带或螺纹密封绳的方式施加。其也可以通过熔融施加。
具有施加的材料的所得到的制品是触干的，并且可以储存直到需要组装的时间。
整体上为固体的厌氧的带或细长长丝(树脂、单体和固化体系)不需要额外的载体或背衬带。过氧化物引发剂可以是封装的，并且仅例如在组装过程期间微囊被剪切时才被释放。所述带可在室温下施加至基材如金属螺栓。然后，将螺母拧紧到螺栓上，例如通过打破过氧化物微囊引发固化。
本发明熔融组合物的粘度可以通过升高或降低温度来控制。
本发明的组合物可被熔融和分配到基材(法兰)上，其可任选是铝。所述组合物在室温下迅速硬化，例如在2-3分钟内，而不需要任何额外的外部冷却方法来产生可以采取涂层形式的触干、抗转移的固体材料。因此，法兰可以方便地处理、包装、运输和储存较长时间，之后可以通过暴露于厌氧条件下使得预先施加的密封剂固化，例如与配合法兰组装时发生的情况。
此外，本发明的组合物已经显示长期的部件上(on-part)稳定性。例如，已经实现超过六个月的稳定性。
本发明的组合物的进一步优点是，当本发明的组合物触及另一个制品时，没有交叉污染。例如，当紧固件松散地存放在一起并彼此接触时，不会发生本发明组合物的交叉污染。
关于本发明，不粘表示触干，但在处理或使用期间组合物不会剥落。例如，施加有本发明的组合物的制品应是触干的。如果将20个此类制品单独放置在干燥的纸巾纸上4小时并且纸巾的外观没有变化，则认为施加有本发明的组合物的制品是触干的。
本领域技术人员理解，为了施加本发明的组合物，可进行足够的熔融，以将所述组合物以其粘附的方式施加至制品。将材料熔融用于施加避免了需要用于所述组合物的液体载体。表述“不粘”和“触干”是指所述组合物在其已经(熔融并)施加后已经(再)硬化。确定制品是触干的试验只有在组合物不再处于熔融形式后才能进行。例如，所述试验应在施加组合物之后至少约30分钟进行。
为了以期望颗粒形式提供组合物，其可首先呈非粒状形式，例如作为连续的块。为了提供颗粒形式的组合物，可将其磨碎。例如，所述组合物可被微粉化。
本发明的组合物可具有约40℃至约100℃的熔点。
本发明的组合物可具有约50℃至约100℃的熔点。
这样的温度与用于干燥液体类配制物的温度相比是有利的。
任何适合的可厌氧固化的组分可用于本发明的组合物中，优选地，其允许以可流动颗粒形式提供组合物，以使得所述颗粒形式具有约30℃至约100℃范围内的熔点。
所述可厌氧固化的组分包含可厌氧固化的单体。所述可厌氧固化的组分包含可厌氧固化的固体树脂组分。所述固体树脂组分具有使其可通过氧化还原引发的聚合固化的官能团。
可厌氧固化的固体树脂组分可具有约50℃至约80℃范围内的熔点。其可具有约30℃至约50℃的再硬化点(熔融后)。具有该范围内的再硬化点表示所述材料在环境条件具有30℃或更低的温度时将再硬化。因此，所述组合物将在典型的环境条件下再硬化。应理解，再硬化可能不在单个温度下发生，而在温度范围内发生。在任何情况下，为了本发明的目的，再硬化的终点温度期望为30℃或30℃以上，即当暴露于低于再硬化点温度的温度下时，所述组合物将变回其固体形式。所述可厌氧固化的组分包含固体可厌氧固化的单体和固体树脂组分。
在本发明的组合物中，所述可厌氧固化的组分可以是分开的/不同的组分的组合。在所述可厌氧固化的组分是分开的/不同的组分的组合的情况下，期望的是，形成可厌氧固化的组分的各组分中两种或更多种或实际上所有具有约30℃至约100℃范围内的熔点。期望至少两种并期望所有组分具有约30℃至约100℃范围内的熔点。
在所述可厌氧固化的组分是分开的/不同的组分的组合的情况下，期望在分开和混合二者情况下两种或更多种或实际上所有所述组分是固体。
在所述可厌氧固化的组分是分开的/不同的组分的组合的情况下，期望至少两种，并期望所有组分是可厌氧固化的。在存在多于一种组分的情况下，期望至少两种，并期望在它们参与厌氧固化反应的范围内是官能性的。它们是反应性的。
应理解，其它组分可能不参与厌氧固化反应。它们是非反应性的。然而，此类组分可变成固化产物的一部分，在其他组分固化期间被引入其中。
本发明的组合物包括固体树脂组分，其中期望所述树脂是可厌氧固化的(它参与组合物的厌氧固化)。
本发明的组合物包括固体树脂组分和可厌氧固化的单体，其中期望各自具有约30℃至约100℃范围内的熔点。在这种情况下，每种均是固体。
本发明的组合物可以至少两部分的形式提供，其中第一部分包含固体树脂组分，第二部分包含固体可厌氧固化的单体。
在本发明的组合物中，所述可厌氧固化的组分可以以粉末形式提供。
本发明的组合物包括固体树脂组分，其中固体树脂组分可以以可流动粒状形式，例如粉末形式提供。
本发明的组合物包括固体可厌氧固化的单体，所述可厌氧固化的单体可以可流动颗粒形式，例如粉末形式提供。
当所述可厌氧固化的组分是分开的/不同的组分的组合的情况下，所述可厌氧固化的组分可以是通过熔融各组分并将它们共混一起以形成固体共混产物而形成的产物。
例如，所述可厌氧固化的组分可包括通过熔融固体树脂组分和固体可厌氧固化的单体并将它们共混并形成固体共混产物而形成的产物。
本发明的组合物可以包括通过将固体共混产物减小至可流动颗粒形式而形成的产物。
期望在本发明的组合物中，所述颗粒形式具有小于约500μm的平均粒径。例如，期望所述组合物穿过允许具有小于约500μm的粒径的颗粒通过的筛网。所述颗粒形式可以例如具有约20μm至约500μm的粒径。
在本发明的组合物中，所述可厌氧固化的组分通常将以整个组合物重量的约80％至约99％的量存在，例如约93％至约97％。
在本发明的组合物包括固体树脂组分的情况下，所述固体树脂组分可以是可自由基聚合的固体树脂。
在本发明的组合物包括固体树脂组分的情况下，所述固体树脂组分可以是可厌氧固化的。
在本发明的组合物包括固体树脂组分的情况下，基于所述组合物的总重量，所述固体树脂组分可以以约10重量％至约60重量％、如约25重量％至约50重量％、例如约20重量％至约30重量％的量存在。
所述固体树脂组分可选自：具有约2,000g/mol或更高分子量的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂；具有约2,000g/mol或更高分子量的酚醛清漆树脂；具有约2,000g/mol或更高分子量的(甲基)丙烯酸酯化的聚酯树脂和它们的任意组合。例如，所述固体树脂组分可具有2,500-40,000g/mol的分子量。所述固体树脂组分在80℃下可具有约0.5Pa.s至约20Pa.s的熔融粘度。为了分配此类组合物，可将它们熔融，然后将其冷却。例如，可将此类组合物成型为棒形，然后通过适合的施涂器以熔融形式施加，例如使用热熔体喷枪。
在本发明的组合物包括可厌氧固化的单体时，基于所述组合物的总重量，该单体可以以约40重量％至约90重量％、如约45重量％至约85重量％、例如50重量％至约80重量％、如约45重量％至约70重量％的量存在。
所述可厌氧固化的单体期望包含至少一种丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
在本发明的组合物中，所述可厌氧固化的组分可以包括下述中的至少一种：分子量小于约1000g/mol的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂，(甲基)丙烯酸酯单体，包括封装的(甲基)丙烯酸酯单体；以及它们的组合。
将理解，一种或多种反应性物质可以被微封装的。例如，可厌氧固化的单体可以是封装的。如果所述可厌氧固化的单体是液体，则封装有助于固体形式的组合物的制备。
通常，在本发明的组合物包括液体形式的可厌氧固化的单体的情况下，其将以少于全部可厌氧固化的单体的50％(基于所述组合物的总重量，以重量计)存在。主要部分是固体形式的可厌氧固化的单体。
在任何物质是封装的(例如微封装的)的情况下，可在已经制备颗粒形式后的步骤将其添加至所述组合物。例如，在磨碎后，例如已经进行研磨。这表示在引入到本发明的组合物之前，封装的材料不会从其封装形式释放出。
例如，一种封装的可厌氧固化的单体是乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，其可以根据商品名GRUF Lipocapsules RD获得，并且可从Lipo Technologies Inc获得。
Figure BDA0002989876080000111
其中m和n各自独立地为整数，并且m+n＝2。
封装可通过包括脲醛聚合物如CAS 9011-05-6来实现。封装可以通过包括明胶材料如CAS 9000-7-8来实现。封装可以通过包括间苯二酚材料(1,3-苯二酚)如CAS号108-46-3来实现。它们的组合也可以用于封装。例如，这些材料的组合可用于封装乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯。
将理解，本发明的组合物不具有液体载体组分，因而可被认为是基本上不含溶剂，例如基于组合物的总重量，包含小于约1重量％的溶剂，如小于约0.5重量％溶剂，如小于0.05重量％，如小于0.01重量％。因此，本发明的优点是不需要液体载体，因此所述组合物包含很少或不包含溶剂(例如有机溶剂或水)。
用于本发明的(聚氨酯)树脂组分可以通过使多元醇与二异氰酸酯以1至至多1.6的OH:NCO比例反应形成，例如1至至多1.5的OH:NCO比例。例如约1:1.4的OH:NCO比例，例如1:1.36的OH:NCO比例。(甲基)丙烯酸酯可以按以下的OH:NCO化学当量比例与该反应产物反应：至多1.6至1，例如至多1.5至1，如1.4:1，其中OH的量包括预先添加的多元醇的O H。
将理解，由于本发明的组合物是固体，因而它们可以以任何设计的形式/形状提供。
例如，本发明提供了一种制品，其包含含有至少一种反应性组分的可厌氧固化的组合物，所述组合物为固体形式并且具有由所述组合物的至少一种反应性组分赋予的结构完整性，所述结构完整性足以允许所述制品在无支撑的情况下进行处理而不被破坏。
由本发明的组合物制成的制品期望是柔性的。期望其具有足够的柔性以部分地包裹或围绕在其所施加的基材。
例如，如果以带、细长长丝、垫片、贴片的形式，则其可以是足够柔软以部分包裹或围绕其所施加的基材。
如以上所讨论，因为所述材料是固体，但具有反应性，因而它们可以其中它们可直接处理的形式提供，即其中它们未施加至基材上的形式，而是可以以所需要的形状/形式制成由所述材料本身(并且没有别的)组成的制品。
此外，制品可以以可固化的不粘固体形式提供。这表示，不会弄脏与所述制品接触的任何设备或包装等。
例如，可以提供以棒(例如用于热熔型施加)、带、细长长丝、垫片、贴片或3-D打印形式的由可厌氧固化材料本身组成的制品。将理解，因为本发明的组合物可以以熔融形式施加，因而其本身适用于熔融，然后例如通过挤出、通过流延或模制或通过构建材料层(例如可以用3D打印装置实现)而形成期望的形状。当所述材料硬化或再硬化时，其将保持施加于其上的形状/形式。
制品可以以分配器的形式提供，所述制品可以从该分配器分配，包括棒分配器或带分配器。
根据本发明的制品可以由本发明的组合物形成。这可以通过例如熔融本发明的组合物，例如通过流延、模制或挤出赋予期望的形状，并使所述组合物再硬化来完成。
本发明还涉及一种将螺纹锁固组合物提供到待螺纹锁固的螺纹制品的螺纹上的方法，其包括下述步骤：
(i)提供不粘固体形式的根据本发明的组合物；
(ii)将所述组合物施加至所述制品的螺纹，以通过熔融使其熔合至所述螺纹。
将理解，所述熔融形式足以用于施加。不需要液体载体。
此外，将理解，所述组合物本身可被加热直到其熔融，其将施加的基材可被加热以使所述组合物熔融，或可使用加热组合物和加热基材的组合。
期望在本发明的方法中，将待螺纹锁固的制品的螺纹加热至足够使所述螺纹锁固组合物熔融的温度。
在本发明的组合物以至少两部分形式提供的情况下，那两个部分可分别施加。
将理解，本发明还提供一种将两个螺纹制品螺纹锁固到一起的方法，其包括：
(i)提供根据本发明的螺纹锁固组合物；
(ii)将所述螺纹锁定组合物施加到至少一个制品的螺纹上，以通过熔融将其熔合至所述螺纹；
(iii)随后，(任选地在主动或被动冷却之后)将两个制品螺纹连接在一起，以引发螺纹锁固组合物的厌氧固化，因此使所述组合物厌氧固化以将两个制品化学粘合到一起。
本发明还涉及一种制品，例如螺栓或螺母，其上已施用了本发明的组合物。其将是以未固化的形式并以适合于随后厌氧固化的形式。
本发明的组合物可以包括(作为树脂)(长链)甲基(丙烯酸酯化的)聚氨酯，例如：
Figure BDA0002989876080000131
其中n是2-10的整数，例如，具有约6,000g/mol分子量的上式化合物可具有75℃-85℃的熔点。
本发明的组合物可以包括(作为树脂)酚醛清漆乙烯基酯，例如
Figure BDA0002989876080000132
其中n是2-10的整数。例如，具有约6,000g/mol分子量的上式化合物可具有75℃-85℃的熔点。
本发明的组合物可以包括(作为可厌氧固化的单体)：
Figure BDA0002989876080000141
其为具有约70°-75℃熔点的2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯。
然而，将理解，本发明的组合物在短时间后，例如在约30分钟后，可以是触干的。
本发明的组合物可以配制成单部分或两(或更多)部分组合物。期望所述组合物或所述组合物的每部分是固体，并且任选地是可流动形式。例如，期望所述组合物或所述组合物的每部分是可流动的颗粒形式，例如粉末形式。
当然，在所述可厌氧固化的组分具有约30℃至约100℃范围内的熔点的条件下，其可选自包括那些以下列出的任何适合的可厌氧固化材料(或所述材料的任意组合)。
可厌氧固化的组合物可具有基于适合的(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化的组分。
一种或多种适合的(甲基)丙烯酸酯组分可选自具有式H2C＝CGCO2R8的(甲基)丙烯酸酯单体的那些，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，且R8可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任何一个可以任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、聚氨酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜取代或中断。
一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯("HPMA")、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯("TMPTMA")、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯("TRIEGMA")、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二乙二醇二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚-A单和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化的双酚-A(甲基)丙烯酸酯("EBIPMA")、和双酚-F单和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-F(甲基)丙烯酸酯。
例如，所述可厌氧固化的组分可以包括(作为可厌氧固化的单体)双酚A二甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0002989876080000151
其具有约72℃-74℃的熔点。
可适用于本发明的其它(甲基)丙烯酸酯单体为聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯部分("SiMA")，例如美国专利第5,605,999号(Chu)中所教导和要求保护的那些，其公开内容在此明确通过引用结合到本文。
其它适合的单体可以选自由下式表示的聚丙烯酸酯
Figure BDA0002989876080000152
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；q是等于至少1的整数，优选等于1至约4的整数；和X为含有至少两个碳原子且具有q+1的总结合能力的有机基团。关于X中碳原子数目的上限，可使用的单体基本上以任何值存在。然而，实际上，常规上限是约50个碳原子，如期望约30，和期望约20。
例如，X可以是下式的有机基团：
Figure BDA0002989876080000153
其中Y1和Y2各自为含有至少2个碳原子，期望含有2至约10个碳原子的有机基团，如烃基，和Z为含有至少1个碳原子，优选2至约10个碳原子的有机基团，优选烃基。其他单体可选自二或三烷醇胺(例如，乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如法国专利第1,581,361号中公开的。
也可使用具有(甲基)丙烯酸酯官能团的适合低聚物。此类(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
Figure BDA0002989876080000161
其中R5表示选自氢、具有1至约4个碳原子的烷基、具有1至约4个碳原子的羟基烷基或下式的基团，
Figure BDA0002989876080000162
其中R4为选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；R6为选自氢、羟基或下式的基团，
Figure BDA0002989876080000163
m是等于至少1的整数，例如1至约15或更大，期望1至约8的整数；n是等于至少1的整数，例如1至约40或更大，期望约2和约10之间的整数；和p为0或1。
对应于以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；四甘醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊基二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
虽然二丙烯酸酯和其他多丙烯酸酯，特别是前面段落中描述的多丙烯酸酯是期望的，但也可以使用单官能的丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。
适合的化合物可选自：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一类有用的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的含羟基或氨基的材料与多异氰酸酯以适合的比例以将全部异氰酸酯基分别转化为氨基甲酸酯基或脲基的反应产物。
如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可以在其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯可以选自下式的那些：
Figure BDA0002989876080000171
其中X选自--O--，和
Figure BDA0002989876080000172
其中R9选自氢或1-7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(如氯)或烷基(如甲基和乙基基团)；和R8是选自1-8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基中的二价有机基团。
这些基团在与异氰酸酯的适合反应时，产生下述通式的单体：
Figure BDA0002989876080000173
其中n是2至约6的整数；B是选自均为取代和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基及其组合的多价有机基团；R7、R8和X具有以上给出的含义。
取决于B的属性，这些具有脲或氨基甲酸酯连接基的(甲基)丙烯酸酯可具有使它们处于低聚物种类(例如约1,000g/mol至约5,000g/mol)或聚合物种类(例如约大于5,000g/mol)的分子量。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
期望地，所述可厌氧固化的组分包含至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
期望地，所述可厌氧固化的组分选自以下中的至少一种：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯。
例如，所述可厌氧固化的组分可以包括(作为可厌氧固化的单体)用甲基丙烯酸羟乙酯封端的二异氰酸酯，例如：
Figure BDA0002989876080000181
其为具有约72℃-74℃的熔点的HEMA-IPDI-HEMA：或
Figure BDA0002989876080000182
其为具有约75℃-85℃的熔点的HEMA-hMDI-HEMA：或
Figure BDA0002989876080000183
其为具有约75℃至85℃的熔点的HEMA-6HXDI-HEMA(在以下实施例中称为"RRT600")，或
Figure BDA0002989876080000191
其为具有约75℃-85℃范围内的熔点的甘油二甲基丙烯酸酯-6HXDI-甘油二甲基丙烯酸酯(在以下实施例中称为"4RRT600")。
本发明的组合物还可以包括其它常规组分，例如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基产生抑制剂以及金属催化剂，例如铁和铜。
许多众所周知的自由基聚合引发剂可以引入到本发明的组合物中，其包括但不限于氢过氧化物如CHP、对薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物("TBH")和过氧化苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及其组合。
基于组合物的总重量，在本发明中使用的此类过氧化物化合物通常在约0.1-约10重量％范围内，其中约1-约5重量％是理想的。
如果需要，所述引发剂组分可以是封装的。例如，引发剂组分可以是封装的过氧化物，例如封装的过氧化苯甲酰。
本发明的组合物可以进一步包含增稠剂和/或填料。
如上所述，将理解，本发明的组合物可以包括非反应性物质，包括树脂。此类组分不参与厌氧固化反应。它们是非反应的。然而，此类组分可变成固化产品的一部分，在其它组分固化期间已引入其中。此类非反应性物质的实例包括：气相法二氧化硅、聚乙烯、PTFE、云母、聚酰胺蜡、二氧化钛和硫酸钡。
本发明还提供制备和使用本发明厌氧粘合剂组合物的方法以及所述组合物的反应产物。
本发明的组合物可以使用本领域技术人员熟知的常规方法制备。例如，本发明组合物的组分可以以与各组分在所述组合物中发挥的作用和功能一致的任何方便的顺序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
基于组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分可占所述组合物的约25重量％至约95重量％，或可占所述组合物的约40重量％至约90重量％，例如约45重量％至约85重量％，例如约45重量％至约70重量％。
具体实施方式
以下在表1中给出了可认为是配制固体厌氧配制物的基础的组合物的实例：
表1：固体厌氧配制物
组分 重量％
固体树脂组分 10-60
固体可厌氧固化的单体 40-85
固化体系 0.1-10
总计 100
树脂和单体在室温下通常为固体形式，并具有＜100℃的熔点。上述单体组分期望全部是固体单体，但任选地可以包括至多约30％(基于全部组合物重量)的液体单体。液体单体可以作为液体直接加入到组合物中，或可以被封装。当被封装时，封装的单体可以以至多约30％(基于全部组合物的重量)的量存在。
以下在表2中给出了可以使用的材料类型的实例。
表2：可用于制备固体厌氧配制物的树脂、单体和引发剂的类型的实例。
Figure BDA0002989876080000201
制备
在刚好高于各组分的熔点的温度下将原料配制在一起。当配制物具有均匀外观时，使其冷却至室温。
施加
这里选择用于涂覆的基材是螺栓。将配制物加热至低于约100℃，例如80℃，直至配制物变成液体。将液体配制物施加到基材上。液体配制物可以通过任何适合的方式，例如喷涂、浸涂，施加到基底上，以在基材上形成涂层。随着涂层温度的降低，涂层硬化。冷却过程可以通过主动冷却加速，例如将基材放入冷冻机中。
该组合物可以在低于100℃的温度下施加。它可以具有可变的性质，因为所施加的组合物的量可以变化以适应所讨论的应用。它是一种可厌氧固化体系，因此在空气存在下不可能固化，这意味着本发明的组合物在放置在排除氧气(空气)的环境中之前显示出很高的稳定性。其显示出优异的抗震性。它还显示出改进的热性能。它还具有改进的耐化学性。它还显示在一小时后改进的强度性能。其还显示在2小时后改进的强度性能。其还显示在4小时后改进的强度性能。其也可以用于当前的施加系统，例如不用改变当前的分配设备。
实施例
如上所述在“制备”部分制备以下实施例1的配制物，并根据标题“施加”部分将其施加至螺栓。
通过将低碳钢螺母施加至黑色氧化物涂布的低碳钢螺栓(BO/MS)，对实施例1进行试验。
对于每个试验，使用五个那些螺栓并取平均值。然后将如上所述的适合类型的螺母施加到螺栓至＞1N.m的扭矩以引发厌氧固化。在1小时、2小时和4小时的时间间隔之后，根据ISO 10964测定相对于螺栓移动螺母所需的平均破坏扭矩。在1小时、2小时和4小时后，根据ISO 10964，在螺母旋转180°的特定角度处，在粘结初始破坏之后，测定所需的平均屈服扭矩(prevail torque)。
实施例1
表3：不含茂金属的比较组合物
Figure BDA0002989876080000221
表4：本发明的组合物
Figure BDA0002989876080000222
表5和6中列出了使用实施例1的组合物的试验结果。
表5：断裂强度试验结果
Figure BDA0002989876080000223
Figure BDA0002989876080000231
表6：屈服强度试验结果
Figure BDA0002989876080000232
以上在实施例1中详述的本发明的可厌氧固化组合物在黑色氧化物涂布的低碳钢上提供优异的粘合性能。与不含茂金属的组合物相比，加入茂金属作为固化促进剂提供了具有在1小时、2小时和4小时更高断裂强度的组合物。通过根据ISO 10964测量断裂扭矩值和屈服扭矩值(其结果给出在表5和6中)证实了这一点。
实施例2
提供用于树脂合成的起始材料的实例。
多元醇：
(半)结晶的聚酯多元醇，例如可根据
Figure BDA0002989876080000233
商品名例如
Figure BDA0002989876080000234
7380、7381、7362从Evonik获得的那些
异氰酸酯：
甲苯二异氰酸酯
亚甲基二苯基异氰酸酯
氢化的苯二甲基二异氰酸酯
封端剂：
甲基丙烯酸羟乙酯
甘油二甲基丙烯酸酯
树脂合成的实施例：
向反应容器中加入
Figure BDA0002989876080000241
7380(90.89g)、BHT(丁基化羟基甲苯)(0.03g)、MEHQ(4-甲氧基苯酚)(0.03g)和磷酸(0.007g)，在加热至120℃的同时混合。使温度降低，并在100℃下混合20分钟。在搅拌下加入DBTDL(二月桂酸二丁锡)(0.037g)，然后向容器中缓慢加入TDI(甲苯二异氰酸酯)(6.28g)，在整个反应过程中保持温度在100℃。继续混合2-3小时或直到异氰酸酯(NCO)的wt％达到平衡。滴定测量残留的NCO。基于滴定度，加入所需HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)的90％(～2.5g)。加入DBTDL(0.037g)。使其反应3小时，并通过滴定监测NCO消耗量。其中在残留的NCO％＞0.2％时，加入计算的第二次添加的HEMA。当NCO含量＜0.2％时，停止反应。
实施例3
如上“制备”部分所述制备以下实施例3的配制物。
比较例样品N 重量％
材料
Dynacoll 7380 34.65
2-甲基丙烯酰氧乙基苯基氨基甲酸酯 34.65
乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯 25.07
正丁基二茂铁 0.11
过氧化苯甲酰微胶囊 4.0
乙酰苯肼 1.12
糖精 0.4
总计 100
对含有糖精的样品N进行稳定性试验。将比较例样品N保持在有氧环境中，同时加热至40℃以模拟在有氧环境中的加速老化。在有氧环境中暴露于加速老化3天内，样品N已固化。属于本发明范围的组合物在有氧条件下不会聚合。本发明的组合物在40℃下试验12天以模拟在有氧环境中的加速老化。本发明的组合物没有固化。
糖精的加入使得组合物不再是可厌氧固化的，而是有氧可固化的。
当在本文中参照本发明使用时，词语"含有/包含"以及词语"具有/包括"用于规定所描述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组合。
应理解，为了清楚起见，在分开的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。应理解，为了简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以分开地或以任何适合的子组合提供。

Claims (27)

1.可厌氧固化的组合物，其包含：
(i)用于固化可厌氧固化的组分的固化体系；其中所述固化体系包含固化促进剂，所述固化促进剂包含茂金属和乙酰苯肼；
(ii)所述可厌氧固化的组分包含：
固体树脂组分，和
固体可厌氧固化的单体；且
其中所述组合物为固体且具有30℃至100℃范围内的熔点。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物不含糖精。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物为螺纹锁固组合物。
4.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述茂金属为二茂铁。
5.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述茂金属为正丁基二茂铁。
6.根据任一项前述权利要求的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述茂金属以约0.05重量％至约2.5重量％的量存在。
7.根据任一项前述权利要求的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述乙酰苯肼以约0.05重量％至约1.75重量％的量存在。
8.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述固化体系不包含糖精。
9.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述可厌氧固化的组分作为载体用于所述组合物的至少所述固化体系；和/或
其中所述组合物在熔融后暴露于30℃或更低的温度时再硬化；和/或
其中所述组合物具有约40℃至约100℃，例如约50℃至约100℃范围内的熔点。
10.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述组合物为可流动颗粒形式。
11.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述固体树脂组分是可厌氧固化的；和/或
其中所述固体树脂组分和所述固体可厌氧固化的单体各自具有在约30℃至约100℃范围内的熔点。
12.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述组合物以至少两部分的形式提供，并且第一部分包含所述固体树脂组分，且第二部分包含所述固体可厌氧固化的单体。
13.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述可厌氧固化的组分以可流动颗粒形式提供；和/或
其中所述可厌氧固化的组分以粉末形式提供。
14.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述固体树脂组分以可流动颗粒形式提供；和/或
其中所述固体树脂组分以粉末形式提供；和/或
其中所述固体可厌氧固化的单体以可流动颗粒形式提供；和/或
其中所述固体可厌氧固化的单体以粉末形式提供。
15.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述可厌氧固化的组分包括通过熔融所述固体树脂组分和所述固体可厌氧固化的单体并将它们共混和形成固体共混产物而形成的产物；任选地，其中所述组合物包括通过将所述固体共混产物减小成可流动颗粒形式而形成的产物。
16.根据权利要求10-15中任一项的组合物，其中所述颗粒形式具有小于约500μm的平均粒径。
17.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述可厌氧固化的组分以整个组合物的约80重量％至约99重量％的量存在，例如以整个组合物的约93重量％至约97重量％的量存在。
18.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述固体树脂组分以基于所述组合物总重量的约10重量％至约60重量％的量存在，例如基于所述组合物总重量的约25重量％至约50重量％，例如约30重量％至约40重量％的量存在；和/或
其中所述固体树脂组分选自：具有约2,000g/mol或更高分子量的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂；具有约2,000g/mol或更高分子量的酚醛清漆树脂；具有约2,000g/mol或更高分子量的(甲基)丙烯酸酯化的聚酯树脂和它们的任意组合。
19.根据任一项前述权利要求的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述可厌氧固化的单体以约40重量％至约85重量％，例如约45重量％至约85重量％，例如约50重量％至约80重量％的量存在。
20.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述固体可厌氧固化的单体包含至少一种丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，例如其中所述固体可厌氧固化的组分包括下述中的至少一种：分子量小于约1000g/mol的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂，(甲基)丙烯酸酯单体，包括封装的(甲基)丙烯酸酯单体；和它们的任意组合。
21.根据任一项前述权利要求的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述固化体系以约0.1重量％至约10重量％，例如约1重量％至约7.5重量％的量存在；和/或
其中所述固化体系包含固化诱发组分，例如其中所述固化诱发组分包含封装的过氧化物。
22.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述组合物不含溶剂，包含基于所述组合物总重量小于1重量％的溶剂，和其中所述溶剂例如是有机溶剂或水；和/或其中所述组合物以可固化的固体形式提供，例如可固化的不粘固体形式提供。
23.包含根据任一项前述权利要求的可厌氧固化的组合物的制品，所述组合物为固体形式且具有由所述可厌氧固化的组分组合物赋予的结构整体性，所述结构整体性足以允许所述制品在无支撑下进行处理而不被破坏。
24.根据权利要求23的制品，其以可固化的不粘固体形式提供；任选地，其中所述制品是以棒、带、细长长丝、垫片或贴片的形式，并且任选地，其进一步包括分配器，所述制品可从所述分配器分配，所述分配器包括棒分配器或带分配器。
25.将螺纹锁固组合物提供到待螺纹锁固的螺纹制品的螺纹上的方法，其包括以下步骤：
(i)提供不粘固体形式的根据权利要求1-22任一项的组合物；
(ii)将所述螺纹锁固组合物施加至所述制品的螺纹，以通过熔融使其熔合至所述螺纹；
并且任选地还包括以下步骤：
将待螺纹锁固的制品的螺纹加热至足够使所述螺纹锁固组合物熔融的温度；和/或
其中所述组合物以至少两部分形式提供，并且这两部分分别施加。
26.将两个螺纹制品螺纹锁固到一起的方法，其包括：
(i)提供根据权利要求1-22任一项的螺纹锁固组合物；
(ii)将所述螺纹锁固组合物施加至至少一个制品的螺纹，以通过熔融使其融合至所述螺纹；
(iii)随后，将两个制品螺纹连接到一起以引发所述螺纹锁固组合物的厌氧固化，并因此使所述组合物厌氧固化以将两个制品化学粘合到一起；
并且进一步任选地，其中：
在主动冷却后将所述两个制品螺纹连接到一起；或者其中在被动冷却后将所述两个制品螺纹连接到一起。
27.施加有根据权利要求1-22中任一项的组合物的制品，例如螺栓或螺母。
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